›

Khóa luận Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

pdf 190 trang thiennha21 15/04/2022 3890
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_phan_ung_hydrogen_hoa_co_bang_cac_he_xu.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BÌNH LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BÌNH LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 2. GS.TS. JOHN Z. WEN HÀ NỘI - 2020
  3. i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Tác giả Nguyễn Bình Long
  4. ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà và GS.TS. John Z. Wen đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức, kỹ năng để tôi vượt qua những khó khăn, trở ngại trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án trong những năm qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường THPT Chuyên Sơn La, Sở Giáo dục và Đào tạo Sơn La đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những thời điểm khó khăn để hoàn thành luận án của mình. Hà Nội, ngày tháng 08 năm 2020 Tác giả Nguyễn Bình Long
  5. iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 3 3. Nhiệm vụ nghiên cứu 4 4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu 5 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5 6. Những điểm mới của luận án 5 7. Bố cục của luận án 6 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 8 1.1. Phương trình Schrödinger 8 1.2. Toán tử Hamilton 9 1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron 11 1.4. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 12 1.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 13 1.5.1. Mô hình Thomas - Fermi 14 1.5.2. Các định lý Hohenberg-Kohn 15 1.5.3. Các phương trình Hohenberg-Kohn 18 3.5.4. Phiếm hàm tương quan - trao đổi 20 1.5.5. Bộ hàm cơ sở 23 1.6. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 24 1.6.1. Một số khái niệm [35] 24 1.6.2. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 27 Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 30 2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới. 30 2.1.1. Các nghiên cứu thực nghiệm 30 2.1.2. Các nghiên cứu lý thuyết 35 2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước 37 2.3.3. Định hướng mục tiêu của luận án 38
  6. iv Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40 3.0. Phương pháp tính 40 3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính (AC) 42 3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang than hoạt tính (AC) 63 3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang magnesium oxide (MgO) 77 3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang MgO 92 3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4, Cu4 trên chất mang Al2O3 . 106 3.6. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang nhôm oxide (Al2O3) 120 3.7. So sánh các quá trình chuyển hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác 134 KẾT LUẬN CHUNG 139 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 141 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 142 TÀI LIỆU THAM KHẢO 143 PHỤ LỤC
  7. v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt B Bậc liên kết theo Mayer Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP Parr B3LYP CC Coupled Cluster Tương tác chùm Coupled-Cluster Singles, Doubles and Tương tác chùm đơn, đôi và ba CCSD(T) Triples CGTO Contracted Gauss Type Orbital Bộ hàm Gauss rút gọn CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình d Độ dài liên kết DFT Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Eads Năng lượng hấp phụ Erel Năng lượng tương đối GTO Gauss Type Orbital Orbital kiểu Gauss Chuyển hóa tạo alcohol mạch HAS Higher alcohol synthesis cao HF Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực của phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian Nue Số electron độc thân PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng PGTO Primitive Gauss Type Orbital Bộ hàm Gauss ban đầu PR Product Sản phẩm Q Điện tích nguyên tử SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp STO Slater Type Orbital Orbital kiểu Slater RA Reactant Chất phản ứng TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp
  8. vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1.1. Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC. 45 Bảng 3.1.2. Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) khi hấp phụ NiCu trên AC của cấu trúc 2d. 46 Bảng 3.1.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC. 47 Bảng 3.1.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ NiCu và NiCu/AC 49 Bảng 3.1.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC (cấu trúc hấp phụ 4e2) 49 Bảng 3.1.6. Năng lượng liên kết (Elk) C-O trên xúc tác NiCu/AC (kJ/mol) và không có xúc tác. 51 Bảng 3.1.7. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên NiCu/AC. 52 Bảng 3.1.8. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol). 52 Bảng 3.1.9. Độ dài và bậc liên kết trong một số cấu trúc. 56 Bảng 3.2.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue) 64 Bảng 3.2.2. Các thông số tính toán cho hệ Ni2Cu2/AC. 65 Bảng 3.2.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC. 67 Bảng 3.2.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2 và Ni2Cu2/AC 68 Bảng 3.2.5. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên Ni2Cu2/AC và NiCu/AC. 70 Bảng 3.2.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu 71 Bảng 3.3.1. Các thông số tính toán cho hệ Ni2Cu2/MgO 78 Bảng 3.3.2. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên hệ Ni2Cu2/MgO 80
  9. vii Bảng 3.3.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2/MgO. . 81 Bảng 3.3.4. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ Ni2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) 82 Bảng 3.3.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu 83 Bảng 3.3.6. Độ dài và bậc liên kết C-Ni, C-Cu trong cấu trúc CHOH* 88 Bảng 3.4.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue) 93 Bảng 3.4.2. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/MgO 94 Bảng 3.4.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO 95 Bảng 3.4.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO 97 Bảng 3.4.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 2a2) 98 Bảng 3.4.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu 99 Bảng 3.5.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân của hệ Co4 và Cu4 (Nue). 107 Bảng 3.5.2. Nue của M4/Al2O3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) của M4 (trong hệ), tổng bậc liên kết (theo Mayer) của M4 với O của Al2O3, B. 109 Bảng 3.5.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO . 110 Bảng 3.5.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co4 và Co4/Al2O3 111 Bảng 3.5.5. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Cu4 và Cu4/Al2O3 114 Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3 115 Bảng 3.5.7. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Cu4/Al2O3 118
  10. viii Bảng 3.6.1. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/Al2O3 121 Bảng 3.6.2. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/Al2O3 122 Bảng 3.6.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/Al2O3123 Bảng 3.6.4. Năng lượng tương đối (Erel) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) 124 Bảng 3.6.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu 125
  11. ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Bề mặt thế năng. 25 Hình 2.1. Sản phẩm hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường. 39 Hình 3.1.1. Mô hình than hoạt tính (AC). 42 Hình 3.1.2. Các cấu trúc hấp phụ CO trên AC. 43 Hình 3.1.3. Hình ảnh HOMO-99 tại đẳng giá trị 0.02 (của cấu trúc 1c). 43 Hình 3.1.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên AC. 44 Hình 3.1.5. Cluster NiCu. 44 Hình 3.1.6. Các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC 45 Hình 3.1.7. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên NiCu/AC. 46 Hình 3.1.8. DOS spinα nguyên tử H trong H2. 47 Hình 3.1.9. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Ni trong NiCu/AC. 47 Hình 3.1.10. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Cu trong NiCu/AC. 47 Hình 3.1.11. Các cấu trúc hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC 48 Hình 3.1.12. Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử C trong phân tử CO. 50 Hình 3.1.13. Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử O trong phân tử CO. 50 Hình 3.1.14. So sánh năng lượng hấp phụ CO2 và H2 trên NiCu/AC 52 Hình 3.1.15. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 2p của C, O và 1s của nguyên tử H trong trên xúc tác NiCu/AC. 55 Hình 3.1.16. Năng lượng các quá trình phản ứng hydrogen hóa CO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3OH và CH4 (đơn vị kJ/mol). 56 Hình 3.1.17. Năng lượng các cơ chế phản ứng chèn CO trên NiCu/AC (kJ/mol). 58
  12. x Hình 3.1.18. Trạng thái chuyển tiếp của quá trình chèn CO* vào CH3*. 58 Hình 3.1.19. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol). 59 Hình 3.1.20. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol). 59 Hình 3.1.21. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol). 60 Hình 3.1.22. Đường phản ứng tạo thành ethanol trên xúc tác NiCu/AC. 60 * Hình 3.1.23. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác NiCu/AC thành CH2 . 61 * Hình 3.1.24. Đường phản ứng chuyển hóa CH2 trên xúc tác NiCu/AC thành ethanol. 61 Hình 3.1.25. Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch của CO với H2 bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính. 62 Hình 3.2.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å). 64 Hình 3.2.2. Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các độ dài liên kết tính theo Å). 65 Hình 3.2.3. Hình ảnh HOMO-211 tại đẳng giá trị 0,010 (của cấu trúc 2a). 66 Hình 3.2.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC. 67 Hình 3.2.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2 và Ni2Cu2/AC 68 Hình 3.2.6. So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên Ni2Cu2/AC và NiCu/AC. 70 Hình 3.2.7. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ * Ni2Cu2/AC tạo thành HCHO, CH3OH, CH2 . 73 Hình 3.2.8. Sơ đồ chuyển hóa CO* thành C*, CHO* và COH*. 72 Hình 3.2.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. 75
  13. xi Hình 3.3.1. Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể MgO. 77 Hình 3.3.2. Mô hình MgO(200) lựa chọn để nghiên cứu. 77 Hình 3.3.3. Các cấu trúc Ni2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å) 78 Hình 3.3.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO 79 Hình 3.3.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO. 80 Hình 3.3.6. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. 85 Hình 3.3.7. Hình ảnh HOMO và LUMO của hệ CO*+H2* trên Ni2Cu2/MgO trước chuyển hóa CO* thành CHO*. 86 Hình 3.3.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ * Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3OH, CH4 và CH3CO . 86 * Hình 3.3.9. Các đường phản ứng phân li CHxO trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ Ni2Cu2/MgO 87 Hình 3.3.10. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol). 88 Hình 3.3.11. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol). 89 Hình 3.3.12. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol). 89 Hình 3.3.13. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO. 90 Hình 3.3.14. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành * * CH3OH , CH2 . 91
  14. xii * Hình 3.3.15. Đường phản ứng chuyển hóa CH2 trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành ethanol. 91 Hình 3.4.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å). . 92 Hình 3.4.2. Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å). 94 Hình 3.4.3. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO 95 Hình 3.4.4. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO 96 Hình 3.4.5. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. 100 Hình 3.4.6. DOS spinα hai nguyên tử H*. 101 * Hình 3.4.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO Co2Cu2/MgO. 101 * Hình 3.4.8. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO Co2Cu2/MgO. 101 Hình 3.4.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ * Co2Cu2/MgO tạo thành HCHO, CH3OH, CH3 . 102 * Hình 3.4.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3 trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/MgO tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. 103 Hình 3.4.11. DOS spinα lớp n = 2 của nguyên tử C và O trong nhóm CO của * CH3CO Co2Cu2/MgO. 104 Hình 3.4.12. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO. 105 Hình 3.5.1. Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể Al2O3. 106 Hình 3.5.2. Mô hình Al2O3(104) lựa chọn để nghiên cứu. 106 Hình 3.5.3. Hình học các cấu trúc tối ưu của Co4 và Cu4 (các độ dài liên kết tính theo Å) 107 Hình 3.5.4a. Cấu trúc tối ưu các hệ M4/Al2O3 109 Hình 3.5.4b. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên M4/Al2O3 110 Hình 3.5.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3 111
  15. xiii Hình 3.5.6. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3. 113 Hình 3.5.7a. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Co4/Al2O3. 115 Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Co4/Al2O3. 116 Hình 3.5.8. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Cu4/Al2O3. 118 Hình 3.6.1. Các cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 (các độ dài liên kết tính theo Å) 121 Hình 3.6.2. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3 122 Hình 3.6.3. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3 123 Hình 3.6.4. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. 127 Hình 3.6.5. DOS spinα hai nguyên tử H*. 128 * Hình 3.6.6. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO Co2Cu2/Al2O3. 128 * Hình 3.6.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO Co2Cu2/ Al2O3. 128 Hình 3.6.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ * Co2Cu2/ Al2O3 tạo thành HCHO, CH3OH, CH3 . 129 * Hình 3.6.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3 trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. 130 * Hình 3.6.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH2 trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH3CHO, CH3CH2OH. 132 Hình 3.6.11. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3. 134 * Hình 3.7.1. Các đường phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác thành CH2 , * CH3 và CH3OH. 137 * * Hình 3.7.2. Các đường phản chuyển hóa CH2 , CH3 thành CH3CH2OH. 138
  16. 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, nhu cầu về năng lượng ngày càng trở nên cấp thiết. Các dạng nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá với trữ lượng có hạn đã được khai thác tối đa dẫn đến cạn kiệt. Ngoài ra, sự đốt cháy các nhiên liệu này tạo ra một lượng lớn khí CO2, CO gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế là một vấn đề vô cùng cấp thiết ở quy mô toàn cầu [2]. Hiện nay trên thế giới, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vấn đề chuyển hóa các khí thải chứa carbon như CO2, CO thành nhiên liệu, để có thể quay vòng chu trình carbon, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, đồng thời giải quyết hai vấn đề kinh tế và môi trường. Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực này là nghiên cứu chuyển hóa của syngas tạo ra nhiên liệu sạch. Syngas là hỗn hợp của carbon monoxide (CO) và hydrogen (H2), có thể thu được từ nhiều nguồn carbon khác nhau như than đá, khí tự nhiên, sinh khối và ngay cả chất thải hữu cơ [101]. Các sản phẩm chuyển hóa syngas có thể kể đến như methanol, methane, các alcohol và hydrocarbon mạch cao. Trong số đó, chuyển hóa syngas tạo thành các alcohol mạch cao (higher alcohol synthesis - HAS) có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất và năng lượng. Các alcohol mạch cao là các alcohol có từ 2 nguyên tử carbon trong mạch. Alcohol mạch cao có nhiều ưu điểm như: phân tử khối và nhiệt độ nóng chảy cao, áp suất hơi thấp, khả năng hòa tan tốt với các hydrocarbon và khả năng chịu nước tốt (tránh gây gỉ động cơ). Alcohol mạch cao có thể được sử dụng như một nguồn nhiên liệu hoặc chất phụ gia cho nhiên liệu để làm tăng chỉ số octane, hoặc sử dụng như một nguồn nguyên liệu trong sản xuất hóa chất. Tổng hợp alcohol cao trực tiếp từ syngas lần đầu tiên được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch năm 1923 [34], [35]. Quá trình này được xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc alcohol cao [11], [13], [116].
  17. 2 Chuyển hóa xúc tác syngas thành alcohol có nhiều ưu điểm do quá trình có thể sử dụng cả nguồn carbon tái tạo và không tái tạo. Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành và xúc tác sử dụng mà cơ chế của phản ứng khác nhau và sản phẩm bao gồm alcohol từ C1 đến C5, mạch thẳng và mạch nhánh. Quá trình chuyển hóa chọn lọc này ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu theo góc độ giảm thiểu sự phát thải CO2, sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo (biomass) để sản xuất nhiên liệu lỏng một cách gián tiếp từ syngas. Tuy nhiên quá trình tổng hợp alcohol cao từ syngas vẫn còn là một thách thức và cho đến nay vẫn chưa được thương mại hóa rộng rãi do hiệu suất chuyển hóa thấp và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn chưa cao. Do độ bền nhiệt động cao của phân tử CO, mà việc tìm kiếm và thiết kế các hệ xúc tác mới hiệu năng cao vẫn là một yêu cầu cấp thiết. Các chất xúc tác cho quá trình chuyển hóa syngas tạo ra ethanol và alcohol mạch cao có thể được chia thành các loại sau: (i) Xúc tác trên cơ sở Cu, (ii) Xúc tác dựa trên cơ sở Rh, (iii) Xúc tác Fischer - Tropsch biến thể và (iv) Xúc tác dựa trên Mo. Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rh cho hiệu suất và độ chọn lọc tốt, tuy nhiên, do giá thành vật liệu cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp. Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, được quan tâm do giá thành thấp hơn, đồng thời, có hiệu suất và độ chọn lọc các sản phẩm tương đối cao. Trong số các kim loại chuyển tiếp được sử dụng phổ biến trong chuyển hóa syngas, xúc tác trên cơ sở Ni và Co có xu hướng tạo thành sản phẩm methane và các hydrocarbon, trong khi các xúc tác trên cơ sở Cu có thể tạo ra sản phẩm là ethanol và alcohol mạch cao (isopropanol, butanol) hoặc các sản phẩm chứa oxyen như acetaldehyde với hiệu suất và độ chọn lọc tương đối cao [74]. Một hệ xúc tác trên cơ sở Cu thường bao gồm kim loại hoạt động (Cu) và chất trợ xúc tác (promoter) được đưa lên một chất mang [74]. Hợp phần xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa syngas thành nhiên liệu không chỉ chứa thuần túy kim loại hoạt động mà các kim loại này phải được phân tán trên các dạng chất mang khác nhau. Các chất mang điển hình như than hoạt tính, các oxide kim loại: Al2O3, zirconium đã được dùng làm chất mang trong tổng hợp
  18. 3 alcohol mạch thẳng bậc cao [34], [35]. Vật liệu carbon làm chất mang xúc tác cho quá trình chuyển hóa syngas thành alcohol mạch thẳng bậc cao có những ưu điểm hơn những oxide thường được dùng làm chất mang truyền thống (SiO2, Al2O3) vì chúng có bề mặt riêng lớn, tương tác với các pha hoạt tính không quá mạnh và thường không có tính chọn lọc với các hydrocarbon. Mặc dù đã có nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đơn lẻ hoặc có thêm chất trợ xúc tác, nhưng cho đến nay, cơ chế phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thành phần (kim loại/chất trợ xúc tác/chất mang) vẫn còn là một bài toán đối với các nhà khoa học. Xét về góc độ nghiên cứu lý thuyết, cũng có nhiều các công trình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác đơn lẻ như Ni, Co, Cu, [22], [23], [69], [118], [119], [120], tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thành phần, ví dụ như hệ xúc tác lưỡng kim loại mang trên chất mang, còn rất hạn chế. Trong khi những kết quả nghiên cứu cho các hệ này, nếu có, sẽ cung cấp các thông tin hữu ích làm rõ vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất mang, từ đó làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Các nghiên cứu lý thuyết về phản ứng chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại có thể được tiền hành bằng các phương pháp hóa học tính toán. Qua đó, có thể thu được các thông tin về cấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng lượng, tính chất, vai trò của các chất, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp cũng như tương tác giữa chúng. Chính vì những lý do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ”. 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác cluster (đám, cụm ) kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co, các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu và các hệ xúc tác cluster mang trên chất mang than hoạt tính (AC), oxide kim loại: MgO và Al2O3; so sánh và làm
  19. 4 rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại; làm rõ vai trò của các chất mang (AC, MgO và Al2O3) trong phản ứng hydrogen hóa CO. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu chính trong luận án này có thể chia thành hai nội dung: a) Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau: - Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; nhiệt động lực học và động hóa học có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng trong luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ - DFT, phương pháp dải đàn hồi CI-NEB, phương pháp động lực phân tử - MD và mô phỏng Monter Carlo). - Tình hình nghiên cứu phản ứng chuyển hóa syngas trên xúc tác ở trong nước và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết. b) Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác: cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu và các hệ xúc tác đưa lên chất mang MgO, Al2O3 và AC: - Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO, H2, cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al2O3, AC, các hệ cluster Ni/MgO (AC), Cu/MgO(AC), NiCu/MgO (AC); Cu/Al2O3, Co/Al2O3, CuCo/Al2O3. - Nghiên cứu, dự đoán các vị trí hấp phụ, phản ứng ưu tiên. - Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác nêu trên: tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân bố mật độ, phân tích sự thay đổi các thông số cấu trúc (nếu có), làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay hóa học); - Nghiên cứu các đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác tạo ra các sản phẩm alcohol (methanol, ethanol) và các sản phẩm hữu cơ khác (methane, formaldehyde, ): đề xuất và tính toán các thông số năng lượng cho các đường phản ứng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian trong các đường phản ứng. Từ đó xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng ưu tiên. - Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.
  20. 5 4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu - Các chất tham gia ban đầu: các phân tử CO, H2. - Các sản phẩm có thể có của quá trình chuyển hóa syngas: methane (CH4), methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH), formaldehyde (HCHO), formic acid (HCOOH), - Các cluster kim loại chuyển tiếp: Ni4, Cu4, Co4, Ni2Cu2, Cu2Co2. - Các chất mang: oxide kim loại: Al2O3, MgO và than hoạt tính (AC). 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án * Ý nghĩa khoa học: - Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các kết quả của luận án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ ở cấp độ phân tử các quá trình và các giai đoạn xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO trên các các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co và lưỡng kim loại NiCu, CoCu, góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng chuyển hóa syngas; làm rõ và giải thích vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh vực xúc tác - hấp phụ, hóa học tính toán. * Ý nghĩa thực tiễn: - Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế, xây dựng các hệ xúc tác mới (lưỡng kim loại) có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa syngas tạo alcohol mạch cao, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa xúc tác hỗn hợp syngas thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời hai vấn đề kinh tế và môi trường. 6. Những điểm mới của luận án - Đã nghiên cứu các giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO và H2; cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO tạo thành các sản phẩm khác nhau (methanol, methane, alcohol cao ), xây dựng các bề mặt thế năng của các phản ứng trên 7 hệ xúc tác: NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 và Co2Cu2/Al2O3
  21. 6 - Các kết quả tính toán cho phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác (NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/Al2O3) cho thấy vị trí lưỡng kim loại có hiệu quả làm giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình chèn CO và * các phản ứng hydrogen hóa thành CH3 , dẫn đến sự hình thành các sản phẩm C2 chứa oxgen (ví dụ ethanol) như là các sản phẩm chính trên các vị trí này. Các hệ xúc tác trên đều là những hệ xúc tác tiềm năng. - Đối với phản ứng tạo thành ethanol, đã xác định được các chất trung gian quan trọng quyết định độ chọn lọc ethanol là CH3O*, CH2OH*, CH3* và CH3CO*. Khả năng phản ứng hydrogen hóa và phân ly của các tiểu phân trung gian CH3O*, CH2OH* trực tiếp tác động đến sự chọn lọc methanol. Độ chọn lọc tạo thành ethanol cũng tăng khi tăng diện tích bề mặt của các vị trí lưỡng kim loại trên chất xúc tác do làm suy yếu quá trình hấp phụ CO và ngăn chặn khả năng methane hóa. - Đã đề xuất được hệ xúc tác tiềm năng và thuận lợi nhất cho tổng hợp ethanol là hệ Co2Cu2/Al2O3. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea nhỏ và E âm. Đã chỉ ra được vai trò của chất mang Al2O3 trong phản ứng hydrogen hóa CO. 7. Bố cục của luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu, những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Phần nội dung: gồm 03 chương Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu, tình hình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết chuyển hóa syngas ở Việt Nam và trên thế giới. Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án. Tài liệu tham khảo
  22. 7 Phụ lục Các kết quả của luận án đã được công bố trên 5 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế. Luận án gồm: Nội dung chính 139 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 121 tài liệu tham khảo và 20 trang phụ lục. Cụ thể: Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 22 trang; Chương 2: 10 trang; Chương 3: 98 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 13 trang, phụ lục 20 trang.
  23. 8 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Lý thuyết Cơ học lượng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đã làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô và có tác động không nhỏ đến nhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học. CHLT được xây dựng bằng một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mô hình toán học, trong số đó phải kể đến những vấn đề như phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, các mô hình gần đúng, Các thành tựu của CHLT là cơ sở để phát triển các phương pháp hóa học tính toán, mà ngày nay, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau. 1.1. Phương trình Schrödinger Cơ học cổ điển dựa trên nền tảng là ba định luật Newton. Tuy nhiên, các định luật này lại không nghiệm đúng hoàn toàn cho các hệ vi mô (hệ lượng tử). Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất lí thuyết lượng tử do Planck đưa ra và lí thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger, dạng tổng quát của phương trình Schrödinger là: ψ(x,t)22 ψ(x,t) i 2 V(x,t)ψ(x,t) (1.1) t 2m x h Trong đó: + h là hằng số Planck và = là hằng số Planck rút gọn. 2π + x,t là tọa độ và thời gian. + m là khối lượng của hạt, i1 . + Ψ là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ. Hàm sóng Ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá: 2 ψ*ψdτ = ψd 1 (1.2) Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng - trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng mới mang nhiều ý nghĩa trong việc mô tả trạng thái của hệ lượng tử vi mô:
  24. 9 22d ψ(x,t) V(x,t)ψ(x,t) =Eψ(x) (1.2a) 2m dx2 Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng: Hˆ ψ = E ψ (1.2b) Trong đó: Hˆ là toán tử Hamilton (toán tử năng lượng), E là năng lượng của hệ. Khi giải phương trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho biết mọi thông tin về hệ lượng tử. 1.2. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton tổng quát được xác định theo biểu thức: HTTUUUˆˆˆ neleneenn (1.3a) ˆ Trong đó: + Tn : toán tử động năng của hạt nhân ˆ + Tel : là N toán tử động năng của N ē + Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân + Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē + Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân NMN MN NM M ˆ 11122ZZAA Z B  H  iA (1.3b) iAiAij 11111122 iA B A MrrRAiAijAB Trong đó: + A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B; + MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron; + i, j: kí hiệu cho electron trong hệ; + ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng; + rij: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q; + riA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; + RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B; 222 + 2 là toán tử Laplace có dạng: 2 xyz222
  25. 10 Trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác (đưa ra được công thức nghiệm) phương trình Schrodinger đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hydrogen và những ion giống hydrogen). Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Tuy nhiên, do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, nên thành phần tương tác giữa các electron - electron không thể xác định được chính xác. Việc giải phương trình Schrödinger đối với các hệ nguyên tử nhiều electron là rất phức tạp và chỉ giải được một cách gần đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ được đề cập ở các phần tiếp theo. Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrӧdinger. Cơ sở của sự gần đúng này dựa trên mối tương quan giữa khối lượng electron với khối lượng hạt nhân. Vì các hạt nhân có khối lượng lớn hơn khối lượng của electron hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân. ˆ Với sự gần đúng này, trong phương trình (1.3b) số hạng thứ hai: Tn = 0; và số ˆ hạng cuối cùng Um = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel. NNMNN ˆ 112 ZA HCel  i (1.4) iiAij 11112 i rriAij Khi lời giải cho toán tử electron hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng: M MM ˆ 1 2 ZZA B HnuclA  Eelec ({RA })  (1.5) A1 2MA A 1B A RAB Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng tổng quát của (1.2b) là:
  26. 11 ψψψ (1.6) r,Rr,RRpp AAA elnucl    1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron ˆ Theo sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Hel của hệ bằng tổng các Hamilton 1 e và hằng số C. Một hằng số bất kì cộng vào toán tử chỉ cộng vào trị riêng mà không có hiệu ứng lên hàm riêng của toán tử. Do đó, hàm sóng el của hệ là tích các hàm sóng orbital-spin 1 . ψ(,,, ,)χel xxxxxxxx123112233 ()χ()χ() χ()NN N (1.7) Trong đó: + χ ψ . r  ii + χ i là hàm orbital-spin 1 thứ 1; + xj là toạ độ khái quát của electron j; + ψi r là hàm sóng không gian; +  là hàm spin, có thể là α hoặc β; Biểu thức (1.7) gọi là tích Hartree. Hàm sóng dạng tích Hartree không đảm bảo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các tích này. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater: χa1a1a1 (1)χ (2) χ (N) -1/2 χa2a2a2 (1)χ (2) χ (N) ψel =(N!) (1.8) χaNaNaN (1)χ (2) χ (N) Với (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với electron, và cột ứng với orbital-spin. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm
  27. 12 sóng el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hoá (N!)-1/2: ψel = χ χ . .a1a2 . χ aN (1.9) Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng  2 bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai electron. Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi một hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n + 1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. 1.4. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử * Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm thời gian tính hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO * Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phương pháp ab- initio thành hai nhóm: - Phương pháp orbital phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng orbital phân tử. Bao gồm: + Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF). + Phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster (CC)
  28. 13 - Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron. 1.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) Trong CHLT, để nghiên cứu hệ có N electron chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 electron, N = 1). Đối với phân tử hydrogen chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều electron. Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Là lý thuyết về CHLT được sử dụng trong vật lý và hóa học để khảo sát cấu trúc electron của nguyên tử, phân tử, vật rắn Điểm mấu chốt trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N electron được biểu diễn thông qua hàm mật độ electron của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử (điều này khác với thuyết hàm sóng (Wave Function Theory) là một hàm sóng mô tả hệ N electron sẽ phải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin). Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng phổ biến nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn Phương pháp DFT: phương pháp DFT tính toán sự tương quan electron qua những hàm của mật độ electron. Các hàm DFT phân chia năng lượng electron thành nhiều phần mà mỗi phần có thể được tính toán một cách riêng rẽ như: động năng, tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương quan trao đổi được tính cho phần tương tác electron - electron còn lại (mà bản thân nó được chia thành hai phần riêng biệt là năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan). Dựa trên việc dùng mật độ electron r(r) = |Ψ(r)|2 thay vì hàm sóng Ψ(r) để tính năng lượng E của hệ, các phương pháp tính trong phương pháp DFT được thực hiện nhanh hơn rất nhiều, với độ chính xác trong các phép tính rất cao. Ngày nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong hóa học
  29. 14 lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng và do đó nó có thể áp dụng để tính nhưng phân tử lớn hơn. Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng  ()r và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ: r và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρr . Do đó, năng lượng của hệ các electron E ρr là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron. 1.5.1. Mô hình Thomas - Fermi Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas - Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron. Hàm động năng Thomas-Fermi được biểu diễn theo phương trình: TCr[]( dr ) 5/3 TFF (1.9) Năng lượng điện tử tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydrogen (tính theo đơn vị nguyên tử) là: ()r ErCr[ ( drZdr )]( ) 5/3 TFF r (1.10) Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là: (r )1 ()()rr ErCr[ ( drZdrdr )]( ) dr 5/3 12 TFF rrr 2 12 12 (1.11) trong đó mật độ điện tích: 2 (r )  N ( r , , rr , , , rdrdrdr ) , , , , dr i 1 i 1 i 1 N 1 i 1 i 1 N (1.12) Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
  30. 15 hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân tử. 1.5.2. Các định lý Hohenberg-Kohn Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mô hình Thomas - Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra rằng một hệ lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r) ứng với toán tử halmiton H có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng  (x1, x2 , ,xN ) ( xi (ri ,si ) , si là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian: ˆ HE  (1.13) trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamilton. Khi áp dụng xấp xỉ Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như sau: NNN ˆ 1112 Hv r   ii( )(1.14) iii 111 j 22rrij kinetic energy operator electron nucleus attraction operator electron electron repulsion operator trong đó: M Z vr(i )(1.15)  1 rR i trong trường hợp tổng quát, v(r) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi các hạt nhân. Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được xác định bởi  là: 2 (r )  N ( x , , x , x , , x ) dx , dx , ds , dx , , dx (1.16) i 1 i 1 i 1 N 1 i 1 i i 1 N
  31. 16 đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa (r) và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích của chúng . Nói cách khác, mật độ điện tích có thể xác định tất cả các tính chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân ( )r . Nrdr ()(1.17) Tất nhiên, cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu có thể xác định thế năng ngoài v(r) . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi Hohenberg và Kohn. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thế năng ngoài được xác định, với một hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích . Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản. Vì vậy, thay vì chứng minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne, năng lượng của lực đẩy điện tử - điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của . Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân. N Vv r ( dx  )* dx neiN  1 i 1 N 2  v ( r ) dx dx  iN1 i 1 22  v  ( r ) dx dxv r ( dx ) dx 111 NNN 22  dr v( rds ) (dx dxdr ) v rdx dx ds 1 11 21 1 NN NN N 11 dr v( rrdr ) v ( rr ) ( ) ( ) 1 11 NNN NN 11 dr v( r ) ( rdr ) v ( r ) r ( )   NN N times dr v( r ) ( r )(1.18) Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân thông qua :
  32. 17 Vv[]()()(1.19) rrdr ne Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee thông qua (r) : 11N Vdxdx  * eeN  1 2 ij 1 rrij 11N 2  dxdx  1 N 2 ij 1 rrij 111 22   dxdxdxdx 11NN 2 rrrr121 NN N(1) Ntimes NN(1)1 2  dxdx 1 N 2 rr12 NN(1)1 2 drdrds ds dxdx 12123 N 2 rr12 1(1) NN 2 drdrds ds dxdx 12123 N rr12 2 1 drdrr1212 r ( ,)(1.20) rr 12 trong đó: NN(1) 2 (r , rds ) (1.21)  ds dx dx 1 21 2 3 N 2 Như vậy, chúng ta có: (,)rr V[] 12 drdr ee 12 rr12 ()()(,)()()r r r r r r 1 2drdr 1 2 1 2 drdr 1 2 1 2 r1 r 2 r 1 r 2 Coulomb repulsion energy nonclassical term J[ ] nonclassical term (1.22) Trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính của “năng lượng tương quan - trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần còn lại của chương này.
  33. 18 Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên, như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là phương pháp Kohn-Sham (KS). Phương pháp này làm cho DFT trở thành công cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác. Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ nt và được biểu diễn bằng hệ thức: ∫ 푛( ) = thì ta luôn có E[n] ≥ E0, trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật độ điện tử n, còn E0 là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản). Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân theo mật độ điện tử thứ nt để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản. 1.5.3. Các phương trình Hohenberg-Kohn Nhằm khắc phục những tồn tại của lý thuyết Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham giả định đưa các orbital (không tương tác) vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể được tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ được xử lý bổ sung sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của phương pháp Kohn và Sham là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi - tương quan của electron. Kohn và Sham đã đề xuất một hệ không tương tác với Hamilton: NN ˆ 1 2 Hv  r  is i ( )(1.23) ii 11 2 Trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:
  34. 19 11211()()xxx () N 11()()xxx ()  det (1.24)   12222 N sNNN!!12 ()()xxx () 11NNNN ˆ trong đó,  i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hs : hvrˆ  1 2 ()(1.25) sisiii 2 Động năng của hệ không tương tác là: N 1 2 Tsss[]   2 i 1 N 1 2  ii2 (1.26) i 1 và mật độ là: N 2 (rr )( s , )(1.27)i is 1 Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ, nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác: N 1 2 T[ ](1.28)    2 i 1 Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ. Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là năng lượng tương quan trao đổi: ETTVJ[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (1.29) xc s ee Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành: E[] T [] J [] E [] v ()()() r r d r (1.30) s xc Trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử; Exc[휌] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát
  35. 20 triển. Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần năng lượng tương quan trao đổi Exc[휌]. 1.5.4. Phiếm hàm tương quan - trao đổi a. Xấp xỉ mật độ địa phương - Local Density Approximation (LDA) Để tính đến những tác động tương quan và trao đổi hoàn toàn không được đề cập trong mô hình Thomas - Fermi thì phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) được giới thiệu. Phương pháp này tính toán năng lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, x ( ( ) )r và  c ( ( ) )r . Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng. ErdrLAD []()(()())   xcxc (1.31) Phương pháp này cho những kết quả khá tốt trong việc nghiên cứu tính chất vật liệu. Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau: LDA 4/3 EXC, Dirac[ (r)] = Cx∫ρ(r) dr (1.32) Ở đây, Cx là hằng số: 1/3 33 Cx (1.33) 4 Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này. Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock,
  36. 21 bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree- Fock. Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA. Và thu được thế trao đổi có dạng: 1/3 LDS 33 VrXSlater, .() (1.34) 2 Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (1.34) 1/3 LDS 3 VrXSlater, () (1.35) Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). b. Xấp xỉ gradient tổng quát - Generalized Gradient Approximation (GGA) Phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation) là một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn. Đối với một giá trị mật độ ρ(r) bất kỳ, không dễ gì khi xác định chính xác giá trị năng lượng trao đổi - tương quan EXC[ρ] được. Tuy nhiên, nếu như ρ(r) thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết: EXC[ρ]= ∫ ρ(r).ԑxc(ρ(r))dr (1.36) Ở đây, εxc(ρ(r)) là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ electron đồng nhất có mật độ ρ. Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng tương quan-trao đổi như sau: (2) 2 EXC[ρ]= ∫ 휀xc [ρ]ρdr + ∫휀 [휌]│∇휌│ + ⋯ (1.37) (2) Với 휀 [휌] là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ. Trong khai triển (1.36) nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là năng lượng
  37. 22 tương quan - trao đổi trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ. Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng tương quan - trao đổi sẽ phụ thuộc vào 2 biến là ρ và ρ. Khi đó ta có: EXC[ρ]= ∫ f(ρ, ρ)ρdr (1.38) Đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ giữa đầu tập kỉ 80. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là một biến mới. Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin. Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi-tương quan trong phương pháp GGA có dạng: EfdrGGA[,](,,,)  (1.39) XC    Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng. Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự. Theo ông, GGA có thể được biểu diễn như là một hàm giải tích thông Frr[(),()] qua một thừa số gia tăng XC . GGAXC hom Errn[  r ( Frr )]( )[ dr ( )][ ( ),( )] XCXC (1.40) hom Với  XC là năng lượng trao đổi của khí điện tử không phân cực. Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz rs , và số hạng không thứ nguyên s(r):  ()r sr() (1.41) 2(krrF )( ) Ở đây, kF là vector sóng Fermi: 2 1/3 KF(r)=[3ᴫ ρ(r)] (1.42) Vì GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ FXC[rs, s] theo s đối với xác giá trị rs khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so sánh các dạng GGA khác nhau.
  38. 23 Hiện nay phiếm hàm PBE là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA. Trong đó phiếm hàm PBE được mô tả ở dạng: Enrnsdr LD[()]F(,,) (1.43) xcxc xc n 1/3 Trong đó, s với knF (3 ) 2knF Phiếm hàm PBE phù hợp để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật độ e và độ chính xác của nó có thể so sánh với các phiếm hàm BLYP, B3LYP. Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ. Trong phiếm hàm PBE, hàm Fx(s) có dạng đơn giản như sau: PBE k Fsk ()1 (1.44) x 1/ sk2 Hằng số μ = 0,21951; k = 0,804. 1.5.5. Bộ hàm cơ sở Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng đưa orbital phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử. Sự gần đúng này được biểu diễn bằng biểu thức (MO-LCAO): k  iic (1.45)  1 Trong đó: ci là các hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở khu trú trên những nguyên tử của phân tử. Điều kiện để các orbital nguyên tử được dùng làm orbital cơ sở để tính toán là: - Các orbital cơ sở phải mô tả gần đúng tốt các electron ở gần cũng như ở xa nhân. - Các orbital cơ sở phải cho phép tính được các tích phân cần thiết bằng phương pháp giải tích. - Số orbital cơ sở phải không quá lớn vì số tích phân electron xuất hiện trong phép tính tăng rất nhanh theo số orbital cơ sở.
  39. 24 Các AO tham gia tổ hợp :   1,2,3, ,k được gọi là bộ hàm cơ sở. Về nguyên tắc số AO tham gia tổ hợp càng nhiều thì sự gần đúng càng tốt. Phụ thuộc vào mức độ gần đúng người ta chia bộ hàm cơ sở thành 3 loại: - Bộ hàm cơ sở hóa trị: gồm những AO thuộc vỏ hóa trị của nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản. - Bộ hàm cơ sở tối thiểu: gồm những AO thuộc vỏ trong của nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản. - Bộ hàm cơ sở mở rộng: gồm thêm những AO thuộc vỏ ngoài hóa trị. Các orbital trường tự hợp (SCF) là chính xác nhất nhưng chỉ được cho dưới dạng bảng số, không có biểu thức giải tích nên khi sử dụng không được thuận tiện và thực tế thường dùng những orbital đơn giản hơn, dễ sử dụng hơn song cũng kém chính xác hơn các orbital trường tự hợp như: các orbital dạng Slater (STO: Slater Type Orbitals), các orbital dạng Gauss (GTO: Gauss Type Orbitals). 1.6. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 1.6.1. Một số khái niệm [46] 1.6.1.1. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface : PES) Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là một trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng theo phương pháp hóa học lượng tử. Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy những biến đổi về cấu trúc hóa học thường dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ : M M ZAZB V(R) Eel   A 1B A RAB Phương trình trên cho thấy, khi tọa độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng. Hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng của hệ theo tọa độ các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng (PES).
  40. 25 Hình 1.1. Bề mặt thế năng. 1.6.1.2. Điểm yên ngựa và đường phản ứng Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại. Các điểm cực tiểu, cực đại và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo hàm bậc một đối với tất cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn. E 0 (iN  1(36) ) Ri Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo hàm bậc một chính là lực trên hạt nhưng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực tiểu, cực đại hay điểm yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên gọi là “điểm dừng”. Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực. Để xác định một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực (gọi là ma trận Hess): 2E ij (ijN,1(36)  ) RRij r là trị riêng của ma trận này. - Nếu > 0, ta có điểm cực tiểu.
  41. 26 - Nếu có một và chỉ một trị riêng r < 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa bậc nhất. Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa. Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên ngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm. Trong mọi trường hợp, đường phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên. Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng là một điểm yên ngựa bậc một. 1.6.1.3. Xác định điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng Có một số phương pháp xác định điểm cực tiểu dựa trên cơ sở hoặc chỉ theo năng lượng hoặc theo các đạo hàm năng lượng. Mục đích của thuật toán tối ưu là tìm cực tiểu trên bề mặt thế năng bằng sự xây dựng một dãy các điểm thăm dò phân chia bề mặt và tiến tới gần hơn các điểm cực tiểu cục bộ. Để thăm dò, người ta thường chọn lựa một dạng toán học đơn giản cho bề mặt và làm khớp với dữ liệu thu được. Dạng toán học chung nhất được lựa chọn là đa thức bậc hai: 0000 1 E( qE )()()()() qA qqB qqqqiiiijiijj iij 2 Công việc của thuật toán tối ưu là điều chỉnh mô hình bề mặt khớp với năng lượng và đạo hàm của các cấu trúc đã tính. Sử dụng bề mặt đã cải thiện để đánh giá cực tiểu. Hiệu quả của một thuật toán được đánh giá chủ yếu dựa vào những nét đặc trưng như tốc độ hội tụ, độ ổn định, độ tin cậy của phương pháp và thời gian cần cho sự tối ưu. 1.6.1.4. Xác định các cấu trúc chuyển tiếp Trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hoá học là một cấu trúc đặc biệt dọc theo tọa độ phản ứng. Nó được định nghĩa như là trạng thái tương ứng với năng lượng cao nhất dọc toạ độ phản ứng này. Tại thời điểm này, giả định phản ứng hoàn toàn không thuận nghịch, các phân tử chất phản ứng va chạm sẽ luôn luôn theo hướng tạo thành sản phẩm. Muốn xác định trạng thái chuyển tiếp người ta coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái
  42. 27 cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp. Năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao nhất của nó ứng với trạng thái chuyển tiếp được minh họa như sau: * XY + Z (X Y Z) X + YZ Trong đó: (X Y Z)* là trạng thái trung gian của hệ phản ứng. Hằng số tốc độ được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như sau: * * k = (kBT/h).exp( S /R).exp(- H /RT) Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T kB là hằng số Boltzmann (kB = R/NA). h là hằng số Planck. S* và H* là entropi và entanpi hoạt hóa của quá trình hình thành trạng thái chuyển tiếp. 1.6.2. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp Vấn đề xác định trạng thái chuyển tiếp (TS) (nếu có) trong một phản ứng hóa học là một vấn đề vô cùng quan trọng khi nghiên cứu về cơ chế phản ứng. Phương pháp xác định TS bằng cách tính toán các hessian năng lượng (các tần số dao động) là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất. Tuy nhiên, áp dụng phương pháp này để tính toán với các hệ lớn, đặc biệt là các phản ứng trên bề mặt xúc tác dị thể trên chất mang chứa đến hàng trăm nguyên tử đòi hỏi tài nguyên máy tính đủ lớn và thời gian tính toán không nhỏ. Trong trường hợp khi đã biết cấu trúc ban đầu (initial), cấu trúc cuối cùng (final) của một phản ứng thì các cấu trúc này có thể sử dụng như các điều kiện biên để xác định trạng thái chuyển tiếp. Các phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp loại này có thể kể đến như: phương pháp dải đàn hồi - NEB (Nudged Elastic Band), CI-NEB (Climbing Images - Nudged Elastic Band), phương pháp tinh chỉnh peak liên hợp - CPR (Conjugate Peak Refinement), phương pháp kéo (Drag method), phương pháp DHS (Dewar, Healy và Stewart). Trong trường hợp chỉ biết cấu trúc ban đầu, thì việc tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp sẽ khó khăn hơn rất nhiều và bài toán khi đó sẽ tương đương với việc xác định đường phản ứng tối ưu. Phương pháp có thể được sử dụng trong trường hợp này là phương pháp Dimer, phương pháp phát triển chuỗi - GSM (Growing String Method).
  43. 28 Khi nghiên cứu về cơ chế phản ứng, ví dụ hydrogen hóa CO, CO2 trên xúc tác dị thể, các đường phản ứng sẽ được đề xuất để tính toán trên cơ sở phân tích các hướng phản ứng có thể có, tức là trong trường hợp này, các cấu trúc ban đầu và sản phẩm đã biết. Do vậy, có thể sử dụng các phương pháp kể trên để xác định TS. Trong khuôn khổ nghiên cứu này, chúng tôi trình bày sơ lược một số vấn đề cơ bản liên quan tới hai phương pháp được sử dụng khá phổ biến là phương pháp CI-NEB và phương pháp GSM. Phương pháp CI-NEB: CI-NEB là một biến thể cải tiến của phương pháp NEB. Trong phương pháp NEB, một chuỗi các điểm ảnh (images) được tạo ra và liên đới với nhau, tạo thành đường phản ứng, nối từ chất tham gia - R tới sản phẩm - P. Ban đầu, các điểm ảnh có thể được tạo ra bằng cách ngoại suy giữa các cấu trúc R và P. Sau đó các điểm ảnh này được tối ưu và đưa về các cấu trúc trên MEP. Phương pháp NEB và phương pháp CPR là hai phương pháp duy nhất trong số các phương pháp kể trên có thể sử dụng để đánh giá không chỉ trạng thái chuyển tiếp mà còn cung cấp thêm cái nhìn tổng quan về khía cạnh năng lượng, ví dụ, có thể chỉ ra nhiều hơn một điểm yên ngựa trên MEP. Ưu điểm của phương pháp NEB là có thể xác định TS chỉ dựa vào cấu trúc ban đầu và sản phẩm. Đây cũng là phương pháp duy nhất có thể đưa các cấu trúc trên đường phản ứng về MEP mà không cần tính tới đạo hàm bậc hai của của năng lượng. Phương pháp NEB đã được áp dụng thành công cho rất nhiều các hệ nghiên cứu khác nhau, có thể kể đến như: nghiên cứu quá trình khuếch tán trên bề mặt kim loại, hấp phụ phân ly trên bề mặt xúc tác, hay trong mô phỏng quá trình trượt chéo, xáo trộn trong kim loại (mô phỏng lên tới 100 000 nguyên tử), và các quá trình khuếch tán trên các bề mặt các chất bán dẫn (sử dụng sóng phẳng dựa trên nền tảng thuyết phiếm hàm mật độ DFT). Phương pháp CI-NEB cho rằng một chuyển hóa từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối trải qua rất nhiều trạng thái trung gian khác nhau (mỗi trạng thái cấu trúc được đặc trưng bởi 1 ảnh). Đường phản ứng có thể được tìm thấy bằng cách đồng thời tối ưu hóa hình ảnh này phản ứng xuất phát từ một số xấp xỉ thô. Trong trường hợp đơn giản, xấp xỉ ban đầu là một ngoại suy giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối.
  44. 29 Các ảnh được tối ưu hóa không độc lập với nhau và còn phụ thuộc vào các cấu trúc lân cận. Tại mỗi bước, những ảnh có vị trí song song với đường phản ứng được loại bỏ và giữ lại một hình ảnh ở giữa đại diện tốt nhất. Điều này không cho phép hình ảnh trượt sang trạng thái phản ứng đầu tiên hoặc cuối cùng và đảm bảo rằng chúng được phân phối đồng đều dọc theo đường phản ứng. Ngoài ra còn có tùy chọn để phân phối hình ảnh nhiều hơn ở gần trạng thái chuyển tiếp (phụ thuộc vào lực đàn hồi). Số lượng ảnh NEB có thể thay đổi tùy vào con đường chuyển hóa dài hay ngắn, thường mặc định là 7. Muốn giảm trừ sai số trong tính toán thì cần chuẩn bị dữ kiện đầu vào chuẩn, cấu trúc đầu và cuối đều phải được tối ưu hóa. Điểm có năng lượng cực đại thường ứng với trạng thái chuyển tiếp, tuy nhiên đôi khi không phải như vậy, cần kiểm tra sự thay đổi cấu trúc để xác định chính xác cấu trúc đó có phải trạng thái chuyển tiếp hay không. Đôi khi có cả các cực trị địa phương, lúc đó cần chia nhỏ đường phản ứng để thực hiện tìm trạng thái chuyển tiếp.
  45. 30 Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới Phản ứng hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại có thể tạo thành các sản phẩm khác nhau, từ C1 (methanol, methane, formaldehyde, ) cho đến các sản phẩm alcohol mạch thẳng bậc cao (ethanol, propanol ) hay các hydrocarbon mạch thẳng. Tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao trực tiếp từ syngas được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch năm 1923 [34], [35]. Quá trình này được xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc alcohol cao [11], [13], [116]. Theo thống kê của Natta và đồng tác giả [79] thì trong hệ xúc tác để tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao từ syngas cần có mặt của các hợp chất kiềm. Chức năng của kiềm là làm giảm khả năng hydrogen hóa của các nhóm alkyl thành alkan và làm tăng các tâm hoạt tính cho sự hình thành alcohol [68]. 2.1.1. Các nghiên cứu thực nghiệm 2.1.1.1. Xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO a) Xúc tác cho tổng hợp methanol và alcohol mạch thẳng bậc cao Xúc tác cho tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao có thể được chia thành 4 nhóm chính [59], [102]: i) Biến tính xúc tác của quá trình tổng hợp methanol; ii) Biến tính xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch (FT); iii) Hệ xúc tác trên cơ sở molypdenum; và iv) Hệ xúc tác trên cơ sở rhodium. Biến tính xúc tác methanol bao gồm ở áp suất cao (HP) và ở áp suất thấp (LP). Methanol và iso buthanol thường là những sản phẩm chủ yếu nếu dùng xúc tác methanol biến tính [92]. Biến tính xúc tác FT, chủ yếu là xúc tác trên cơ sở Cu-Co, thì alcohol mạch thẳng là sản phẩm chính. Xúc tác molypdenum thường là molypden oxide, molypden sunfit hoặc molypden carbide thì alcohol mạch thẳng từ C1-C3 là sản phẩm chính [112]. Xúc tác rhodium là xúc tác kim loại quí và sản phẩm chính là ethanol và các sản phẩm chứa oxgen khác [25]. Trong số những hệ xúc tác này, những vấn đề còn tồn tại chung là hoạt tính chưa cao, độ chọn lọc alcohol còn thấp, tính bền của xúc tác trong điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao và áp suất cao chưa tốt. Bởi vậy, việc phát triển một hệ xúc tác có độ
  46. 31 chọn lọc hỗn hợp alcohol mạch thằng bậc cao đồng thời bền trong môi trường phản ứng là rất cần thiết. Xúc tác tổng hợp methanol ở nhiệt độ cao và áp suất cao đầu tiên được nghiên cứu trên hệ Zn/Cr bởi Natta và đồng tác giả [79]. Alcohol mạch thẳng bậc cao được tổng hợp trên xúc tác này ở nhiệt độ 400 - 450oC và áp suất 10 - 25,5 MPa [35]. Khi xúc tác được thêm K, Rb hoặc Cs thì tốc độ cũng như độ chọn lọc alcohol tăng lên đáng kể, chủ yếu là isobutanol, còn methanol chỉ là sản phẩm phụ. Các tham số công nghệ tối ưu cho hệ xúc tác này để có alcohol mạch thẳng bậc cao là: 440oC, 10,3MPa, -1 tỉ số mol H2/CO là 1,0 và tốc độ không gian thể tích (GHSV) bằng 12 000 h trên xúc tác Zn/Cr với 1%K. Xúc tác tổng hợp methanol ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp tiêu biểu là hệ Cu/ZnO/Al2O3 được Lewis và Frolich tìm ra năm 1928. Từ khi được phát hiện cho đến nay, xúc tác trên cơ sở Cu được trợ giúp bởi K luôn được xác nhận là xúc tác cho sản phảm chọn lọc alcohol cao hơn C1. Sự có mặt của Cu trong ZnO/Al2O3 làm cho alcohol cao và alcohol bậc cao có thể được tạo ra ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn. Khoảng nhiệt độ 250 - 300oC và áp suất 2 - 10MPa [77] thường là vùng điều kiện tối ưu để tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao trên hệ xúc tác này. Tuy nhiên, so với hệ xúc tác tổng hợp methanol ở nhiệt độ cao và áp suất cao thì hệ xúc tác này mặc dù cho % sản phẩm alcohol nhiều hơn nhưng chủ yếu chỉ là methanol, ít thành phần mạch thẳng bậc cao [111]. Biến tính hệ xúc tác FT bởi Ni, Fe, hoặc Co làm tăng độ chọn lọc của alcohol mạch thẳng bậc cao đã được chỉ ra bởi Zhigang và đồng tác giả [114]. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp, bởi vì nó liên quan tới sự phân tán của pha hoạt động là Cu và tương tác của Cu với chất trợ xúc tác Fe (Ni, Co) và từ đó quyết định đến hàm lượng cũng như tính chất của alcohol thu được [51]. o Điều kiện hoạt động cho hệ xúc tác này là 4 - 10MPa, 200 - 350 C và tỉ số H2/CO từ 1 đến 2. Sản phẩm thu được chủ yếu là alcohol mạch thẳng. Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ phản ứng và tăng thời gian tiếp xúc thì sẽ làm giảm sản phẩm hydrocarbon và ưu tiên tạo sản phẩm alcohol. Do khả năng tạo được mạch carbon dài trong các phản ứng
  47. 32 FT mà xúc tác Cu và Cu-Co được nghiên cứu rộng trong thời gian gần đây [29]. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác cũng như ảnh hưởng của những chất trợ xúc tác vẫn chưa rõ ràng [78]. Hệ xúc tác trên cơ sở Rh mới chỉ được tập trung chú ý trong thập kỷ này [52]. Hệ xúc tác Rh có ưu điểm vượt trội là điều kiện tổng hợp alcohol khá “mềm”: nhiệt độ trong khoảng 150 - 250oC và áp suất chỉ 0,1 - 2,5 MPa [108]. Hơn nữa, việc thêm các kim loại chuyển tiếp như Mn, Ti và Zr ở dạng oxit làm tăng chuyển hóa của CO đến 10-50 lần so với hệ xúc tác chưa biến tính, đồng thời chọn lọc về phía các sản phẩm C2 chứa oxgen cũng tăng lên nhiều hơn. Biến tính bởi Fe hoặc Mo sẽ làm tăng các sản phẩm nhánh. Xúc tác trên cơ sở Mo được biến tính bởi kiềm, các muối sunfit kim loại chuyển tiếp đã được sử dụng cách đây 50 năm cho các phản ứng loại bỏ lưu huỳnh hoặc hydrogen hóa. Molypden sunphit được biến tính bởi kiềm là xúc tác có khả năng chuyển hóa syngas thành alcohol. Xúc tác trên cơ sở Mo được phát hiện bởi Dow và tập đoàn Carbide. Xúc tác Mo được kiềm hóa thu hút nhiều sự quan tâm do nó rất bền với chất làm độc xúc tác là lưu huỳnh và có hoạt tính cao với phản ứng water-gas shift. Điều này sẽ làm giảm chi phí cho việc loại bỏ lưu huỳnh và tách nước trong quá trình phản ứng [86]. Sản phẩm alcohol trên hệ xúc tác này là alcohol mạch thẳng. Ni và Co có thể làm tăng sản phẩm alcohol và độ chọn lọc alcohol cao và alcohol bậc cao trên xúc tác MoS2 [52]. Ảnh hưởng trợ xúc tác của các kim loại kiềm nhằm làm tăng sản phẩm hỗn hợp alcohol mạch thẳng bậc cao phụ thuộc vào tỉ lệ kiềm: Mo [53]. Hơn nữa, so với xúc tác Rh thì xúc tác Mo có giá thành hạ hơn nhiều. Tuy nhiên, có hai vấn đề cần lưu ý khi sử dụng xúc tác này đó là việc duy trì khả năng làm việc của MoS2, và sự xuất hiện của một vài các hợp chất sunfua hữu cơ trong sản phẩm dù chỉ vài trăm ppm. Bởi vậy trong những năm gần đây, các nhà khoa học tập trung vào việc phát triển những hệ xúc tác trên cơ sở molypden như β-Mo2C, MoP và một số oxit của Mo. β-Mo2C được phát hiện có hoạt tính cao cho phản ứng tạo hydrocarbon và methanol từ syngas [104]. Khi biến tính bởi các oxide kim loại kiềm
  48. 33 hoặc các kim loại thuộc nhóm VIII (như Ni, Co) xúc tác này sẽ ưu tiên tạo ra alcohol mạch thẳng bậc cao [91], [107]. b) Chất mang xúc tác cho tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao, hợp phần xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa syngas thành alcohol không chỉ chứa thuần túy kim loại hoạt động mà các kim loại này phải được phân tán trên các dạng chất mang khác nhau. Các chất mang điển hình như cacbon hoạt tính, các oxide: nhôm, zirconium đã được dùng làm chất mang trong tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao [55], [117]. Các chất mang cho quá trình này cần phải trung tính hoặc bazơ hoặc có thể được kiềm hóa bởi việc thêm các chất kiềm [61]. Bề mặt axit của các oxide như Al2O3 sẽ ngăn cản sự tạo thành alcohol. Than hoạt tính (AC), có thể trở thành một chất mang trung tính thuận lợi cho tổng hợp alcohol bậc cao. Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, bền trong môi trường axit cũng như bazơ. Hơn nữa than hoạt tính không có tính chọn lọc hydrocarbon. Độ chọn lọc hydrocarbon trên xúc tác Mo mang trên than hoạt tính thấp hơn rất nhiều so với Mo mang trên SiO2, Al2O3 và CeO2 [66]. Tuy nhiên, một điểm hạn chế của than hoạt tính là nhiều vi mao quản, vì thế cản trở sự khuyếch tán của sản phẩm và chất phản ứng và dẫn đến sự tạo coke, che lấp mao quản và làm xúc tác mất hoạt tính. Carbon ở dạng ống nano là một thế hệ chất mang mới có nhiều ưu việt [95], [103]. Vật liệu CNTs có bề mặt graphit trơ, bền với môi trường axit cũng như bazơ và có cấu trúc mao quản trung bình và lớn, không cản trở sự khuếch tán. Các mao quản trong CNTs là đồng nhất và thằng, tạo thuận lợi cho sự phân tán của kim loại. Ngoài ra, CNTs còn có độ bền cơ học, tính dẫn nhiệt và độ tinh khiết cao [32], [109]. 2.1.1.2. Cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO Tùy thuộc vào điều kiện của quá trình tổng hợp và xúc tác sử dụng mà alcohol có thể được hình thành theo các đường khác nhau và sản phẩm cũng bao gồm hỗn hợp các alcohol khác nhau, mạch thẳng và mạch nhánh. Các sản phẩm chứa oxygenkhác như este, aldehyde, keton cũng đồng hành. Những phản ứng có thể xảy ra khi tổng hợp alcohol cao từ syngas là: CO + 2H2 ↔ CH3OH (1)
  49. 34 CO + H2O ↔ CO2 + H2 (2) CH3OH + CO + 2H2 ↔ CH3CH2OH + H2O (3) CnH2n + OH + CO + 2H2 ↔ CH3(CH2)nOH + H2O (4) 2CH3OH ↔ CH3CH2OH + H2O (5) 2CH3OH ↔ (CH3)2CO + H2O (6) CH3OH + CO ↔ CH3CHO + H2O (7) (CH3)2CO + H2 ↔ (CH3)2CHOH + H2O (8) 2CH3CHO ↔ CH3COOCH2CH3 (9) Bên cạnh đó là những phản ứng phụ, không mong muốn như phản ứng tạo thành hydrocarbon, đặc biệt là methane: CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (10) Tất cả các phản ứng trên đều tỏa nhiệt vì thế nhiệt độ thấp và áp suất cao là điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành alcohol. Sự phát triển của mạch carbon có thể được hình dung như là quá trình chuỗi lặp đi lặp lại, trong đó các nguyên tử hydrogen được thêm vào carbon và oxi, các liên kết C-O bị tách ra và một liên kết mới C-C được hình thành. Cơ chế của sự phát triển mạch carbon có thể là theo cơ chế “chèn CH2” hoặc “chèn CO” Sự tăng mạch carbon để tạo sản phẩm hydrocarbon có thể coi là sự chèn vào mạch carbon các nhóm CH2 (do hydrocarbon tạo thành đa số là mạch thẳng). Phản ứng: CO + 2H2 → (CH2) + H2O tạo thành 1 nhóm CH2 bao gồm các giai đoạn sau: i) Hấp phụ CO, ii) Phân tách liên kết C-O, iii) Hấp phụ phân ly của 2H2, iv) Chuyển 2H tới oxygen để sinh ra H2O, v) Giải hấp phụ của H2O, vi) Chuyển 2H đến carbon để sinh ra CH2. Quá trình chuyển hóa CO thành các sản phẩm mạch carbon cao chứa oxygen gồm có các giai đoạn: hydrogen hóa CO, kết hợp với các nguyên tử H phân ly, và sự hình thành liên kết C-C mới. Giai đoạn đầu tiên của quá trình này chính là giai đoạn
  50. 35 hấp phụ phân tử CO trên các tâm xúc tác (thường là kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại quý) để tạo thành phức carbonyl - kim loại. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các “phối tử” CO bị hấp phụ trên các tâm kim loại sẽ trải qua quá trình phân ly, có thể hình thành oxide và “phối tử” carbua [17]. Các chất trung gian tiềm năng khác trong quá trình chuyển hóa syngas là các sản phẩm chứa 1 nguyên tử carbon (C-1) ví dụ như: formyl (CHO), hydroxycarben (HCOH), hydroxymethyl (CH2OH), methyl (CH3), methylen (CH2), methylidyn (CH), và hydroxymethylidyn (COH). Các nghiên cứu thực nghiệm về chuyển hóa syngas trên xúc tác cobalt [12], [78], đã cho thấy mạch carbon trong sản phẩm có thể được tạo ra theo cơ chế “chèn olefin” hoặc “chèn CO”. Một số cơ chế phản ứng đã được đề xuất cho các quá trình hydrogen hóa xúc tác CO để tạo thành ethanol. Trong đó, cơ chế được chấp nhận rộng rãi nhất là cơ chế chèn CO [25], [45], [96], [97]. Phản ứng thường đi qua các giai đoạn: i) Phân ly CO, ii) Hydrogen hóa các loại sản phẩm trung gian C-1, iii) Chèn CO hình thành C2 chứa oxygen iv) Hydrogen hóa tiếp để tạo thành ethanol hoặc acetaldehyde. Cơ chế “chèn CO” để tăng mạch carbon cũng được chỉ ra trong nghiên cứu về phản ứng hydrogen hóa CO trên xúc tác [25], [45], [96], [97]. Bên cạnh đó, sự tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas có thể đi qua cơ chế hydroxycarben [25], [71], [97], trong đó bước phát triển mạch carbon được thực hiện bằng cách chèn các nhóm methylen (CH2) vào hydroxycarben (HCOH) đã hấp phụ để tạo thành một alkylhydroxycarben (CH3-CH-OH). Cơ chế này cũng được đề xuất khá phổ biến trong các phản ứng hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại quý, chẳng hạn như trên xúc tác Mo hay xúc tác Fischer-Tropsch biến thể [25], [97]. 2.1.2. Các nghiên cứu lý thuyết Trong các nghiên cứu lý thuyết về cơ chế phản ứng trên các hệ xúc tác kim loại, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ở các mức lý thuyết khác nhau. Để làm rõ cơ chế phản ứng, một mô hình
  51. 36 chất xúc tác sẽ được đề xuất. Đối với chuyển hóa syngas, là một chuyển hóa rất phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn trung gian, khi xây dựng mô tinh tính toán cho chất xúc tác, có hai xu hướng thường được lựa chọn là : i) Lựa chọn một mặt tinh thể đặc trưng cho chất xúc tác kim loại, xây dựng mô hình tuần hoàn; ii) Xây dựng mô hình cluster giả lập rằng các tâm kim loại được phân bố đều và chỉ xét tương tác giữa các phân tử khí (CO hoặc H2) với các tâm nguyên tử kim loại. Choi và Liu, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cơ chế phản ứng tạo thành ethanol, methane và methanol từ hỗn hợp syngas trên xúc tác Rh (111) [24]. Các tác giả đã xây dựng bề mặt thế năng và các đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác. Kết quả cho thấy, cơ chế chèn CO (CH3 + CO → CH3CO) để tăng mạch carbon là thuận lợi về năng lượng trên bề mặt Rh (111), góp phần vào sự chọn lọc ethanol cao trên các chất xúc tác Rh. Hơn nữa sự chọn lọc ethanol trên xúc tác Rh có thể được tăng lên là do quá trình ức chế các giai đoạn hình thành sản phẩm methane (CH3 + H → CH4). Shetty và cộng sự [90] nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO trên một cụm Rh6 và nhận thấy rằng CO hoặc COH có thể chèn vào các liên kết “kim loại-CH3”. Sự chèn CO hoặc COH này là đường phản ứng chính cho sự hình thành các sản phẩm C2 chứa oxgen. Các kết quả tính toán cũng cho thấy, năng lượng hoạt hóa các phản ứng tính trên cluster Rh6 đều thấp hơn so với bề mặt Rh (111), cho thấy rằng nano clusters kim loại có thể là chất xúc tác hiệu quả hơn. Các nghiên cứu lý thuyết chỉ ra rằng, độ chọn lọc của ethanol bị ảnh hưởng bởi các sự có mặt của các sản phẩm như methane và methanol. Kapur và cộng sự so sánh phản ứng trên cả bề mặt phẳng và bậc thang của xúc tác Rh và chỉ ra rằng vị trí bề mặt phẳng Rh hoạt động hơn [60]. Mei và cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu thực nghiệm kết hợp tính toán về phản ứng hydrogen hóa CO trên hạt nano Mn pha tạp Rh [76]. Kết quả cho thấy, có nhiều khả năng để chèn CO vào mạch carbon (CHx + CO → CHxCO) có thể tồn tại, và năng lượng hoạt hóa của các phản ứng chèn CO đã được giảm xuống một cách hiệu quả bằng hợp kim Rh pha tạp Mn. Li và các cộng sự [60] nghiên cứu một bề mặt Mn biến tính Rh (100) và thấy rằng cả hai phản ứng phân ly CO và phản ứng chèn CO vào liên kết kim loại -CH3 được nâng cao. Lebarbier và các cộng sự [67]
  52. 37 tính toán phản ứng chèn CO trên La2O3 được hoạt hóa bởi nano Co. Các kết quả cho thấy phản ứng tăng mạch carbon xảy ra trên các vị trí Co2C qua các phản ứng giữa CO và các nhóm CHx. Chất trợ xúc tác La2O3 cũng đóng một vai trò trong sự hình thành của các sản phẩm chứa oxygen. Zhang và các cộng sự đã mô hình hóa sự hình thành liên kết C-C trên bề mặt Cu (110) [121], kết quả cho thấy trên bề mặt Cu (110), CO chèn vào liên kết “kim loại-CH2” là đường phản ứng chính cho sự hình thành các sản phẩm C2 chứa oxygen. Giai đoạn này cũng đã được chỉ ra là cần thiết để ngăn chặn sự hình thành methanol. 2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hóa syngas thành nhiên liệu lỏng hoặc hỗn hợp alcohol đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên hoặc sinh khối đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu chưa được công bố rộng rãi trên các tạp chí khoa học chuyên ngành. Nhóm nghiên cứu thuộc Đại học Khoa học tự nhiên [99], [100] đã công bố một số kết quả về tổng hợp alcohol cao đi từ syngas trên xúc tác perovskit. Nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Công nghiệp [5] đã nghiên cứu thử nghiệm thành công việc chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO bằng hơi nước sản xuất hydrogen sạch phục vụ công ty Đạm và Hóa chất Hà Bắc. Nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu & vật liệu xúc xúc tác hấp phụ thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội [1], [6] đã thực hiện thành công việc chế tạo xúc tác trên cơ sở cobalt cho quá trình chuyển hóa than và khí thiên nhiên thành nhiên liệu. Nhóm nghiên cứu tại Đại học Sư phạm Hà Nội [3], [4], [42], [43], [19] đã có nhiều kết quả tính cơ chế chuyển hóa CO, CO2 trên các tâm xúc tác khác nhau. Dựa trên những định hướng tính này, nhóm thực nghiệm đã tổng hợp xúc tác và thử nghiệm thành công chuyển hóa của CO thành alcohol, CO2 thành CO hoặc CH4 với độ chọn lọc rất cao. Trên cơ sở những kết quả này, nhóm nghiên cứu tiếp tục ý tưởng nghiên cứu xúc tác cho quá trình hydrogen hóa CO thành methanol và alcohol cao.
  53. 38 Nếu thành công sẽ mở ra một hướng nghiên cứu coi CO2 là nguồn cung cấp CO cho quá trình tổng hợp alcohol cao. Điều này vừa mang ý nghĩa giảm thiểu lượng CO2 phát thải đồng thời tận dụng trữ lượng giàu CO2 tại một số các mỏ khí ở Việt Nam. 2.3.3. Định hướng mục tiêu của luận án Hầu hết các nghiên cứu mô phỏng phản ứng hydrogen hóa syngas (tạo ethanol, methanol, methane, ) đều tập trung vào các hệ xúc tác đơn kim loại hoặc lưỡng kim loại không có chất mang do chi phí tính toán cao và hệ phức tạp. Tuy nhiên, từ việc phân tích các kết quả nghiên cứu thực nghiệm, đã cho thấy rằng việc sử dụng các chất xúc tác lưỡng kim loại đưa lên các chất mang phù hợp là rất cần thiết để có thể sử dụng các kim loại chuyển tiếp thông thường như Cu, Co, Ni thay thế cho các kim loại quý (Rh, Pt), mà vẫn đảm bảo hiệu suất và độ chọn lọc ethanol. Từ việc phân tích các tài liệu tham khảo, có thể kết luận rằng các chất xúc tác tiềm năng cần đảm bảo cho sự phân ly của CO và khả năng chèn CO để tạo thành ethanol là sản phẩm chính và ức chế sự hình thành của methanol, methane và các sản phẩm khác. Vì vậy, giả thuyết của chúng tôi là các chất xúc tác lưỡng kim loại với thành phần là hai kim loại với hai chức năng: một kim loại có lợi cho việc hình thành mạch carbon chuỗi dài và một kim loại khác thuận lợi cho sự hình thành sản phẩm oxygenhóa thông qua các phản ứng hydrogen hóa CO. Một câu hỏi đặt ra là sự kết hợp của các kim loại nào sẽ mang lại chất xúc tác lưỡng kim hoạt động và chọn lọc nhất, đồng thời vai trò của các chất mang cũng cần được xem xét. Một trong những thành phần chất xúc tác cho mỗi cluster gồm hai kim loại nghiên cứu được lựa chọn để thúc đẩy việc chuyển đổi syngas tạo mạch hydrocarbon chuỗi dài như: Co [1], [10], [50], [98], Fe [20], [28], [80], Ni [18], [31], [39], [84] và Ru [50], [62], [87] (các nguyên tố tô màu đỏ trong hình 2.1) là sự lựa chọn lý tưởng xúc tác cho sự phân ly của CO và hình thành các liên kết C-C trong phản ứng hình thành các hydrocarbon cao hơn. [23], [38], [49], [64] Các kim loại bao gồm nửa còn lại của xúc tác lưỡng kim phải thể hiện một xu hướng xúc tác cho sự hình thành các loại oxygen hóa. Vì lý do này, Cu [72], [105], Ir [63], [75], [96], Pd [9], [25], [89] và Pt [37], [58], [96] (các nguyên tố màu xanh trong hình 2.1) đã được chọn là thành
  54. 39 phần chất xúc tác đầy hứa hẹn bởi vì mỗi chất hấp phụ phân tử CO và thúc đẩy các phản ứng hydrogen hóa cần thiết để tạo thành alcohol (khi riêng lẻ, mỗi kim loại này chỉ xúc tác cho sự hình thành methanol). Hình 2.1. Sản phẩm hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại chuyển tiếp [78] Trong thời gian gần đây, các cluster có kích thước nhỏ của các kim loại chuyển tiếp thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu trong việc tìm kiếm và lựa chọn các vật liệu làm xúc tác hiện nay. Các chất xúc tác nano có khả năng cải thiện hoạt tính xúc tác cao do chúng có những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, như: Hệ số thể tích và bề mặt lớn; Nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động; Số phối trí đa dạng; Khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng để tạo điều kiện cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học. Một số tác giả như Ming He [78], [41] đã nghiên cứu lý thuyết phản ứng hydrogen hóa CO thành ethanol trên xúc tác lưỡng kim loại, hệ xúc tác có 13 nguyên tử kim loại, không có chất mang; Lixia L. [70], Felix S. [33], Edward J. E. [30] đã nghiên cứu lý thuyết phản ứng hydrogen hóa CO thành ethanol trên xúc tác lưỡng kim loại không có chất mang. Trong luận án này tập trung vào nghiên cứu lý thuyết (bằng phương pháp DFT) phản ứng hydrogen hóa CO thành ethanol trên xúc tác là các cluster lưỡng kim loại (Ni, Co, Cu) trên chất mang là AC, MgO và Al2O3.
  55. 40 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.0. Phương pháp tính Tất cả các tính toán cấu trúc và năng lượng trong luận án này được thực hiện theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự gần đúng gradient suy rộng (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE [83], sử dụng bộ hàm cơ sở DZP, thế giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander [44] dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm sóng tương đương sóng phẳng 2040.75 eV. Vùng Brillouin-zone được lấy mẫu tại điểm . Các cấu trúc được tối ưu hóa hình học sử dụng thuật toán Quasi Newton với tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,05 eV/Å. Phương pháp tính toán được tích hợp trong phần mềm QUANTUM, là gói phần mềm kết hợp SIESTA [94] với NEB và một số tính năng khác. Phương pháp này đã được sử dụng để nghiên cứu thành công hệ phản ứng do độ chính xác tốt, đặc biệt có thể tính toán cho hệ nhiều nguyên tử [48], [54], [56], [85], trong đó có hệ phản ứng hydrogen hóa CO, CO2 trên các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Sự thay đổi các thông số cấu trúc (độ dài liên kết, góc liên kết), sự thay đổi bậc liên kết cũng được phân tích để làm rõ bản chất của tương tác (hóa học, vật lý) giữa các phân tử. Bậc liên kết trong nghiên cứu này được tính theo phương pháp do Mayer đề xuất. Ưu điểm của bậc liên kết tính theo Mayer là ít phụ thuộc vào bộ hàm cơ sở, và có tính tương đồng giữa các hệ, có thể dùng đề so sánh độ bền của các liên kết trong các hệ tương đương. Đây là một thông số quan trọng để đánh giá sự hình thành liên kết giữa các nguyên tử. Bậc liên kết Mayer đối với liên kết tạo thành giữa hai nguyên tử A và B được xác định theo công thức:  BPAB SP2() SP ()() SP S ()  (3.1) eA eB Trong đó Pα, Pβ là các ma trận mật độ ứng với các electron có spin α và β. Mật độ trạng thái riêng (PDOS): Để làm rõ bản chất của sự thay đổi cấu trúc electron của các hệ xúc tác trong quá trình phản ứng, chúng tôi tiến hành tính toán và phân tích kết quả hàm mật độ trạng thái riêng (Partial Density of States) - PDOS đối với các AO hóa trị (AO d) của nguyên tử các nguyên tố Cu, Ni, Co trong các cấu trúc.
  56. 41 Sự thay đổi PDOS nếu có, sẽ cung cấp thông tin hữu ích trong việc đánh giá sự tham gia của các electron với sự hình thành các liên kết. Trong phản ứng hydrogen hóa xúc tác CO, giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO, H2 trên bề mặt xúc tác là bước quan trọng, ảnh hưởng lớn đến sự hình thành sản phẩm của phản ứng. Do đó, việc nghiên cứu kĩ lưỡng giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa này là rất cần thiết. Khi hấp phụ trên bề mặt xúc tác, phân tử CO và H2 có thể có một số khả năng định hướng khác nhau. Để xác định vị trí hấp phụ ưu tiên, chúng tôi tiến hành tính toán năng lượng hấp phụ ứng với các cấu hình hấp phụ khác nhau. Năng lượng hấp phụ (Eads) được tính theo công thức: Eads = EAB - EA - EB (3.2) Trong đó: EAB, EA, EB là năng lượng của cấu trúc thu được khi đã xảy ra sự hấp phụ, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Năng lượng hấp phụ là một thông số nhiệt động quan trọng để xác định khả năng tự diễn biến và mức độ của quá trình trong trường hợp quá trình hấp phụ không bị chi phối bởi các yếu tố động học [14]. Điện tích của nguyên tử được nghiên cứu dựa trên phương pháp Voronoi (Voronoi Deformation Density). Dựa vào sự thay đổi điện tích của nguyên tử ở các hợp chất trung gian có thể dự đoán được đã có phản ứng hóa học xảy ra hay không vì khi có sự dịch chuyển điện tích đáng kể từ nguyên tử này sang nguyên tử khác nghĩa là có tương tác hoá học xảy ra. Điện tích theo Voronoi có ưu điểm là ít phụ thuộc vào bộ hàm cơ sở do tính toán lượng mật độ điện tích chuyển đến nguyên tử (hoặc của chính nguyên tử) do hình thành liên kết bằng cách tích hợp không gian của mật độ biến dạng trên tế bào Voronoi nguyên tử (atomic Voronoi cell). Phương pháp này cung cấp các điện tích có ý nghĩa vì gần với giá trị thực nghiệm [36]. Ngoài ra, phân tích sự dich chuyển điện tích cũng cung cấp thông tin hữu ích về bản chất của quá trình hấp phụ (hấp phụ vật lí/hóa học). Số electron độc thân của hệ cho cấu trúc tối ưu (Qup-Qdown, trong đó Qup và Qdown là số electron tương ứng với spin α và spin β) được xác định bằng cách sử dụng tùy chọn phân cực spin trong mã nguồn SIESTA. Ưu điểm của phần mềm
  57. 42 QUANTUM là tối ưu đồng thời spin của hệ cùng với sự tối ưu cấu trúc. Dựa trên số electron độc thân của hệ có thể kết luận đã có bao nhiêu electron ghép đôi từ đó kết luận về sự hình thành liên kết ở mỗi giai đoạn. Phương pháp CI-NEB xác định các trạng thái chuyển tiếp Khi xây dựng các đường phản ứng, các trạng thái chuyển tiếp được xác định bằng phương pháp CI-NEB [47]. Trong phương pháp CI-NEB, khi đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, số cấu trúc (số điểm ảnh) được tính đến là 7. Các cấu trúc được tối ưu với tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,1eV/Å. Các giá trị biến thiên năng lượng (ΔE) và năng lượng hoạt hóa (Ea) của từng giai đoạn phản ứng được tính theo công thức: ΔE = E(F) - E(I) (3.3) Ea = E(TS) - E(I) (3.4) trong đó, E(I), E(F) và E(TS) tương ứng là năng lượng của các cấu trúc chất tham gia (Initial), chất sản phẩm (Final) và trạng thái chuyển tiếp (Transition State). 3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính (AC) 3.1.1. Hấp phụ CO trên AC Hình 3.1.1. Mô hình than hoạt tính (AC). Mô hình AC được chọn là C96, đây là mô hình đủ lớn để các phản ứng xảy ra trên bề mặt của AC. Một số tác giả khác chỉ sử dụng những mô hình nhỏ hơn nhiều trong nghiên cứu [8], [15].
  58. 43 Khi 1 phân tử CO hấp phụ trên AC có thể có một số cấu trúc hấp phụ khác nhau: Hấp phụ đầu C của phân tử CO hướng xuống AC (cấu trúc 1a), hấp đầu O của phân tử CO hướng xuống AC (cấu trúc 1b) và hấp phụ song song phân tử CO xuống AC (cấu trúc 1c). 1a 1b 1c Eads = -26,2 kJ/mol Eads = -26,3 kJ/mol Eads = -28,2 kJ/mol Hình 3.1.2. Các cấu trúc hấp phụ CO trên AC. Kết quả cho thấy cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất (năng lượng thấp nhất) là hấp phụ phân tử CO song song với AC (cấu trúc 1c), thể hiện trên Hình 3.1.2. Phân tử CO bị hấp phụ vật lí song song với bề mặt AC, khoảng cách CO∙∙∙AC khoảng 3 Å (nhỏ hơn tổng bán kính vdW của C và O, lần lượt là 1,70 và 1,52 Å [16]. Các cấu trúc ưu tiên này được tối ưu hóa bằng phương pháp DFT để xác Hình 3.1.3. Hình ảnh HOMO-99 tại định năng lượng hấp phụ CO trên AC, kết đẳng giá trị 0,02 (của cấu trúc 1c). quả thu được Eads = -28,2 kJ/mol. Năng lượng hấp phụ của CO trên AC âm hơn trên Graphen, khoảng cách từ CO đến AC cũng gần hơn khoảng cách từ CO đến Graphen [21]. Giá trị Eads cho thấy CO bị hấp phụ trên AC, đây là điều được mong đợi khi sử dụng AC làm chất mang, tương tác vdW đóng góp đáng kể vào sự hấp phụ của CO trên AC. Tổng bậc liên kết của CO với AC chỉ là 0,01, Eads = -28,2 kJ/mol, chứng tỏ đây là hấp phụ vật lí.
  59. 44 3.1.2. Hấp phụ H2 trên AC Khi hấp phụ H2 trên AC có hai cấu trúc hấp phụ: Hấp phụ phân tử H2 song song với AC và hấp phụ phân tử H2 vuông góc với AC. Eads = -14,6 kJ/mol Eads = -15,3 kJ/mol Hình 3.1.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên AC. Với kết qủa tính toán được, có thể thấy hấp phụ H2 trên AC là hấp phụ vật lí, kết quả này khá gần với kết quả thực nghiệm (Eads = -12,2 kJ/mol) được nghiên cứu bởi Mohammad và cộng sự [7]. 3.1.3. Hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu trên AC Các kết quả tính toán trên đã chỉ ra rằng muốn sử dụng hiệu quả chất mang AC, cần phải tăng tiếp xúc giữa CO-AC, đặc biệt đồng thời cần có sự tiếp xúc MM’- CO-AC (M, M’ là 2 kim loại khác nhau). Hiệu quả tối ưu đạt được khi kim loại xúc tác có thể phân bố đơn lớp trên AC với mật độ thấp. Trên cơ sở này, chúng tôi tiến hành tính toán với mô hình 2 nguyên tử Ni-Cu trên bề mặt AC. Khi phân tích đối với cluster NiCu nhận thấy: nguyên tử Ni có 2 electron độc thân, Cu có 1 electron độc thân, cluster NiCu có 2,84 electron độc thân, điều này chứng tỏ đã có sự liên kết giữa Ni và Cu, đồng nghĩa với việc hình thành liên kết kiểu cộng hóa trị. Bán kính nguyên tử Ni theo thực nghiệm đều là 1,35Å [93] trong khi độ dài liên kết Ni-Cu là 2,235Å nên có liên kết hóa học như đã nói trên. Hình 3.1.5. Cluster NiCu. Trên 1 vòng 6 carbon, có thể có 4 khả năng gắn 2 nguyên tử kim loại trực tiếp với các nguyên tử C (tại 6 vị trí nguyên tử carbon trên vòng benzen): Vị trí 1,2 (2a), vị trí 1,3 (2b), vị trí 1,4 (2c), vị trí 1,2-4,5 (2d); Ngoài ra còn 03 vị trí: 02 nguyên tử
  60. 45 kim loại hướng tới tâm hai vòng benzen (2e), nguyên tử Cu hướng tới tâm của vòng benzen (2g), nguyên tử Ni hướng tới tâm của vòng benzen (2h). Với lưỡng kim loại Ni-Cu, vị trí tối ưu (năng lượng thấp nhất) là vị trí 1,2-4,5 (2d) Hình 3.1.6. 2a 2b 2c 2d 2e 2g 2h Hình 3.1.6. Các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC. Bảng 3.1.1. Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC. Cấu trúc 2a 2b 2c 2d 2e 2g 2h Eads -271,1 -273,2 -275,2 -306,5 -298,3 -269,1 -286,6 (kJ/mol) Năng lượng hình thành các hệ xúc tác NiCu/AC đều rất âm, khẳng định các liên kết hóa học NiCu/AC đã được hình thành, việc điều chế hệ xúc tác là thuận lợi về mặt nhiệt động, trong đó cấu trúc 2d là cấu trúc bề nhất. Khi đặt cluster NiCu lên AC (cấu trúc 2d) số electron độc thân của NiCu đã giảm xuống còn 1, điều này được giải thích một phần bởi sự góp vào liên kết M-C. Điện tích của NiCu trên AC là +0,162, chứng tỏ có sự dịch chuyển điện tích từ NiCu sang AC, tạo thành liên kết hóa học. Bán kính của nguyên tử Csp2 là 0,73Å, trong khi r(Ni) + r(C) = 2,08Å > khoảng cách gần nhất của M-C trong hệ, chứng tỏ đã hình thành liên kết hóa học giữa M và C khi hình thành hệ NiCu/AC. Điều này cũng được khẳng định lại thông qua việc tính bậc liên kết (theo Mayer), các tính toán cho thấy đã hình thành liên kết giữa M và C. Điều này cho phép dự đoán tính chất xúc tác của NiCu
  61. 46 (trong hệ NiCu/AC) sẽ rất khác biệt so với tính chất của NiCu do cấu trúc electron bị thay đổi và từ đó kỳ vọng sẽ nhận được những tính chất mới hữu ích. Bảng 3.1.2. Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) khi hấp phụ NiCu trên AC của cấu trúc 2d. Liên kết d (Å) B Q (NiCu) Ni-Cu (cluster) 2,235 1,009 0 Ni-Cu/AC 2,274 0,831 +0,162 C4-Ni 2,001 0,259 C6-Ni 2,077 0,240 C1-Cu 2,291 0,063 C3-Cu 2,291 0,088 Tổng bậc liên kết của Ni-Cu với AC = 1,117 Như vậy, cấu trúc NiCu/AC-2d là cấu trúc bề nhất, tính chất của hệ NiCu/AC được kì vọng có nhiều khác biệt so với tính chất của hệ tinh thể NiCu thông thường. Do đó, tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO và H2 trên cấu trúc NiCu/AC-2d. 3.1.4. Hấp phụ H2 trên NiCu/AC Khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC có thể có 4 cấu trúc hấp phụ: hấp phụ phân tử H2 trên nguyên tử Cu (3a), hấp phụ phân tử H2 trên nguyên tử Ni (3b), hấp phụ phân tử H2 (ngang) vào giữa hai nguyên tử Ni-Cu (3c) và hấp phụ phân tử H2 dọc hai nguyên tử Ni-Cu (3d). Kết quả tính toán cho thấy ba cấu trúc hấp phụ đầu không qua trạng thái chuyển tiếp và năng lượng hấp phụ cao hơn trường hợp thứ tư. Cấu trúc cuối cùng có năng lượng thấp nhất (trường hợp d) được chỉ ra ở Hình 3.1.7. (3a) (3b) (3c) (3d) Hình 3.1.7. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên NiCu/AC.
  62. 47 Bảng 3.1.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC. Cấu trúc Eads (kJ/mol) dH-H (Å) Ea (kJ/mol) (3a) -55,0 0,838 0 (3b) -66,1 0,978 0 (3c) -96,2 2,149 0 (3d) -160,0 3,049 25,3 Hình 3.1.7. và bảng 3.1.3. cho thấy phân tử H2 bị hấp phụ phân ly, với năng lượng hấp phụ âm nhất Eads = -160,0 kJ/mol (3d), như vậy trường hợp này thuận lợi về mặt nhiệt động (Ea = 25,3 kJ/mol không đáng kể). Hình 3.1.8. DOS spinα nguyên tử H trong H2. 8 8 7 Cu3d 7 Ni3d 6 Cu4s 6 Ni4s Ef 5 5 Ef DOS State/eV DOS 4 4 State/eVDOS 3 3 2 2 1 1 E (eV) E (eV) 0 0 -10 -5 0 5 -10 -5 0 5 Hình 3.1.9. DOS spinα phân lớp 3d, 4s Hình 3.1.10. DOS spinα phân lớp 3d, của nguyên tử Ni trong NiCu/AC. 4s của nguyên tử Cu trong NiCu/AC. Kết quả hàm mật độ trạng thái DOS của phân tử H2, cho thấy: DOS của nguyên tử H ở phân lớp 1s cho thấy mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế hơn mức LUMO. Do đó, khi tham gia phản ứng hóa học H2 thể hiện tính nucleophin hơn so với electrophin.
  63. 48 Kết quả DOS của nguyên tử Ni và Cu trong xúc tác NiCu/AC cho thấy: DOS của nguyên tử Ni, Cu ở phân lớp 3d cho thấy rõ mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế, còn ở phân lớp 4s thì ngoài mật độ trạng thái ở mức HOMO chiếm ưu thế thì mật độ trạng thái ở mức LUMO chiếm một phần nhất định. Do đó, trong xúc tác NiCu/AC có thể đồng thời xảy ra quá trình nhận e vào phân lớp 4s và quá trình nhường e ở phân lớp 3d. Vậy, khi H2 hấp phụ lên trên NiCu/AC thì H2 đã bị hoạt hóa, độ dài liên kết H-H sau khi bị hấp phụ tăng lên, bậc liên kết của H - H bị giảm đi đáng kể. Điều này chứng tỏ H2 đã bị phân ly khi hấp phụ lên NiCu/AC. 3.1.5. Hấp phụ CO trên NiCu/AC Khi hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC có thể có các cấu trúc hấp phụ như sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (4a1, 4a2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Ni (4b1, 4b2), phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (4c1, 4c2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (4d1, 4d2), phân tử CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai nguyên tử Ni-Cu (4e1, 4e2). Các cấu trúc tối ưu ứng với các cấu trúc hấp phụ được trình bày trên Hình 3.1.11. Các kết quả tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC bao gồm: năng lượng hấp phụ (Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-O (BC-O) được tóm tắt trong Bảng 3.1.4. (4a1) (4b1) (4c1) (4d1) (4e1) (4a2) (4b2) (4c2) (4d2) (4e2) Hình 3.1.11. Các cấu trúc hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC
  64. 49 Bảng 3.1.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ NiCu và NiCu/AC Hấp phụ CO trên NiCu Hấp phụ CO trên NiCu/AC Cấu E , Cấu E , Nue d , Å ads B d , Å ads B trúc C-O kJ/mol (C-O) trúc C-O kJ/mol (C-O) 4a1 1,164 -405,5 2,179 4a2 1,166 -246,6 2,352 0,76 4b1 1,162 -139,1 2,179 4b2 1,165 -45,0 2,353 0,94 4c1 1,165 -309,8 2,353 4c2 1,159 -180,6 2,358 1,00 4d1 1,163 -150,0 2,310 4d2 1,158 -68,1 2,359 1,00 4e1 1,186 -316,6 1,973 4e2 1,187 -261,9 2,335 0,62 CO (g) 1,145 - 2,369 CO (g) 1,145 - 2,369 Bảng 3.1.5. Năng lượng tương đối (Erel) của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC (cấu trúc hấp phụ 4e2) * Cấu trúc Erel , kJ/mol Đầu 225,2 1 214,5 2 203,1 3 186,9 4 144,5 5 48,3 Cuối 0,0 * Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol. Có thể thấy năng lượng của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC giảm dần từ cấu trúc đầu đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, sự hấp phụ CO trên NiCu/AC chỉ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các yếu tố động học. Như vậy, có thể sử dụng giá trị năng lượng hấp phụ như một thông số để so sánh và lựa chọn cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Kết quả hấp phụ (Bảng 3.1.4) cho thấy sự định hướng C······M (M là Ni, Cu) luôn thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với hướng O······M. Các kết quả tính chỉ ra rằng, sự có mặt của chất mang AC lại làm giảm khả năng hấp phụ CO, thậm chí giảm đi rất nhiều. Điều này có thể hiểu được là do cluster có 2,84 electron độc thân, khi