›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica

pdf 51 trang thiennha21 15/04/2022 3600
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_va_khao_sat_hinh_thai_cau_truc.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  TRẦN THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI, CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT POLYPYRROLE/SILICA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI – 2018
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  TRẦN THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI, CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT POLYPYRROLE/SILICA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trịnh Anh Trúc TS. Nguyễn Anh Sơn HÀ NỘI – 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Bản khóa luận tốt nghiệp này đã đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ đã cho phép em làm việc tại Viện. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trịnh Anh Trúc, TS. Nguyễn Anh Sơn - Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ đã tin tƣởng giao đề tài, tận tình chỉ bảo và trực tiếp hƣớng dẫn em trong suốt quá tình hoàn thành khóa luận này. Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho em hệ thống kiến thức khoa học và tạo điều kiện cho em tiếp cận với các đề tài khoa học. Em xin cảm ơn toàn thể thầy cô và anh chị đang công tác tại Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tạo điều kiện thuận lợi cho em làm việc và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Con xin cảm ơn bố mẹ, em cảm ơn anh đã luôn bên cạnh quan tâm, lo lắng và động viên con, em phấn đấu hoàn thành tốt mọi công việc. Tôi xin cảm ơn tất cả bạn bè vì đã luôn bên tôi, động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Trần Thị Hiền
  4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dƣới sự hỗ trợ và hƣớng dẫn từ PSG. TS. Trịnh Anh Trúc và TS. Nguyễn Anh Sơn. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Trần Thị Hiền
  5. DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU Danh mục hình vẽ: Hình 1.1. Một số polyme dẫn điển hình 4 Hình 1.2. (a), (b) là hai dạng cấu trúc của polyacetylene và (c) chỗ khiếm khuyết soliton khiến các liên kết xen kẽ bị đảo ngược. 5 Hình 1.3. Tổng hợp PPy bằng phương pháp điện hóa 8 Hình 1.4. Cơ chế polyme hóa bằng cách oxi hóa hóa học pyrrole 9 Hình 1.5. Polaron và bipolaron của polyme dẫn 9 Hình 1.6. Ba dạng silanol đặc trưng của bề mặt silica: (a) silanol đơn, (b) silanol đôi có liên kết hiđro, (c) silanol ghép đôi độc lập 12 Hình 1.7. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng phương pháp trộn trong dung dịch 19 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nanosilica bằng phương pháp sol-gel trong môi trường kiềm 23 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp polypyrrole bằng phương pháp hóa học 24 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica 26 Hình 2.4. Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu 29 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của nanosilica 31 Hình 3.2. Ảnh SEM của nanosilica (a), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1 (b), 2:1 (c), 4:1 (d), 8:1 (e), PPy (f) 32 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của polypyrrole 33 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của SiO2 (1), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1 (2), 2:1 (3), 4:1 (4), 6:1 (5), 8:1 (6), PPy (7) 35 Hình 3.5. Đường quét dòng-thế (IV) thu được khi đo các viên ép polypyrrole và nanocompozit PPy/SiO2 với các tỷ lệ khác nhau (chú thích trên hình) 37
  6. Hình 3.6. Độ dẫn điện của các vật liệu nanocompozit PPy/silica ở các tỷ lệ khác nhau 38 Danh mục bảng biểu: Bảng 1.1. Nhóm các ứng dụng của polyme dẫn 6 Bảng 1.2. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại Silica khói 16 Bảng 1.3. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại Silica kết tủa 16 Bảng 2.1. Hàm lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp polypyrrole/silica 25 Bảng 3.1. Các pic đặc trưng của đường phổ nanosilica (hình 3.1) 31 Bảng 3.2. Các pic đặc trưng của đường phổ polypyrrole (hình 3.3) 34 Bảng 3.3. Các pic đặc trưng của các đường phổ (hình 3.4) 36 Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện của các mẫu PPy và các nanocompozit PPy/silica ở các tỷ lệ khác nhau 38
  7. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 3 1.1. Đại cương về polyme dẫn 3 1.1.1. Khái quát về polyme dẫn 3 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn 5 1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn 6 1.2. Polypyrrole 7 1.2.1. Sơ lược về polypyrrole 7 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp polypyrrole 8 1.2.2.1. Phương pháp điện hóa. 8 1.2.2.2. Phương pháp hóa học. 9 1.2.3. Ứng dụng của polypyrrole 10 1.3. Nanosilica 10 1.3.1. Giới thiệu về silica 10 1.3.2. Các phương pháp tổng hợp silica 12 1.3.2.1. Phương pháp phun khói và silica khói 12 1.3.2.2. Phương pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel) 13 1.3.2.3. Phương pháp sol-gel 13 1.3.3. Tính chất và ứng dụng của nanosilica 15 1.3.3.1. Tính chất vật lý của nanosilica 15 1.3.3.2. Tính chất hóa học của silica 16 1.3.3.3. Ứng dụng của silica. 17
  8. 1.4. Vật liệu nanocompozit polyme/silica 17 1.4.1. Giới thiệu về nanocompozit polyme/silica 17 1.4.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanocompozit polyme/silica . 18 1.4.2.1. Phương pháp trộn nóng chảy 18 1.4.2.2. Phương pháp trộn trong dung dịch 19 1.4.2.3. Phương pháp sol-gel 20 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 21 2.1. Hóa chất và dụng cụ 21 2.1.1. Hóa chất 21 2.1.2. Dụng cụ 22 2.2. Tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica 23 2.2.1. Tổng hợp nanosilica 23 2.2.2. Tổng hợp polypyrrole 24 2.2.3. Tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica 25 2.3. Các phương pháp nghiên cứu 27 2.3.1. Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc 27 2.3.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 27 2.3.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.3.2. Phương pháp đo độ dẫn điện 28 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc của silica, polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica 31 3.2. Khảo sát tính chất điện của polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica 37 KẾT LUẬN CHUNG 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO
  9. MỞ ĐẦU Các vật liệu compozit vô cơ/hữu cơ đã được biết đến từ rất lâu, với vật liệu nền được sử dụng là chất keo hoặc polyme tự nhiên và các hạt độn vô cơ. Khi các hạt vô cơ trong vật liệu có kích thước nano thì vật liệu compozit trở thành nanocompozit. Vật liệu compozit nói chung và nanocompozit nói riêng thường kết hợp các tính chất đặc trưng nổi trội của các hạt vô cơ (độ cứng, độ bền nhiệt, ) với các polyme hữu cơ (linh động, điện môi, mềm, dẻo, ). Do vậy, mỗi tính chất đặc biệt của chất độn vô cơ sẽ cho vật liệu có tính năng gia cường tương ứng. Ưu điểm nổi bật của vật liệu nanocompozit là kích thước nhỏ của vật liệu làm gia tăng đáng kể diện tích tiếp xúc bề mặt, vì vậy tính chất của vật liệu được cải thiện rất nhiều so với vật liệu nền ở nồng độ hạt nano vô cơ nhỏ. Ngày nay, các công trình nghiên cứu về vật liệu nanocompozit đã cho nhiều kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tế rất tiềm năng. Nanocompozit có nhiều ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và dân dụng như trong vật liệu dẫn điện, trong pin mặt trời, bảo vệ ăn mòn kim loại, trong y học, trong ngành sản xuất vật liệu nhẹ để dùng cho máy bay, tàu vũ trụ, Polypyrrole (PPy) thuộc họ polyme dẫn, đây là một polyme dẫn điện đang rất thời sự. Silica (Silicon dioxide: SiO2) là một hợp chất hóa học có tính chất cơ lý cao. Khóa luận tốt nghiệp “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica” với mục tiêu tạo ra một loại vật liệu mang những tính chất nổi trội của polypyrrole và silica định hướng ứng dụng cho sơn chống tĩnh điện bền cơ lý. Đề tài tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica. Khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica. Để thực hiện nội dung của khóa luận này, tôi đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau: Phương pháp nghiên cứu cấu trúc: phổ hồng ngoại (IR). 1
  10. Phương pháp nghiên cứu hình thái vật liệu: kính hiển vi điện tử quét SEM. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện: phương pháp quét thế tuần hoàn hai điện cực. 2
  11. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Đại cương về polyme dẫn 1.1.1. Khái quát về polyme dẫn Lâu nay, nhôm và đồng là những kim loại điển hình đặc trưng cho tính dẫn điện, còn vật liệu polyme thì đặc trưng về tính cách điện. Tuy nhiên polyme là một loại vật liệu đặc biệt, nó không chỉ có tính cách điện mà một số loại polyme còn được biết đến là những vật liệu dẫn điện rất tốt. Khi các polyme dẫn được tìm ra, người ta thấy rằng nó không những có tính dẫn điện như kim loại mà nó còn có nhiều tính chất nổi trội hơn. Năm 2000, giải Nobel hóa học đã được Viện Hàn lâm Hoàng gia Thụy Điển quyết định trao cho ba nhà khoa học đó là: giáo sư Alan J.Heeger - nhà vật lý người Mỹ, giáo sư Alan G.MacDiamid - nhà hóa học người Mỹ và giáo sư Hideki Shirakawa - nhà hóa học Nhật Bản những người đã phát minh ra polyme hữu cơ có khả năng dẫn điện. Sự kiện trọng đại này đã nói lên tầm quan trọng của loại vật liệu mới đối với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thế giới, đó là: polyme dẫn. Từ một phát hiện bất ngờ về sự đột biến của polyacetylene trong quá trình tổng hợp mà giáo sư Hideki Shirakawa một chuyên gia về tổng hợp polyacetylene, đã cùng MacDiamid và Heeger nghiên cứu và khám phá ra rằng nếu pha tạp polyacetylene bằng hơi clo, brom hoặc iot thì độ dẫn điện có thể tăng lên gấp 10 triệu lần, đạt 105 S.m-1 (độ dẫn điện của đồng là khoảng 108 S.m-1). Sự chuyển dịch electron từ mạch polyme sang các phân tử halogen đã tạo ra các lỗ trống điện tích, nó có khả năng di chuyển dọc theo mạch giống như dòng điện. Việc phát hiện ra một loại vật liệu mới có độ dẫn điện tương đương kim loại là sự kiện gây bất ngờ lớn và nó đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong các lĩnh vực khác nhau trên thế giới. Từ đó rất nhiều loại polyme dẫn đã được tìm thấy, quan trọng nhất là polypyrrole, polyaniline, polythiophenes, Cấu trúc của một số loại polyme dẫn được đưa ra trong 3
  12. hình 1.1. Mỗi loại đều có những đặc tính riêng của nó nhưng đều có cấu trúc nối đôi và nối đơn liên hợp, có thể bị khử hoặc oxi hóa bằng quá trình hóa học và điện hóa, đó chính là nguyên nhân khiến cho các polyme này có khả năng dẫn điện. * * N n* Polyacetylene (PA) Polypyrrole (PPy) * * * S n* Poly(p-phenylene) (PPP) Polythiophenes (PTs) H H * N N N N * y 1-y n Polyaniline (PANI) Hình 1.1. Một số polyme dẫn điển hình Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn [4, 5]: Đặc điểm chung của các polyme dẫn là có cấu tạo nối đôi và nối đơn liên hợp trong mạch polyme với cấu trúc được lặp đi lặp lại hàng ngàn lần. Đây chính là cơ sở cho tính dẫn điện của chúng. Bình thường các polyme này không dẫn điện nhưng do một nguyên nhân nào đó mà trong cấu tạo mạch liên hợp có một chỗ bị khiếm khuyết đã làm cho các liên kết xen kẽ trong mạch bị biến đổi. Tại vị trí khiếm khuyết đó có một electron không cặp đôi, mặc dù điện tích của toàn phân tử vẫn được giữ bằng không. Trạng thái khiếm khuyết trung hòa này được biết 1 đến như một “soliton”, lần lượt được làm đầy, có spin bằng /2, và luân phiên di chuyển vị trí qua các nguyên tử cacbon. Sự khiếm khuyết này có thể xảy ra ở bất cứ nơi nào trong mạch polyme như một cơ chế về sự tịnh tiến đối xứng trong hệ thống, sao cho chiều chuyển động của soliton là dọc theo mạch liên kết. Hiện tượng này chính là cơ sở tạo ra độ dẫn điện của các polyme dẫn. 4
  13. Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc của polyacetylene và chỗ khiếm khuyết soliton ở mặt biên giữa hai dạng cấu trúc, tại đó cấu trúc của các liên kết xen kẽ bị đảo ngược. (a) (b) (c) Hình 1.2. (a), (b) là hai dạng cấu trúc của polyacetylene và (c) chỗ khiếm khuyết soliton khiến các liên kết xen kẽ bị đảo ngược. 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn [4] Cách thông thường dùng để điều chế các polyme dẫn là oxi hóa các monome tương ứng. Phần lớn người ta tổng hợp polyme dẫn bằng phương pháp điện hóa và phương pháp hóa học. Ngoài ra còn sử dụng một số phương pháp khác như phương pháp quang hóa hay phương pháp polyme hóa sử dụng xúc tác enzym. Có thể dễ dàng tổng hợp polypyrrole trong dung dịch nước còn poly(p- phenylene) và polythiophene lại đòi hỏi trong dung môi hữu cơ. Một lợi thế của phương pháp tổng hợp điện hóa là tạo thành polyme dẫn có tính dẫn điện tốt và dễ dàng kiểm soát được chiều dày cũng như độ đồng nhất của lớp màng polyme tạo thành. Phương pháp này đem lại lợi ích to lớn đó là gia công đơn giản và cho sản phẩm giá thành thấp. Tuy nhiên do quá trình oxi hóa hóa học khó kiểm soát nên dẫn đến sự oxi hóa làm phân hủy polyme tạo thành. Các chất oxi hóa thường dùng là sắt (III) clorua (FeCl3), đồng (II) clorua (CuCl2), sắt (III) nitrat (Fe(NO3)3, kali clorat (KClO3), trong các dung môi như CH3OH, CH2Cl2, C2H5OH, CH3NO2, 5
  14. 1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn [6] Nhờ có khả năng dẫn điện và tính chất quang học polyme dẫn đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học không chỉ hóa học mà còn các ngành khác như: vật lý, sinh học, vật liệu. Các nghiên cứu khoa học không chỉ dừng lại tại các viện nghiên cứu mà còn dành được sự quan tâm lớn từ phía các công ty, tập đoàn kinh tế và bước đầu đã được thương mại hóa. Để kiểm tra các tính chất của polyme dẫn, người ta sử dụng quá trình oxi hóa - khử điện hóa và tìm ra được nhiều ứng dụng quan trọng của nó như: bảo vệ chống ăn mòn kim loại, khả năng hấp thụ sóng điện từ, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết bị hiển thị. Ứng dụng của polyme dẫn được chia thành hai nhóm chính: nhóm 1 là các ứng dụng về tính dẫn điện của polyme dẫn; và nhóm 2 là các ứng dụng về khả năng hoạt động điện tích (bảng 1.1). Bảng 1.1. Nhóm các ứng dụng của polyme dẫn Nhóm 1 Nhóm 2 Mực in Chống ăn mòn kim loại Vật liệu tĩnh điện Điện tử phân tử Keo dính dẫn điện Acquy và pin nạp điện rắn Vật liệu hấp thụ sóng điện từ Màng trao đổi ion Bộ cảm ứng điện (điot, transito) Các sensor nhiệt, hóa và sinh học Polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới, lạ. Màng polyme dẫn liên kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzym đã được ứng dụng trong việc tạo ra sensor hóa học, sensor sinh học. Để phát triển sensor hoá học thì hướng nghiên cứu chủ yếu là tổng hợp các lớp có thể tương tác hóa học dễ dàng với dung dịch cần phân tích để tạo ra các hiệu ứng điện hóa có thể nhận thấy 6
  15. được. Quá trình chuyển điện tích trong sensor điện hóa có thể thấy được qua sự thay đổi tương đối các đặc tính của polyme như sau: thế điện hóa, độ dẫn điện, Do polyme dẫn có môi trường ion rắn nên được ứng dụng làm tụ điện với nhiều ưu điểm hơn so với tụ điện truyền thống. Mặt khác, polyme dẫn lại cho độ dẫn điện riêng cao hơn so với việc sử dụng chất điện li lỏng. Ngoài ra, nhờ vào khả năng bức xạ vi sóng của polyme dẫn người ta còn chế tạo được vật liệu tàng hình phục vụ trong quân sự để ngăn chặn rađa gián điệp. Tính chất biến đổi ion hóa của một số polyme dẫn được ứng dụng trong các tế bào quang điện. Các loại điôt, transito dựa trên polyme dẫn ngày càng được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong đời sống. 1.2. Polypyrrole 1.2.1. Sơ lược về polypyrrole Năm 1834, F. F. Runge là nhà khoa học đầu tiên phát hiện ra pyrrole như là một thành phần của than đá [7]. Pyrrole là một chất lỏng dễ bay hơi, không màu nhưng chuyển màu tối khi tiếp xúc với không khí, và thường được tinh chế bằng cách chưng cất ngay trước khi sử dụng [8]. Polypyrrole (PPy) là một loại polyme hữu cơ được hình thành bởi sự trùng hợp pyrrole. Màng PPy có màu vàng dễ dàng bị oxi hóa trong không khí rồi chuyển màu tối. Tùy thuộc vào mức độ trùng hợp và độ dày của màng và các chất pha tạp mà PPy có màu xanh đậm hoặc đen. PPy có cấu trúc vô định hình và là chất cách điện, nhưng các dẫn xuất bị oxy hóa của nó lại là các chất dẫn điện tốt. Polypyrrole có độ ổn định hóa học và cơ học cao, có thể sản xuất liên tục bởi kỹ thuật điện hóa. Trong dung dịch nước hoặc chất điện ly hữu cơ, màng polypyrrole dẫn điện thu được trực tiếp nhờ trùng hợp anốt của pyrrole. Độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc vào các điều kiện và thuốc thử được sử dụng trong quá trình oxy hóa dao động từ 2 đến 100 S/cm. Tính ổn định hóa học và tính dẫn điện của PPy là do bộ khung liên kết π liên hợp kéo dài trong dị vòng của nó. Tuy nhiên, bộ khung liên kết π ấy 7
  16. không đủ để mang lại tính dẫn điện đáng kể, bởi một phần mạch PPy phải được biến đổi bằng một quá trình hóa học hoặc điện hóa trên từng mắt xích giống như được kích hoạt. Tính dẫn của PPy trung tính được thay đổi đáng kể từ chỗ cách điện thành một vật liệu dẫn điện như kim loại bởi sự kích hoạt. Đây là một điểm rất quan trọng cho việc ứng dụng rộng rãi PPy bởi người ta có thể kiểm soát được tính dẫn điện của vật liệu [9]. 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp polypyrrole Trong số rất nhiều polyme dẫn được nghiên cứu, polypyrrole (PPy) đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học thuộc các lĩnh vực khác nhau bởi tính dẫn điện cao và độ ổn định môi trường tốt của nó. Trải qua hơn bốn thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có rất nhiều báo cáo khoa học được công bố về các phương pháp tổng hợp polypyrrole và được chia thành hai phương pháp sau: 1.2.2.1. Phƣơng pháp điện hóa. Phương pháp điện hóa sẽ tạo ra PPy ở dạng màng. Với phương pháp này, màng PPy được tạo thành trong hệ điện hóa đơn giản (hình 1.3), trong đó chất điện ly là pyrrole và chất lai tạp (được thêm vào để thay đổi tính chất điện, vật lý, hóa học, tính bền nhiệt hoặc quang học) được hòa tan trong nước hoặc dung môi phù hợp. Ở cực dương, pyrrole bị oxi hóa sẽ kết hợp với chất pha tạp và trùng hợp thành màng bám trên điện cực. Hình 1.3. Tổng hợp PPy bằng phương pháp điện hóa 8
  17. 1.2.2.2. Phƣơng pháp hóa học. + -e + N H N H N H N+ H H H H H -2H+ 2 N H H N N H H Hình 1.4. Cơ chế polyme hóa bằng cách oxi hóa hóa học pyrrole Dạng trung hòa N N N N H H H H +e -e + Polaron N N N N H H H H +e -e + + Bipolaro N N N N n H H H H Hình 1.5. Polaron và bipolaron của polyme dẫn Khi dùng phương pháp này, pyrrole, chất pha tạp và chất oxi hóa (ví dụ FeCl3, (NH4)2S2O8) được hòa tan trong môi trường nước hoặc dung môi hữu 9
  18. cơ, khi phản ứng trùng hợp xảy ra sẽ tạo PPy ở dạng bột. Tương tự như các polyme dẫn khác, cơ chế polyme hóa của polypyrrole được biết đến như sau (hình 1.4): trước tiên một cation gốc được tạo ra bằng phản ứng oxi hóa, sau đó kết hợp hai cation này với nhau và bị khử proton. Oxi hóa đime đó lần nữa, tạo thành oligome và polyme. Độ dẫn điện của polypyrrole ở trạng thái khử không đáng kể (chỉ khoảng 10-7 S/m). Tuy nhiên, mạch polyme có thể bị oxi hóa tạo ra các polaron hoặc thậm chí bipolaron tích điện dương (hình 1.5) từ đó, độ dẫn điện của polyme có thể đạt đến 1 S/m. 1.2.3. Ứng dụng của polypyrrole Polypyrrole được xem là chìa khóa quan trọng cho nhiều ứng dụng tiềm năng như thiết bị điện tử, điện cực rắn cho tụ điện, điện cực cho pin có thể nạp lại và cho tụ điện siêu tích, vật liệu từ trường, màng phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại, cảm biến pH, Ngoài ra, màng PPy đã được nghiên cứu ứng dụng trong y học như cảm biến ADN, cảm biến glucose trong máu, Polypyrrole với nhiều ứng dụng có giá trị trong các ngành khác nhau và còn nhiều ứng dụng đang và sẽ được công bố trong tương lai không xa. 1.3. Nanosilica 1.3.1. Giới thiệu về silica Silica là tên thường gọi của silicon dioxide, là hợp chất gồm hai nguyên tố silic và oxi, có công thức phân tử là SiO2, phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành phân tử rất lớn. Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình [1]. Dạng tinh thể hoặc vi tinh thể được tìm thấy chủ yếu trong tự nhiên như (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), còn đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal). Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit. 10
  19. Ở dạng tinh thể, đơn vị cấu trúc của silica là tứ diện SiO4 với tâm là nguyên tử Si liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở bốn đỉnh của tứ diện, mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si ở tứ diện lân cận. Tính trung bình mỗi nguyên tử Si liên kết với hai nguyên tử O và dẫn đến công thức phân tử thu gọn là SiO2. Ở dạng vô định hình, mỗi nguyên tử Si cũng được bao quanh bởi các nguyên tử O nhưng chúng sắp xếp một cách hỗn độn. Silica kết tụ lại với nhau thành các hạt với kích thước lớn hơn, cỡ micromet và được gọi là microsilica. Nanosilica là silica dạng hạt với kích thước dưới 100 nm [10]. Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy tinh và là chất chính trong bê tông. Silica là một khoáng vật phổ biến trong vỏ Trái Đất. Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao. Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180°. Trong thạch anh, những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β- thạch anh. Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150° thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°. Silica có cấu trúc mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol (Si-OH), siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt hạt silica nên nó có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ ngay ở nhiệt độ phòng. Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol (hình 1.6) [11]. 11
  20. (a) (b) (c) H H H H H O O O O O Si Si Si Si Hình 1.6. Ba dạng silanol đặc trưng của bề mặt silica: (a) silanol đơn, (b) silanol đôi có liên kết hiđro, (c) silanol ghép đôi độc lập Silica thường được dùng để sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh. Phần lớn sợi quang học dùng trong viễn thông cũng được làm từ silica. Nó là vật liệu thô trong gốm sứ trắng như đất nung, gốm sa thạch và đồ sứ, cũng như xi măng Portland. 1.3.2. Các phương pháp tổng hợp silica 1.3.2.1. Phƣơng pháp phun khói và silica khói Phương pháp phun khói là phương pháp tổng hợp silica từ quá trình thủy phân một silic halogen (thường là silic tetraclorua-SiCl4) sử dụng lò hồ o quang nhiệt độ trên 1000 C trong hơi nước ở áp suất cao. SiCl4 được chuyển sang pha hơi và phản ứng với nước hoặc oxi và hyđro theo các phương trình phản ứng sau [10, 12]: 2H2 + O2 → 2H2O (tỏa nhiệt) SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl Có thể viết gọn như sau: 2H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4HCl Sản phẩm thu được bằng cách lọc hỗn hợp khí sau phản ứng và được gọi tên là silica khói thường được ứng dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn, 12
  21. Do sử dụng phương pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5. Trong quá trình sử dụng, người ta cần cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này. 1.3.2.2. Phƣơng pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel) Silica kết tủa là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho axit vô cơ phản ứng với thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm pH>7 [13]. Silica kết tủa được tạo thành khi đưa từ từ axit vô cơ vào dung dịch thủy tinh lỏng với độ pH ổn định. Phản ứng tạo thành silica được mô tả như sau [2, 14]: + + Na2SiO3 + 2H3O → 2Na + SiO2 + 3H2O Sử dụng phương pháp kết tủa tạo sản phẩm silica chứa nhiều tạp chất nên hàm lượng SiO2 không cao (khoảng 70-90%). Diện tích bề mặt riêng của silica nằm trong khoảng 25-250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất. Silica kết tủa thương mại thường có kích thước trong khoảng 5-100 nm [10]. Đối với silica gel, phản ứng tổng hợp được tiến hành trong môi trường axit (pH<7) [15] khi cho natri silica tác dụng với axit sunfuric theo các phản ứng sau: Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4 H2SiO3 → SiO2 + H2O Thu hồi axit silicic kết tủa và sấy khô sản phẩm thu được các hạt rắn màu đục, đó là silica gel. Silica tổng hợp bằng cách này có thể hút một lượng hơi nước bằng 40% trọng lượng của nó. 1.3.2.3. Phƣơng pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo nanosilica dưới dạng bột hay dạng màng mỏng. Phương pháp sol-gel như tên gọi của nó, gồm hai giai đoạn chính là giai đoạn của phản ứng thủy phân và giai đoạn của phản ứng ngưng tụ. 13
  22. Phản ứng thủy phân: thủy phân alkoxit với H2O để tạo liên kết Si-OH. OR OR (H+/OH-) RO Si OR+ H2O RO Si OH+ ROH OR OR R: gốc ankyl Phản ứng polyme hóa-ngưng tụ: phân tử trung gian mới được tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-O-Si, dưới đây là phản ứng polyme hóa ngưng tụ: Phản ứng ngưng tụ nước: OR OR OR OR (H+/OH-) RO Si OH+OH Si OR RO Si O Si OR + H2O OR OR OR OR Phản ứng ngưng tụ rượu: OR OR OR OR (H+/OH-) RO Si OH+ R O Si RO Si O Si + ROH OR OR OR OR Và các phân tử mới tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng. Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn toàn, silica được hình thành và có thể rút gọn theo phương trình sau: (H+/OH-) Si(OR) 2 H O SiO + 4 ROH 4 + 2 2 Trước khi tiến hành phản ứng thủy phân ta pha loãng TEOS với cồn tuyệt đối do TEOS phản ứng không tốt với nước khi nồng độ đặc. Sau một thời gian phản ứng sẽ diễn ra liên tục, độ nhớt của dụng dịch sẽ tăng lên do 14
  23. phản ứng polyme hóa và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn ngay ở nhiệt độ thường. Chất lượng và hình dạng của sản phẩm cuối cùng tùy thuộc vào loại alkoxit được TEOS/H2O và các chất khác sử dụng trong phản ứng. Tỷ lệ mol giữa TEOS/H2O sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản phẩm cuối cùng. Như vậy ưu điểm của phương pháp sol-gel là có thể điều khiển được các giai đoạn của phản ứng để tạo thành sản phẩm như mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường. Sử dụng phương pháp này ta có thể tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. 1.3.3. Tính chất và ứng dụng của nanosilica 1.3.3.1. Tính chất vật lý của nanosilica Tùy thuộc vào dạng tồn tại của silica mà silica ở dạng nguyên sinh có màu trắng hoặc trong suốt. Tỷ trọng của silica thay đổi tùy thuộc vào dạng tồn tại của nó. Silica ở dạng thạch anh α có tỷ trọng 2,648 g/cm3, chiết suất 1,54- 1,55, độ cứng bằng 7 Mohs [3, 10]. Trong khi đó, tinh thể stishovit có tỷ trọng 4,287 g/cm3. Silica gel khí có tỷ trọng rất nhỏ, có thể đạt đến 1,9 mg/cm3 và có rất nhiều lỗ xốp. Ngoài ra, silica còn được biết đến với các tên thương mại khác nhau như: A-380, S5505, Zeozil 175 GR, Zeozil 1115MP, Mỗi loại có tính chất vật lý khác nhau được thể hiện bởi một số thông số kỹ thuật được cho trong bảng 2 và bảng 3. 15
  24. Bảng 1.2. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại Silica khói Loại Hàm Kích Diện tích pH Tỷ trọng silica lượng(%) thước hạt (m2/g) (Kg/m3) SiO2 (nm) A-380 99,9 5-40 380±40 3,6-4,3 40-60 S5505 99 14 255±15 3,6-4,3 36,84 Bảng 1.3. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại Silica kết tủa Loại Hàm Kích Diện tích pH Tỷ trọng silica lượng(%) thước hạt (m2/g) (Kg/m3) SiO2 (nm) Zeozil >87 18 180 6,5 26-36 175 GR Zeozil >87 20 115 6-7 26-36 1115MP 1.3.3.2. Tính chất hóa học của silica Về mặt hóa học, silica rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và đa số các axit kể cả khi đun nóng. Silica chỉ tác dụng được với nguyên tố phi kim hoạt động nhạnh nhất là F2 và dung dịch axit hiđro florua ngay cả ở nhiệt độ thường. SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2 SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O Silica tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiểm nóng chảy: 16
  25. SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + NaCO3 → Na2SiO3 + CO2 Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000 - 2500°C thu được silic cacbua (SiC). Cấu trúc tinh thể của SiC giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Do đó nó được dùng làm vật liệu mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim. SiO2 + 3C → SiC + 2CO Trong công nghiệp, để điều chế Si từ SiO2 người ta dùng các kim loại hoạt động mạnh ở điều kiện nhiệt độ cao theo phản ứng sau: SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO 1.3.3.3. Ứng dụng của silica. Silica có rất nhiều ứng dụng, nó được dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp gốm, trong sản xuất giấy, công nghiệp sản suất thuỷ tinh, làm vật liệu độn trong xây dựng, silica gel làm chất hút ẩm. Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, người ta đã tổng hợp được rất nhiều loại silica dạng bột đặc biệt có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong ngành hàng không, vũ trụ, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất cao su thuỷ tinh, chất mang thuốc trong công nghiệp dược, phụ gia cho thực phẩm. Tuy nhiên, ứng dụng phổ biến nhất của bột silica mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường cho nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn và cao su. Trong đó, nanosilica là chất gia cường có hiệu quả hơn do kích thước nhỏ, dễ phân tán vào vật liệu. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi trộn nanosilica với chất dẻo, các tính chất cơ học của chất dẻo được cải thiện đáng kể: làm tăng độ cứng, độ bền, độ nhớt, khả năng chống cháy, mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt [10]. 1.4. Vật liệu nanocompozit polyme/silica 1.4.1. Giới thiệu về nanocompozit polyme/silica Compozit là vật liệu được tổng hợp nên từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau, nhằm mục đích tạo nên một vật liệu mới, ưu việt và có tính năng 17
  26. hơn hẳn các vật liệu ban đầu. Vật liệu nanocompozit là một loại polyme compozit “mới” mà trong đó các hạt độn trong mạng nền polyme có kích thước nano mét. Những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ vì công nghệ nano đang có một tiềm năng phát triển công nghiệp to lớn. Trong đó ngành khoa học và công nghệ vật liệu polyme nanocompozit đang thu hút được nhiều sự quan tâm chú ý. 1.4.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanocompozit polyme/silica Tổng hợp vật liệu nanocompozit polyme/silica có nhiều phương pháp khác nhau tùy thuộc vào cách thức kết hợp và phân tán giữa nanosilica và loại polyme. Silica có thể được tạo thành từ tiền chất của nó hoặc đã được chế tạo từ trước, polyme có thể được tạo thành từ monome hoặc oligome ở dạng nóng chảy hoặc dạng dung dịch. Các phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica là phương pháp trộn ở trạng thái nóng chảy của polyme, phương pháp trộn trong dung dịch hoặc phương pháp sol-gel. 1.4.2.1. Phƣơng pháp trộn nóng chảy Phương pháp trộn nóng chảy là phương pháp thông dụng nhất bởi tính kinh tế, ít tốn thời gian, dễ vận hành và thân thiện môi trường. Trộn nóng chảy chỉ đơn giản là trộn trực tiếp nanosilica với polyme ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công polyme như đùn, ép phun, cán, trộn kín. Quá trình tổng hợp là trộn sơ bộ nanosilica với polyme, sau đó đưa hỗn hợp này vào phễu nạp của thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và ở vùng nóng chảy, các hạt nanosilica sẽ phân tán vào nền polyme. Bằng việc điều chỉnh các điều kiện công nghệ chế tạo của thiết bị như nhiệt độ, áp suất phun, áp suất ép, tốc độ trộn, có thể thu được vật liệu nanocompozit với tính chất tối ưu. Các nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp này đã được áp dụng cho các polyme, polyme blend và cao su như polypropylene (PP), poly(ethylene) (PE), polystyrene (PS), polyme blend polypropylene/polystylene (PP/PS), polypropylene/etylene propylene dien (PP/EPDM), poly(ethylene) 18
  27. telephtalat/polyamide 6 (PET/PA6), [11]. Phương pháp này có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp để sản xuất với sản lượng lớn bằng các thiết bị gia công nêu ở trên. Nhược điểm của phương pháp này là chỉ áp dụng được với những polyme nhựa nhiệt dẻo. 1.4.2.2. Phƣơng pháp trộn trong dung dịch Phương pháp trộn trong dung dịch là phương pháp phân tán chất gia cường nano (nanosilica) trong dung dịch của polyme. Như vậy với quá trình hòa tan polyme và phân tán của nanosilica thì việc cần thiết là phải lựa chọn được dung môi thích hợp cho toàn bộ quá trình. Chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng phương pháp này được áp dụng cho các polyme như: poly(ethylene) oxit (PEO), latex cao su tự nhiên, polymethyl methacrylate (PMMA), polystylene (PS), polyacetylene (PA), [16]. Vật liệu nanocompozit được tạo thành sau khi cho dung dịch polyme chứa nanosilica vào cốc, khuấy trộn đều và cho bay hơi dung môi. Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica được mô tả trên hình 1.7. Hình 1.7. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng phương pháp trộn trong dung dịch Phương pháp này có thể áp dụng được với đa số các polyme nên nó chiếm ưu thế hơn so với cách trộn nóng chảy và thổi màng. Ngoài ra, để định hình sản phẩm và nâng cao chất lượng, phương pháp này có thể kết hợp với một quá trình gia công ép định hình trong khuôn [11]. 19
  28. 1.4.2.3. Phƣơng pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp được ứng dụng phổ biến để chế tạo vật liệu lai ghép vô cơ - hữu cơ. Phương pháp này có nhiều lợi thế là chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica dưới dạng màng mỏng, dạng khối và có những tính chất đặc biệt. Tuy nhiên, nó cũng có những nhược điểm là phải sử dụng dung môi hữu cơ, thời gian chế tạo dài mà năng suất đạt được không cao. Bản chất của phương pháp là tiến hành quá trình sol-gel với sự có mặt của polyme (hoặc monome) và các polyme chứa nhóm chức để nâng cao khả năng kết hợp với pha vô cơ. Quá trình sol-gel gồm các giai đoạn chuyển từ sol thành gel và xử lý nhiệt hoặc sấy khô để thu được vật liệu compozit hoặc nanocompozit. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ trong các phản ứng sol-gel: đó là xúc tác axit hay bazơ và nồng độ của chúng (độ pH), tỷ lệ nước/silan, dung môi và bản chất của dung môi, nhiệt độ. Phương pháp sol-gel có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác đó là có thể điều khiển được đặc trưng bề mặt và hình thái cấu trúc của pha vô cơ nhờ thay đổi các điều kiện phản ứng. Xúc tác axit làm tăng tốc độ thủy phân nhưng tốc độ của phản ứng ngưng tụ chậm. Với xúc tác bazơ, phản ứng thủy phân chậm, nhưng phản ứng ngưng tụ nhanh, do đó hạt silica kết tủa rắn chắc, thu được compozit mờ đục, đường kính hạt silica lớn (có thể lớn hơn 100 nm). Với xúc tác axit, có thể thu được các hạt silica phân tán trong nền polyme với kích thước nhỏ, dưới 100 nm. Do đó, xúc tác axit được sử dụng phổ biến hơn trong quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng phương pháp sol-gel [11]. Gần đây, phương pháp sol-gel đã được cải tiến theo nhiều cách thức khác nhau. Có hai cách thức thường được sử dụng là: (i) tạo silica trong dung dịch polyme và (ii) tiến hành đồng thời cả quá trình trùng hợp polyme và sự tạo thành silica tại chỗ trong mạng lưới polyme, thực ra đó là sự kết hợp giữa quá trình sol-gel và quá trình trùng hợp polyme, thậm chí là cả quá trình biến tính nanosilica và biến tính polyme. Tùy thuộc vào loại polyme, monome được sử dụng và khả năng tương tác của chúng với silica mà lựa chọn cách thức chế tạo thích hợp. 20
  29. CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất 2.1.1.1. Pyrrole Là loại tinh khiết của hãng Merck Công thức phân tử: C4H5N Công thức cấu tạo: H N 2.1.1.2. Tetraethy orthosilicate (TEOS) Là loại tinh khiết của hãng Merck Công thức phân tử: (C2H5O)4Si Công thức cấu tạo: O O Si O O 2.1.1.3. Dung dịch amoniac Là loại tinh khiết của Trung Quốc Công thức phân tử: NH4OH Công thức cấu tạo: 21
  30. H H N H O H H 2.1.1.4. Sắt (III) clorua hexahyđrat Là loại tinh khiết của Trung Quốc Công thức phân tử: FeCl3.6H2O Công thức cấu tạo: Cl Fe 6 H O H Cl Cl 2.1.1.5. Axit clohiđric Là loại tinh khiết của hãng Merck Công thức phân tử: HCl Công thức cấu tạo: H Cl 2.1.2. Dụng cụ Máy khuấy từ. Máy ly tâm. Cân phân tích. Sinh hàn ruột thẳng, sừng bò. Bếp điện. Máy sấy. Máy siêu âm. Bình tam giác, bình định mức, phễu Giấy lọc, giấy đo pH, pipet, quả bóp, đũa thủy tinh 22
  31. 2.2. Tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica 2.2.1. Tổng hợp nanosilica Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nanosilica bằng phương pháp sol-gel trong môi trường kiềm Nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel trong môi trường kiềm (hình 2.1). 5ml TEOS được thêm vào hỗn hợp gồm 100 ml ethanol và 50 ml nước cất và khuấy trong 30 phút. Sau đó thêm 8 ml dung dịch amoniac vào sẽ thấy vẩn đục bắt đầu xuất hiện, tiếp tục khuấy 24 giờ để hỗn hợp phản 23
  32. ứng hết. Hỗn hợp thu được đem đi li tâm lấy kết tủa và rửa kết tủa bằng hỗn hợp gồm 50 ethanol : 50 nước cất đến khi pH = 7 thì dừng lại. Kết tủa được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 70oC trong 24 giờ thu được chất rắn màu trắng. Nghiền mịn sản phẩm thu được nanosilica. 2.2.2. Tổng hợp polypyrrole Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp polypyrrole bằng phương pháp hóa học Polypyrrole được tổng hợp dễ dàng bằng phương pháp hóa học trong dung dịch axit (hình 2.2). Pha lần lượt 2 dung dịch: 24
  33. Dung dịch 1: Chưng cất pyrrole để thu được pyrrole tinh khiết, sau đó dùng 0,5 ml pyrrole đó cho vào cốc chứa 30 ml dung dịch axit clohiđric 1 M và khuấy trong 10 phút để pyrrole tan vào axit thu được dung dịch trong suốt. Dung dịch 2: Dùng 4,55 gam sắt (III) clorua hexahyđrat cho vào cốc chứa 60 ml nước cất, khuấy cho sắt (III) clorua hexahyđrat tan hết trong nước tạo dung dịch trong màu đỏ cam. Sau đó đổ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 và khuấy trong 24 giờ thu được hỗn hợp có màu đen. Lọc hỗn hợp thu được lấy kết tủa và rửa kết tủa bằng dung dịch gồm 50 ethanol : 50 nước cho đến khi pH = 7 thì dừng lại. Đem kết tủa đi sấy ở 80oC trong 24 giờ thu được chất rắn xốp màu đen. Nghiền mịn sản phẩm thu được polypyrrole. 2.2.3. Tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica Polypyrrole/silica được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp kết tủa trong môi trường axit (hình 2.3). Khối lượng các hóa chất cần dùng tương ứng với các tỷ lệ pyrrole/silica được cho trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Hàm lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp polypyrrole/silica Hàm lượng các chất Tỷ lệ Pyrrole/silica Pyrrole Silica HCl 1M FeCl3.6H2O Nước (ml) (g) (ml) (g) cất (ml) 1:1 0,25 0,216 15 2,275 30 2:1 0,5 0,216 30 4,55 60 4:1 1 0,216 60 9,1 120 6:1 1,5 0,216 90 13,65 180 8:1 2 0,216 120 18,2 240 25
  34. Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica Với nanocompozit polypyrrole/silica 1: 1, pha lần lượt 2 dung dịch: Dung dịch 1: Lấy 0,25 ml pyrrole đã được chưng cất cho vào cốc chứa 15 ml HCl 1 M và 0,216 g silica, khuấy cho hỗn hợp tan và siêu âm 15 phút để silica được phân tán đều trong dung dịch. Dung dịch 2: Dùng 2,275 gam sắt (III) clorua hexahyđrat cho vào cốc chứa 30 ml nước cất, khuấy cho sắt (III) clorua hexahyđrat tan hết trong nước tạo dung dịch trong màu đỏ cam. Sau đó đổ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 và khuấy trong 24 giờ thu được hỗn hợp có màu đen. Hỗn hợp thu được đem lọc lấy kết tủa và rửa kết 26
  35. tủa bằng dung dịch gồm 50 ethanol : 50 nước cho đến khi pH = 7 thì dừng lại. Đem kết tủa đi sấy ở 80oC trong 24 giờ thu được chất rắn xốp màu đen. Nghiền mịn sản phẩm thu được nanocompozit polypyrrole/silica 1: 1. Với các tỷ lệ còn lại làm tương tự cách làm như đối với tỷ lệ 1:1, sản phẩm thu được là nanocompozit polypyrrole/silica với tỷ lệ tương ứng. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc 2.3.1.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) Phương pháp xác định hình thái, cấu trúc các hợp chất vô cơ và hữu cơ được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phương pháp phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại, sau khi hấp thụ bức xạ thì các phân tử của hợp chất dao động với các vận tốc khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ được gọi là dải phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các nhóm chức đặc trưng và các liên kết trong phân tử của hợp chất sẽ xuất hiện các đám phổ khác nhau, căn cứ vào đó ta có thể biết được sự xuất hiện của chúng trong hợp chất hóa học đang xét. Phương pháp phổ hồng ngoại có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử, ), một trong số đó là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Trong khuôn khổ khóa luận này, phổ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Nexus 760 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các mẫu cần đo được sấy khô, nghiền mịn cùng với KBr. Sau đó hỗn hợp bột được mang đi ép viên bằng thiết bị ép thủy lực. Đường nền đo phổ không khí luôn được thực hiện trước mỗi lượt quét phổ hồng ngoại lên mẫu ép viên. Phổ IR được đo trong khoảng số sóng 4000 - 400 cm-1 với bước nhảy 8 cm-1 và 32 lần quét/mẫu đo. 27
  36. 2.3.1.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Có nhiều phương pháp hiển vi dùng để xác định hình dạng, kích thước của hợp chất như: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét phát xạ trường, phân giải cao (FE-SEM, HRSEM), hiển vi quang học, hiển vi lực nguyên tử (AFM). Trong khóa luận này đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định kích thước, hình dạng và cấu trúc tinh thể của hạt nanosilica, polypyrrole và polypyrrole/silica. Phương pháp SEM tạo ảnh bằng cách sử dụng chùm tia điện tử. Độ phân giải của SEM được xác định nhờ vào kích thước của chùm điện tử hội tụ này, mà kích thước của nó lại bị hạn chế bởi quang sai nên SEM không đạt được độ phân giải tốt như TEM đó cũng là một hạn chế của SEM. Mặt khác, phương pháp SEM lại có ưu điểm là phân tích mà không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động được ở chân không thấp. Đo SEM với giá thành thấp hơn đo TEM và thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều nên SEM được sử dụng phổ biến hơn các phương pháp hiển vi khác. Các mẫu bột nanocompozit tổng hợp trong khóa luận này được khảo sát hình thái bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM đo trên máy JSM- 6510 của JEOL Nhật Bản tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các mẫu đo được đem nghiền mịn, sấy chân không tại 60oC trong vòng 24h. Do các hạt silica là chất không dẫn điện nên các mẫu bột được phủ một lớp kim loại lên trên bề mặt trước khi cho vào buồng đo. 2.3.2. Phương pháp đo độ dẫn điện Độ dẫn điện của vật liệu dạng rắn thường được khảo sát bằng phương pháp đo bốn đầu dò hoặc phương pháp đo quét thế tuần hoàn dạng hai đầu dò. Nguyên tắc chung của cả hai phương pháp là đo giá trị dòng điện và hiệu điện thế giữa hai đầu điện cực. Trong khóa luận này, phương pháp quét thế tuần hoàn dạng hai đầu dò được sử dụng để khảo sát độ dẫn của các vật liệu tổng hợp (hình 2.4). 28
  37. Hình 2.4. Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu Do các vật liệu được tổng hợp như polypyrrole, silica, polypyrrole/silica đều thu được ở dạng bột, nên các mẫu đều được sấy khô rồi đem ép lại thành dạng viên bằng máy ép thủy lực trước khi tiến hành đo. Hai đầu của mẫu được quét thế đồng thời dòng đi qua được đo và ghi lại. Điện trở (R) của mẫu sẽ được tính theo công thức sau: U R = I () Điện trở riêng (ρ) của mẫu được tính theo công thức: RS. l Từ đó, độ dẫn điện (σ) sẽ được tính theo công thức: 1 l l I  R.S S U (S/cm) Trong đó: I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm đo t1 và t2 (A), U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm đo t1 và t2 (V), S: Diện tích mẫu đo (cm2), l: Chiều dài mẫu đo (cm). 29
  38. Tính chất điện của các vật liệu tổng hợp được đo tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu đo được ép viên với kích thước l = 0,3 cm và đường kính d = 0,3 cm. Phép đo được thực hiện trong khoảng quét thế từ -0,5 đến 0,5 V với vận tốc 0,1 V/s. 30
  39. CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc của silica, polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica Các chất được tổng hợp, sử dụng trong khóa luận này được xác định hình thái và cấu trúc bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR và kính hiển vi điện tử quét SEM. Phổ hồng ngoại FT-IR được sử dụng nhằm chỉ ra các nhóm chức hấp thụ đặc trưng của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica. Đó là nhóm Si-O- Si của silica và các nhóm C=C, C-N, C-H của polypyrrole. Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của nanosilica Bảng 3.1. Các pic đặc trưng của đường phổ nanosilica (hình 3.1) Số sóng (cm-1) Pic đặc trưng 1100, 800, 470 Liên kết Si-O-Si 952 Liên kết Si-OH 3442 Liên kết -OH trong nước 31
  40. Hình 3.2. Ảnh SEM của nanosilica (a), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1 (b), 2:1 (c), 4:1 (d), 8:1 (e), PPy (f) Hình 3.1 trình bày phổ hồng ngoại với các pic đặc trưng cho các liên kết trong phân tử của các hạt nanosilica tổng hợp (bảng 3.1). Các pic ở 1100 cm-1, 800 cm-1, 470 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si-O-Si -1 trong phân tử SiO2. Pic ở số sóng υ = 952 cm đặc trưng cho dao động hóa trị 32
  41. của liên kết Si-OH (liên kết giữa silica và nước). Pic ở số sóng υ = 3442 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH (trong nước). Ảnh chụp SEM (hình 3.2a) cho thấy nanosilica có dạng hạt hình cầu, tách rời nhau không bị kết tụ. Kích thước các hạt nanosilica khá đồng đều, khoảng 100-150 nm. Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của polypyrrole Phổ FT-IR của polypyrrole được thể hiện trên hình 3.3 cho thấy dao động hóa trị của các liên kết trong phân tử polypyrrole (bảng 3.2). Mỗi pic với số sóng υ khác nhau thể hiện một liên kết trong phân tử polypyrrole. Với số sóng υ = 1521 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng pyrrole. υ = 1437 cm-1 là pic đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N trong vòng pyrrole còn υ = 1328 cm-1 là pic đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-N trong vòng pyrrole. Phổ hồng ngoại trên hình 3.3 cũng cho thấy dao động trong cùng mặt phẳng của liên kết C-H tại υ = 1154 cm-1, liên kết =C-H tại υ = 1039 cm-1. Số sóng υ = 786 cm-1 thể hiện dải hấp phụ của chuỗi liên hợp đối với cấu trúc dị vòng của polypyrrole. Hình 3.2f cho thấy, các hạt polypyrrole tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong HCl có cấu trúc dạng tấm, kết tụ lại như cấu trúc của san hô. Các hạt polypyrrole có kích thước khá lớn (≥ 0,5 µm). 33
  42. Bảng 3.2. Các pic đặc trưng của đường phổ polypyrrole (hình 3.3) Số sóng (cm-1) Pic đặc trưng 1521 Dao động của liên kết C=C trong vòng pyrrole 1437 Dao động dãn nén của liên kết C-N trong vòng pyrrole 1328 Dao động biến dạng của liên kết C-N trong vòng pyrrole 1154 Dao động của liên kết C-H trong cùng mặt phẳng 1039 Dao động của liên kết =C-H trong cùng mặt phẳng 786 Dải hấp phụ của chuỗi liên hợp đối với cấu trúc dị vòng của PPy Phổ IR của các mẫu nanocompozit polypyrrole/silica tỷ lệ 1:1, 2:1, 4:1, 6:1, 8:1 (hình 3.4) đều cho thấy sự xuất hiện của polypyrrole và silica do có sự xuất hiện các pic đặc trưng (bảng 3.3). Với mẫu nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1, do silica có nhiều trong nền PPy nên các pic đặc trưng của silica thể hiện rõ rệt trên dải phổ. Hiện tượng này cũng được quan sát rõ trên ảnh chụp SEM (hình 3.2b), chỉ một phần nhỏ các hạt silica được bọc bởi PPy. Vì vậy, phổ hồng ngoại của các hạt nanocompozit polypyrrole/silica với tỷ lệ 1:1 không thể hiện được rõ các pic đặc trưng của PPy. 34
  43. Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của SiO2 (1), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1 (2), 2:1 (3), 4:1 (4), 6:1 (5), 8:1 (6), PPy (7) Khi nồng độ PPy trong hỗn hợp nanocompozit tăng lên thì các pic đặc trưng của PPy dần thể hiện rõ ràng hơn, ngược lại các pic liên kết hóa học đặc trưng của silica ngày càng yếu. Tại tỷ lệ PPy : SiO2 = 2 : 1, phổ IR bắt đầu thể hiện rõ các pic đặc trưng của polypyrrole tại các vị trí số sóng 1521 cm-1, 1437 cm-1, 1328 cm-1, 1154 cm-1 và 786 cm-1. Trong khi đó, các pic đặc trưng của silica (1100 cm-1, 952 cm-1 và 800 cm-1) lại bị suy giảm. Ảnh chụp SEM của mẫu bột cho thấy các hạt silica đã được bảo phủ bởi PPy, tuy nhiên, vẫn còn quan sát được một số hạt silica chưa được bao phủ (hình 3.2c). Đối với các mẫu nanocompozit có thành phần polypyrrole cao hơn, các hạt silica bị bao phủ hoàn toàn bởi polypyrrole (hình 3.2d, e). Do polypyrrole được tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong dung dịch phân tán nanosilica, các hạt nanocompozit polypyrrole/silica không còn hình dạng tấm đặc trưng như polypyrrole được tổng hợp trong dung dịch không có silica. Kích thước của các hạt nanocompozit polypyrrole/silica và kích thước của đám kết tụ cũng nhỏ hơn so với các hạt polypyrrole tổng hợp. Do thành phần 35
  44. của polypyrrole trong các hạt nanocompozit tỷ lệ 4:1 và 8:1 là khá cao, nên phổ IR của các mẫu bột này thể hiện rõ nét các pic đặc trưng của Ppy. Ngược lại, các pic đặc trưng cho liên kết của silica trên phổ hồng ngoại ngày càng nhỏ lại. Bảng 3.3. Các pic đặc trưng của các đường phổ (hình 3.4) Số sóng (cm-1) Pic đặc trưng 1521 Dao động của liên kết C=C trong vòng pyrrole 1437 Dao động hóa trị của liên kết C-N trong vòng pyrrole 1328 Dao động biến dạng của liên kết C-N trong vòng pyrrole 1154 Dao động của liên kết C-H trong cùng mặt phẳng 1100 Liên kết Si-O-Si 952 Liên kết Si-OH 800 Liên kết Si-O-Si 786 Dải hấp phụ của chuỗi liên hợp đối với cấu trúc dị vòng của PPy 36
  45. 3.2. Khảo sát tính chất điện của polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica I / A PPy 0.015 PPy/SiO2 (8:1) PPy/SiO2 (4:1) 0.010 PPy/SiO2 (2:1) PPy/SiO2 (1:1) 0.005 0.000 U / V -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.005 -0.010 -0.015 Hình 3.5. Đường quét dòng-thế (IV) thu được khi đo các viên ép polypyrrole và nanocompozit PPy/SiO2 với các tỷ lệ khác nhau (chú thích trên hình) Hình 3.5 thể hiện kết quả đo độ dẫn điện của polypyrrole và nanocompozit polypyrrole/silica ở các tỷ lệ khác nhau. Từ kết quả đo quét thế, giá trị độ dẫn của các mẫu có thể được xác định như trong bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng PPy trong vật liệu nanocompozit PPy/silica được thể hiện rõ trên hình 3.6. Kết quả cho thấy, với tỷ lệ PPy:SiO2 là 1:1 và 2:1, độ dẫn của vật liệu nanocompozit thể hiện độ dẫn điện kém. Điều này có thể giải thích là do sự có mặt của các hạt silica tự do (có thể quan sát được trên ảnh SEM - hình 3.2b,c), là các hạt cách điện, trong hệ nanocompozit. Các hạt này ngăn chặn, làm cho PPy và PPy bọc silica trong hệ nanocompozit bị gián đoạn, từ đó làm giảm khả năng dẫn điện của cả hệ (σ = 2,99-3,43.10-6 S. cm-1). 37
  46. Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện của các mẫu PPy và các nanocompozit PPy/silica ở các tỷ lệ khác nhau STT Mẫu Độ dẫn (S.cm-1) 1 Ppy 8,63 x 10-2 -2 2 PPy/SiO2 = 8:1 1,16 x 10 -3 3 PPy/SiO2 = 4:1 3,74 x 10 -6 4 PPy/SiO2 = 2:1 3,43 x 10 -6 5 PPy/SiO2 = 1:1 2,99 x 10 Hình 3.6. Độ dẫn điện của các vật liệu nanocompozit PPy/silica ở các tỷ lệ khác nhau 38
  47. Đối với các mẫu nanocompozit có tỷ lệ PPy:SiO2 = 4:1 và 8:1, do các hạt SiO2 đã hoàn toàn hoặc hầu như hoàn toàn được bọc trong PPy, độ dẫn điện tăng một cách đáng kể. Càng tăng nồng độ PPy trong thành phần nanocompozit, độ dẫn của hệ càng được cải thiện. Độ dẫn của hệ có tỷ lệ 8:1 có giá trị gần bằng với độ dẫn của PPy không chứa các hạt nanosilica, 1,16 x 10-2 S.cm-1 so với 8,63 x 10-2 S.cm-1. Như vậy có thể thấy, sự có mặt của các hạt nanosilica trong hệ nanocompozit làm suy yếu khả năng dẫn điện của hệ. Tuy nhiên, từ nồng độ PPy:SiO2 = 4:1, ảnh hưởng cách điện của các hạt nanosilica trong hệ không còn quá rõ rệt. 39
  48. KẾT LUẬN CHUNG Trong bản khóa luận này, chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica theo một số tỷ lệ, khảo sát được hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu đó và so sánh với vật liệu silica và polypyrrole ban đầu. Trước hết, chúng tôi tiến hành tổng hợp nanosilica bằng phương pháp kết tủa trong môi trường kiềm. Qua ảnh chụp SEM chúng tôi thu được nanosilica có dạng hạt hình cầu, tách rời nhau không bị kết tụ và kích thước các hạt khá đồng đều, khoảng 100-150 nm. Sau đó, sử dụng phương pháp hóa học, chúng tôi tiến hành tổng hợp polypyrrole trong HCl và thu được hạt polypyrrole có cấu trúc dạng tấm, kết tụ lại như cấu trúc của san hô và các hạt polypyrrole có kích thước khá lớn (≥ 0,5 µm). Ngoài ra chúng tôi cũng xác định được độ dẫn điện của polypyrrole tổng hợp là 8,63 x 10-2 S.cm-1. Cuối cùng, chúng tôi tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica theo các tỷ lệ 1:1, 2:1, 4:1, 6:1 và 8:1 bằng phương pháp trùng hợp kết tủa trong môi trường axit. Từ hình ảnh đường phổ hồng ngoại IR và ảnh chụp SEM đều cho thấy sự xuất hiện của polypyrrole và silica trong các mẫu nanocompozit tổng hợp. Khi đo độ dẫn điện của các mẫu PPy/silica với các tỷ lệ khác, chúng tôi thu được kết quả là độ dẫn của vật liệu nanocompozit PPy/silica bị suy giảm khi tăng nồng độ silica. Vật liệu nanocompozit PPy/silica ở tỷ lệ 1:1 và 2:1 có độ dẫn điện kém, mặt khác độ dẫn điện của PPy/silica tỷ lệ 4:1 trở đi tăng lên rõ nét và độ dẫn của PPy/silica 8:1 xấp xỉ bằng độ dẫn điện của PPy. Kết quả cho thấy, ảnh hưởng của silica lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocompozit PPy/silica không còn rõ nét khi hàm lượng PPy cao hơn hoặc bằng bốn lần hàm lượng silica có trong hệ. Từ các kết quả tổng hợp, khảo sát vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica về hình thái, cấu trúc và tính chất điện đã được thảo luận, chúng tôi đưa ra một số đề xuất như sau: 40
  49. Khảo sát sự phân bố kích thước các hạt ở các tỷ lệ khác nhau. Đưa các hạt nanocompozit PPy/silica vào màng sơn phủ epoxy nhằm đánh giá ảnh hưởng của chúng lên tính chất điện cũng như các tính chất cơ lý của hệ. Từ đó, tìm ra tỷ lệ tối ưu để có được hệ sơn epoxy có khả năng chống tĩnh điện, bền cơ lý. 41
  50. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 2, Nhà Xuất bản Giáo dục, Hà Nội, 134 - 145. [2] Trần Văn Niềm (1995), Tổng hợp và cơ chế hình thành chất hấp thụ SiO2 ở dạng kết tủa mịn từ dung dịch, Tạp chí hóa học, 33 (1), 67 - 69. [3] Phạm Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ. Chương 1: Cấu trúc tinh thể, Nhà Xuất bản Đại học Quốc gia, Hà Nội, 63 - 67. Tài liệu tham khảo tiếng Anh [4] G. Paliwoda-Porebska, M. Stratmann, M. Rohwerder, K. Potje- Kamloth, Y. Lu, A. Z. Pich, H. J. Adler, On the development of polypyrrole coatings with self-healing properties for iron corrosion protection, Corrosion Science 47 (2005) 3216-3233. [5] Robecto M. Torresi, Solange de Souza, Jose E. Pereira da Silva, Susana I. Cordoba de Torresi, Galvanic coupling between metal substrate and polyanilinee acrylic blends: corrosion protection mechanism, Electrochimica Acta 50 (2005) 2213-2218. [6] D. E Tallman, G. Spiks, A. Dominis, G. G. Wallace - Electroactive Conducting polymers for Corrosion Control, Parl. General introduction and a review of non-ferrous metals, jounal Solid state Electrochem, Vol. 6, 2002, pp. 73-100. [7] Runge, F. F. (1834). "Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation" [On some products of coal distillation]. Annalen der Physik und Chemie. 31: 65–78. [8] Armarego, Wilfred L. F.; Chai, Christina L. L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals(5th ed.). Elsevier. p. 346. 42
  51. [9] Seung Hyun Cho, Ki Tae Song, Jun Young Lee - Recent Advances in Polypyrroles, Conjugated polymers: Theory, Synthesis, Properties, and Characterzation, Handbook of Conducting Polymers (edited by Terje A. Skotheim and John R. Reynolds), Chapper 8, pp 1 - 66. [10] Rothon R. N. (2003), Particulate - Filled Polymer Composites, Rapra Technology Limited, Shrewsbury, UK. [11] Zou H. Wu S., Shen J. (2008), Polymer/Silica nanocomposites Preparation, characterization, properties and opplication, Chemistry Review, 108, 3893 - 3957. [12] Katz H. S, Milewski J. V. (1987), Handbook of Filler for Plastics. Chapter 9. Synthertic silica, Van Nostrand Reinhold Company, New York, USA, 167 - 188. [13] Musić S., Filipović - Vinceković N., Sekovanić L. (2011), Precipitantion of amorphous SiO2 particle and thei properties, Brazilian Journal of Chemical Engineering, 28 (1), 89 - 94. [14] Schlomach J., M. Kind (2004), Investigation of semi - batch precipitation of silica, Journal of Colloid and Interface Science, 277, 316 - 326. [15] Renjanadevi B. (2008), Modification of polypropylene and poly stryvence using nanosilica, Thesis of philosophy doctor, Cochin University of Science and Technology, India. [16] B., Renjanadevi. Modijication of polypropylene and Polystyrene using nanosilica. India : Thesis of philosophy doctor, Cochin University of Science and Technology, 2008. 43