›

Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng than đen và ống nano cacbon tới tính chất của cao su BLEND NBR/PVC

pdf 57 trang thiennha21 14/04/2022 4470
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng than đen và ống nano cacbon tới tính chất của cao su BLEND NBR/PVC", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_anh_huong_than_den_va_ong_nano_cacbon_t.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng than đen và ống nano cacbon tới tính chất của cao su BLEND NBR/PVC

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC  ĐỖ THỊ MINH DUNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG THAN ĐEN VÀ ỐNG NANO CACBON TỚI TÍNH CHẤT CỦA CAO SU BLEND NBR/PVC KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hoá học công nghệ - môi trường Người hướng dẫn khoa học TS. LƯƠNG NHƯ HẢI HÀ NỘI - 2017
  2. LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện khóa luận. Em xin gửi cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường. Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2017 Sinh viên Đỗ Thị Minh Dung
  3. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT APTS 3-amino propyltrietoxi silan CB Than đen CNT Ống nano cacbon CSTN Cao su thiên nhiên DDA dodexylamin EPDM Etylen propylen dien monome FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ HNBR Cao su nitril hydro hóa MWCNT Multiwall carbon nanotube (ống cacbon đa tường) NBR Cao su nitril butadien pkl Phần khối lượng PVC Polyvinyl clorua PVC.E PVC emulsion PVC.S PVC suspension TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua SWCNT Singlewall carbon nanotube (ống cacbon đơn tường) TGA Phân tích nhiệt trọng lượng XRD Phân tích nhiễu xạ tia X
  4. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng 4 Bảng 2.1: Thành phần đơn cơ bản 28 Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cao su blend NBR/PVC 41
  5. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 6 Hình 1.2: Biểu đồ phân loại chất độn 15 Hình 1.3: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen 17 Hình 1.4: Hình mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường (a) và đa tường (b) 18 Hình 1.5: Các ứng dụng của ống nano cacbon 20 Hình 1.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật liệu 22 Hình 1.7: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b) 23 Hình 1.8: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính 23 Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu 29 Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt của vật liệu 32 Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ cứng và độ mài mòn của vật liệu 33 Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ dài kéo đứt của vật liệu 35 Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ dãn dài khi kéo đứt của vật liệu 35 Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ cứng của vật liệu 36 Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ mài mòn của vật liệu 36 Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/25CB 37 Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/40CB 38 Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/50CB 38 Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/39CB/1CNT 39 Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC 40 Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC/40CB 40 Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC/39CB/1CNT 41
  6. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit 3 1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 4 1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit 5 1.1.3. Phương pháp chế tạo 5 1.2. Polyme blend 7 1.2.1. Khái niệm 7 1.2.2. Phân loại 7 1.2.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend 8 1.3. Cao su nitril butadien, nhựa PVC và phụ gia nano 8 1.3.1. Cao su nitril butadien (NBR) 8 1.3.2. Nhựa PVC 10 1.3.3. Phụ gia nano 14 1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/CNT nanocompozit trong và ngoài nước 20 Chương 2. THỰC NGHIỆM 27 2.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 27 2.1.1. Thiết bị 27 2.1.2. Hóa chất, vật liệu 27 2.2. Phương pháp chế tạo 28 2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 28 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 28 2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt 29 2.3.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 30
  7. 2.3.4. Phương pháp xác định độ mài mòn 30 2.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằ ng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ 30 2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 31 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn gia cường tới tính chât cơ học của vật liệu 32 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu 32 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT phối hợp thay thế CB tới tính chất cơ học của vật liệu 34 3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 37 3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu 39 KẾ T LUÂṆ 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44
  8. MỞ ĐẦU Ngày nay, khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu này kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công ). Hơn nữa chúng còn có những tính chất đặc biệt do hiệu ứng nano của chất độn gia cường nano mang lại. Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hoặc cao su blend và các chất độn gia cường nano. Cao su nitril butadien (NBR) có khả năng bền với môi trường dầu mỡ, trong khi đó PVC có tính chất cơ học tốt và bền thời tiết. Do vậy, vật liệu cao su blend NBR/PVC vừa có tính chất cơ học tốt của PVC vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay, Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su. Than đen là chất độn gia cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su. Sự có mặt của than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng cần thiết làm tăng các tính chất cơ lý của cao su như độ bền kéo đứt, xé rách, bền mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu. Ống nano cacbon (CNT) là một trong những loại nano phổ biến nhất đã được nhiều nhà nghiên cứu trên khắp thế giới quan tâm. 1
  9. CNT có tiềm năng rất lớn để được sử dụng làm chất gia cường trong compozit vì những đặc tính độc đáo của chúng như độ bền cơ học cao, tỷ lệ kích thước lớn, dẫn điện và dẫn nhiệt. Chính vì vậy, việc “Nghiên cứu ảnh hưởng của than đen và ống nano cacbon tới tính chất của cao su blend NBR/PVC” nhằm nâng cao tính chất cơ học và độ bền nhiệt của vật liệu. * MỤC TIÊU ĐỀ TÀI - Đánh giá khả năng phối hợp gia cường giữa ống nano cacbon và than đen cho vật liệu cao su blend NBR/PVC. - Định hướng ứng dụng của vật liệu trên trong chế tạo các sản phẩm cao su kĩ thuật. * NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng ống nano cacbon thay thế than đen tới tính chất cơ học của vật liệu. - Nghiên cứu cấu trúc hình thái cấu trúc của vật liệu. - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 2
  10. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp riêng của polyme nanocompozit với nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [7,8]. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công ). Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (bảng 1) [7]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su, Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit, Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3, hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano, 3
  11. Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g] 1 cm 3 1 mm 3.10 100 µm 3.102 10 µm 3.103 1 µm 3.104 100 nm 3.105 10 nm 3.106 1 nm 3.107 1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 1.1.1.1. Phân loại Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường :[22] - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3, ). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon). - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen, 1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha 4
  12. với nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.[6] - Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. - Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của vật liệu được cải thiện 1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:[5] - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha. 1.1.3. Phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch, ), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ. [2,7,8,21] 5
  13. 1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả. 1.1.3.2. Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ. 1.1.3.3. Trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit. Hạt nano Trùng hợp in-situ Monome gel ng Polyme ờ - thông n nanocompozit ộ thư Sol Tr Polyme Tiền chất nano Sol - gel Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 6
  14. Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [5]. 1.2. Polyme blend 1.2.1. Khái niệm - Vật liệu polyme blend được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo hay polyme nhiệt với cao su để làm tăng độ bền của vật liệu. Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme blend là tạo ra vật liệu mới có tính chất đặc biệt , giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm [3,6]. * Những yếu tố quyết định đặc tính của vật liệu polyme blend [9,22]: - Cấu trúc hình thái ( thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu) - Tính tương hợp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần). - Khả năng trộn hợp (liên quan đến khả năng trộn hợp polyme thành phần trong những diều kiện nhất định tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể). Trong đó, tính tương hợp của của các cấu tử thành phần có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend. 1.2.2. Phân loại Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần [3,48]: - Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpi nhỏ hơn không do có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần. - Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có 7
  15. hai giá trị Tg. Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme kia. - Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu. 1.2.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6]: Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp Năng lượng bám dính ngoại phân tử Nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: Sự phân bố pha Kích thước hạt Loại bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu [6]. Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu. 1.3. Cao su nitril butadien, nhựa PVC và phụ gia nano 1.3.1. Cao su nitril butadien (NBR) 1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien Cao su nitril butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ 8
  16. chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [9]. 1.3.1.2.Đặc điểm cấu tạo Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitrin với sự có mặt của xúc tác oxi hóa khử là persunfat kali và trietanolamin. Phản ứng diễn ra như sau: n CH2 =CH CH=CH2 + mCH2 =CH CN CH CH CH ( 2 =CH 2 )a ( CH2 =CH ) b CN Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng dien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài - mạch đại phân tử cao su nitril butadien. Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4-xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su nitril butađien chứa càng nhiều 4- xianoxiclohexen có màu nâu thẫm hơn và có mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ): CH CH2 2 HC CH2 HC CH2 + HC HC CN HC CH CN CH2 CH2 Hàm lượng của monome acrylonitril trong hỗn hợp càng cao thì sản phẩm phụ tạo ra càng nhiều. NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn. Monome butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân. Khối lượng phân tử trung bình của cao su nitril butađien dao động trong khoảng từ 200.000 đến 3.000.000 [9] 9
  17. 1.3.1.3. Tính chất cơ lý Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử : khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực, Cao su nitril butađien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao su nitril butađien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit. Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa phenol formandehit có tính chất chịu nhiệt tốt. NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các poyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực, NBR có chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá thông dụng. Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng xúc tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất cơ lý cao và chịu nhiệt tốt. 1.3.2. Nhựa PVC 1.3.2.1. Lịch sử phát triển PVC được nhắc đến bắt đầu từ năm 1837. Nhưng mãi đến năm 1872 mới ra đời PVC có độ cứng cao, có nhiệt độ nóng chảy bé hơn 130oC, là loại nhựa có độ chịu nhiệt không cao lắm. Nhựa này được nghiên cứu và biến đổi tính chất đầu tiên với chất hóa dẻo, sản phẩm khi đó là sự tổ hợp của PVC và DBP/DOP. Đến năm 1930 sản phẩm PVC đã bắt đầu được thương mại hoá. 10
  18. 1.3.2.2. Đặc điểm cấu tạo PVC được tổng hợp từ CH2=CHCl (vinylclorua). Ở điều kiên thường vinylclorua (VC) là khí có mùi khó chịu như ete. Ở -13,9oC, VC hóa lỏng và có khối lượng riêng là 0,969 (g/cm3). Nhiệt độ nóng chảy của VC là -159oC. Là một khí độc, khi bảo quản cần chú ý không rò rỉ. VC tan tốt trong clorofom, rượu , các hidrocacbon mạch vòng thơm, không tan trong nước. Trong công nghiệp, VC được tổng hợp từ axetylen C2H2 + HCl CH2=CHCl Quá trình diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại. Khi điều chế cần chú ý hơi nước trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở 120-200oC. Hỗn hợp sản phẩm sau đó cần được tinh chế ở nhiệt độ thấp. VC được chế tạo lần đầu tiên từ etylen CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-ClCH2 CH2=CHCl + HCl Phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu dễ kiếm, dễ tìm, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao hơn [1]. Polyvinylclorua được điều chế bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương vinylclorua nhờ chất nhũ hóa gelatin và chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ khoảng 50oC, áp suất 6atm to , p,xt n CH 2 =  CH – 2 n Cl C Theo các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc hóa học, các nguyên tử clo trong phân tử polivinylclorua cũng nằm ở vị trí 1,3. Polyme có cấu tạo phân tử mạch thẳng và rất ít nhánh. Khối lượng phân tử polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 - 30.000 đơn vị. 11
  19. 1.3.2.3. Tính chất vật lý: PVC ở dạng bột màu trắng, tồn tại ở 2 dạng là huyền phù(PVC.S - PVC suspension) và nhũ tương( PVC.E- PVC emulsion). PVC-S có kích thước hạt lớn từ 20 -150µm, PVC.S nhũ tương có độ mịn cao. PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, hàm lượng monome và khi gia công, PVC chịu va đập kém. Để tăng cường tính chịu va đập cho PVC thường cho thêm chất phụ gia. PVC không kết tinh được, tan trong xeton, hidrocacbon clo hóa và este, dễ tan nhất trong các hỗn hợp dung môi phân cực và không phân cực như axeton, cacbon sunfua hay benzen, bền axit và o o kiềm ở 20 C. Trên 140 C thì PVC bắt đầu phân hủy tạo ra HCl trước khi cháy dẻo (đốt nóng lâu ở 100oC cũng bị phân hủy), HCl thoát ra có tác dụng xúc tác làm tăng quá trình phân hủy. Ở nhiệt độ cao và khi bị chưng khô PVC phân hủy hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp thấp phân tử, không tạo ra monome vinylclorua ban đầu. PVC có tính chất cơ lý khá tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polyme và phương pháp gia công, mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử. PVC có khả năng cách điện tốt nhưng khả năng cách điện phụ thuộc vào nhiệt độ 1.3.2.4. Phân loại PVC + PVC cứng là PVC có thành phần chủ yếu là bột PVC, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn, chất phụ gia, ( không có chất hóa dẻo). Hỗn hợp của chúng được trộn trong máy trộn, sau đó được làm nhuyễn trong máy đùn, máy cán ở 160-180oC.PVC cứng được dùng làm ống dẫn nước, xăng dầu và khí ở nhiệt độ không quá 60oC, các thiết bị thông gió, dùng lọc các kim loại làm việc trong môi trường ăn mòn. + PVC mềm là PVC được trộn thêm chất hóa dẻo. Người ta sử dụng PVC mềm để sản xuất ra hàng loạt sản phẩm có tính mềm mại, có độ dẻo khi 12
  20. hạ nhiệt độ, phù hợp trong gia công các sản phẩm như màng mỏng, lớp phủ, bột nhão, nhựa xốp, vải giả da 1.3.2.5. Tính chất hóa học PVC khá trơ về về mặt hóa học, tuy nhiên PVC có một số phản ứng tiêu biểu sau: + Phản ứng đề hydroclo hóa + Phản ứng thế nguyên tử Clo bằng nhóm axetat + Phản ứng oxi hóa PVC: PVC bị phân hủy nhiệt hoạc bị oxi hóa quang trong không khí tự nhiên hoặc trong môi trường giữa oxi có nhiệt độ cao. + Trong môi trường axit, kiềm: PVC bền với H2SO4, HNO3, CH3COOH, không bị biến đổi dưới tác dụng của kiềm, các khí công nghiệp NO2, Cl2, SO2. - Phương pháp sản xuất: trong công nghiệp PVC chủ yếu được sản xuất theo hai phương pháp: trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương. 1.3.2.6. Ứng dụng - PVC không hóa dẻo( PVC cứng): màng và tấm PVC cứng dùng để bọc lót thùng điện phân, làm thùng chứa axit, kiềm, chi tiết trong máy bơm, Ống PVC cứng dùng để chuyên chở các chất lỏng ăn mòn. 13
  21. - PVC hóa dẻo: dùng làm ống dẫn nước, dẫn khí, băng tải. Trong xây dựng dùng để sản xuất tấm lợp. Chế tạo sản phẩm sử dụng trong dân dụng và y tế. Khi clo hóa PVC tạo thành perclovinyl, có thể clo hóa đến 65-68% clo trong PVC. Perclovinyl hòa tan trong nhiều dung môi như axeton, clobenzen, Perclovinyl dùng để sản xuất ra một loại sợi tổng hợp rất tốt gọi là tơ clorin dùng để sản xuất vải lọc, băng chuyền và quần áo bảo hộ lao động. Ngoài ra perclovinyl có khả năng hòa tan trong một số dung môi, lại có khả năng bám dính tốt nên được dùng để làm sơn bảo vệ thời tiết tốt. 1.3.3. Phụ gia nano 1.3.3.1. Than đen Than đen là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất hydrocacbon. Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính cho thấy các hạt than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng và có cấu tạo từ các vòng cacbon. Các nguyên tử cacbon sắp xếp không có trật tự tạo nên trạng thái vô định hình, là một chất liệu xốp, có rất nhiều lỗ nhỏ. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học. Khoảng 3 đến 7 mạng cacbon phẳng như vậy sắp xếp thành từng lớp mạng này trên mạng khác nhưng không chồng khít và chính xác lên nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt tính. Lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon ở các mạng khác nhau nhỏ hơn nhiều so với lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong một mạng. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 A0, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon ở hai mạng kề nhau là 3,6A0 đến 3,7 A0. Trong mỗi tinh thể sơ khai của tha hoạt tính chứa khoảng 100 đến 200 nguyên tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các hạt đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai chứa trong hạt than quyết định kích thước của hạt [10]. Than đen là chất độn gia cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su. Sự có mặt của than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng 14
  22. cần thiết làm tăng các tính chất cơ lý của cao su như độ bền kéo đứt, xé rách, bền mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu. Sự có mặt của các nhóm phân cực trên bề mặt than đen là yếu tố quan trọng quyết định khả năng tác dụng hóa học, lý học của than đen với các nhóm phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại phân tử. Dựa vào các thành phần nguyên tố hóa học của than đen có thể chọn loại than đen thích hợp cho từng loại cao su để đạt được lực tác dụng giữa than và mạch cao su lớn nhất. Ngày nay ở Mỹ chủ yếu sản xuất ba loại than đen: than lò, than nhiệt phân và than máng. Ở Nga thì phân loại than đen dựa vào phương pháp sản xuất và nguyên liệu ban đầu. * Khả năng gia cường cao su của các chất độn Silica và than đen được coi là chất độn gia cường trong công nghiệp cao su. Hình dưới đây là biểu đồ phân loại các chất độn cũng như khả năng gia cường của chúng đối với cao su. Như vậy, silica và than đen là các chất độn có hiệu quả cao và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su. Hình 1.2: Biểu đồ phân loại chất độn 15
  23. Đã có nhiều tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến tính chất cao su NBR. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ bền kéo, độ bền nén, độ cứng và tính chất mài mòn của hai loại cao su SBR và NBR, tác giả A.Mostafa (Ai Cập) và các cộng sự thấy rằng: Với cả hai cao su, khi có than đen độ bền của mẫu cao hơn khi không có. Độ bền kéo của các mẫu có than đen tăng, trong khi độ dãn dài lại giảm. Điều này do tăng mật độ liên kết ngang trong cao su và giảm tính linh động của cao su. Độ cứng của vật liệu có than đen cao hơn mẫu không có than đen. Hàm lượng than đen tăng, độ cứng vật liệu tăng. Với cả hai loại cao su SBR và NBR, khi được gia cường bằng than đen, khả năng chống mài mòn của vật liệu được gia tăng. Khả năng chống mài mòn của vật liệu tăng khi hàm lượng than đen tăng [26]. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ trương trong dầu và độ bền nén của hai cao su SBR và NBR, A.Mostafa và các cộng sự cũng thấy rằng ở cùng hàm lượng than đen, thời gian và nhiệt độ thử nghiệm thì độ trương trong dầu giảm khi tăng hàm lượng than đen ở cả hai mẫu cao su. Ở cùng hàm lượng than đen mẫu NBR có độ trương trong dầu thấp hơn mẫu SBR do mật độ liên kết ngang trong cao su NBR nhiều hơn cao su SBR [27]. Cao su NBR không độn có độ bền kéo thấp vì không có chất gia cường nhưng khi sử dụng kết hợp với chất gia cường nano than đen, vật liệu có cơ lý tính tuyệt vời đã thu được. Độ cứng của mẫu vật liệu tăng khi hàm lượng chất độn tăng. Kết quả khảo sát cho thấy, hàm lượng than đen có một ảnh hưởng đáng kể đến tính chất lão hóa của vật liệu cao su compozit [44]. 1.3.3.2. Ống nano cacbon Ống nano cacbon (cacbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp với nhau dạng hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống 16
  24. nano cacbon có kích thước từ vài Ao đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các bán fulleren. Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon trong CNT là sp2, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [18]. Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT thành 2 loại: Hình 1.3: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen + Ống nano cacbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) được xem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính. + Ống nano cacbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thể được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các tính chất của chúng cũng khác nhau. 17
  25. . Hình 1.4: Hình mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường (a) và đa tường (b) - Tính chất cơ học: Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 đối với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép chỉ cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [38,45]. - Tính chất nhiệt: Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 – 6000 W/m.K. Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ dẫn nhiệt là 385 W/m.K. Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của các nhà khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [39]. - Tính chất điện- điện tử: Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron di chuyển thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của CNT được dự đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống [18,38]. 18
  26. - Tính chất hóa học: So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn. Tuy nhiên ở một mức độ đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóa thông thường. Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống và phá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử cacbon trong CNT không bền vững. Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khả năng dẫn điện của ống nano cacbon. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT có đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ. Sự kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNT không thể hiện được nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng. Vì vậy, vấn đề quan trọng là bằng các phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ [39,40]. - Tính chất phát xạ điện tử trường: CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử. Với hình dạng ống dẫn đến một tính chất đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electron chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu. Không chỉ truyền điện tử với tốc độ cao hơn, CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silic[34]. 19
  27. Hình 1.5: Các ứng dụng của ống nano cacbon - Các ứng dụng của ống nano cacbon: Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện tử mạnh, vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong công nghệ năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo chức năng xúc giác, cảm biến ống nano cacbon dùng để theo dõi tình trạng của bệnh nhân tiểu đường, áp dụng công nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử lý các chất hữu cơ độc hại, Các ứng dụng của ống nano cacbon được cụ thể hóa trong hình dưới đây [28]. 1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/CNT nanocompozit trong và n goài nước CNT có thể được coi như sợi cacbon cơ bản với độ bền kéo đứt cao (150 GPa), modul đàn hồi cao (1200 GPa) và diện tích bề mặt riêng lớn gấp 20
  28. 500 lần sợi cacbon. Chính vì vậy, vật liệu này đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu gia cường cho polyme. Trong các polyme nanocompozit, CNT có liên kết cộng hóa trị với chuỗi polyme làm cho tính chất cơ học được nâng cao. Điều này đã cải thiện, sự phân tán CNT và sự truyền ứng suất vào nền polyme. Sự phối hợp của CNT chưa biến đổi bề mặt với các polyme bằng phương pháp dung dịch như trường hợp gia cường PVA bằng CNT làm tăng mạnh tính chất cơ lý của vật liệu sau khi thêm CNT. Điều này có thể giải thích do CNT làm mầm cho sự kết tinh của polyme, do đó dẫn đến tạo ra vật liệu cứng hơn. Một vấn đề thường gặp phải trong việc chế tạo polyme nanocompozit gia cường CNT là sự kết tụ của CNT và tương tác trên bề mặt yếu giữa CNT và nền. Để giải quyết vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã đưa ra phương pháp hiệu quả để phân tán đồng đều CNT và tăng cường tương tác trên bề mặt trong nền polyme. Một phương pháp hiệu quả là chức hóa CNT, tạo ra các nhóm chức trên bề mặt CNT. Thông qua đó, có thể tăng cường sự phân tán của CNT trong nền cũng như tương tác giữa CNT với pha nền. Tuy nhiên, các nhóm chức này phải có khả năng phản ứng với polyme nền. Qua một số kết quả nghiên cứu cho thấy, CNT chức hóa bằng 3-aminopropyltrietoxysilan là một phương pháp hiệu quả có thể tạo ra các nhóm chức trên bề mặt của CNT làm chúng có thể phân tán tốt hơn trong nền epoxy. Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng, CNT chức hóa bằng silan vẫn còn nguyên vẹn cấu trúc, không có sự phá hủy CNT trong quá trình silan hóa và tính chất bền kéo của CNT chức hóa silan/epoxy nanocompozit tốt hơn so với CNT biến tính axit/epoxy nanocompozit. 21
  29. Hình 1.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật liệu Có khá nhiều công trình đã công bố về ứng dụng của ống nano cacbon trong vật liệu cao su. Tác giả Sadia Sagar và cộng sự quan tâm nhiều tới tính chất nhiệt của mẫu vật liệu cao su thiên nhiên (NR) gia cường bằng CNT, các mẫu NR1 (0%CNT), NR2 (0,1%CNT ), NR3 (0,3%CNT), NR4 (0,5%CNT ) và NR5 (1%CNT) đã được khảo sát tính chất cơ nhiệt động. o Hệ số dẫn nhiệt của vật liệu NR/CNT ở 100 C tương đương khả năng dẫn nhiệt của đồng. Hệ số dẫn nhiệt của NR5 thấp nhất có thể do lúc này xảy ra sự phối trộn đồng đều nhất. Các hạt CNT tập hợp thành một đường truyền giúp dễ dàng tản nhiệt. Kết quả trên giản đồ DSC cho thấy mẫu NR5 cũng có nhiệt độ thủy tinh hóa giảm 7oC, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 22oC so với mẫu NR1. Như vậy việc duy trì phối trộn CSTN với 1% CNT ở 110oC trong thời gian 30 phút đã tạo được vật liệu có cấu trúc đồng đều, làm cho độ bền kéo tăng 70%, độ dãn dài khi đứt tăng 130% so với mẫu NR1 [41]. Cũng với đối tượng CSTN, nhóm nghiên cứu của P. Selvin Thomas lại quan tâm ảnh hưởng của CNT và CNT biến tính tới tính chất điện của vật liệu CSTN/CNT. CNT được biến đổi bề mặt bằng cách oxy hóa với tác nhân o HNO3 ở 120 C trong 48 giờ, sau khi được xử lý thì CNT-COOH được cho tiếp tục phản ứng với 1-octadecanol trong điều kiện thích hợp, sản phẩm thu 22
  30. được kí hiệu C18-CNT. CNT và C18-CNT được phối trộn trong dung dịch CSTN (CSTN hòa tan trong toluen với tỷ lệ 25g/1000ml) với các hàm lượng CNT khảo sát từ 1,5 đến 10%. Hình 1.7: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b) Có thể dễ dàng quan sát thấy, kích thước của C18-CNT lớn hơn hẳn so với CNT không biến tính. C18-CNT phân tán đồng đều hơn và tương tác tốt với nền cao su. Chính điều này đã làm tăng tính chất cơ học của mẫu CSTN/C18-CNT. Hình 1.8: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính Tuy nhiên về nguyên tắc thì sự phân tán của C18-CNT tốt hơn như vậy thì sự dẫn điện của mẫu CSTN/CNT phải cao hơn, tuy vậy kết quả thực nghiệm trên hình 1.7 lại cho thấy: Điện trở suất khối giảm dần theo sự gia 23
  31. tăng trong hàm lượng chất độn, trong trường hợp CNT, điện trở suất khối giảm đột ngột với hàm lượng trên 1%, còn đối với C18-CNT độ dốc không lớn lắm. Nói chung, độ dẫn điện của vật liệu polyme compozit được giải thích theo cơ chế của lý thuyết dẫn truyền (hình thành mạng lưới dẫn điện liên tục) và cơ chế nhảy (bức xạ điện trường) của các điện tử vượt qua những khoảng cách rất nhỏ. Có thể hiểu đơn giản là sự sắp xếp của các hạt CNT thành các đường ống dài tạo một đường truyền liên tục, sự tổn hao điện môi lúc này về cơ bản là rất nhỏ có thể bỏ qua. Hơn nữa, cấu tạo đặc thù với sự có mặt của liên kết đôi liên hợp trong CNT càng có tác dụng hỗ trợ dòng điện tử chuyển động liên tục. C18-CNT trong quá trình hình thành đã được oxy hóa thành ống tức là phá vỡ liên kết đôi trên thành CNT, làm giảm mật độ liên kết đôi trong CNT và vô hình chung làm tăng khoảng cách giữa các hạt CNT biến tính. Như vậy C18-CNT làm giảm cả hai dòng chuyển động của các electron gồm dòng trực tiếp (bằng cách giảm số lượng liên kết đôi trong các bề mặt CNT) và dòng nhảy (do tăng khoảng cách giữa các hạt), điều này làm gia tăng điện trở suất khối của vật liệu CSTN/C18-CNT so với vật liệu sử dụng CNT đơn thuần [42]. Có rất nhiều bài báo đã nghiên cứu khả năng gia cường của CNT cho vật liệu cao su hoặc cao su blend. Các phương pháp chế tạo cao su /CNT nanocompozit chủ yếu theo 3 phương pháp chính là: trộn hợp nóng chảy [14,16,24,29], trộn hợp dung dịch [25,43] và trộn hợp latex [15,30]. Trong 3 phương pháp trên, phương pháp dung dịch chỉ mang tính nghiên cứu vì đòi hỏi CNT và cao su tan trong một dung môi nên rất tốn kém và ảnh hưởng đến môi trường. Còn hai phương pháp trộn hợp nóng chảy và latex hoàn toàn có thể áp dụng trong thực tế. Các loại cao su được nghiên cứu nhiều trong chế tạo cao su hoặc cao su blend/CNT nanocompozit là trên cơ sở cao su thiên nhiên (CSTN), tiếp theo là cao su styren-butadien (SBR) [31,35,36,37], cao su nitril hydro hóa (HNBR) 24
  32. [17], cao su silicon [32] và cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp (EPDM) [36]. Giáo sư József Karger-Kocsis là chuyên gia hàng đầu về hóa học polyme với hơn 470 công trình. Ông và các cộng sự đã và đang nghiên cứu về vật liệu cao su nanocompozit với chất gia cường ống nano cacbon [19,20,23,46,47]. Cho tới nay, hướng nghiên cứu này vẫn đang được quan tâm với nhiều công trình công bố mỗi năm. Riêng ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu cao su/CNT nanocompozit cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm, Nhóm nghiên cứu của Phạm Hữu Lý [11] đã thử nghiệm có kết quả tốt vật liệu CNT trong chế tạo vật liệu cao su gia cường CNT có độ bền, độ chịu mài mòn cao. Kết quả nghiên cứu cho thấy, các tính chất cơ học của cao su thiên nhiên được gia cường với 5–10% MWCNT có độ bền, độ chịu mài mòn cao hơn ba lần so với vật liệu cao su gia cường bằng than đen. Vật liệu cao su/MWCNT (10% CNT) đã được thử nghiệm chế tạo các bạc tự bôi trơn của máy bơm nước công suất lớn. Lê Văn Thụ [11] đã gắn thành công dodexylamin (DDA) và 3- amino propyltrietoxy silan (ATS) lên bề mặt ống nano cacbon đa tường (MWCNT) và ứng dụng chúng trong chế tạo vật liệu nanocompozit vải cacbon/MWCNT/epoxy; hay Nguyễn Thị Thái [8] đã thực hiện thành công quá trình hữu cơ hóa bề mặt CNT bằng quá trình oxi hóa gắn nhóm -COOH từ đó nghiên cứu các vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/PP, CSTN/SBR, CSTN/EPDM, CSTN/BR. Tác giả Đỗ Quang Kháng và công sự đã chế tạo cao su nanocompozit trên cơ sở cao su blend cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su clopren (CR) với ống cacbon nano (CNT) biến tính và chưa biến tính bằng phương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn kín. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT và CNT-g-TESPT tới tính chất cơ học của vật liệu đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, hàm lượng CNT và CNT-g-TESPT tối ưu cho cao su blend CSTN/CR lần lượt là 4% và 3,5%. Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT-g-TESPT cao hơn so với vật liệu CSTN/CR/CNT ở cùng hàm 25
  33. lượng. Ống CNT được biến tính bằng TESPT đã làm tăng khả năng phân tán và tương tác với nền cao su, cấu trúc của vật liệu đồng đều và chặt chẽ hơn dẫn đến tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và môi trường được cải thiện đáng kể [12]. Tuy nhiên, những kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên cứu, chưa có kết quả nào được tiếp tục triển khai ở quy mô lớn hơn vào thực tế. Từ những nội dung trên, cho thấy vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường bằng nanoclay, nanosilica, ống nano cacbon là một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Tuy nhiên, cho tới nay trên thế giới và đặc biệt ở Việt Nam vẫn chưa có nhiều ứng dụng của vật liệu này trong thực tế. Vì vậy vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu cao su, cao su blend nanocompozit đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và hứa hẹn những tương lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu này. 26
  34. Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị 1. Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng Toyoseiki, Nhật Bản 2. Máy đo độ bền mài mòn Y – 634 của Đài Loan 3. Máy đo độ bền kéo Gester của Trung Quốc 4. Đồng hồ đo độ cứng TECLOCK, ký hiệu JIS K 7215 A của Nhật Bản 5. Cân phân tích 6. Khuôn ép mẫu và dao cắt 7. Thước đo chiều dày 8. Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) của hãng Hitachi, Nhật Bản 9. Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp). 2.1.2. Hóa chất, vật liệu - Cao su blend NBR/PVC là loại NBR7030 của công ty LG Chem., LTD. (Hàn Quốc). - Ống nano cacbon loại đa tường của Viện Khoa học Vật liệu, với độ tinh khiết 90% và đường kính ống trung bình là 80 nm. - Than đen là loại N330 của Trung Quốc. - Các chất phụ gia: lưu huỳnh, Axit stearic, oxit kẽm, xúc tiến CZ, xúc tiến DM, phòng lão D đều của Trung Quốc. - Etanol 96° hàng công nghiệp của Việt Nam. Thành phần cơ bản các chất trong hợp phần cao su được trình trong bảng 1. 27
  35. Bảng 2.1: Thành phần đơn cơ bản Hàm lượng TT Thành phần (pkl-phần khối lượng) 1 NBR/PVC (70/30) 100 2 ZnO 5,0 3 Axit stearic 1,0 4 Phòng lão D 1,0 5 Xúc tiến CZ 1,5 6 Xúc tiến DM 0,5 7 Lưu huỳnh 2,0 8 Than đen (CB) 10  50 9 Ống nano cacbon (CNT) 0,5  3,0 2.2. Phương pháp chế tạo Chế tạo mẫu cao su blend NBR/PVC/CB/CNT nanocompozit gồm các bước sau: + Đầu tiên, phân tán CNT trong etanol 96o bằng máy khuấy và rung siêu âm, sau đó cho dung môi bay hơi để thu thu được CNT dạng past. + Sau đó, phối trộn CNT dạng past với blend NBR/PVC trên máy trộn kín Brabender ở 100oC, tốc độ 50 vòng/phút trong thời gian 8 phút. + Tiếp theo, phối trộn NBR/PVC/CNT với than đen và các phụ gia khác ở nhiệt độ phòng trên máy cán hai trục. + Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho giai đoạn ép lưu hóa. Cuối cùng cho vật liệu vào khuôn ép lưu hóa ở áp suất 20 kG/cm2, nhiệt độ 155oC, trong thời gian 20 phút 2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt của vật liệu được xác định theo TCVN 4509:2006 với mẫu đo dạng hình mái chèo dưới đây: 28
  36. Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu Phép đo được thực hiện trên máy Gester của Trung Quốc tại phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường. Độ bền kéo đứt của mẫu được tính theo công thức sau: Sđ = F/(a.b) Trong đó : 2 - Sđ là độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm - F là lực kéo đứt mẫu (kgf) - a là bề rộng mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) - b là chiều dày mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) 2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt theo TCVN 4509:2006. Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức sau: Trong đó : -  là độ dãn dài khi đứt (%) - lo là độ dài của hai điểm đựoc đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (25 mm). - l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay sau khi đứt mẫu (mm). - - l2 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu sau khi bị kéo đứt 15 phút. 29
  37. 2.3.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 1595 -1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng đồng hồ đo độ cứng TECLOCK ký hiệu JIS K7215 A (Nhật Bản). Cách đo như sau: Trước hết lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu trên bề mặt nằm ngang. Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau sau đó lấy giá trị trung bình. 2.3.4. Phương pháp xác định độ mài mòn Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87 biên soạn lại năm 2008. Mẫu đo hình trụ có kích thước đường kính vòng ngoài 68±0,1mm, đường kính lỗ trong 12,7±0,1 mm, chiều dày 12,7±0,5 mm. Góc mài mòn 15o. Lực tỳ trên đá mài là 27,2 N. Đá mài có đường kính 150 mm, dày 25 mm, có ký hiệu A36-P5. Vận tốc mẫu quay 76  80 vòng/phút, vận tốc đá mài 3335 vòng/phút. Với hành trình quãng đường là 1,61 km. Thể tích mài mòn được tính theo công thức: m m V 1 2 (cm3) d Trong đó: m1: là khối lượng của mẫu trước khi đo, g m2: là khối lượng của mẫu sau khi đo, g d: là khối lượng riêng của mẫu, g/cm3 2.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). Phương pháp được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được bẻ gãy với kích thước thích hợp. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân 30
  38. không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) để chụp ảnh bề mặt gãy. 2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, tốc độ phân huỷ và sự suy giảm khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng: - Môi trường : Không khí. - Tốc độ tăng nhiệt độ : 10oC/phút. - Khoảng nhiệt độ nghiên cứu : Từ nhiệt độ phòng đến 600oC. Quá trình phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máy Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 31
  39. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn gia cường tới tính chât cơ học của vật liệu và hinh thái cấu trúc của vậ liệu. Trong công nghệ gia công cao su, các loại chất độn gia cường thông dụng hay được sử dụng là than đen, silica, clay, dolomit, Tuy nhiên, ở mỗi hệ cao su và phụ gia cụ thể các chất độn có ảnh hưởng và hàm lượng tối ưu khác nhau. Trong nghiên cứu này, các chất độn gia cường gồm: than đen (CB), ống nano cacbon (CNT) được sử dụng làm chất gia cường cho cao su blend NBR/PVC và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng của chúng tới tính năng cơ học của vật liệu. 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu 26 450 24 400 22 350 20 18 300 16 250 14 Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi đứt (%) đứt khi Độ dãndài Độ bền kéo đứt (MPa) Độđứtbềnkéo Độ dãn dài khi đứt 200 12 10 150 0 10 20 30 40 50 Hàm lượng than đen (pkl) Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt của vật liệu 32
  40. 95 0.47 90 0.41 85 0.35 80 /1.61km) 3 75 0.29 70 0.23 65 Độ cứng 0.17 ĐộcứngA)(Shore 60 Độ mài mòn Độ mài mòn (cm mòn Độmài 0.11 55 50 0.05 0 10 20 30 40 50 Hàm lượng than đen (pkl) Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ cứng và độ mài mòn của vật liệu Nhận thấy rằng, khi hàm lượng than đen (CB) tăng lên, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng và độ mài mòn giảm. Tại hàm lượng CB là 40 pkl, độ bền kéo đứtt đạt giá trị cực đại và độ mài mòn đạt giá trị cực tiểu. Nếu hàm lượng CB lớn hơn 40 pkl, độ bền kéo đứt của vật liệu lại giảm và độ mài mòn tăng. Sự biến đổi các giá trị này là do khi hàm lượng CB nằm trong vùng giới hạn tối ưu các hạt CB tạo thành mạng lưới của mình đồng thời tách các đại phân tử polyme ra mọi hướng tạo thành mạng lưới hidrocacbon. Hai mạng lưới này đan xen, móc xích vào nhau tạo thành một cấu trúc cao su - chất độn liên tục làm tăng tính chất cơ học của vật liệu. Khi hàm lượng CB vượt quá hàm lượng tối ưu (lớn hơn 40 pkl) các hạt độn dư không tham gia vào mạng lưới sẽ tạo thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của vật liệu. Trong khi đó, độ dãn dài khi đứt của vật liệu giảm dần, độ cứng tăng dần khi hàm lượng CB tăng. Điều này có thể giải thích, khi hàm lượng CB 33
  41. tăng sẽ làm các phân tử cao su kém linh động hơn, cản trở liên kết giữa chúng dẫn đến làm giảm độ dãn dài khi đứt và tăng độ cứng của vật liệu. Từ những kết quả trên, hàm lượng CB là 40 pkl được chọn để tiếp tục nghiên cứu. 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT phối hợp thay thế CB tới tính chất cơ học của vật liệu Ống nano cacbon (CNT) có thể được coi như sợi cacbon có tính chất cơ học cao với độ bền kéo đứt khoảng 150 GPa, modul đàn hồi khoảng 1200 GPa và diện tích bề mặt riêng lớn gấp 500 lần sợi cacbon. Chính vì vậy, vật liệu này đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu gia cường cho polyme và chỉ với một lượng nhỏ trong polyme, có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu. Ống nano cacbon cũng có thành phần hóa học là các nguyên tử cacbon, do vậy khi sử dụng phối hợp với than đen có thể sẽ tạo hiệu ứng cộng hưởng. Vì vậy trong nghiên cứu này, đã khảo sát sự thay thế lượng than đen bằng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong các hình dưới đây: Ký hiệu các mẫu: M0: NBR/PVC/40CB M1: NBR/PVC/39,5CB/0,5CNT M2: NBR/PVC/39CB/1CNT M3: NBR/PVC/38,5CB/1,5CNT M4: NBR/PVC/38CB/2CNT M5: NBR/PVC/37CB/3CNT 34
  42. 30 27 24 21 Độ bền kéo đứt (MPa) Độđứtbềnkéo 18 15 M0 M1 M2 M3 M4 M5 Mẫu vật liệu Hình 3.3: Ảnh hưởng của tỷ lệ CB/CNT đến độ dài kéo đứt của vật liệu 360 350 340 330 320 310 Độ dãn dài khi đứt (%) đứt khi Độ dãndài 300 290 M0 M1 M2 M3 M4 M5 Mẫu vật liệu Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ CB/CNT đến độ dãn dài khi kéo đứt của vật 35
  43. liệu 90 85 80 ĐộcứngA)(Shore 75 M0 M1 M2 M3 M4 M5 Mẫu vật liệu Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ CB/CNT đến độ cứng của vật liệu 0.27 0.26 0.25 /1.61 km) /1.61 3 0.24 0.23 Độ mài mòn (cm mòn Độmài 0.22 0.21 M0 M1 M2 M3 M4 M5 Mẫu vật liệu Hình 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ CB/CNT đến độ mài mòn của vật liệu 36
  44. Từ những kết quả trên hình 3.3 đến 3.6 cho thấy, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứtcủa vật liệu đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng CB được thay thế bằng 1 pkl CNT. Sau đó tiếp tục tăng hàm lượng CNT thay thế, các tính chất này của vật liệu lại giảm. Độ mài mòn của vật liệu đạt giá trị nhỏ nhất khi hàm lượng CNT bằng 1 pkl, khi tăng hàm lượng CNT thì độ mài mòn sẽ tiếp tục tăng. Điều này có thể giải thích, khi hàm lượng CNT vượt quá hàm lượng tối ưu, các ống CNT có xu hướng kết khối với nhau và làm giảm khả năng tương tác với nền polyme, đồng thời chúng sẽ tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc vật liệu dẫn đến làm giảm các tính trên của vật liệu. Riêng độ cứng của vật liệu tăng dần, do ống CNT có độ cứng lớn hơn CB. Từ những kết quả trên, hàm lượng CNT thay thế than đen là 1pkl được chọn để tiếp tục nghiên cứu. 3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend NBR/PVC với CB và CNT được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Ảnh FESEM bề mặt gãy của các mẫu vật liệu tiêu biểu được thể hiện trên hình 3.7 đến 3.10. Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/25CB 37
  45. Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/40CB Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/50CB 38
  46. Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/39CB/1CNT Từ các ảnh FESEM cho thấy, ở mẫu NBR/PVC chứa 25 pkl CB, các hạt than đen phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt của nền cao su. Tuy nhiên, trên bề mặt gãy của vật liệu vẫn có hiện tượng lồi lõm. Khi hàm lượng than đen tăng đến 40 pkl, các hạt than đen phân bố đồng đều hơn, bề mặt gãy của vật liệu khá mịn màng, nên cấu trúc hình thái của vật liệu chặt chẽ hơn. Do vậy, tính chất cơ lý của vật liệu đạt giá trị lớn nhất. Khi hàm lượng than đen tiếp tục tăng (hàm lượng 50 pkl), trên bề mặt gãy của vật liệu có hiện tượng kết khối của các chất độn, dẫn tới phá vỡ cấu trúc chặt chẽ của vật liệu và tạo cho vật liệu các khuyết tật, vì vậy làm cho tính chất cơ học của vật liệu giảm. Khi thay thế 1 pkl CB bằng 1 pkl CNT, trên bề mặt gãy của vật liệu, các hạt than đen phân tán và tương tác với nền cao su tốt hơn. Chính vì vậy, với 1 pkl CNT thay thế CB đã cải thiện đáng kể tính chất cơ học của vật liệu. 3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu 39
  47. trên cơ sở cao su blend NBR/PVC được thể hiện trên các hình và trong bảng dưới đây: Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su NBR/PVC Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su NBR/PVC/40CB 40
  48. Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su NBR/PVC/39CB/1CNT Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su blend NBR/PVC Nhiệt độ Nhiệt độ Nhiệt độ Tổn hao khối bắt đầu phân hủy phân hủy lượng đến Mẫu phân hủy mạnh nhất 1 mạnh nhất 2 330oC (%) (oC) (oC) (oC) NBR/PVC 192,33 266,33 430,09 17,531 NBR/PVC/40CB 196,46 267,30 436,70 13,412 NBR/PVC/39CB/1CNT 206,30 368,30 434,40 13,045 Từ kết quả trên cho thấy, độ bền nhiệt của vật liệu cao su blend được cải thiện rõ rệt khi có 40 pkl CB thông qua nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng từ 192,23oC lên 196,46oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đầu tiên tăng không đáng kể, tổn hao khối lượng giảm từ 17,531% xuống 13,412%. Khi phối hợp thay thế 1 pkl than đen bằng CNT, độ bền nhiệt của vật liệu cũng được cải o o thiện (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng từ 196,30 đến 206,30 C, nhiệt độ phân 41
  49. hủy mạnh nhất tăng gần 10oC, tổn hao khối lượng đến 330oC của vật liệu cũng giảm từ 13,412 xuống còn 13,045%). Điều này có thể giải thích, một mặt do ống CNT có khả năng bền nhiệt hơn CB, mặt khác do cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn (do ống CNT tương tác tốt với các polyme thành phần). Chính vì vậy, với hàm lượng ống CNT thay thế thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu. 42
  50. KẾ T LUÂṆ Những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: - Hàm lượng than đen tối ưu cho blend NBR/PVC là 40 pkl. Tại hàm lượng này, vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất với độ bền kéo đứt tăng 47% so với mẫu vật liệu không chứa than đen. - Với hàm lượng than đen lớn (50 pkl), độ cứng của vật liệu tăng. Cấu trúc chặt chẽ của vật liệu bị phá vỡ, các hạt than đen có xu hướng kết khối, dẫn tới tính chất cơ học của vật liệu giảm. - Hàm lượng CNT thích hợp thay thế than đen cho hệ blend NBR/PVC là 1 pkl. Ở hàm lượng này, cao su blend NBR/PVC có tính chất cơ học lớn nhất với độ bền kéo đứt tăng 11,2% so với mẫu vật liệu không chứa CNT. - Với 1 pkl CNT thay thế CB, cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn, các hạt than đen phân tán tốt trong nền cao su với kích thước nhỏ hơn và tương tác với nền cao su tốt hơn. Độ bền nhiệt của cao su blend NBR/PVC được cải thiện đáng kể (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng thêm gần 10oC). Vật liệu NBR/PVC/39CB/1CNT nanocompozit có tính chất cơ lý, kỹ thuật cao có thể đáp ứng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật cao. 43
  51. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiéng Việt 1. Kĩ thuật sản xuất chất dẻo, ĐHBK (1970). 2. La Văn Bình , Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách khoa, Hà Nội,(2002). 3. Thái Hoàng , Chuyên đề vâṭ liêụ polyme blend, Đại học Bách khoa Hà Nôi,(2003).̣ 4. Đỗ Quang Kháng , Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội,(2012). 5. Đỗ Quang Kháng , Vật liệu Polyme - Vật liệu Polyme tính năng cao, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội,(2013). 6. Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi , Vật liệu tổ hợp polyme - những ưu điểm và ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học,(1995), 10, tr.37 - 41. 7. Nguyễn Đức Nghĩa , Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội,(2009), tr. 111- 138. 8. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Nguyễn Tuấn Anh, Nghiên cứu tính chất của vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su etyle-propylen-dien-monome cao su butadien gia cường cacbon nanotube dưới tác dụng của điều kiện khí hậu Việt Nam, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2011, 48(3A), 229-232. 9. Ngô Phú Trù , Kỹ thuâṭ gia công và chế biế n cao su, Nhà xuất bản Đại học Bách Khoa Hà Nội,(1995). 10. Ngô Phú Trù , Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, NXB Đại Học Bách Khoa, Hà Nội,(2003) 11. Lê Văn Thụ, Nguyễn Đức Nghĩa, Ngô Trịnh Tùng, Nghiên cứu ảnh hưởng của biến tính bề mặt ống nano cacbon đến tính chất của hệ polyme 44
  52. compozit 3 thành phần trên cơ sở sợi cacbon, ống nano cacbon và epoxy, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2012, 50(1A), 167-174. 12. Chu Anh Vân, Vương Quốc Việt, Lương Như Hải, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su cloropren với ống nano cacbon, Tạp chí Hóa học, 2015, 53(5e1), 194-197. Tiếng Anh 13. Abhijit, Anil K. Bhowmick , Mechanical and Dynamic Mechanical Thermal Properties of Heat and Oil Resistant Thermoplastic Elastomeric,(2000). 14. Shanmugharaj A.M., Bae J.H., Lee K.Y., Noh W.H., Lee S.H., and Ryu S.H., Physical and chemical characteristics of multi-walled cacbon nanotubes functionalized with aminosilane and its influence on the properties of natural rubber composites, Composites Sci.Tech., 2007, 67, 1813–1822. 15. Anyaporn Boonmahitthissud and Saowaroj Chuayjuljit, NR/XSBR Nanocomposites with Cacbon Black and Cacbon Nanotube, Prepared by Latex Compounding, Journal of Metals, Materials and Minerals, 2012, 22(1), 77 – 85. 16. Franco Cataldo, Ornella Ursini, and Giancarlo Angelini, MWCNTs Elastomer Nanocomposite, Part 1: The Addition of MWCNTs to a Natural Rubber-based Cacbon Black-filled Rubber Compound, Fullerenes, Nanotubes and Cacbon Nanostructures, 2009, 17, 38–54. 17. Yue D., Liu Y, Shen Z, and Zhang, L, Study on preparation and properties of cacbon nanotubes/rubber composites, J.Mater.Sci, 2006, 41, 2541–2544. 18. Jia Gao, Physics of one-dimensional hybrids based on cacbon nanotubes, 45
  53. PhD thesis University of Groningen, 2011, 1-19. 19. D. Felhös, J. Karger-Kocsis and D. Xu, Tribological testing of peroxide cured HNBR with different MWCNT and silica contents under dry sliding and rolling conditions against steel, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 108, 2840-2851. 20. D. Felhös and J. Karger-Kocsis, Friction and wear of rubber nanocomposites containing layered silicates and cacbon nanotubes in “Recent Advances in Elastomeric Nanocomposites” (Eds.: V. Mittal, J. K.Kim and K. Pal), Springer, Berlin, Chapter 13, 2011, 341-377. 21. P. Jawahar, M. Balasubramanian , Preparation and Properties of Polyester-Based Nanocompozites Gel Coat System, Journal of Nanomaterials,(2009), 1-7. 22. H. Joseph Koo , Polymer Nanocomposites: Processing, Characterization, and Applications, McGraw-Hill,(2006). 23. J. Karger-Kocsis, D. Felhös and R. Thomann, Tribological behavior of a cacbon-nanofibermodified Santoprene thermoplastic elastomer under dry sliding and fretting conditions against steel, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 108, 724-730. 24. H.H. Le, M.N. Sriharish, S. Henning, J. Klehmd, M. Menzel, W. Frank, S. Wießner, A. Das, K.-W. Stöckelhuber, G. Heinrich, H.-J. Radusch, Dispersion and distribution of cacbon nanotubes in ternary rubber blends, Composites Science and Technology, 2014, 90, 180–186. 25. Bokobza L., Multiwall cacbon nanotube elastomeric composites: A review, Polymer, 2007, 48(17), 4907-4920. 26. A. Mostafa, A. Abouel-Kasem, M.R. Bayoumi, M.G. El-Sebaie, Insight into the effect of CB loading on tension, compression, hardness and abrasion properties of SBR and NBR filled compound, Materials and 46
  54. Design, 2009, 30, 1785–1791. 27. A. Mostafa, A. Abouel-Kasem, M.R. Bayoumi, M.G. El-Sebaie, Effect of carbon black loading on the swelling and compression set behavior of SBR and NBR rubber compounds, Materials and Design, 2009, 30, 1561–1568. 28. Andrea Masotti and Andrea Caporal, Preparation of Magnetic Cacbon Nanotubes (Mag-CNTs) for Biomedical and Biotechnological Applications, Int J Mol Sci, 2013, 14(12), 24619-24642. 29. Atieh M.A., Girun N., Mahdi, E-S., Tahir H., Guan C.T., Alkhatib M.F, Ahmadun F.-R, and Baik D.R, Effect of multi-walled cacbon nanotubes on the mechanical properties of natural rubber, Fullerenes Nanot. Cacbon Nanostruct., 2006, 14, 641–649. 30. Azmi Mohamed, Argo Khoirul Anas, Suriani Abu Bakar, Tretya Ardyani, Wan Manshol W. Zin, Sofian Ibrahimd, Masanobu Sagisaka, Paul Brown, Julian Eastoe, Enhanced dispersion of multiwall cacbon nanotubes in natural rubber latex nanocomposites by surfactants bearing phenyl groups, Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 455, 179–187. 31. Bhattacharya M, Maiti M, Bhowmick AK., Tailoring properties of styrene butadiene rubber nanocomposite by various nanofillers and their dispersion, Pymol Eng Sci., 2009, 49(1), 81-98. 32. Jiang M.J, Dang Z.M, and Xu H.P, Giant dielectric constant and resistance-pressure sensitivity in cacbon nanotubes/rubber nanocomposites with low percolation threshold, Appl. Phys. Lett, 2007, 90(4), 042914. 33. Manfred, Abele, Klau – Dieter Albrecht , Manual of rubber industry (Chapter 3), Bayer co, Gemany,(2007). 34. Benjamin Gebhardt, Type selective functionalization of single walled cacbon nanotubes, Doctoral Thesis- Friedrich-Alexander-Universität 47
  55. Erlangen Nürnberg, 2012. 35. Girun N., Ahmadun, F.-R. Rashid S.A., and Atieh M.A., Multi-walled cacbon nanotubes/Styrene Butadiene Rubber (SBR) nanocomposite, Fullerenes Nanot. Cacbon Nanostruct., 2007, 15, 207–214. 36. S.K. Peddini, C.P. Bosnyak, N.M. Henderson, C.J. Ellison, D.R. Paul, Nanocomposites from styrene-butadiene rubber (SBR) and multiwall cacbon nanotubes (MWCNT) part 1: Morphology and rheology, Polymer, 2014, 55 258-270. 37. S.K. Peddini, C.P. Bosnyak, N.M. Henderson, C.J. Ellison, D.R. Paul, Nanocomposites from styrene-butadiene rubber (SBR) and multiwall cacbon nanotubes (MWCNT) part 2: Mechanical properties, Polymer, 2015, 56, 443-451. 38. Prabhakar R. Bandaru, Electrical Properties and Applications of Cacbon Nanotube Structures, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, 7, 1-29. 39. Prabhakar R. Bandaru, Electrical Properties and Applications of Cacbon Nanotube Structures, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, 7, 1-29. 40. Ravuluri Sahithi, Bajpai Harshit, Khandelwal Mansi, Bajad Ganesh, Vijayakumar R.P, A Review on Synthesis of CNTs and its Application in Conductive Paints, International Advanced Research Journal in Science, Engineering and Technology, 2015, 2(3), 50-54. 41. S.K. Peddini, C.P. Bosnyak, N.M. Henderson, C.J. Ellison, D.R. Paul, Nanocomposites from styrene-butadiene rubber (SBR) and multiwall cacbon nanotubes (MWCNT) part 2: Mechanical properties, Polymer, 2015, 56, 443-451. 42. Yue D, Liu Y, Shen Z, and Zhang, L, Study on preparation and properties of cacbon nanotubes/rubber composites, J.Mater.Sci, 2006, 41, 48
  56. 2541–2544. 43. G. Sui, W. H. Zhong, X. P. Yang, Y.H.Yu and S. H. Zhao, Preparation and properties of natural rubber composites reinforced with pretreated cacbon nanotubes, Polym. Adv. Technol., 2008, 19(11), 1543-1549. 44. Jovanović Vojislav, Budinski-Simendić Jaroslava, Samardžija-Jovanović Suzana, Marković Gordana, Marinović-Cincović Milena, The influence of carbon black on curing kinetics and thermal aging of acrylonitrile– butadiene rubber, Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly, 2009, 15 (4), 283−289. 45. Shiyan Xiao, Hong Zhu,Lei Wang,Liping Chen and Haojun Liang, Enhancing the efficiency of lithium intercalation in cacbon nanotube bundles using surface functional groups, Chem. Phys, 2014, 14, 16003-16012. 46. D. Xu, J. Karger-Kocsis and A. K. Schlarb, Friction and wear of HNBR with different fillers under dry sliding and rolling conditions, eXPRESS Polym.Lett., 2009, 3, 126-136. 47. D. Xu, J. Karger-Kocsis, Z. Major and R. Thomann, Unlubricated rolling wear of HNBR/FKM/MWCNT compounds against steel, J. Appl. Polym. Sci., 2009, 112, 1461-1470. 48. M. H. Youssef , Temperature dependence of the degree of compatibility in SBR/NBR blends by ultrasonic attenuation measurements: influence of unsutaruted polyester additive, Polymer ,Vol. 42,(2001), pp. 10055-10062. 49