›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp bằng phương pháp phủ quay

pdf 49 trang thiennha21 15/04/2022 4810
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp bằng phương pháp phủ quay", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_mang_mong_zno_nhiet_do_thap_ban.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp bằng phương pháp phủ quay

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  ĐINH THỊ CHÂM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO NHIỆT ĐỘ THẤP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỦ QUAY KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ Hà Nội, 2018
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC KHOA HÓA HỌC   ĐINH THỊ CHÂM ĐINH TH Ị CHÂM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO NHIỆT ĐỘ THẤP BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘ THẤP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỦ QUAY PHỦ QUAY KHÓAKHÓA LULUẬN TỐỐTT NGHINGHIỆỆPP Đ ĐẠẠI IH HỌỌCC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học Hà Nội, 2018 Ths. HOÀNG QUANG BẮC Hà Nội, 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Khoá luận này được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.99-2016.32 do TS. Mai Xuân Dũng làm chủ nhiệm. Để hoàn thành khóa luận, ngoài sự nỗ lực học hỏi của bản thân không thể thiếu sự hướng dẫn tận tình của thầy cô, sự ủng hộ chia sẻ của gia đình và bạn bè. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới ThS. Hoàng Quang Bắc và TS. Mai Xuân Dũng là những người thầy tâm huyết đã không ngần ngại định hướng, chỉ bảo, tạo nhiều điều kiện giúp đỡ, định hướng cho em để em hoàn thành khóa luận này. Em kính chúc thầy cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trong cuộc sống. Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 SINH VIÊN Đinh Thị Châm
  4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của ThS. Hoàng Quang Bắc và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong khóa luận là trung thực chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 SINH VIÊN Đinh Thị Châm
  5. MỤC LỤC PHẦN 1. MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc 2 3. Mục đích nghiên cứu 5 4. Nội dung nghiên cứu 5 5. Phƣơng pháp nghiên cứu 5 6. Điểm mới của đề tài 5 7. Bố cục của đề tài 6 PHẦN 2. NỘI DUNG 7 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 7 1.1. Giới thiệu về ZnO 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO 7 1.1.2. Tính chất của vật liệu ZnO 8 1.2. Màng mỏng ZnO 9 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp màng mỏng ZnO 9 1.2.2. Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO 15 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 19 2.1. Tổng hợp dung dịch tiền chất ZnO trong dung môi NH3 19 2.2. Quy trình tạo màng ZnO 20 2.2.1. Xử lí đế thạch anh 20 2.2.2. Quy trình tạo màng ZnO 21 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng 21
  6. 2.3.1. Nhiễu xạ tia X 21 2.3.2. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL) 23 2.3.3. Phổ hấp thụ UV-Vis 24 2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1. Sự hình thành phức kẽm trong dung dịch tiền chất 27 3.2. Đặc tính cấu trúc của màng mỏng ZnO 29 3.3. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt của màng mỏng ZnO 31 3.4. Tính chất quang của màng mỏng ZnO 32 PHẦN 3. KẾT LUẬN 36 PHẦN 4 . TÀI LIỆU THAM KHẢO 37
  7. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VIẾT TẮT TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét UV Ultraviolet Tia cực tím PL photoluminescence Huỳnh quang VIS Visible light Ánh sáng khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Eg Energy gap Độ rộng vùng cấm CQD Carbon quantum dots Chấm lượng tử cacbon CB Conduction band Vùng dẫn VB Valence band Vùng hóa trị Vo Oxygen vacacnaes Khuyết tất thiếu oxy - IZn Intorstiticals Zn ở vị trí xen kẽ Detector Máy dò Spin-coating Phủ quay
  8. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể zinc. a) zinc - blende b) zinc – wurtzite 7 Hình 1.2. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. 10 Hình 1.3. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử. 11 Hình 1.4. Nguyên lý lắng đọng xung laser. 11 Hình 1.5. Ảnh máy phủ quay (spin coating) ứng dụng trong tạo màng. 14 Hình 1.6. Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp sol-gel 14 Hình 1.7. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời sử dụng màng mỏng ZnO 16 Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí ZnO 17 Hình 1.9. a)Thiết bị linh hoạt được chế tạo có sử dụng lớp bán dẫn ZnO, b) mô hình cấu trúc bottom gate. 17 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp dung dịch tiền chất ZnO/NH3 19 Hình 2.2. Mô tả Quá trình tổng hợp Zn(OH)2 và dung dịch của nó trong NH3 19 Hình 2.3. Sơ đồ làm sạch lam kính thạch anh 20 Hình 2.4. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 22 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL. 23 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis. 25 Hình 2.7. máy đo phổ hấp thụ UV – vis 2450 25 Hình 2.8. a) Tương tác của chùm điện tử và vật rắn, b) kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. 26 Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch phức zinc và dung dịch tiền chất (nhiệt độ thấp) 27 Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch tiền chất ZnO/NH3 (đun nóng) với dung môi so sánh là nước cất. 27 Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu màng ZnO xử lí nhiệt ở 100oC 29
  9. Hình 3.4. Ảnh SEM chụp cắt ngang màng mỏng ZnO xử lí nhiệt ở 100oC 31 Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ của màng ZnO trên đế thạch anh ở 100oC, b) Đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc (ahv)1/2 vào năng lượng photon (hv). 32 Hình 3.6. Phổ phát xạ của các mẫu màng ZnO được sấy 33 ở nhiệt độ khác nhau 33 Hình 3.7. Mô hình cơ chế hấp thụ và phát xạ trong ZnO 35
  10. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thông số vật lí của ZnO ở cấu trúc wurtzite. 8 Bảng 1.2.Các hệ thống chất hóa học chính được sử dụng cho chế tạo màng mỏng ZnO bằng quá trình sol-gel trong môi trường có cồn và định hướng kết tinh màng. 13
  11. PHẦN 1. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài ZnO là một vật liệu bán dẫn loại n, có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu dẫn trong các thiết bị quang điện tử, quang xúc tác và vật liệu quang phát quang [7].Với tính chất điện và quang điện độc đáo, kèm theo là những ứng dụng tiềm tàng, vật liệu ZnO đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước. ZnO vô cùng phong phú về hình thái dựa trên các phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng dây, dạng ống, dạng tấm, dạng sợi, và đặc biệt là dạng màng mỏng ZnO. Phương pháp phổ biến để chế tạo màng ZnO là phương pháp sol – gel. Trong đó dung dịch sol được chuẩn bị bằng cách cho muối zinc, phổ biến là zinc acetate, thủy phân và ngưng tụ một phần trong dung môi methoxyethanol với sự có mặt của chất bền hóa như ethanolamine. Màng ZnO sau đó được chế tạo bằng phương pháp phủ quay hoặc phủ nhúng dung dịch sol trên đế tương ứng kèm theo quá trình xử lý nhiệt. Nhiệt độ cần thiết cho sự hình thành màng ZnO phổ biến trong khoảng từ 250oC đến 500oC [15]. Tuy nhiên, nhiệt độ trên 200oC là không phù hợp để phủ ZnO trên các đế gốc plastic. Do đó, nghiên cứu chế tạo màng ZnO nhiệt độ dưới 200oC là yêu cầu cơ bản để chế tạo các trang thiết bị quang và quang điện tử trên đế mềm dẻo, ví dụ như màn hình uốn dẻo. Trong đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp bằng phương pháp phủ quay” tôi nghiên cứu sử dụng dung dịch ZnO trong NH3 để chế tạo màng ZnO nhiệt độ thấp. 1
  12. 2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc a) Tình hình trên thế giới ZnO từ rất lâu đã trở thành tâm điểm nghiên cứu của các nhà khoa học. Trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu ZnO vẫn không ngừng phát triển. Đặc biệt với việc phát triển của phương pháp tổng hợp và công cụ máy móc hiện đại đã giúp cho hướng nghiên cứu về loại vật kiệu này phát triển mạnh mẽ hơn. Nhóm tác giả M.I.Khana, K.A.Bhattib, Rabia Qindeelc, Norah Alonizanc Hayat, Saeed Althobaitic, nghiên cứu: “Đặc tính của màng mỏng ZnO đa lớp chế tạo bằng kỹ thuật phủ spin sol-gel”, đăng trên tạp chí “Results in Physics”. Tác giả đã chế tạo được màng mỏng đa lớp kẽm oxit (ZnO) trên đế thủy tinh sử dụng kỹ thuật phủ spin sol-gel và ứng dụng của các màng đa lớp này thể hiện qua tính chất quang học, điện và cấu trúc được nghiên cứu. Hiệu suất của vật liệu dẫn điện ZnO đa lớp trong suốt tốt hơn so với lớp đơn ZnO. Nghiên cứu này cung cấp vật liệu rẻ, thân thiện với môi trường và ứng dụng tốt trong pin mặt trời. Tác giả Lamia Znaidi đã công bố bài “Màng mỏng ZnO phủ bằng phương pháp sol-gel:bài nhận xét”, đăng trên tạp chí “Materials Science and Engineering B”. Tác giả đưa ra nhận xét rằng, quá trình sol-gel đặc biệt thích nghi tốt để sản xuất màng ZnO theo cách đơn giản, chi phí thấp và được kiểm soát cao. Bài đánh giá này tóm tắt các hướng nghiên cứu theo phương pháp hóa học chính được sử dụng trong quá trình tổng hợp sol-gel của màng mỏng ZnO chưa pha tạp và làm nổi bật các thông số hóa học và vật lý ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc của chúng. Thảo luận về ảnh hưởng của các thông số tổng hợp trên định hướng màng mỏng ZnO. Tác giả Y. Natsume, H. Sakata nghiên cứu: “Màng oxit kẽm được điều chế bằng lớp phủ spin sol-gel”, bài được đăng tải trong tạp chí “Thin Solid 2
  13. Films”. Đề tài nghiên cứu tính dẫn điện và tính chất quang học của màng oxit kẽm chưa pha tạp được chuẩn bị bởi quá trình sol-gel, sử dụng kỹ thuật phủ spin đã được nghiên cứu. Màng kẽm và màng kẽm axetat đã được quay và sau đó ủ trong không khí ở 500oC-575°C. Các màng được phủ trên đế thủy tinh Pyrex là đa tinh thể và định hướng trục c. Phân tích vùng hấp thụ dải ánh sáng cho thấy độ rộng vùng năng lượng cho màng là 3,20-3,21 eV và quá trình chuyển đổi điện tử thuộc loại chuyển tiếp trực tiếp. Các đề tài chủ yếu đề cập tới chế tạo màng mỏng ZnO và các vật liệu kích thước nano bằng phương pháp sol-gel và kĩ thuật phủ quay. Trọng tâm của các đề tài vẫn là đi sâu và nghiên cứu tính chất quang điện bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-vis, phổ phát xạ huỳnh quang PL và nghiên cứu độ dày hình thái học của màng và các vật liệu Zno chế tạo được, từ đó tìm ra nguyên lí và đưa vật liệu chế tạo vào phục vụ đời sống. Tuy nhiên các màng được chế tạo ra đều ủ nhiệt và hình thành ở nhiệt độ khá cao (khoảng 250-550oC). b) Tình hình trong nước Cũng như trên thế giới, ở Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo màng mỏng ZnO và tìm ra các điều kiện tối ưu là một vấn đề tất yếu trong việc khai thác ứng dụng của ZnO và chế tạo ra các thiết bị phục vụ con người và xã hội. Tác giả Nguyễn Việt Tuyên, khoa vật lí trường đại học Khoa học Tự nhiên, trong luận án tiến sĩ tác giả nghiên cứu: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở oxit kẽm pha tạp và khả năng ứng dụng”. Tác giả đã chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ, chế tạo được một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất. Ngoài ra, tác ra đã đề xuất vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO. Tác giả Nguyễn Thị Thanh Nga [14], nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD_lắng đọng pha hơi” trong báo cáo 3
  14. luận văn thạc sĩ. Trong báo cáo tác giả đã sử dụng phương pháp CVD và chế tạo thành công màng ZnO, khảo sát khả năng thăng hoa trong điều kiện áp suất thấp, sau đó nghiên cứu đặc tính cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO. Màng mỏng có năng lượng vùng cấm 3.28-3.3eV. Nhóm tác giả Mai Xuân Dũng, Mai Văn Tuấn, Hoàng Quang Bắc, thuộc khoa hóa trường đại học Sư phạm Hà Nội 2, nghiên cứu: “Tăng cường phát xạ màu đỏ trong siêu âm hỗ trợ Sol-Gel có nguồn gốc ZnO/PMMA Nanocomposite”, đăng trên tạp chí “Advances in Materials Science and Engineering”. Tác giả trình bày phương pháp sol-gel ở nhiệt độ phòng với sự hỗ trợ của ultrasonication để chuẩn bị các hạt nano ZnO phát ra trắng (NPs). Các hạt nano ZnO có một phát xạ quang phát quang rộng, dao động từ 450 nm đến 800 nm, trong khi hỗn hợp của chúng trong ma trận PMMA cho thấy sự tăng cường ở vùng màu đỏ gây ra bởi các hiệu ứng uốn băng tần ZnO- PMMA. Dựa vào kết quả trên, tác giả hứa hẹn một công cụ đơn giản để kiểm soát kích thước, hình dạng và phát xạ vật liệu ZnO cho các ứng dụng đa dạng. Và một số đề tài như “Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp Al bằng phương pháp sol-gel ứng dụng chế tạo màng mỏng nhiệt điện azo” của nhóm tác giả Trịnh Quang Thông, Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, đăng trong tạp chí hóa học tháng 6 năm 2016. “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp CO bằng phương pháp spin-coating” của nhóm tác giả Lê Văn Huỳnh, Phạm Thị Liên, đăng trong tạp chí Vietnam Journal of Chemistry. Đã có hàng nghìn các nghiên cứu đã công bố trong và ngoài nước, điều đó cho thấy sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới đến thiết bị này là rất lớn. Nhìn chung các bài báo cáo nghiên cứu trong nước, đều nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu ZnO nhờ các phương pháp và kĩ thuật khác nhau. Phương pháp sol-gel vẫn giữ vai trò quyết định về tổng hợp vật liệu trong hầu hết các đề tài. Tuy nhiên, vẫn dừng lại ở việc sử dụng các hóa chất còn phức 4
  15. tạp và chưa đề tài nào đề xuất, đưa ra phương pháp để giảm nhiệt độ hình thành cũng như ủ màng. Dựa trên tình hình đó tôi lựa chọn đề tài này. 3. Mục đích nghiên cứu - Giảm nhiệt độ hình thành màng tinh thể ZnO xuống dưới 200oC, nhiệt độ tương thích với hầu hết polymer. - Nghiên cứu tính chất quang học, hình thái học và cấu trúc của màng mỏng ZnO hình thành. 4. Nội dung nghiên cứu - Điều chế dung dịch ZnO tiền chất sử dụng phối tử NH3. - Chế tạo màng mỏng ZnO trên các đế thủy tinh, thạch anh bằng phương pháp phủ quay. - Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang học của màng ZnO. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Thực nghiệm kết hợp với lý thuyết mô phỏng. - Cấu trúc tinh thể của màng ZnO được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. - Độ dày và hình thái cấu trúc của màng mỏng ZnO được nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. - Tính chất quang của dung dịch tiền chất và màng mỏng ZnO được nghiên cứu bởi phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang (PL). 6. Điểm mới của đề tài Chế tạo được màng mỏng ZnO ở nhiệt độ thấp (khoảng 200oC), tức là dưới nhiệt độ nóng chảy của đế thủy tinh đế thạch anh và polymer. Màng ZnO được hình thành tương thích với nhiều loại đế khác nhau, đặc biệt là đế polymer, có tính chất quang học tốt, có tiềm năng trở thành vật liệu bán dẫn tốt và được ứng dụng để chế tạo các trang thiết bị quang và quang điện tử trên đế mềm dẻo. 5
  16. 7. Bố cục của đề tài Đề tài bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và tài liệu tham khảo: Chương 1: Tổng quan Trình bày những vấn đề cơ bản về cấu trúc, tính chất quang điện, tiềm năng ứng dụng và các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO dạng màng mỏng. Chương 2: Thực nghiệm Đưa ra phương pháp tổng hợp dung dịch tiền chất, cách chế tạo màng mỏng ZnO ở nhiệt độ thấp và các phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất màng mỏng. Chương 3: Kết quả thảo luận Trình bày các kết quả thu được về đặc trưng tính chất quang, đặc tính cấu trúc, hình thái học của màng mỏng ZnO chế tạo ở nhiệt độ thấp theo phương pháp phủ quay. 6
  17. PHẦN 2. NỘI DUNG CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ZnO là một chất bán dẫn II-VI, hiện được công nhận là có triển vọng nhất được ứng dụng cho đi-ốt phát quang màu xanh và cực tím. Ứng dụng cho đi- ốt vì ZnO có độ rộng vùng cấm khoảng 3,3 eV và năng lượng liên kết exciton lớn khoảng 60meV [6,7]. Chính năng lượng liên kết exciton lớn của ZnO đã cho phép sự hấp thụ và tái tổ hợp exciton ngay cả ở nhiệt độ phòng, làm cho vật liệu này trở nên hấp dẫn hơn trong việc chế tạo các thiết bị quang điện tử có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng [7]. Do có khả năng hình thành màng nên trong những năm qua, ZnO đã được nghiên cứu và chế tạo rất nhiều dưới dạng màng mỏng. Với những điểm thú vị về tính chất quang và quang điện, màng mỏng ZnO đã tạo nên tiềm năng ứng dụng đặc biệt như áp điện đầu dò, ống dẫn quang học, phương tiện truyền thông quang học, bề mặt thiết bị sóng âm, cảm biến khí dẫn điện, pin mặt trời, 1.1. Giới thiệu về ZnO 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể zinc. a) zinc - blende b) zinc – wurtzite Hình cầu màu vàng là nguyên tử oxygen, hình cầu màu tím là nguyên tử zinc Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả zinc (blend) và cấu trúc lục giác (wurtzite). Cấu trúc zinc blend chỉ kết tinh trên đế 7
  18. lập phương. Cấu trúc wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định nhiệt, bền vững ở nhiệt độ phòng nên cấu trúc này khá phổ biến. Nhóm đối xứng không gian 4 tinh thể của cấu trúc này là C 6v – p63mc. Mỗi nguyên tử zinc trong cấu trúc wurtzite liên kết với 4 nguyên tử oxygen nằm ở 4 đỉnh của tứ diện và ngược lại. Chúng nằm ổn định trong mạng tinh thể. Nguyên tử zinc và oxygen dùng chung một hay nhiều đôi điện tử để có khả năng đạt tới lớp vỏ ổn định và ở nhiệt độ phòng ZnO có các thông số vật lí sau: Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol Hằng số mạng a=3,2495 Ao, c=5,2069 Ao Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 o Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 C Eg ở nhiệt độ phòng ~ 3,3 eV Năng lượng exciton ở nhiệt độ phòng Eb = 60meV Bảng 1.1. Thông số vật lí của ZnO ở cấu trúc wurtzite [8]. 1.1.2. Tính chất của vật liệu ZnO a) Tính chất hóa học của vật liệu ZnO ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và bazo để tạo thành muối zinc và zincat. Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với các oxit hay được sử dụng khác. b) Tính chất điện của vật liệu ZnO Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể tinh khiết không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi.Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do: - Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp. - Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc. 8
  19. - Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O, độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV ở 300K. Chính vì lí do đó, ZnO không dẫn điện ở nhiệt độ thường, mà chỉ khi tăng nhiệt độ lên trên 200oC, các electron nhận được năng lượng mới có thể di chuyển lên vùng dẫn và trở thành chất dẫn điện. Nồng độ hạt tải nhỏ (dưới 10-6 cm) [18]. c) Tính chất quang của vật liệu ZnO Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện từ. Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325nm. Sự chuyển dời này ứng với sự chuyển dời của electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại, yếu tại bước sóng 356nm. Cực đại này ứng với sự hình thành cấu trúc exciton [18]. 1.2. Màng mỏng ZnO 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp màng mỏng ZnO Việc tổng hợp các tinh thể ZnO chất lượng cao quan trọng không chỉ đối với các nghiên cứu lí thuyết mà còn cho việc ứng dụng vật liệu này trên thực tế. Để tổng hợp ra vật liệu ZnO dạng màng mỏng nano, thanh nano, sợi nano, người ta chia ra làm 3 nhóm phương pháp: phương pháp vật lí, 9
  20. phương pháp hóa học và phương pháp lí - hóa. Dưới đây là những giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp điển hình. a) Phương pháp phún xạ (sputtering) Phún xạ là kỹ thuật chế tạo cho phép chế tạo các màng kim loại, điện môi, bán dẫn, dựa trên nguyên lí truyền động năng. Cơ sở của phương pháp là dựa trên hiện tượng và chạm của các hạt có năng lượng cao. Người ta dùng các ion khí hiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia ZnO, động năng của ion hóa truyền cho các nguyên tử trên bia ZnO khiến chúng bị bật ra và bay về phía đế và lắng đọng lại trên bề mặt và tạo thành màng mỏng. Phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng. Dưới đây là sơ đồ thể hiện nguyên lí của phương pháp phún xạ [19]. Hình 1.2. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. b) Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) Phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử sử dụng động năng của chùm điện tử va chạm với bia để làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này chuyển động 10
  21. về phía đế và lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng. Hình 1.3 là sơ đồ thể hiện nguyên lí lắng đọng chùm xung điện tử [19]. Hình 1.3. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử. c) Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) Hình 1.4. Nguyên lý lắng đọng xung laser. Với phương pháp này, người ta sử dụng một chùm laser công suất cao dưới dạng xung chiếu vào bia ZnO làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế 11
  22. tạo thành màng mỏng ZnO. Bia và đế được đặt trong một buồng chân không. Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, người ta sử dụng một hệ thống quang học. Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốc bay hầu hết vật liệu, dễ dàng điều chỉnh được các thông số chế tạo, thời gian tạo mẫu nhanh. Hình 1.4 là sơ đồ thể hiện nguyên lí lắng đọng xung laser[19]. d) Phương pháp sol-gel chế tạo màng mỏng ZnO Phương pháp phổ biến để chế tạo màng ZnO là phương pháp sol-gel. Quá trình sol-gel được biết từ rất lâu và rất phổ biến, là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel. Các ankoxide M(OR) là lựa chọn ban đầu để tạo ra các kết cấu khác nhau trong dung dịch và từ đó ảnh hưởng lên cấu trúc màng chúng ta nghiên cứu. Các alkoxide kim loại là sự lựa chọn thích hợp cho việc tạo dung dịch sol-gel dựa trên hiện tượng thủy phân và ngưng tụ. Trong các nghiên cứu quốc tế gần đây, dung dịch sol thường được chuẩn bị bằng cách cho tiền chất là muối zinc, phổ biến là zinc acetate, thủy phân và ngưng tụ một phần trong dung môi methoxyethanol với sự có mặt của chất bền hóa như ethanolamine. Dưới đây là một số kết quả trong các công bố quốc tế nhấn mạnh về hóa chất và nhiệt độ tổng hợp màng mỏng ZnO. Tiền chất Dung môi Chất bền Nhiệt độ xử lí Định hướng cấu (Mol/l) hóa sau (oC) trúc tinh thể ZAD (0.75) 2-ME MEA 600 (002) ZAD (0.75) 2-ME MEA 600 (002) ZAD (0.75) 2-ME MEA 400-550 (100)(002)(101) ZAD (0.75) 2-ME MEA 400-500 (002) ZAD (0.75) 2-ME MEA 500 (002) 12
  23. ZAD (1) 2-ME MEA 550-750 (100)(002)(101) ZAD (0.3) PVA 600 (100)(002)(101) ZAD (0.1) 2-PrOH DEA 550 (100)(002)(101) ZAD (0.6) 2-PrOH DEA 550 (100)(002)(101) ZAD (0.6) 2-PrOH DEA 550 (100)(002)(101) Bảng 1.2.Các hệ thống chất hóa học chính được sử dụng cho chế tạo màng mỏng ZnO bằng quá trình sol-gel trong môi trường có cồn và định hướng kết tinh màng[15]. Trong đó: ZAD: Zinc acetate dihydrate ME: Methoxyethanol MEA: Monoethanolamine DEA: Diethanolamine PrOH: Propanol PVA: Polyvinyl alcohol Màng ZnO sau đó được chế tạo bằng phương pháp phủ quay hoặc phủ nhúng dung dịch sol trên đế tương ứng kèm theo quá trình xử lý nhiệt. Nhiệt độ cần thiết cho sự hình thành màng ZnO phổ biến trong khoảng từ 250 đến 550oC. Phương pháp phủ quay (spin coating) Đế được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh 1 trục vuông góc với mặt đất. Dung dịch được đưa lên đế và tiến hành quay (li tâm), tán mỏng màng và bay hơi dung dịch dư. Độ dày của màng phụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt và tốc độ bay hơi của dung môi. Phủ quay (spin coating) và phủ nhúng (dip-coating) là hai phương pháp phổ biến để chế tạo màng từ dung dịch sol-gel. Tuy nhiên, phương pháp phủ quay lại chiếm ưu thế hơn hẳn, bởi phương pháp này đòi hỏi ít dung dịch và tiết kiệm tiền chất hơn. Do đó trong phạm vi đề tài này, tôi đã lựa chọn 13
  24. phương pháp phủ quay (spin coating) để chế tạo màng mỏng. Máy phủ quay được dùng để chế tạo màng là máy tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lí đại cương – khoa Vật lí – ĐH Sư phạm Hà Nội 2. Hình 1.6 là sơ đồ mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp sol-gel. Hình 1.5. Ảnh máy phủ quay (spin coating) ứng dụng trong tạo màng. Hình 1.6. Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp sol-gel 14
  25. Diễn biến quá trình sol – gel: - Bước 1: các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ sol. - Bước 2: sự lắng đọng dung dịch sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng, quay. - Bước 3: các hạt trong hệ sol được polymer hóa thông qua sự loại bỏ các thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục. - Bước 4: cuối cùng là quá trình xử lí nhiệt nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình Ưu điểm của phương pháp sol – gel: Quy trình đơn giản, dễ chế tạo, chi phí thấp và có thể tạo màng có độ tinh khiết và đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu. Việc lắng đọng và kiểm soát thành phần dễ dàng hơn, nhiệt độ xử lý thấp. Bên cạnh đó phương pháp này còn nhiều ứng dụng trong việc tạo màng bảo vệ, màng có tính chất quang học, tạo màng chống phản xạ, bộ nhớ quang, màng đa lớp tạo vi điện tử, tạo kính giao thoa, 1.2.2. Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO Trong những năm qua, màng mỏng ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng tiềm năng của chúng, như áp điện đầu dò, ống dẫn sóng quang học, phương tiện truyền thông quang học, bề mặt thiết bị sóng âm, cảm biến khí dẫn điện, dẫn điện trong suốt điện cực, pin mặt trời [14–4]. Thiết bị điện tử Chế tạo pin mặt trời: Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời. Do màng mỏng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao nên được ứng dụng và chế tạo pin mặt trời. Hình 1.7 là sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời sử dụng màng mỏng ZnO. Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon phù hợp với hiệu mức LUMO và HOMO của PbS-CQD (tương tự như độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn), 15
  26. electron sẽ được kích thích từ mức HOMO lên mức LUMO. Chấm lượng tử được chọn sao cho mức LUMO cao hơn đáy vùng dẫn của ZnO, vì vậy, khi tiếp xúc với ZnO, electron sẽ chuyển từ PbS-CQD sang vùng dẫn của ZnO. Quá trình này dẫn đến hình thành một lỗ trống trên CQD và một electron tự do trong vùng dẫn của ZnO. Electron di chuyển từ ZnO sang đế ITO rồi chạy qua tải sang điện cực đối. Các lớp ZnO-np được chuẩn bị phủ quay bằng dung dịch tạo sẵn có chứa ZnO-np, sau đó sấy khô ở nhiệt độ phòng để tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng của các thiết bị quang điện tử. Sự cải thiện đó được thông qua sự phát triển trong cấu trúc hóa học. Các vật liệu được sử dụng có cấu trúc p-n để khắc phục những hạn chế nội tại và tránh sự tái tổ hợp electron-lỗ trống không mong muốn [14]. Hình 1.7. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời sử dụng màng mỏng ZnO Chế tạo cảm biến: Màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(Piv)2 trên đế ITO đã được nghiên cứu khả năng ứng dụng làm cảm o o biến khí NO2. Các cảm biến có thể hoạt động trong khoảng 25 C - 160 C. Nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến là 160oC. Các cảm biến có màng ZnO và ZnO lắng đọng ở 500 và 550oC có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng với cường độ hồi đáp, khả năng phục hồi và độ lặp lại tốt. Tính chọn của cảm biến ZnO (550) được đánh giá bằng các khí: NO2 (5 ppm), CO2 (500 ppm), C3H8 (500 ppm) và cuối cùng là H2 (500 ppm). Các kết quả thu được cho thấy 16
  27. cảm biến khí ZnO (550) có tính chọn lọc cao đối với khí NO2 khi hoạt động ở nhiệt độ phòng [2]. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí thể hiện trên hình 1.8. Vi điện Pt Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí ZnO Độ rộng vùng cấm của ZnO là 3,44 eV ở nhiệt độ thấp và 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, trong cấu trúc wurtzite cũng tương ứng với đó 2 giá trị là 3,5 eV và 3,44 eV. Chính điều đó làm cho ZnO ứng dụng được trong quang điện trong vùng ánh sáng màu xanh/UV, bao gồm đi-ốt phát quang, đi-ốt laser và máy dò ảnh. Năng lượng exciton lớn làm cho ZnO trở thành vật liệu hứa hẹn cho các thiết bị quang học dựa trên hiệu ứng kích thích [5,16]. a) b) Hình 1.9. a)Thiết bị linh hoạt được chế tạo có sử dụng lớp bán dẫn ZnO b) mô hình cấu trúc bottom gate [17]. 17
  28. Chế tạo các trang thiết bị quang và quang điện tử trên đế mềm dẻo: Màng ZnO được chế tạo ở nhiệt độ dưới 400oC để chế tạo các trang thiết bị quang và quang điện tử trên đế mềm dẻo, ví dụ màn hình uốn dẻo. Ở hình 1.9b là mô tả cho việc sử dụng cấu trúc bottom gate, nhiệt độ thấp (dưới 400oC) và phương pháp phủ quay để chế màng bán dẫn ZnO trên thiết bị linh hoạt như hình 1.9a lớp màng ZnO bán dẫn này được phủ trên chất cách điện là SiO2, tiếp đó là chất nền dưới cùng là tấm chắn. Quang xúc tác ZnO được ứng dụng trong xử lí thuốc thử azo [3], ứng dụng trong xử lí nước thải [4]. Nguyên nhân ZnO ứng dụng trong quang xúc tác là do loại vật liệu này hấp thụ ánh sáng cao trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng hoạt tính xúc tác của TiO2 vẫn tốt hơn nên việc xử dụng ZnO vẫn chưa được phổ biến. 18
  29. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp dung dịch tiền chất ZnO trong dung môi NH3 Tổng hợp dung dịch sol tiền chất - Hóa chất: Bột kẽm oxit ZnO (AR, 99%, Aladdin Industrial Corporation), dung dịch amoniac NH3 đặc (28% - 30%, Aladdin Industrial Corporation). - Dụng cụ: Lọ vial, con từ, muôi sắt, cốc thủy tinh, pipet, filter (0,25μm), xilanh. - Thiết bị: Tủ lạnh, máy khuấy từ, cân phân tích. - Cách tiến hành: Dùng pipet lấy 15 ml dung dịch NH3 15M cho vào lọ vial, thêm khoảng 0,5 gam ZnO vào dung dịch trên, lắc hoặc khuấy từ ở nhiệt độ phòng 2-3h. Cho lọ vial chứa dung dịch vào bình đá tiếp tục khuấy từ 2h. Sau đó để vào tủ lạnh 2 ngày (thi thoảng lắc). Quy trình tổng hợp dung dịch tiền chất được thể hiện trên hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp dung dịch tiền chất ZnO/NH3 Quá trình tổng hợp Zn(OH)2 và dung dịch của nó trong NH3. 15ml NaOH Nhỏ Li Kết tủa từ từ Dung dịch 1M tâm keo trắng vào dd phức kẽm +ZnSO41M NH3 Hình 2.2. Mô tả Quá trình tổng hợp Zn(OH)2 và dung dịch của nó trong NH3 Lấy 15 ml dung dịch NaOH 1M nhỏ từ từ vào ống nghiệm chứa 10ml dung dịch ZnSO4 1M thấy xuất hiện kết tủa keo trắng. Khi có hiện tượng kết tủa tan, thì dừng lại, li tâm loại bỏ phần dung dịch và lấy kết tủa. Sau đó, nhỏ 19
  30. từ từ kết tủa keo vào ống nghiệm chứa 10 ml NH3. Tiến hành đo phổ UV – vis của dung dịch NH3 chứa chất tan Zn(OH)2 khác. 2.2. Quy trình tạo màng ZnO 2.2.1. Xử lí đế thạch anh - Hóa chất: H2SO4 đặc (98%), H2O2 (30%), acetone, xà phòng, nước cất. - Dụng cụ: Nhiệt kế, cốc thủy tinh, chậu thủy tinh, kẹp sắt, pipet, công tơ hút, đế thạch anh (2cm x 1cm), bếp điện. - Cách tiến hành: Rửa lam kính bằng xà phòng. Sau đó, đặt chậu thủy tinh lên bếp điện, cho nước vào 2/3 chậu, đưa nhiệt độ lên và giữ nhiệt cho o nước ở 70-75 C. Lấy dung dịch H2SO4 và H2O2 theo tỉ lệ 7:3 cho vào cốc 50ml. Cho đế thạch anh vào dung dịch và ngâm trong khoảng 30 phút. Lấy đế ra tráng qua nước cất 2 lần, sau đó tráng qua acetone và để khô. Quy trình rửa lam kính được biểu diễn trên hình 2.2. Hình 2.3. Sơ đồ làm sạch lam kính thạch anh 20
  31. 2.2.2. Quy trình tạo màng ZnO - Hóa chất: Dung dịch tiền chất ZnO/NH3 dùng phủ màng. - Dụng cụ: Đế thủy tinh đã được rửa sạch, xilanh, filter. - Thiết bị: máy spin coating. - Cách tiến hành: Tạo màng: Lắp đế lên máy, điều chỉnh tốc độ quay của máy, lọc dung dịch qua filter và nhỏ nhanh lên đế thạch anh. Thực hiện phủ 3 mẫu màng: + Mẫu 1: nhỏ dung dịch, bật máy quay trong 10 giây, để sol phân tán đều sau đó nhỏ tiếp dung dịch lên màng và quay trong 50 giây với tốc độ 2000 vòng/phút. + Mẫu 2: nhỏ dung dịch sol lên màng, cho máy quay với tốc độ 2000 vòng/phút và trong 50 giây. + Mẫu 3: nhỏ dung dịch lên màng, cho quay trong 50 giây với tốc độ 1500 vòng/phút. Xử lí nhiệt cho màng phủ quay trong 50 giây, tốc độ 2000 vòng /phút: Đặt màng lên bếp điện, xử lí nhiệt cho màng tạo thành ở 100oC, 200oC, 300oC và nghiên cứu bằng phổ phát xạ PL. Màng mỏng xử lí ở 100oC được nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng phương pháp phổ điện tử quét (SEM) và phổ nhiễu xạ tia X. 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng 2.3.1. Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện 21
  32. tử và nguyên tử. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Tia sóng dùng trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể chất rắn có bước sóng 1Ao- 50Ao. Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsinθ Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n là số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4, ) λ là độ dài bước sóng. Hình 2.4. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg Dựa vào phổ XRD ta có thể xác định được đường kính trung bình của hạt theo công thức Debye - Scherrer: d = kλ/(β cosθ), trong đó: d là đường kính trung bình của hạt. β là chiều rộng cực đại ở nửa chiều cao của cực đại đặc trưng. θ là góc Bragg. k là thừa số hình dạng (thường k=0,9). Công thức Debye - Scherrer không áp dụng được đối với hạt có đường kính lớn hơn 0,1 µm. Phổ XRD thực hiện trong quá trình khảo sát cấu trúc vật liệu trong đề tài được tiến hành trên nhiễu xạ kế tia X – SIEMENS D5005 (CHLB Đức) tại Trung tâm khoa học vật liệu – Khoa Vật lí – ĐH KHTN. 22
  33. 2.3.2. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL) Phổ phát xạ huỳnh quang có nguồn gốc từ quá trình tái hợp phát xạ của cặp lỗ trống – điện tử bị giam giữ trong tinh thể ZnO. Trong đề tài này, phép đo phổ huỳnh quang được thực hiện bởi hệ đo huỳnh quang phân giải cao trên máy iHR-550 của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm - Viện khoa học vật liệu - viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Màng mỏng ZnO được kích thích với laser có bước sóng bằng 325 nm. (Hình 2.5). Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ huỳnh quang. Laser kíchthích Bộ phậnđiềuc Nguồn sáng Hệđơn sắc hỉnh nhiệt Mẫu vật độ Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL. Nguồn sáng kích thích của máy quang phổ là ánh sáng laser (độ dài xung khoảng 6 ns, tốc độ lặp lại 15 xung / giây) sau khi đi qua bộ đơn sắc ta có thể lựa chọn bước sóng kích thích mẫu vật – mẫu được đựng trong cuvet thạch anh. Ánh sáng phát ra từ mẫu vật ban đầu được hội tụ và truyền vào hệ đơn sắc thứ hai. Tại đây khe hẹp sẽ di chuyển để đưa từng tia đơn sắc vào trong detector. Bước sóng và cường độ của tia đơn sắc sẽ được xử lý và đưa ra kết quả là phổ phát xạ của mẫu vật ứng với bước sóng kích thích ban đầu được lựa chọn. Máy tính kết nối với toàn hệ cho phép ta lựa chọn bước sóng kích 23
  34. thích, khe hẹp lựa chọn tia đơn sắc cho nguồn kích thích và phần phân tích, tốc độ quét bước sóng. Phổ huỳnh quang thu được cung cấp thông tin về các chuyển dời của điện tử, quá trình tái hợp phát xạ ra photon, của điện tử từ trạng thái kích thích với lỗ trống ở trạng thái cơ bản, sau khi nhận năng lượng kích thích quang. 2.3.3. Phổ hấp thụ UV-Vis Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, cung cấp thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản đến trạng thái kích thích. Từ đó, có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán. Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm. Nguyên lí: trong phép đo phổ UV-vis một chùm ánh sáng được phát ra từ nguồn sáng, là đèn phát sáng trong vùng tử ngoại (UV) hoặc phát trong vùng nhìn thấy (VIS), được đưa qua hệ máy đơn sắc, để được tách ra thành các bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng đơn sắc này sẽ lần lượt được chia thành hai tia để so sánh, có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai tia sáng trên truyền qua một cuvet bằng thạch anh trong suốt, chứa dung dịch mẫu cần nghiên cứu với cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I. Tia sáng còn lại (tia sáng so sánh) truyền qua một cuvet tương tự nhưng chỉ chứa dung môi H2O không chứa chấm lượng tử, cường độ của nó sau khi truyền qua dung môi là Io. Cường độ của các tia sáng sau đó được các detector ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện đo. Phổ hấp thụ UV- 24
  35. vis được đo bằng máy UV-2450 trong hình 2.6 thực hiện tại Trung tâm Hỗ trợ Nghiên cứu Khoa học, ĐHSP Hà Nội 2. Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis. Hình 2.7. máy đo phổ hấp thụ UV – vis 2450 25
  36. 2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1-50 kV giữa anốt và catot rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện tử được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1-10 nm mang dòng điện từ 10-12-10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Hình 2.8. là ảnh kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, đặt tại trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lí – ĐH Khoa học tự nhiên. b) a) Hình 2.8. a) Tương tác của chùm điện tử và vật rắn b) kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. 26
  37. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự hình thành phức kẽm trong dung dịch tiền chất Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch phức zinc và dung dịch tiền chất (nhiệt độ thấp) Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch tiền chất ZnO/NH3 (đun nóng) với dung môi so sánh là nước cất. Hình 3.1b và 3.2b lần lượt là hình thu hẹp độ hấp thụ của các dung dịch trong hình 3.1a và 3.2a. Để so sánh dung dịch ZnO trong NH3 với các dung dịch phức phổ biến 2+ của Zn trong NH3, chúng tôi tiến hành chuẩn bị dung dịch của Zn(OH)2 hòa tan trong NH3 dư, dung dịch ZnSO4 trong NH3 dư rồi so sánh phổ hấp thụ UV-vis của ba dung dịch này với nhau; kết quả trình bày trên hình 3.1. 27
  38. Dung dịch Zn(OH)2 trong NH3 được chuẩn bị theo các phản ứng: ZnSO4 Na OH Zn() OH2  Na 2 SO 4 Zn( OH) 4 NH Zn NH ( OH) 2 3 34 2 Khi hòa tan ZnSO4 trong NH3 dư xảy ra các phản ứng sau: ZnSO NH OH Zn() OH  NH SO 44 2 4 2 4 Zn( OH) 4 NH Zn NH (OH ) 2 3 34 2 So sánh phổ hấp thụ UV-vis trong hình 3.1b cho thấy, các dung dịch của phức Zn NH() OH có vùng hấp thụ từ 300 đến 350 nm, với cực đại hấp 32 4 thụ tại 325nm, trong khi dung dịch của ZnO trong NH3 không có vùng hấp thụ này. Điều này cho thấy, cấu trúc tiền chất ZnO trong NH3 không phải Zn NH() OH . Tuy nhiên, cho đến thời điểm này, chúng tôi chưa xác định 32 4 được cấu trúc của tiền chất ZnO khi hòa tan trong NH3. Chúng tôi phát hiện rằng, khi đun nóng nhẹ dung dịch ZnO hòa tan trong NH3, dung dịch trở nên đục dần và nếu để lâu sẽ xuất hiện kết tủa trắng ZnO. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch ZnO trong NH3 khi đun nóng được trình bày trên hình 3.2. Có thể thấy, khi đung nóng xuất hiện giải hấp thụ rộng, đến gần 400 nm đặc trưng cho cấu trúc ZnO. Như vậy, có thể trong dung dịch ZnO trong NH3 tồn tại các tiểu phân ZnO (ZnO molecular cluster) được bền hóa bởi phối tử NH3 ở nhiệt độ thấp. Khi đun nóng, các cluster sẽ liên kết với nhau cùng với sự phân ly phối tử NH3 để tạo thành cấu trúc ZnO lớn hơn. Sự hình thành và lớn lên của ZnO ở nhiệt độ thấp (chỉ bằng đun nóng nhẹ dung dịch ZnO trong NH3) cho phép chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp. 28
  39. 3.2. Đặc tính cấu trúc của màng mỏng ZnO Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu màng ZnO xử lí nhiệt ở 100oC Màng mỏng ZnO được chế tạo bằng cách phủ quay dung dịch ZnO trong NH3 trên các loại đế khác nhau như kính, thạch anh, silicon và FTO. Màng ZnO hình thành ngay ở nhiệt độ phòng khi dung môi và phối tử NH3 bay hơi trong quá trình quay màng. Để loại bỏ hết dung môi và phối tử, màng được đặt trên mặt bếp điện ở các nhiệt độ khác nhau như 100, 200 và 300oC trong 10 phút. Để nghiên cứu cấu trúc của màng ZnO hình thành, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả trên hình 3.3 là của màng ZnO trên silicon được xử lý nhiệt ở 100oC. Phổ XRD của màng ZnO xuất hiện pic ở các góc nhiễu xạ 2theta tại 31.7o, 34.5o, 36.3o, 47.6o, 56.7o, 63.9o, 67.8o. Khi so sánh với phổ XRD chuẩn của ZnO dạng wurtzite cho thấy các pic nhiễu xạ thu được tương ứng với các mặt phản xạ (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) của cấu trúc wurtzite [10]. Như vậy, ngay ở nhiệt độ 100oC, màng ZnO thu được đã có cấu trúc tinh thể dạng wurtzite. 29
  40. Kích thước pha tinh thể trong màng ZnO được xác định bằng công thức Scherrer: D = kλ/(βcos(ϴ)); Trong đó: D là kích thước tinh thể, bước sóng chiếu tới của nhiễu xạ tia X, λ = 0,1541 nm, β là độ rộng của pic (002), k=0.9 là hằng số cấu trúc, ϴ là góc Bragg. Kết quả thu được D = 8,7 nm. Nói cách khác, màng ZnO ở 100oC có các pha tinh thể ZnO với kích thước cỡ 8,7 nm. 30
  41. 3.3. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt của màng mỏng ZnO Hình 3.4. Ảnh SEM chụp cắt ngang màng mỏng ZnO xử lí nhiệt ở 100oC Từ dung dịch tiền chất ZnO/NH3 tôi đã chế tạo thành công màng mỏng ZnO trên nhiều loại đế khác nhau. Tiến hành đo độ dày của mẫu màng ZnO/FTO xử lý nhiệt ở 100oC bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Hình 3.4 là kết quả đo ảnh SEM chụp cắt ngang màng ZnO trên đế FTO với tốc độ quay 2000 vòng/phút cho ta thấy, màng có độ dày 350 nm xử lí nhiệt ở 100oC. Mặc dù bề mặt đế FTO là không "bằng phẳng" so với bề mặt các đế silicon hay thạch anh nhưng trên ảnh SEM của ZnO/FTO hoàn toàn không có khoảng trống nào giữa lớp ZnO và FTO. Nói cách khác, ZnO bám dính hoàn toàn bề mặt FTO. Đây là yếu tố quan trọng khi ứng dụng màng ZnO nhiệt độ thấp trong pin mặt trời, vì điện tử cần được truyền tải từ ZnO đến đế FTO một cách hiệu quả. 31
  42. 3.4. Tính chất quang của màng mỏng ZnO Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ của màng ZnO trên đế thạch anh ở 100oC b) Đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc (ahv)1/2 vào năng lượng photon (hv). Tính chất hấp thụ của màng ZnO được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ UV-vis của màng ZnO phủ trên đế thạch anh, kết quả được trình bày trên hình 3.5. Có thể thấy màng ZnO với các điều kiện quay phủ khác nhau đều có chung tính chất hấp thụ là có một vùng hấp thụ rộng kết thúc bởi một dốc ở gần 360 nm. Đây là tính chất hấp thụ đặc thù của bán dẫn ZnO có vùng cấm trực tiếp. Độ rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định bằng độ thị Tauc: 2 (ahv) = B(hv – Eg), trong đó: B, a, hv, là sự hấp thụ, hệ số, năng lượng photon và hằng số tương ứng, Eg là năng lượng vùng cấm [13]. Eg được xác định trên hình 3.5 b) là 3.45 eV. 32
  43. Hình 3.6. Phổ phát xạ của các mẫu màng ZnO được sấy ở nhiệt độ khác nhau Tính chất phát xạ huỳnh quang của màng ZnO được nghiên cứu dựa vào phổ huỳnh quang trình bày trên hình 3.6 khi kích thích bởi tia đơn sắc tại 325nm. Nhìn chung, khi nhiệt độ xử lý màng (trên đế thạch anh) tăng, tín hiệu huỳnh quang tăng (cường độ phát xạ tăng). Các màng có phổ PL rộng, từ 380nm đến 525nm, bước sóng phát xạ mạnh nhất ở 410nm, màng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Mật độ các trạng thái khuyết tật tăng khi nhiệt độ giảm dần, đồng thời phổ cũng rộng dần. Pic càng thể hiện rõ chứng tỏ màng có cấu trúc càng đồng nhất, ít khuyết tật và chất lượng tốt hơn, do đó cũng làm tăng cường độ phát xạ của màng. Từ giá trị các đỉnh phát xạ tương ứng với các màng có mối quan hệ sau: Eg= hc/λ Ta thu được giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng với màng ở 100oC - 300oC là 3.25 ev, 3.02 eV, 2.85 eV, 2.62 eV tương ứng với nó là các bước 33
  44. sóng 381nm, 411nm, 435nm, 473nm. Kết quả này khá phù hợp với các nghiên cứu trước đó về năng lượng vùng cấm của màng ZnO (~ 3.3 eV), đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến. Cơ chế phát xạ huỳnh quang của ZnO Từ phổ hấp thụ và phát xạ của ZnO, tôi đưa ra mô hình cơ chế hấp thụ và phát xạ trong ZnO như hình 3.7. Độ rộng vùng cấm của ZnO xác định được là 3.45 eV. Khi bị kích thích bởi photon năng lượng lớn hơn 3.45 eV, electron từ vùng hóa trị chuyển dịch lên vùng dẫn. Ngay sau đó, hạt kích thích sẽ bền hóa theo đó electron sẽ chuyển dịch xuống các trạng thái năng lượng thấp hơn của vùng dẫn CB (conduction band) và lỗ trống (obitan trống) chuyển dịch lên các trạng thái năng lượng cao hơn của vùng hóa trị VB (valence band). Tuy nhiên, trong ZnO nói chung có nhiều loại khuyết tật khác nhau như Zn ở vị trí xen kẽ (IZn: interstitials), khuyết tật thiếu oxygen (VO: oxygen vacacncies). Mặc dù cả IZn và VO đều khó hình thành ở điều kiện thường, nhưng tương tác tĩnh + 2+ + 2+ điện giữa chúng ở dạng IZn , IZn và VO , VO làm cho năng lượng hình thành của các khuyết tật này giảm đi, hay dễ hình thành hơn. Vị trí năng lượng của các trạng thái khuyết tật này nằm trong vùng cấm của ZnO, do đó ảnh hưởng mạnh đến tính chất phát quang của ZnO. Năng lượng của khuyết tật IZn nằm ngay dưới CB (thấp hơn khoản 0,2 eV so với CB) đủ để làm cho các electron kích thích bị chuyển dịch về các trạng thái IZn trước khi tái hợp với lỗ trống ở VB để phát xạ photon có bước sóng từ 381 nm. Một phần đáng kể IZn bị ion hóa, đặc biệt trong các cấu trúc nano ZnO như màng ZnO đang nghiên cứu với các hạt tinh thể ZnO khoảng 8,7 + nm, tạo thành IZn có năng lượng khoảng 0,4 eV thấp hơn so với CD hay 0,2 + eV so với IZn. Sự tái hợp giữa electron ở IZn và lỗ trống ở VB phát xạ photon có bước sóng khoảng 411 nm. Lỗ trống cũng có thể chuyển dịch lên các trạng thái VO nằm ngay phía trên của VB, cách VB khoảng 0,4 eV. Sự kết hợp giữa 34
  45. + electron ở IZn hay IZn với lỗ trống ở VO phát xạ photon có bước sóng lần lượt là 435 nm và 473 nm. Như nhìn thấy trên hình 3.6, khi nhiệt độ xử lý màng ZnO càng cao thì cường độ PL càng tăng, chứng tỏ khi đun nóng màng ZnO ngoài không khí kích thích sự hình thành các khuyết tật như IZn và VO. Hình 3.7. Mô hình cơ chế hấp thụ và phát xạ trong ZnO 35
  46. PHẦN 3. KẾT LUẬN Sau khi hoàn thành khóa luận chúng tôi đã thu được một số các kết quả sau: 1) Tổng hợp được dung dịch tiền chất ZnO đơn giản bằng cách hòa tan ZnO trong NH3 ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc của chất tan chưa được làm sáng tỏ nhưng so sánh cấu trúc phổ hấp thụ UV-vis cho thấy khi hòa tan ZnO trong 2+ NH3 không tạo thành phức [Zn(NH3)4] . Cấu trúc ZnO có thể hình thành ngay trong dung dịch NH3 bằng cách đung nóng nhẹ. 2) Chế tạo thành công màng mỏng ZnO trên các đế thủy tinh, thạch anh, FTO và silicon bằng phương pháp phủ quay ở điều kiện thường của phòng thí nghiệm. 3) Phân tích phổ nhiễu xạ tia X cho thấy màng ZnO gồm các pha tinh thể wurtzite, có kích thước khoảng 8,7 nm. 4) Màng ZnO có tính chất hấp thụ ánh sáng giống bán dẫn với độ rộng vùng cấm là 3.45 eV. 5) Khi tăng nhiệt độ xử lý màng ZnO, làm tăng các khuyết tật như IZn và VO, làm tăng cường độ phát xạ huỳnh quang. Phổ phát xạ dạng phổ đám, từ 360 đến 550 nm gồm các đỉnh phát xạ 381 nm, 411 nm, 435 nm và 473 nm. Các đỉnh phát xạ này tương ứng với quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống kích thích ở các trạng thái khuyết tật khác nhau. 36
  47. PHẦN 4 . TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Thị Thanh Nga, Luận văn thạc sĩ, “Nghiên cứu chế tạo màng ZnO bằng phương pháp CVD_lắng đọng pha hơi”. [2] Nguyễn Mạnh Hùng, “Tổng hợp và ứng dụng các phức chất có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD”, Luận văn tiến sĩ năm 2016, Trường Đại Học Khoa học tự nhiên, Chuyên ngành: Hóa vô cơ, 62 44 25 01. [3] K. Mun, C. Wei, K. Sing, and J. Ching, “Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: a review,” Water Research, vol. 88, pp. 428–448, 2016. [4] X. Chen, Z. Wu, D. Liu, and Z. Gao, “Preparation of ZnO photocatalyst for the efficient and rapid photocatalytic degradation of azo dyes,” Nanoscale Research Letters, vol. 12, no. 1, p. 143, 2017. [5] A. Sanmugam, D. Vikraman, S. Venkatesan, and H. J. Park, “Optical and structural properties of solvent free synthesized starch/chitosan-ZnO nanocomposites,” Journal of Nanomaterials, vol. 2017, Article ID 7536364, 8 pages, 2017. [6] R. Triboulet, J. Perrière, “Prog. Cryst. Growth Charact. Mater.” 47 (2003) 65–138). [7] T. Makino, C.H. Chia, Nguen T. Tuan, Y. Segawa, M. Kawasaki, A. Ohtomo, K. Tamura, H. Koinuma, “Appl. Phys. Lett.” 77 (2000) 1632–1634. [8] Coleman V. A.and Jagadish C., “Basic properties and application of ZnO”, Elsevier Limited, pages 1-20, 2006. [9] Van-Tuan Mai, Quang-Bac Hoang, Xuan-Dung Mai, “Enhanced Red Emission in Ultrasound-Assisted Sol-Gel Derived ZnO/PMMA Nanocomposite”, Advances in Materials Science and Engineering. Vol. 2018, Article ID 7252809, 8 pages, 2018. 37
  48. [10] Sumayya Inamdar, Vinayak Ganbavle, Shahin Shaikh, Kesu Rajpure, Phys. Status Solidi A, (2015) 1–9. [12] Huan-Ming Xiong, “Photoluminescent ZnO nanoparticles modified by polymers”. J. Mater. Chem. 2010, 20, 4251–4262. [11] Amol R. Nimbalkar, Maruti G. Patil, Mater. Sci. Semicond. Process. 71 (2017) 332–341. [13] B.D.Viezbicke,S. Patel, B.E.Davis, and D.P.B.Iii, “Evaluation of the Tauc method for optical absorption edged etermination: ZnO thin films as a model system”, Physical Status Solidi B, vol.252,no.8,pp.1700–1710,2015. [15] Lamia Znaidi, “Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review”, Materials Science and Engineering, Vol. 174, Issues 1–3, 25 October 2010, Pages 18- 30. [14] R. Azmi, H. Aqoma, W. T. Hadmojo et al., “Low-temperature-processed 9% colloidal quantum dot photovoltaic devices through interfacial management of p–n heterojunction,” Advanced Energy Materials, vol. 6, no. 8, p. 1502146, 2016. [16] A. Janotti and C. G. Van de Walle, “Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor,” Reports on Progress in Physics, vol. 72, no. 12, p. 126501, 2009. [17] Hsin-Chiang You, Shiang-Jun Zhang, Shao-Hui Shieh, Chiou-Kou Tung, “Fabricating zinc oxide semiconductor device of flexible substrate by using the spin-coating method”, DOI: 10.1109/NEMS.2011.6017470, 2011. [18] Ü. Özgür,a Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke,b M. A. Reshchikov, S. Doğan,c V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoçd, “A comprehensive review of ZnO materials and devices”, Journal of applied physic, 98, 041301 (2005). 38
  49. [19] Marco Laurenti, Valentina Cauda, “Porous Zinc Oxide Thin Films: Synthesis Approaches and Applications”, Coatings,2018, 8(2), 67. 39