Luận án Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sinh hoạt xám tại chỗ bằng vật liệu laterit (đá ong)

151 trang thiennha21 14/04/2022 4910

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sinh hoạt xám tại chỗ bằng vật liệu laterit (đá ong)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_an_nghien_cuu_kha_nang_xu_ly_nuoc_thai_sinh_hoat_xam_ta.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sinh hoạt xám tại chỗ bằng vật liệu laterit (đá ong)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƢỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI KHƢƠNG THỊ HẢI YẾN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI SINH HOẠT XÁM TẠI CHỖ BẰNG VẬT LIỆU LATERIT (ĐÁ ONG) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI, NĂM 2016
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƢỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI SINH HOẠT XÁM TẠI CHỖ BẰNG VẬT LIỆU LATERIT (ĐÁ ONG) Chuyên ngành: Kỹ thuật tài nguyên nƣớc Mã số: 62580212 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS Phạm Thị Minh Thƣ 2. PGS.TS Nguyễn Thị Kim Cúc HÀ NỘI, NĂM 2016
LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dƣới bất kỳ hình thức nào.Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Chữ ký Khƣơng Thị Hải Yến i
LỜI CÁM ƠN Tác giả xin trân trọng cám ơn PGS.TS Phạm Thị Minh Thƣ, PGS.TS Nguyễn Thị Kim Cúc và các thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp, gia đình đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho Luận án tiến sĩ này. Tác giả cũng xin cám ơn TS Nguyễn Thị Hằng Nga đã nhiệt tình giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận án. Cảm ơn trƣờng Đại Học Thủy Lợi là nơi NCS theo học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho quá trình học tập và nghiên cứu; cảm ơn trƣờng Cao đẳng Xây dựng Công trình Đô thị là nơi NCS công tác đã giúp đỡ rất nhiều trong việc xây dựng và vận hành các mô hình thí nghiệm, thực nghiệm và xét nghiệm mẫu nƣớc. Đặc biệt, luận án là công trình của tác giả dành tặng cha – cũng là ngƣời thầy đã đồng hành cùng tác giả trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu nhƣng đã đột ngột ra đi mà không thể chứng kiến thành quả mà tác giả đã nỗ lực đạt đƣợc. Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận án không tránh khỏi sai sót, tác giả rất mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp của các thầy cô, các nhà khoa học, các bạn đồng nghiệp. Xin trân trọng cảm ơn! ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH vi MỞ ĐẦU 1 1.1 Tính cấp thiết của đề tài 1 1.2 Mục tiêu của nghiên cứu 2 1.2.1 Mục tiêu chung 2 1.2.2 Mục tiêu cụ thể 2 1.3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 2 1.3.1 Đối tƣợng nghiên cứu 2 1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 2 1.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 3 1.5 Những đóng góp mới 4 1.5.1 Tính mới của luận án 4 1.5.2 Giá trị khoa học 4 1.5.3 Giá trị thực tiễn 4 1.6 Cấu trúc của luận án 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 6 1.1 Nƣớc thải xám 6 1.1.1 Khái niệm chung 6 1.1.2 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải xám 7 1.1.3 Các công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về xử lý nƣớc thải xám . 10 1.2 Đá ong và ứng dụng đá ong trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải 13 1.2.1 Sơ lƣợc về đá ong (laterit) 13 1.2.2 Khoáng vật trong đá ong có ích cho quá trình xử lý một số chất ô nhiễm có trong nƣớc thải. 15 1.2.3 Những công trình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc ứng dụng đá ong trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải 21 1.3 Kỹ thuật xếp lớp đa tầng 27 1.3.1 Khái niệm chung 27 iii
1.3.2 Các công trình nghiên cứu về kỹ thuật xếp lớp đa tầng đƣợc thực hiện trong phòng thí nghiệm 28 1.3.3 Các công trình thực tiễn ứng dụng kỹ thuật xếp lớp đa tầng trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải. 33 CHƢƠNG 2 CƠ SỞ KHOA HỌC, VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI XÁM BẰNG ĐÁ ONG THEO KỸ THUẬT XẾP LỚP ĐA TẦNG 38 2.1 Cơ sở khoa học nghiên cứu xử lý nƣớc thải xám bằng đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng 38 2.1.1 Quá trình hấp phụ 38 2.1.2 Quá trình phân hủy sinh học 45 2.2 Vật liệu nghiên cứu 53 2.2.1 Đá ong tự nhiên (VL1) 53 2.2.2 Đá ong biến tính nhiệt (VL2) 55 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 58 2.3.1 Lấy và bảo quản mẫu nƣớc thải 58 2.3.2 Bố trí thí nghiệm 59 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI XÁM BẰNG ĐÁ ONG THEO KỸ THUẬT XẾP LỚP ĐA TẦNG 71 3.1 Tính chất nƣớc thải xám nhà cao tầng trên địa bàn thành phố Hà Nội 71 3.2 Kết quả nghiên cứu mô hình xếp lớp đa tầng quy mô phòng thí nghiệm 75 3.2.1 Sự di chuyển củ a dò ng nƣớ c qua các lớp đá ong 75 3.2.2 Xác định hệ số tốc độ phân hủy chất hữu cơ nền (qua thông số BOD5, + COD) và chuyển hóa nitơ (qua thông số NH4 -N) theo số lớp đá ong trong hệ thống xếp lớp đa tầng. 94 3.3 Kết quả nghiên cứu mô hình thử nghiệm (pilot) xử lý tại chỗ nƣớc thải sinh hoạt xám của nhà B5 – Yên Thƣờng 103 3.3.1 Xác định số lƣợng lớp vật liệu cần thiết để xử lý nƣớc thải sinh hoạt xám nhà B5 - Yên Thƣờng 103 3.3.2 Xác định kích thƣớc mô hình thực nghiệm (pilot) theo lƣu lƣợng nƣớc thải sinh hoạt xám cần xử lý 104 3.3.3 Quá trình khởi động mô hình thử nghiệm (pilot) 105 3.3.4 Kết quả nghiên cứu mô hình thử nghiệm xử lý tại chỗ nƣớc thải xám cho nhà B5 – Yên Thƣờng. 106 iv
3.4 Giải pháp công nghệ xử lý nƣớc thải xám bằng đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng 113 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 116 1. Kết luận 116 2. Kiến nghị 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 v
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Sơ đồ thoát nƣớc trong các nhà cao tầng 6 Hình 1.2: Công trình xử lý nƣớc thải xám tại Jordan 11 Hình 1.3: Xây dựng bể lọc để xử lý nƣớc thải xám tại Ấn Độ [18] 11 Hình 1.4: Sơ đồ xử lý nƣớc thải xám nhà B23-ĐH Cần Thơ 13 Hình 1.5: Đá ong tự nhiên 14 Hình 1.6: Cấu trúc không gian tinh thể Bruxit 16 Hình 1.7: Cấu trúc không gian tinh thể Gibbsit 17 Hình 1.8: Cấu trúc không gian tinh thể Boehmit 17 Hình 1.9: Cấu trúc không gian tinh thể lepidocrokit và goethite 18 Hình 1.10: Cấu trúc không gian tinh thể montmorillonit 20 Hình 1.11: Sơ đồ cấu tạo hệ thống xếp lớp đa tầng 27 Hình 1.12: Sự chuyển động của dòng nƣớc qua các đơn vị đất [42] 29 Hình 1.13: Mối quan hệ giữa tải trọng thủy lực và thời gian lƣu nƣớc [39] 32 Hình 1.14: Hệ thống xếp lớp đa tầng xử lý nƣớc thải xám tại Nhật [45] 34 Hình 1.15: Sơ đồ hệ thống xếp lớp đa tầng tại Nhật Bản [46] 34 Hình 1.16: Hệ thống xếp lớp đa tầng xử lý nƣớc thải sinh hoạt tại Thái Lan [45]. 35 Hình 1.17: Xử lý nƣớc thải sinh hoạt và nƣớc sông tại Philipin và Indonesia [46] 35 Hình 2.1: Quá trình hấp phụ của đá ong [48] 39 Hình 2.2: Điểm tích điện không của một khoáng vật là 6,6 39 Hình 2.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc lớp kép có thể đánh dấu sự khác nhau giữa thể bề mặt và thế Zeta 40 Hình 2.4: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir; tg =1/qmax 44 Hình 2.5: Sự phụ thuộc của Cqf / và Cf 44 Hình 2.6: Các trạng thái tồn tại của amoni theo pH 47 Hình 2.7: Ảnh hƣởng của pH đến các dạng tồn tại của sắt 48 Hình 2.8: Ảnh hƣởng của nồng độ oxi đến quá trình phân hủy nitơ 50 Hình 2.9: Kết quả đo XRD của mẫu đá ong khu vực Thạch Thất, Hà Nội 54 Hình 2.10: Sắt tập trung cao chiếm hầu hết hạt sét trong đá ong 55 Hình 2.11: Vi cấu trúc của đá ong 55 Hình 2.12: Vật liệu đá ong tự nhiên (VL1) 55 0 Hình 2.13: Đƣờng cong DSC khi nung nóng laterit (đá ong) đến 1300 C [62] 56 Hình 2.14: Cấu trúc bề mặt của đá ong trƣớc và sau khi nung (Ảnh chụp SEM – độ phóng đại 25.000 lầ n) 58 Hình 2.15: Vật liệu đá ong nung biến tính nhiệt (VL2) 58 Hình 2.16: Mô hình xế p lớ p đấ t đa tầ ng quy mô phò ng thí nghiệ m 60 Hình 2.17: Mô hình MSL6 60 Hình 2.18: Mô hình MSL3 60 Hình 2.19: Hệ thống phân phối 60 vi
Hình 2.20: Mô hình thử nghiệmMSL6-PL 61 Hình 2.21: Mặt cắt mô hình thử nghiệm MSL6-PL 62 Hình 3.1: Mô phỏng dò ng nƣớc di chuyển trong cá c lớ p đá ong 75 Hình 3.2: Dòng nƣớc di chuyển trong mô hình thí nghiệm 75 Hình 3.3: Sự thay đổi nồng độ BOD5 trƣớc và sau khi xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTNB 78 Hình 3.4: Sự thay đổi nồng độ BOD5 trƣớc và sau khi xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTPL 78 Hình 3.5: Sự thay đổi nồng độ COD trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTNB 81 Hình 3.6: Sự thay đổi nồng độ COD trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTPL 81 + Hình 3.7: Sự thay đổi nồng độ NH4 -N trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTNB 82 + Hình 3.8: Sự thay đổi nồng độ NH4 -N trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTPL 83 - Hình 3.9: Sự thay đổi nồng độ NO2 -N trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTNB 84 - Hình 3.10: Sự thay đổi nồng độ NO2 -N trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTPL 84 - Hình 3.11: Sự thay đổi nồng độ NO3 -N trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTNB 86 - Hình 3.12: Sự thay đổi nồng độ NO3 -N trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTPL 86 Hình 3.13: Sự thay đổi nồng độ T-N trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTNB 87 Hình 3.14: Sự thay đổi nồng độ T-N trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTPL 87 Hình 3.15: Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ các ion trên bề mặt đá ong 89 Hình 3.16: Cơ chế cân bằng điện tích trong việc keo tụ chất rắn lơ lửng 89 3- Hình 3.17: Sự thay đổi nồng độ PO4 -P trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTNB 90 3- Hình 3.18: Sự thay đổi nồng độ PO4 -P trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTPL 90 3- Hình 3.19: Sự chuyển hóa và hấp thụ PO4 -P của vi sinh vật [15] 92 Hình 3.20: Sự thay đổi nồng độ T-P trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTNB 92 Hình 3.21: Sự thay đổi nồng độ T-P trƣớc và sau xử lý qua các mô hình thí nghiệm của NTPL 93 o Hình 3.22: Đẳng hấp phụ P bằng đá ong ở 25 C và pH = 6 93 vii
Hình 3.23: Mối quan hệ giữa nồng độ BOD5 và số lớp đá ong có trong mô hình 96 Hình 3.24: Mối quan hệ giữa nồng độ COD và số lớp đá ong có trong mô hình 97 Hình 3.25: Mối quan hệ giữa lnC0C và số lớp đá ong có trong mô hình 100 Hình 3.26: Cơ chế làm việc của hệ thống MSL với đá ong làm vật liệu chính 102 + - - Hình 3.27: Sự biến đổi nồng độ của NH4 -N, NO2 , NO3 trong giai đoạn khởi động mô hình pilot 106 Hình 3.28: Độ pH của nƣớc thải xám trƣớc và sau xử lý qua mô hình thử nghiệm 107 Hình 3.29: Nồng độ và hiệu suất xử lý BOD5 của nƣớc thải xám qua mô hình thử nghiệm 107 Hình 3.30: Nồng độ và hiệu suất xử lý COD của nƣớc thải xám qua mô hình thử nghiệm 108 + Hình 3.31: Nồng độ và hiệu suất xử lý NH4 -N của nƣớc thải xám qua mô hình thử nghiệm 109 Hình 3.32: Nồng độ và hiệu suất xử lý T-N của nƣớc thải xám qua mô hình thử nghiệm 109 3- Hình 3.33: Nồng độ và hiệu suất xử lý PO4 - P của nƣớc thải xám qua mô hình thử nghiệm 111 Hình 3.34: Nồng độ T-P trong nƣớc thải xám trƣớc và sau khi xử lý 111 Hình 3.35: Nồng độ TSS trong nƣớc thải xám trƣớc và sau khi xử lý 112 viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Đặc điểm của nƣớc thải xám theo nguồn thải [11], [2]. 6 Bảng 1.2: Tính chất nƣớc thải xám tại một số nƣớc trên thế giới 7 Bảng 1.3: Chất lƣợng nƣớc thải xám trƣớc và sau khi xử lý [8]. 10 Bảng 1.4: Chất lƣợng nƣớc thải xám sau xử lý qua cát lọc và hỗn hợp đất [14]. 12 Bảng 1.5: Thay đổi tính chất của nƣớc thải xám theo thời gian tại Hà Lan [19]. 12 Bảng 1.6: Thành phần các nguyên tố chính trong laterit [7]. 14 Bảng 1.7: Hiệu quả xử lý một số chất ô nhiễm chính trong nƣớc thải [43]. 30 Bảng 1.8: Hiệu suất xử lý (%) chất ô nhiễm theo tải trọng thủy lực [43]. 31 Bảng 2.1: PZC của một số oxit và khoáng vật [47]. 40 Bảng 2.2: Công thức và tỷ lệ thành phần các chất hữu cơ có trong nƣớc thải [54]. 46 Bảng 2.3: Các bƣớc phân hủy chất hữu cơ trong điều kiện kỵ khí 49 Bảng 2.4: Thành phần khoáng vật học của đá ong [35], [7]. 53 Bảng 2.5: Thành phần hóa học của đá ong dùng trong nghiên cứu [33] 54 Bảng 2.6: Phƣơng phá p và tiêu chuẩn phân tích thông số nhiễm. 66 Bảng 3.1: Tính chất nƣớc thải xám nhà cao tầng trên địa bàn TP. Hà Nội [3]. 71 Bảng 3.2: So sánh mức độ đậm đặc của nƣớc thải xám 72 Bảng 3.3: So sánh chất lƣợng nƣớc thải xám với QCVN 14:2008/BTNMT và chất lƣợng nƣớc thải đô thị. 72 Bảng 3-4: Tỷ lệ (C/N) tối ƣu với nhiều loại chất hữu cơ khác nhau đƣợc sử dụng cho quá trình khử nitơ [15]. 73 Bảng 3.5: Tính chất nƣớc thải xám nguyên bản và pha loãng đầu vào 76 Bảng 3.6: Độ pH của nƣớc thải xám trƣớc và sau khi xử lý qua các mô hình MSL 77 Bảng 3.7: Nồng độ và hiệu suất trung bình xử lý BOD5 qua các mô hình MSL 78 Bảng 3.8: Nồng độ và hiệu suất trung bình xử lý COD qua các mô hình MSL 80 + Bảng 3.9: Nồng độ và hiệu suất xử lý NH4 -N qua các mô hình MSL 82 - Bảng 3.10: Nồng độ NO2 -N trƣớc và sau khi xử lý qua các mô hình MSL 84 - Bảng 3.11: Nồng độ NO3 -N trƣớc và sau khi xử lý qua các mô hình MSL 85 Bảng 3.12: Nồng độ T-N trƣớc và sau khi xử lý qua các mô hình MSL 86 3- Bảng 3.13: Nồng độ PO4 -P trƣớc và sau khi đi qua các lớp đá ong 90 Bảng 3.14: Nồng độ T-P trƣớc và sau khi đi qua các lớp đá ong 92 Bảng 3.15: Đẳng hấp phụ P trên bề mặt đá ong 93 Bảng 3.16: Khả năng hấp phụ P của một số loại vật liệu 94 Bảng 3.17: Hệ số tốc độ phân hủy chất hữu cơ nền (ks) qua các lớp đá ong. 98 + Bảng 3.18: Hệ số tốc độ chuyển hóa amoni (NH4 -N) qua các lớp đá ong 99 Bảng 3.19: Nồng độ và hiệu suất xử lý nƣớc thải xám nhà B5-Yên Thƣờng 106 Bảng 3.20: Hiệu suất xử lý T-N của MSL6-PL với một số công nghệ xử lý nƣớc thải tại Việt Nam hiện nay [1], [5], [80]. 110 Bảng 3.21: So sánh tính chất nƣớc thải xám trƣớc và sau khi xử lý bằng MSL6-PL với các QCVN 14:2008 (BTNMT) và QCVN 08:2008/BTNMT. 113 ix
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT A2O Công nghệ mƣơng oxi hóa tuần hoàn BGBL Môi trƣờng tăng sinh (Brilliant Green Bile Lactose Broth) BOD5 Nhu cầu oxy hóa sinh học sau 5 ngày (Biological Oxygen Demand) (mg/L) C0 Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (mg/L) COD Nhu cầu oxy hoá học (Chemical Oxygen Demand) (mg/L) Cra Nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc thải xám đầu ra (mg/L) Ct Nồng độ chất ô nhiễm tại thời điểm t (mg/L) Cvào Nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc thải xám đầu vào (mg/L) DSC Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential scanning calorimetry) ĐVT Đơn vị tính HRT Thời gian lƣu nƣớc (giờ) IEP Điểm đẳng nhiệt JICA Văn phòng hợp tác quốc tế Nhật Bản (The Japan International Cooperation Agency) K Tốc độ chuyển hóa nitơ (lớp-1) Kbh Hệ số bão hòa -1 ks Hệ số tốc độ phân hủy sinh học chất hữu cơ (lớp ) LVL Lớp vật liệu MBR Công nghệ màng lọc sinh học (Membrane Bio Reactor) MPN Mật độ tế bào vi khuẩn lớn nhất (most probable number) MSL Xếp lớp đa tầng (Multi Soil Layering) (mg/L) MSLn Hệ thống có n lớp đá ong + NH4 -N Nồng độ Amoni quy về nồng độ nitơ (mg/L) NMXLNT Nhà máy xử lý nƣớc thải - NO2 -N Tổng nồng độ nitrit quy về nồng độ nitơ (mg/L) - NO3 -N Tổng nồng độ nitrat quy về nồng độ nitơ (mg/L) NTNB Nƣớc thải xám nguyên bản NTPL Nƣớc thải xám pha loãng 3- PO4 -P Tổng hàm lƣợng Phốt phát trong nƣớc thải quy về nồng độ phốt pho (mg/L) POP Các chất hữu cơ khó phân hủy PZC Điểm điện tích không (point of zero charge) QCVN Quy chuẩn Việt Nam. x
QCVN 08:2008/ Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc mặt BTNMT QCVN 14:2008 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải sinh hoạt. /BTNMT SBR Công nghệ bùn hoạt tính dạng mẻ (Sequencing Batch Reactor) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SEM Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SRT Thời gian lƣu bùn (giờ) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam. T-N Tổng nồng độ các chất nitơ quy về nồng độ nitơ (mg/L) T-P Tổng nồng độ các chất Phốt pho quy về nồng độ phốt pho (mg/L) TSS Tổng các chất rắn lơ lửng (mg/L) UV Tia cực tím (Ultraviolet Visble) VACNE Hội bảo vệ thiên nhiên và môi trƣờng Việt Nam WHO Tổ chức y tế thế giới XRD Nhiễu xạ tia (X-ray diffraction) xi
MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài Quá trình đô thị hóa tại Việt Nam đang diễn ra nhanh, nhiều khu đô thị mới với các tòa nhà cao tầng mọc lên và có xu hƣớng ngày càng xa trung tâm. Cơ sở hạ tầng chƣa đƣợc đầu tƣ mở rộng tƣơng xứng nên một số khu đô thị mới việc thu gom nƣớc thải sinh hoạt vào hệ thống thoát nƣớc chung để đƣa đi xử lý gặp nhiều khó khăn và là một trong những nguyên gây ô nhiễm môi trƣờng [1]. Trong nƣớc thải sinh hoạt, nƣớc thải xám chiếm đến 69% tổng lƣu lƣợng [2]; có nồng độ các chất ô nhiễm, mầm bệnh thấp hơn nƣớc thải đen và hầu hết đang đƣợc xả thẳng ra ngoài môi trƣờng không qua xử lý. Tại Việt Nam, nƣớc thải sinh hoạt xám có tỷ lệ COD:BOD5 là 1,97 < 2 [3] - phù hợp cho việc xử lý bằng phƣơng pháp sinh học [4]; chủ yếu bị ô nhiễm bởi chất hữu cơ, chất dinh dƣỡng và chất rắn lơ lửng với mức độ thấp nên xử lý đơn giản hơn so với nƣớc thải đen. Các công nghệ sinh học đang áp dụng tại Việt Nam hiện nay nhƣ SBR, A2O chỉ hiệu quả với các nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung công suất lớn, hiệu quả xử lý nitơ thấp, vận hành phức tạp và có diện tích chiếm đất lớn [5]. Cần nghiên cứu một giải pháp xử lý phù hợp với quy mô và tính chất nƣớc thải sinh hoạt xám theo tiêu chí đơn giản trong vận hành, hiệu suất xử lý nitơ cao, tiết kiệm đƣợc diện tích chiếm đất và hƣớng tới công nghệ bền vững [6]. Đá ong (laterit) là vật liệu địa phƣơng, có sẵn tại nhiều nhiều vùng trên đất nƣớc Việt Nam. Đá ong có cấu trúc dạng khung xƣơng, chứa nhiều khoáng chất nhƣ các loại sét (kaolinit, bentonit), các hyđroxit sắt, nhôm, zeolite, bruxit, gibbsit, goethite [7] là những chất có tính phân cực trong môi trƣờng nƣớc, có khả năng trao đổi ion trong cấu trúc tinh thể, có độ lỗ rỗng và diện tính bề mặt riêng lớn nên dễ dàng hấp phụ, trao đổi ion, liên kết tĩnh điện một số các chất ô nhiễm có trong nƣớc. Từ lâu đá ong đƣợc biết đến nhƣ một loại vật liệu lọc tiềm năng, có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, flo trong nƣớc. Tuy nhiên khả năng hấp phụ này giảm nhanh theo thời gian kèm theo đó là quá trình tắc nghẽn do sự tích tụ cặn và hình thành lớp màng vi sinh bao quanh. Kỹ thuật xếp lớp đa tầng có thể hạn chế vấn đề tắc nghẽn và tăng hiệu quả xử lý bằng phƣơng pháp sinh học. 1
Đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sinh hoạt xám tại chỗ bằng vật liệu laterit (đá ong)” đƣợc thực hiện nhằm xác định khả năng xử lý nƣớc thải sinh hoạt xám của đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng. Thành công của nghiên cứu mở ra một hƣớng mới trong việc sử dụng vật liệu địa phƣơng, thân thiện với môi trƣờng để xử lý tại chỗ nƣớc thải sinh hoạt xám góp phần giảm áp lực cho các nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung, số lƣợng đƣờng ống vận chuyển cho mạng lƣới thoát nƣớc đô thị và hạn chế ô nhiễm môi trƣờng. Nƣớc thải sinh hoạt xám sau xử lý đạt tiêu chuẩn cho phép và có thể sử dụng vào mục đích tƣới (hoặc các mục đích tƣơng đƣơng) góp phần chủ động trong việc cấp nƣớc tƣới, tiết kiệm nguồn tài nguyên nƣớc cho tƣơng lai và hƣớng đến phát triển bền vững. 1.2 Mục tiêu của nghiên cứu 1.2.1 Mục tiêu chung Xác định khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm chính trong nƣớc thải sinh hoạt xám của đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng. 1.2.2 Mục tiêu cụ thể - Xác định tính chất nƣớc thải sinh hoạt xám của một số nhà cao tầng trên địa bàn thành phố Hà Nội; - Đánh giá đƣợc khả năng xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc thải sinh hoạt xám qua các mô hình thí nghiệm xếp lớp đa tầng với đá ong là vật liệu chính; - Ứng dụng thành công mô hình thử nghiệm xử lý tại chỗ nƣớc thải sinh hoạt xám cho nhà cao tầng. Nƣớc thải sinh hoạt xám sau xử lý đạt chất lƣợng nƣớc tƣới. 1.3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 1.3.1 Đối tượng nghiên cứu Kỹ thuật xếp lớp đa tầng sử dụng đá ong làm vật liệu chính để xử lý nƣớc thải sinh hoạt xám của nhà cao tầng trên địa bàn thành phố Hà Nội. 1.3.2 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu đƣợc thực hiện trong phạm vi nhƣ sau: 2
- Nƣớc thải sinh hoạt xám của một số nhà cao tầng trên địa bàn thành phố Hà Nội; - Kỹ thuật xếp lớp đa tầng sử dụng vật liệu chính là đá ong tự nhiên và đá ong biến tính nhiệt; - Nghiên cứu đƣợc thực hiện trong phòng thí nghiệm trên các mô hình thí nghiệm và mô hình thử nghiệm (pilot). 1.4 Phƣơng pháp nghiên cứu Trong luận án sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu chính sau: - Điều tra và thu thập mẫu nƣớc thải: Tìm hiểu và thu thập các số liệu liên quan đến thoát nƣớc của các nhà cao tầng. Mẫu nƣớc thải tổng hợp đƣợc lấy trên đƣờng ống dẫn nƣớc thải sinh hoạt xám của một số nhà cao tầng trên địa bàn thành phố Hà Nội; - Kế thừa: Kế thừa các kết quả nghiên cứu lý thuyết về khả năng hấp phụ của đá ong và bố trí vật liệu trong kỹ thuật xếp lớp đa tầng; + - Phân tích trong phòng thí nghiệm: Các thông số BOD5, COD, T-N, T-P, NH4 -N, 3- PO4 -P, TSS, E.coli, Coliform đƣợc phân tích theo Standard Methods và các TCVN tƣơng đƣơng; mẫu nƣớc thải xám đƣợc thu và bảo quản theo TCVN 5998:1995; - Mô hình thí nghiệm: Xây dựng các mô hình thí nghiệm có từ 3 đến 7 lớp đá ong tự nhiên; hiệu suất xử lý, hệ số phân hủy sinh học chất hữu cơ nền (ks), hệ số chuyển hóa amoni (K) đƣợc xác định dựa trên các kết quả thực nghiệm thu đƣợc từ việc phân tích các mẫu nƣớc thải sinh hoạt xám; - Mô hình thử nghiệm (pilot): Thiết kế pilot 6 lớp đá ong (MSL6-PL) để xử lý tại chỗ nƣớc thải sinh hoạt xám cho một số căn hộ nhà B5-Yên Thƣờng; - Thống kê: Xử lý các số liệu bằng thuật toán xác xuất thống kê, các kết quả phân tích mẫu đƣợc nhập vào exel 2007. Thiết lập xu hƣớng dự đoán qua phƣơng pháp hồi quy tuyến tính, hồi quy phi tuyến tính và hệ số xác định R2; - Chuyên gia: Lấy ý kiến chuyên gia về cách bố trí mô hình thí nghiệm và đánh giá khả năng xử lý nƣớc thải sinh hoạt xám bằng đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng. 3
1.5 Những đóng góp mới 1.5.1 Tính mới của luận án - Xác định đƣợc tính chất và đặc thù nƣớc thải sinh hoạt xám một số nhà cao tầng trên địa bàn thành phố Hà Nội; - Xác định đƣợc vai trò nhóm liên kết hydro dạng -O-H-O-H-O trong cấu trúc phân tử của khoáng vật có trong đá ong đến quá trình loại bỏ chất hữu cơ và nitơ có trong nƣớc thải xám nhà cao tầng; + - Xác định hệ số tốc độ phân huỷ BOD5, COD và chuyển hóa NH4 -N có trong nƣớc thải sinh hoạt xám theo số lớp đá ong trong hệ thống xếp lớp đa tầng; - Xử lý tại chỗ thành công nƣớc thải sinh hoạt xám nhà cao tầng bằng hệ thống xếp lớp đa tầng với đá ong là vật liệu chính. 1.5.2 Giá trị khoa học - Xây dựng cơ sở tính toán, thiết kế hệ thống xếp lớp đa tầng sử dụng đá ong làm vật liệu chính để xử lý nƣớc thải sinh hoạt xám; - Xác định đƣợc khả năng xử lý chất hữu cơ, chất dinh dƣỡng, tổng chất rắn lơ lửng có trong nƣớc thải sinh hoạt xám bằng đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng. 1.5.3 Giá trị thực tiễn Ứng dụng vào thực tiễn để xử lý nƣớc thải sinh hoạt xám cho các nhà cao tầng trên địa bàn thành phố Hà Nội. Nƣớc sau xử lý đạt chất lƣợng theo yêu cầu, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng và hƣớng tới phát triển bền vững. 1.6 Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị thì luận án gồm 3 chƣơng. Phần MỞ ĐẦU Gồm 5 trang (từ trang 01 đến trang 5), trình bày tính cấp thiết, mục tiêu, đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu, những đóng góp mới và cấu trúc luận án. Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4
Gồm 32 trang (từ trang 6 đến trang 37) trình bày các vấn đề liên quan kỹ thuật xếp lớp đa tầng, nƣớc thải xám và ứng dụng đá ong trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải. Chƣơng 2: CƠ SỞ KHOA HỌC, VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI SINH HOẠT XÁM BẰNG ĐÁ ONG THEO KỸ THUẬT XẾP LỚP ĐA TẦNG Gồm 43 trang (từ trang 38 đến trang 70) trình bày cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng; lựa chọn, gia công vật liệu đá ong và các phƣơng pháp cụ thể để thực hiện việc nghiên cứu. Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Gồm 43 trang (từ trang 71 đến trang 115) trình bày các kết quả thu đƣợc từ quá trình nghiên cứu. Phần KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Gồm 3 trang (từ trang 116 đến trang 118) trình bày những kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu, những tồn tại và hƣớng nghiên cứu tiếp theo. 5
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Nƣớc thải xám 1.1.1 Khái niệm chung Nƣớc thải từ các công trình hiện nay bao gồm: nƣớc thải đen, nƣớc thải xám và nƣớc mƣa. Trong đó, nƣớc thải đen đƣợc xử lý sơ bộ bằng bể tự hoại còn nƣớc thải xám và nƣớc mƣa thƣờng không qua xử lý mà xả thẳng ra mạng lƣới thoát nƣớc đô thị hay môi trƣờng Hình 1.1: Sơ đồ thoát nƣớc trong các nhà cao tầng (Hình 1.1). Nƣớc thải sinh hoạt xám là một phần của nƣớc thải sinh hoạt chƣa qua xử lý và đƣợc thu từ vòi hoa sen, chậu rửa tay, bồn tắm, chậu rửa bát (trừ bệ xí và âu tiểu) [8]. Nƣớc thải xám chiếm chiếm 50-75% (trung bình 69%) lƣu lƣợng nƣớc nƣớc thải sinh hoạt trong hộ gia đình [2]. Nồng độ các chất ô nhiễm có trong nƣớc thải xám phụ thuộc vào thói quen, mức sống, phong tục tập quán, điều kiện kinh tế, quản lý, phƣơng thức thu gom và nguồn thải; so với nƣớc thải đen thì nƣớc thải xám có nồng độ các chất ô nhiễm,vi khuẩn ít hơn [9], [10] và đƣợc mô tả tại Bảng 1.1, Bảng 1.2. Bảng 1.1: Đặc điểm của nƣớc thải xám theo nguồn thải [11], [2]. Nguồn thải Đặc tính Từ máy giặt Vi khuẩn, virut, chất tẩy trắng, pH cao, nitrate, COD, dầu mỡ, phosphate, độ mặn, xà phòng, nitrat, natri, xơ vải, chất rắn lơ lửng và độ đục Chậu rửa bát Vi khuẩn, bọt, pH cao, thức ăn thừa, chất tạo bọt, nƣớc nóng, phốt phát, dầu, mỡ, COD, độ mặn, nƣớc tẩy rửa, chất rắn lơ lửng và độ đục 6
Nhà tắm (chậu tắm, Vi khuẩn, tóc, dầu gội, thuốc nhuộm, chất béo, kem đánh vòi sen ) răng, nƣớc nóng, chất béo, mùi, chất hữu cơ, xà phòng, xơ, chất lơ lửng, độ màu. Chậu rửa nhà bếp Vi khuẩn, thức ăn thừa, nƣớc nóng, dầu và mỡ, chất hữu cơ, chất thải rắn, xà phòng, chất tẩy rửa, độ màu (Ghi chú: Các loại nước thải xám tại Việt Nam không được tách riêng thành các nguồn riêng biệt như trên mà trộn lẫn tạo thành nước thải xám tổng hợp nên bảng trên chỉ mang tính chất tham khảo) Bảng 1.2: Tính chất nƣớc thải xám tại một số nƣớc trên thế giới TT Thông số ĐVT Ấn Độ Trung Jordan Mỹ Đức [12] Đông [13] [6] [14] [15] 1 pH - 7,7 6,6-6,86 8,35 7 5-9 2 COD mg/L - 1391-2405 - - 501 3 BOD5 mg/L 170 941-997 225-2287 128,9 228 4 TSS mg/L 190 36-396 575-875 53 158 3- 5 PO4 -P mg/L - - 0,9 - 6 T-P mg/L 0,1-0,8 - 3-6 - 6 + 7 NH4 -N mg/L 1-26 25-45 - - 5,7 8 T-N mg/L 2-23 - 15-35 11,9 17 Nếu xử lý đúng cách, nƣớc thải xám có thể tái sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau nhƣ: tƣới cây, rửa xe, dội bồn cầu [9] góp phần tiết kiệm nguồn nƣớc cho tƣơng lai, giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng và hƣớng tới phát triển bền vững. Trong luận án từ đây nƣớc thải sinh hoạt xám đƣợc gọi tắt là nƣớc thải xám. 1.1.2 Các phương pháp xử lý nước thải xám Lựa chọn phƣơng pháp xử lý nƣớc thải xám thích hợp dựa trên: - Chất lƣợng nƣớc thải xám cần xử lý; - Yêu cầu chất lƣợng nƣớc sau xử lý; - Hiệu quả xử lý của công nghệ; - Dễ vận hành và bảo trì; - Kinh tế; 7
- Hạn chế việc sử dụng năng lƣợng bên ngoài; - Sử dụng vật liệu địa phƣơng sẵn . 1.1.2.1 Phương pháp Hóa-Lý Các phƣơng pháp hóa lý đều dựa trên cơ sở ứng dụng các quá trình: hấp phụ, tuyển nổi, trao đổi ion, tách bằng màng, trƣng bay hơi, trích ly, cô đặc, khử hoạt tính phóng xạ, khử khí, khử mùi, khử muối [16] trong đó hấp phụ và trao đổi ion là phƣơng pháp hóa lý thƣờng áp dụng nhất.  Hấp phụ: Dùng để tách chất hữu cơ và khí hòa tan ra khỏi nƣớc thải bằng cách tập trung những chất đó trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) hoặc bằng cách tƣơng tác giữa các chất bẩn hòa tan với các chất rắn (hấp phụ hóa học) [16]. Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lƣợng, gọi là nhiệt hấp phụ, bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn. Nhiệt độ thấp, tốc độ hấp phụ hoá học chậm. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ hấp phụ hoá học tăng nhƣng lại làm giảm quá trình hấp phụ vật lý Vật liệu hấp phụ thƣờng là có độ rỗng, xốp đƣợc đặc trƣng bởi kích thƣớc và hình dạng bên trong của khoảng trống và lỗ xốp, đƣợc tạo thành do tổng hợp nhân tạo hay tự nhiên. Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc tính chất của bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, các điều kiện khác (nhiệt độ, áp suất ).  Trao đổi ion: Là phƣơng pháp thu hồi các cation và anion bằng chất trao đổi ion (ionit) [16]. Tùy thuộc từng loại vật liệu trao đổi ion mà có sự thế chỗ ion âm hay dƣơng. Vật liệu trao đổi ion có thể là tự nhiên hay nhân tạo có nguồn gốc hữu cơ hay vô cơ, chúng đƣợc coi là nguồn tích trữ ion và có khả năng trao đổi đƣợc với bên ngoài và thƣờng là dạng rắn không tan trong nƣớc và hầu hết các dung môi hữu cơ. Trên bề mặt chất rắn tồn tại các nhóm chức, trong từng nhóm chức chứa hai thành phần tích điện: của nhóm chức cố định và của ion linh động có thể trao đổi đƣợc. Các loại chất trao đổi ion yếu chỉ có thể tích điện âm ở pH cao đối với cationit và ở pH 8
thấp đối với anionit, nếu không nhóm chức của chúng tồn tại ở trạng thái không phân li, điện tích tổng của nhóm chức bằng không. Chất trao đổi ion lƣỡng tính thì khác, ở vùng pH nhất định chúng thể hiện khả năng trao đổi anion hay cation, chỉ tồn tại ở trạng thái trung hòa tại điểm đẳng điện (IEP). 1.1.2.2 Sinh học Thực chất của phƣơng pháp này là dựa vào khả năng sống và hoạt động của các vi sinh để phân hủy - oxi hóa chất bẩn hữu cơ ở dạng keo và dạng hòa tan trong nƣớc thải. Công trình xử lý sinh học chia làm hai nhóm chính: Xử lý trong điều kiện tự nhiên (cánh đồng tƣới, cánh đồng lọc, hồ sinh học) và xử lý trong điều kiện nhân tạo (biofin, aeroten, mƣơng oxi hóa tuần hoàn ). Các công trình xử lý trong điều kiện nhân tạo thƣờng có quá trình xử lý diễn ra nhanh, cƣờng độ mạnh, khả năng xử lý chất hữu cơ dễ bị phân hủy BOD5 có thể đạt đến 90-95%, phụ thuộc vào từng loại công trình và yêu cầu xử lý [16]. Nhóm các vi sinh vật mà trong đó chủ yếu là vi khuẩn dị dƣỡng hoại sinh sử dụng các chất hữu cơ và một số chất khoáng có trong nƣớc thải làm nguồn dinh dƣỡng và tạo ra năng lƣợng. Quá trình phát triển làm chúng sinh sản, tăng sinh khối đồng thời làm sạch các chất hữu cơ ở dạng hòa tan và dạng keo. Sản phẩm phân hủy của quá trình này là khí CO2, H2O, N2, . [4]. 1.1.2.3 Cơ học Phƣơng pháp xử lý cơ học đƣợc sử dụng để tách các chất không hòa tan và một phần chất keo ra khỏi nƣớc thải. Phƣơng pháp này có thể loại bỏ đến 60% các tạp chất không hòa tan trong nƣớc thải sinh hoạt và làm giảm 20% BOD5. Các công trình cơ học thƣờng là lƣới chắn rác, bể lắng cát, bể lắng tách các chất lơ lửng có trọng lƣợng riêng khác với trọng lƣợng riêng của nƣớc thải, bể lọc [16]. Trong một công trình thƣờng kết hợp nhiều phƣơng pháp xử lý và khó tách bạch rõ ràng. Hiệu suất xử lý các chất ô nhiễm có trong nƣớc thải của một công trình là tổng hợp của tất cả các quá trình diễn ra trong nó. 9
1.1.3 Các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý nước thải xám Với nồng độ các chất ô nhiễm thấp (trình bày cụ thể tại mục 1.1) nhƣng lại chiếm đến 69 % tổng lƣu lƣợng nƣớc thải sinh hoạt nên từ lâu nƣớc thải xám đƣợc coi là nguồn thay thế, xử lý và tái sử dụng cho nhiều công trình tại các quốc gia khan hiếm nguồn tài nguyên nƣớc nhƣ Ấn Độ, Jordan, Isarel. Tại các quốc gia này, xử lý và tận dụng nƣớc thải sinh hoạt xám nhằm tăng cƣờng khả năng chủ động cấp nƣớc cho bản thân công trình, tiết kiệm nguồn nƣớc cho tƣơng lai là tiêu chí chủ yếu; trong khi tại Nhật Bản, Hà Lan, Mỹ thì đơn giản là giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng. Một số nghiên cứu điển hình nhƣ: Tại Jordan nguồn cung cấp nƣớc ngọt khan hiếm nhƣng nhu cầu dùng nƣớc luôn vƣợt quá nguồn cung nên chính phủ hạn chế tối đa nƣớc thải xả ra môi trƣờng bên ngoài từ những năm 1930. Hầu hết nƣớc thải xám tại Jordan đƣợc xử lý và tái cung cấp cho khoảng 70% nhu cầu dùng nƣớc trong các công trình [11]. Điển hình nhƣ H. Al-Hamaiedeh và M. Bino [17] đã nghiên cứu tính chất và xử lý nƣớc thải xám tại vùng ngoại ô Jordan. Nƣớc thải xám đƣợc thu gom, sục khí và đƣa đến các bể xử lý gồm sỏi lọc. Nƣớc thải xám sau xử lý cung cấp cho hệ thống tƣới nhỏ giọt hoặc tƣới cây. Chất lƣợng nƣớc thải xám trƣớc và sau xử lý tại Jordan đƣợc trình bày tại Bảng 1.3. Bảng 1.3: Chất lƣợng nƣớc thải xám trƣớc và sau khi xử lý [8]. Thông số ĐVT Trƣớc xử lý Sau xử lý pH - 7,2 7,2 BOD mg/L 942 108 COD mg/L 1712 489 T- N mg/L 52 11 TSS mg/L 275 125 Chú ý: Giá trị trong bảng là là giá trị trung bình Sam Godfrey và Pawan Labhasetwar [18] nghiên cứu xử lý và tái sử dụng nƣớc thải xám cho trƣờng học tại Madhya - Ấn Độ. Nƣớc thải xám của trƣờng học đƣợc xử lý qua các bể lọc cát có đƣờng kính hạt lọc khác nhau (Hình 1.3). Các cặn có kích thƣớc lớn đƣợc giữ lại giữa các khe hở của các hạt vật liệu lọc có đƣờng kính lớn (20-40mm và 2-4mm), phần lớn BOD5, nitơ, phốt pho đƣợc loại bỏ trong bể có đƣờng kính hạt 10
lọc nhỏ (0,5-0,8mm) nhờ lớp màng vi sinh đƣợc hình thành trong quá trình nƣớc chảy qua lớp vật liệu lọc. Nƣớc sau xử lý đƣợc khử trùng và dùng tƣới cây. Tuy nhiên, việc dùng vật liệu lọc là cát truyền thống này cho hiệu quả loại bỏ chất dinh dƣỡng thấp, chiếm nhiều diện tích đất, bể lọc có đƣờng kính vật liệu lọc càng nhỏ thì càng nhanh tắc. Hình 1.2: Công trình xử lý nƣớc thải xám Hình 1.3: Xây dựng bể lọc để xử lý nƣớc tại Jordan thải xám tại Ấn Độ [18] Tại Mỹ, Peter L.M. Veneman và Bonnie Stewart cũng nghiên cứu các đặc tính và xử lý nƣớc thải xám qua các cột lọc đổ đầy các loại vật liệu khác nhau [14]. Tính chất nƣớc thải xám đƣợc xác định qua các mẫu đƣợc lấy tại năm địa điểm khác nhau trong tiểu bang Massachusetts. Kết quả cho thấy: nồng độ BOD5 =22,1-358,8 mg/L (trung bình 128,9mg/L), TSS = 8-200 mg/L (trung bình 53,0 mg/L), T-N= 3,1-32,7 mg/L - 3- (trung bình 11,9 mg/L), NO3 -N = 0,8-17,5 mg/L (trung bình 1,5 mg/L), PO4 -P = 0,5- 3,6 mg/L, pH = 5,3-10,8. Nƣớc thải xám trong nghiên cứu này có nồng độ nitơrát và ortho-phốt phát trung bình nằm trong giới hạn cho phép trong khi các thông số vƣợt quá các qui định cho phép là BOD5, TSS, T-N. Để nghiên cứu khả năng xử của các loại vật liệu lọc khác nhau, nƣớc thải xám đƣợc dẫn qua các cột lọc đổ đầy cát có đƣờng kính 0,5mm hay hỗn hợp đất pha cát (đƣợc lấy tại Montauk), sét, cát theo tỷ lệ 38:4:58 (%). Cột lọc cát đƣợc nghiên cứu với tốc độ di chuyển của nƣớc là 3 cm/ngày và 12 cm/ngày; cột lọc hỗn hợp đƣợc nghiên cứu với tốc độ 1,2 cm/ngày và 5,2 cm/ngày với chiều dày lớp vật liệu là 30 cm, 60 cm và 90 cm. Kết quả cho thấy: BOD5, TSS là những thông số bị ảnh hƣởng nhiều bởi chiều sâu cột lọc. Với tốc độ lọc là 12 cm/ngày thì quá trình nitrat hóa hoàn thiện sau 60cm cát phía trên với vật liệu lọc là cát; với tốc độ là 5,2 cm/ngày, vật liệu lọc là hỗn hợp với tỷ lệ nhƣ trên thì quá trình 11
nitrat hóa hoàn thiện sau 90 cm chiều dày cột vật liệu. Kết quả nghiên cứu đƣợc tóm tắt tại Bảng 1.4. Bảng 1.4: Chất lƣợng nƣớc thải xám sau xử lý qua cát lọc và hỗn hợp đất [14]. - 3- Tốc độ Loại Chiều BOD5 TSS TKN NO3 -N PO4 -P (cm/ngày) đất dày (cm) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 30 11,2 6 4 4,5 bd 12 cát 60 6,6 4 2,5 12,1 Bd 90 6 5 bd 9,7 bd 30 5,9 5 4 9 bd Hỗn hợp 5,2 60 2,1 4 2 14,5 bd đất cát 90 4,4 10 2,9 15,5 bd Ghi chú: bd là giá trị giới hạn dưới giới hạn phát hiện <2 mg/L <0,5 mg/L Hà Lan xử lý nƣớc thải xám nhằm nâng cao chất lƣợng môi trƣờng và chủ đƣợc xử lý bằng đất ngập nƣớc (wetland), lọc qua cát (sỏi), lọc sinh học. Nghiên cứu của Elmitwalli và cộng sự [19] trên 32 ngôi nhà tại vùng Sneekcho thấy chất hữu cơ (COD) trong nƣớc thải xám chiếm 50% trong nƣớc thải sinh hoạt vàđƣợc loại bỏ khá hiệu quả qua quá trình xử lý thiếu khí (đến 76%), nồng độ COD đƣợc loại bỏ dần trong trong tất cả quá trình và phụ thuộc vào thời gian lƣu nƣớc. Quan sát sự biến đổi tính chất của nƣớc thải xám qua các hệ thống đất ngập nƣớc theo thời gian đƣợc trình bày tại Bảng 1.5. Bảng 1.5: Thay đổi tính chất của nƣớc thải xám theo thời gian tại Hà Lan [19]. Thông số ĐVT Giá trị trung bình từ Giá trị trung bình từ ngày 1-168 ngày 84-168 COD mg/L 833±188 827±204 T-N mg/L 41,2±27,2 29,9±11,0 + NH4 -N mg/L 1,0±0,7 0,6±0,4 - NO3 -N mg/L 0,12±0,08 0,12±0,07 T-P mg/L 6,6±2,7 5,8±1,4 Chú ý: Giá trị ghi trong bảng là giá trị trung bình ±độ lệch chuẩn Tại Việt Nam có rất ít các công trình nghiên cứu về tính chất nƣớc thải xám. Nghiên cứu của Stefania Paris và Celine Schlapp [20], xử lý nƣớc thải xám khu ký túc xá Đại học Cần Thơ (nhà B23) bằng công nghệ màng lọc MBR. Với nồng độ trung bình các 12
chất ô nhiễm trong nƣớc thải xám đầu vào là: COD = 208 mg/L (223 mg/L trong mùa khô và giảm xuống còn 137 mg/L khi đƣợc hòa lẫn nƣớc mƣa), T-N = 24,2 mg/L, BOD5 = 151 mg/L, T-P = 4,9 mg/L và pH = 7,1; nƣớc sau xử lý qua màng lọc MBR (của hãng HUBER) đƣợc khử trùng và tái sử dụng cho chính ký túc xá. Tuy nhiên, công nghệ MBR có chi phí đầu tƣ cao, hay bị tắc, giá thành thay thế màng lọc đắt, vận hành phức tạp là những nhƣợc điểm lớn của công nghệ MBR này (Hình 1.4). Thổi khí NT xám Dòng Rửa khí vào Bơm MBR Song chắn rác Bể thu Bể xử lý 3 3,6m 3 Hình 1.4: Sơ đồ xử lý nƣớc thải2,8m xám nhà B23-ĐH Cần Thơ Nghiên cứu của Sybille Biisser và cộng sự [21] về nƣớc thải xám cho một số nhà dân phân tán khu nội thành và ngoại thành (làng Lai Xá), kết quả cho thấy: hàm lƣợng trung bình COD là 18-37 g/ngƣời.ngày, T-P là 0,4-0,6 g/ngƣời.ngày, TSS là 16,7-29,9 g/ngƣời.ngày, amoni < 0,01-0,22 g/ngƣời.ngày, T-N là 0,6-1 g/ngƣời.ngày (trị số nhỏ cho Lai Xá và lớn cho khu vực nội thành). Tuy nhiên, hàm lƣợng này đƣợc xác định dựa trên tiêu chuẩn thoát nƣớc lý thuyết và chủ yếu phục vụ việc xác định tải lƣợng các chất ô nhiễm thải ra từ nhà dân. Tính đến nay, chƣa có công trình nào nghiên cứu về tính chất nƣớc thải xám nhà cao tầng tại Việt Nam. 1.2 Đá ong và ứng dụng đá ong trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải 1.2.1 Sơ lược về đá ong (laterit) Đá ong là sản phẩm của quá trình phong hóa đất rất phổ biến ở nƣớc ta, đặc biệt là ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng - những nơi có sự phong hoá quặng chứa sắt và các dòng nƣớc ngầm có oxi hòa tan. 13
Việt Nam có trữ lƣợng đá ong rất lớn do nằm trong vùng nhiệt đới và quá trình phong hóa liên tục xảy ra. Bằng phƣơng pháp khối địa chất các nhà khoa học đã xác định đƣợc trữ lƣợng đá ong tại một số địa điểm tại Hà Nội nhƣ sau: Bình Yên – Thạch Thất là 178.667 tấn, Hòa Lạc - Xuân Mai là 72.694 tấn, Miếu Môn – Thƣợng Lâm là trên 95.000 tấn và còn có trữ lƣợng rất lớn tại Quảng Ngãi, Bình Phƣớc, Lai Châu [22]. Có nhiều ý kiến khác nhau về nguồn gốc hình thành đá ong nhƣng đa số các tác giả đồng tình với quan điểm cho rằng đá ong hình thành là do các oxit sắt theo các mạch nƣớc ngầm di chuyển từ những nơi khác đến và cũng do sự ngấm dần các oxit sắt từ tầng đất trên xuống phía dƣới, sự thay đổi mực nƣớc ngầm trong đất kết hợp với quá trình oxi hoá làm cho đất bị khô lại và tạo thành đá ong [7]. Đá ong có thể cứng nhƣ đá tảng, nhƣng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên chúng lại rất mềm có thể cắt đƣợc bằng dao, kéo (Hình 1.5). Hình 1.5: Đá ong tự nhiên Đá ong có cấu tạo gồm 2 phần chính là khung xƣơng và sét loang lổ nằm trong khung. Khung có kết cấu vững chắc, dạng định hƣớng hoặc tổ ong, thƣờng có màu nâu đỏ, nâu đen, đen hoặc màu rỉ sắt và sét thƣờng nằm trọn trong khung; tỷ lệ giữa phần khung và phần sét dao động từ 1 đến 1,5 và tăng từ dƣới lên trên. Theo chiều thẳng đứng, màu sắc của đá ong thay đổi từ nâu vàng, nâu đỏ ở phần dƣới chuyển lên nâu đen ở phần trên, độ cứng của khung cũng tăng dần theo hƣớng đó. Đá ong có nguồn gốc hình thành trên các đá mẹ khác nhau thì thành phần hóa học và khoáng vật cũng khác nhau (Bảng 1.6). Bảng 1.6: Thành phần các nguyên tố chính trong laterit [7]. Tên mẫu SiO2 Al2O3 Fe2O3 Fe2O3/ Al2O3 Laterit (1) 46,2 24,5 16,3 0,67 14
Granit (2) 73,3 16,3 3,1 0,19 Laterit (3) 39,2 26,9 19,7 0,73 Đất sét (4) 56,5 24,4 5,3 0,22 Laterit (5) 23,7 24,6 28,3 1,15 Basalt (6) 47,9 13,7 14,9 1,09 Laterit (7) 3,0 5,5 67 12,2 Serpentinit (8) 38,8 0,7 9,4 14,1 Đá ong chứa các oxit nhôm, sắt, silic, có độ xốp tƣơng đối cao, bề mặt riêng lớn nên thƣờng đƣợc dùnglàm vật liệu hấp phụ. Một số trƣờng hợp biến tính hóa học hoặc nhiệt - hóa làm đá ong làm tăng khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm của đá ong bằng các liên kết tĩnh điện hay trao đổi ion. 1.2.2 Khoáng vật trong đá ong có ích cho quá trình xử lý một số chất ô nhiễm có trong nước thải. Một số khoáng vật có trong đá ong tính chất đặc trƣng nhƣ: tính phân cực trong môi trƣờng nƣớc, khả năng trao đổi cation trong cấu trúc tinh thể, có lỗ rỗng lớn hoặc diện tính bề mặt riêng lớn nên tạo ra các phản ứng trao đổi, hấp phụ hoặc liên kết tĩnh điện để loại bỏ một số chất ô nhiễm có trong nƣớc thải. Các khoáng vật đó là khoáng sét (kaolinit, bentonit), các hyđroxit sắt, nhôm, một số khoáng vật có cấu trúc tinh thể đặc biệt nhƣ zeolit, điatomit , [7], [23] và đƣợc trình bày chi tiết dƣới đây: 1.2.2.1 Bruxit: Mg(OH)2 Cấu trúc: Trong cấu trúc tinh thể của bruxit các nhóm (OH) đƣợc sắp xếp theo quy luật chặt sít tối đa tạo thành các lớp hình lục giác (hecsagone), một đơn vị cấu trúc của bruxit gồm hai lớp (OH) nêu trên và nối kết hai lớp này là nguyên tử Mg và nhƣ vậy: Mỗi một nguyên tử Mg đƣợc bao bọc bởi sáu 6 nhóm (OH). Các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau bằng lực liên kết bậc 2 (Van der van) lỏng lẻo giữa các lớp (OH). Mỗi một nhóm (OH) một mặt liên kết với 3 nguyên tử Mg mặt khác liên kết với 3 nhóm (OH) của đơn vị cấu trúc kế tiếp . Tính chất: Chính vì có cấu trúc này nên trong môi trƣờng nƣớc bruxit dễ bị phân li, và khi bị phân li các lớp (OH) vẫn có xu thế hƣớng ra ngoài và tạo nên các thành phần có 15
tính phân cực, với điện tích âm (-). Hình 1.6: Cấu trúc không gian tinh thể Bruxit Khi bị nung nóng, cấu tinh thể của bruxit sẽ bị phá vỡ và bruxit từ dạng hyđroxit sẽ chuyển dần sang dạng oxit có cấu trúc tinh thể bền vững một cách chậm chạp và khả năng hấp phụ của nguyên liệu sẽ bị giảm. Quá trình chuyển đổi cấu trúc từ hyđroxit sang oxit bắt đầu từ khoảng 350°C và mạnh mẽ nhất ở 500°C, kết thúc ở khoảng 550- 600°C. Vì vậy nếu nung quá 550°C hoạt tính của khoáng sẽ giảm. Ở dƣới 500°C - 550°C tuy cấu trúc tinh thể bị phá huỷ nhƣng khoáng mới chƣa đƣợc thành tạo, nguyên liệu tồn tại dƣới dạng vô định hình (có hoạt tính) nên vẫn có khả năng hấp phụ. 1.2.2.2 Gibbsit Al(OH)3 Cấu trúc: kết tinh ở tinh hệ đơn tà. Cũng tƣơng tự cấu trúc của bruxit, hai lớp (OH) cũng chồng khít lên nhau nhƣng chỉ khác ở chỗ chỉ có 2/3 lỗ hỗng đƣợc tạo thành từ các nhóm (OH) đó đƣợc lấp đầy bằng nguyên tử Al và mặc dù mỗi một nguyên tử Al vẫn đƣợc 6 nhóm (OH) vây quanh. Hơn nữa, trong cấu trúc của bruxit mỗi nhóm (OH) tiếp xúc với 3 nhóm (OH) khác trong cùng lớp còn trong cấu trúc của gibbsit các nhóm OH của lớp này lại trực tiếp tiếp xúc với các nhóm OH của lớp trên. Tính chất: Cũng tƣơng tự bruxit, gibbsit cũng có khả năng phân li trong nƣớc có điện tích âm hƣớng ra mặt ngoài nhƣng gibbsit lại có tính phân cực mạnh hơn (lệch) vì chỉ có 2/3 số lỗ rỗng đƣợc lấp đầy nên khả năng hấp phụ thể hiện rõ ràng hơn.Khi bị nung nóng ở nhiệt độ từ 240°C-450°C các nhóm OH bắt đầu bị thoát ra khỏi cấu trúc và một biến thể trung gian đƣợc hình thành (boehmit) AlO(OH) với hoạt tính thấp hơn và từ 450°C- 600°C một lần nữa xảy ra quá trình mất nƣớc cấu trúc của boehmit mới đƣợc 16
hình thành trƣớc đó. Ở nhiệt độ cao hơn (1200°C) sẽ chuyển thành corindon bền vững và không còn hoạt tính. Hình 1.7: Cấu trúc không gian tinh thể Gibbsit 1.2.2.3 Boehmit AlO(OH) Cấu trúc: Tinh thể Boehmit kết tinh ở tinh hệ thoi, có cấu trúc dạng lớp, mỗi một cation Al3+ đƣợc bao bọc bởi 6 nguyên tử O nhƣng các nguyên tử O này không nằm thẳng hàng mà bị biến dạng thành các lớp, các lớp này liên kết với nhau bằng mối liên kết H theo dạng -O-H-O-H-O. Hình 1.8: Cấu trúc không gian tinh thể Boehmit Tính chất: Cũng tƣơng tự các hyđroxit khác boehmit dễ dàng phân li trong nƣớc và cũng có khả năng hấp phụ tuy nhiên do kết tinh ở tinh hệ khác nên độ bền nhiệt của boehmit có sự khác biệt hơn so với các hyđroxit nhôm khác. Khi bị nung nóng cấu trúc tinh thể bị phá huỷ, mất nƣớc cấu trúc xảy ra ở nhiệt độ từ 450°C- 600°C. 1.2.2.4 Diaspor: ά AlO(OH) Cấu trúc: Là một biến thể của hyđroxit Al, kết tinh ở tinh hệ thoi. Nguyên tử O cũng tạo nên sự sắp xếp chồng khít tuyệt đối hình lục giác, nguyên tử Al cũng đƣợc bao bọc bởi 6 nguyên tử O, mỗi một nguyên tử O lại đƣợc bao quanh bởi 3 nguyên tử Al (3 17
nguyên tử Al này mới chiếm 3 nửa liên kết). Mỗi một nguyên tử H gắn kết với O một cách đối xứng giữa 2 nguyên tử O. Tính chất: Cũng tƣơng tự các hyđroxit khác trong môi trƣờng nƣớc tuy nhiên phản ứng khi bị nung nóng lại khác hơn. Diaspore mất nƣớc cấu trúc trong khoảng T° từ 500- 600°C, cấu trúc tinh thể sẽ bị phá huỷ và dần chuyển sang dạng oxit ά Al2O3. 1.2.2.5 Goethite và lepidocrokit FeO(OH) Cấu trúc: Là hai biến thể chủ yếu của hyđroxit sắt hay limonnit biến thể chứa 12-14% nƣớc FeO(OH).nH2O. Goethite có cấu trúc tinh thể tƣơng tự cấu trúc của diaspor và cũng có những tính chất tƣơng tự. Hình 1.9: Cấu trúc không gian tinh thể lepidocrokit và goethite Tính chất: Trong quá trình bị nung đốt cấu trúc của goethite bị phá huỷ bắt đầu từ nhiệt độ từ 300-420°C và goethite chuyển dần sang dạng oxit άFe2O3 hematit. Nhƣng nếu nung đến 680°C sẽ xảy ra quá trình ngƣợc lại chuyển đổi từ cấu trúc άFe2O3 hematit sang Fe2O3. 1.2.2.6 Khoáng vật sét Về phƣơng diện hoá tinh thể các khoáng vật sét thuộc lớp silicat, đƣợc tạo nên từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gồm các khối tứ diện tạo nên từ Si và O và các khối bát diện từ OH và các cation kim loại Al3+, Fe3+ có hai loại cấu trúc chính: 1:1 tức là 1 lớp tứ diện và 1 lớp bát diện và 2:1 tức gồm 2 lớp tứ diện và 1 lớp bát diện kẹp giữa. Điển 18
hình cho hai loại khoáng sét này là các khoáng sét thuộc lớp kaolinit và nhóm montmorillonit. 1. Kaolinit: Là một loại sét có cấu trúc tinh thể thuộc loại 1:1, và các nhóm (OH)- đều hƣớng ra ngoài nên khi bị phân li chúng cũng tạo nên các tấm mỏng mang điện tích âm vì vậy đây cũng là nguyên nhân tạo nên tính hấp phụ của khoáng. Nhƣng khác với bentonit các khoáng vật thuộc nhóm kaolinit không có khả năng trao đổi cation, bề mặt riêng cũng nhỏ hơn so với bentonit (khoảng 20m2/g). Khi bị nung nóng cũng xảy ra các hiệu ứng tƣơng tự, nhƣng khi mất nƣớc hấp phụ ở nhiệt độ thấp, tính chất của koáng chƣa thay đổi nhƣng nếu nung đến 450°C - 570°C - 600°C quá trình mất nƣớc cấu trúc sẽ xảy ra và tinh thể khoáng vật sẽ bị phá huỷ, vật chất chuyển sang trạng thái vô định hình và có độ hoạt tính nhất định đối với từng thành phần hoá học riêng biệt, trong trƣờng hợp sét kaolin sau khi nung, kaolin có thể kết hợp với CaO tạo thành một chất kết dính nhƣ xi măng. Khi nung kaolinit tới 450-570-6000C diễn ra sự khử hydroxyl thu nhiệt (hay nói cách khác là khử nƣớc) để sinh ra metakaolin (Al2Si2O7) theo phản ứng: 2Al2Si2O5(OH)4 —> 2Al2Si2O7 + 4H2O Chất này không có trật tự và làm kaolinit chuyển sang trạn thái vô định hình [24] 2. Montmorillonit: Đất đá cấu tạo chủ yếu từ các khoáng vật nhóm smectit (có khả năng trƣơng nở) đƣợc gọi là bentonit. Nhóm khoáng vật smectit bao gồm: monmorilonit, beidelit, nontronit và vài khoáng vật ít phổ biến khác. Khoáng vật nhóm smectit có cấu trúc mạng tinh thể nhiều lớp đặc trƣng ô mạng cơ sở tạo thành 3 lớp. Hai lớp ngoài (lớp dƣới và lớp trên), cấu tạo từ các tứ diện (Al, Si)O4 và đƣợc gọi là lớp tứ diện. Giữa chúng phân bố lớp cation bát diện, trong đó các cation Al, Fe, Mg - chiếm vị trí bát diện do cấu trúc dạng vòng của oxy trong tứ diện (SiO4) và nhóm hydroxit (OH)-. Bình thƣờng các bát diện có thể lấp đầy bằng hai cation hoá trị III hoặc ba cation hoá trị II. Do sự thay thế các nguyên tố hoá trị III (Al, Fe) trong lớp giữa octahedral bằng các nguyên tố hoá trị II (Mg, Fe) hoặc Si hoá trị IV bằng Al hoá trị III trong lớp tứ diện tạo nên sự dƣ thừa điện tích âm trên bề mặt giữa các lớp cấu trúc, hơn nữa mặt đáy của các lớp cấu trúc đƣợc tạo nên bởi các mối liên kết O-2 hoặc (OH)- cũng tạo cho bề mặt cấu trúc tinh thể của khoáng vật một điện tích âm.Để trung 19
hòa điện tích trong cấu trúc tinh thể, các khoáng này thƣờng đƣợc gắn thêm các cation trao đổi. Chủ yếu đó là các ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+ và Fe2+. Trong quá trình tƣơng tác với nƣớc xung quanh các cation này hình thành các lớp vỏ hydrat và do đó dẫn đến hiện tƣợng trƣơng nở trong tập hợp các tập sét này. Khả năng hydrat hoá cao nhất có ở các ion kim loại kiềm là natri. Khả năng trƣơng nở ít hơn là các ion kim loại kiềm thổ - canxi và magie. Hình 1.10: Cấu trúc không gian tinh thể montmorillonit Khả năng trƣơng nở, tăng thể tích, cũng nhƣ hấp thụ hoặc trao đổi các cation trên bề mặt giữa các lớp cấu trúc của smectit (từ 2- 20 lần) đã tạo nên tính năng công nghiệp quý giá của chúng. Theo thành phần cation trao đổi, bentonit đƣợc chia làm loại: kiềm và kiềm thổ. Đối với bentonit kiềm, cation Na+ chiếm ƣu thế trong tổ hợp cation trao đổi. Do Na+ có khả năng thu hút một lƣợng lớn các nhóm hydrat mà monmorillonit có hàm lƣợng Na+ cao có khả năng trƣơng nở lớn nhất. Bentonit với Ca chiếm ƣu thế đƣợc gọi là bentonit canxi. Ngoài Ca2+, trong monmorillonit có thể có Mg2+ với số lƣợng đôi khi vƣợt cả Ca2+. Song thƣờng gặp hơn cả là biến thể của bentonit canxi- magie.Trong môi trƣờng nƣớc, sét thuộc nhóm bentonit hay thƣờng gọi là smectit (7 khoáng vật chính), rất dễ phân li và tạo nên một dung dịch dạng huyền phù. Kích thƣớc của khoáng sét nhìn chung rất nhỏ (sét thƣờng tập trung trong hợp phần dƣới 2 micromet). Do cấu trúc đặc biệt, sét bentonit có bề mặt riêng lớn (có thể đạt trên 200- 300m2/g), độ lỗ rỗng lơn nên khả năng hấp phụ lớn, mặt khác bentonit cũng nhƣ zeolit lại còn là một khoáng chất có khả năng hấp thụ theo cơ chế trao đổi cation trong cấu trúc tinh thể. Khi bị nung nóng, các tính chất này bị suy giảm do cấu trúc tinh thể bị 20
thay đổi, sét sẽ mất nƣớc hấp thụ trong khoảng 80-120°C, tiếp đó sẽ bị mất nƣớc cấu trúc trong khoảng 450-570°C và cấu trúc tinh thể bị phá huỷ nhƣngcũng tƣơng tự các khoáng khác nêu trên trong giai đoạn này tinh thể mới chƣa đƣợc hình thành, các oxit mới Al2O3, SiO2 đang ở dạng vô định hình nên vẫn còn hoạt tính. Nhìn chung đá ong thƣờng đƣợc chọn là vật liệu hấp phụ ở trạng thái tự nhiên hoặc qua nâng cấp chất lƣợng bằng biến tính hóa học hay nhiệt học. Trong trƣờng hợp cần nung nóng cần chú ý lựa chọn khoảng nhiệt độ thích hợp để phát huy khả năng của khoáng chất chủ đạo. 1.2.3 Những công trình nghiên cứu trong và ngoài nước ứng dụng đá ong trong lĩnh vực xử lý nước thải 1.2.3.1 Các công trình nghiên cứu ngoài nước ứng dụng đá ong trong lĩnh lực xử lý nước thải. 1. Các công trình nghiên cứu ứng dụng đá ong tự nhiên để xử lý nước thải Đá ong tự nhiên là loại vật liệu đƣợc nghiên cứu sử dụng nhƣ một loại vật liệu lọc phổ biến và hiệu quả cao trong lĩnh vực môi trƣờng. Rất nhiều các công trình trong phòng thí nghiệm và ngoài thực tế nghiên cứu khả năng xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc thải bằng đá ong tự nhiên. Một số công trình nghiên cứu điển hình nhƣ: R. B. Wood và C. F. McAtamne [25] đã thực hiện nghiên cứu trong phòng thí nghiệm với đá ong có nguồn gốc từ đá bazan; thành phần hỗn hợp của nhôm, sắt và titan lần lƣợt chiếm 26,7%, 39,8% và 3,6 %. Khả năng hấp phụ phốt pho và các kim loại nặng có trong nƣớc của đá ong đƣợc xác định thông qua hai thí nghiệm lắc. Thí nghiệm 1: Lấy 10 g đá ong nghiền mịn cho vào trong 100 ml dung dịch photpho có nồng độ từ 5-50mg/l và lắc đều. Kết quả cho thấy đá onghấp phụ tới 80-96% lƣợng phốt pho có trong dung dịch. Thí nghiệm 2: Lấy 10 g đá ong nghiền mịn cho vào trong 100 ml dung dịch hỗn hợp gồm crom, cadimi, niken, chì nồng độ 0,1 mg/L. Sau một thời gian lắc, hàm lƣợng này đã mất hẳn trong dung dịch. Dựa trên các kết quả thu đƣợc, triển khai ứng dụng ra ngoài thực tế bằng cách xây các bể chứa nƣớc thải có nền đáy là đá ong dày 0,8m. Kết quả hấp thụ phốt pho và kim loại nặng sau 7 ngày ngâm nƣớc cũng tƣơng tự với kết quả nghiên cứu thực hiện trong phòng thí nghiệm. 21
Saynor MJ & Harford A [26] đã tiến hành thí nghiệm dạng cột dùng đá ong làm vật liệu chính để xử lý asen trong nƣớc thải. Trong thí nghiệm này, các hạt laterit đƣợc nghiền nhỏ với kích thƣớc nhỏ hơn 1-3 mm, rửa sạch các tạp chất và phơi khô ở nhiệt độ phòng. Sau đó đổ vào cột thí nghiệm với chiều dày 0,5m, tiến hành cho nƣớc thải sinh hoạt pha loãng với nồng độ các chất gây ô nhiễm cố định chảy qua. Kết quả cho thấy ngoài asen thì chất hữu cơ, chất dinh dƣỡng, chất lơ lửng, mùi có trong nƣớc thải cũng giảm đáng kể nhờ khả năng hấp phụ của đá ong và cơ chế lọc để giữ lại các hạt cặn.Thí nghiệm này đề xuất đƣợc đƣờng kính hợp lý của hạt đá ong và chỉ ra mối quan hệ giữa hiệu suất và chiều sâu lớp vật liệu lọc nhƣng chƣa đề xuất đƣợc chiều dày lớp vật liệu, vận tốc lọc và khả năng ứng dụng cột lọc này trong thực tế. Với mỗi loại đá ong có thành phần hóa học và khoáng vật khác nhau thì hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc thải cũng khác nhau. Vì thế cần có nghiên cứu độc lập từng loại đá ong của từng vùng cụ thể. Yu Xiaohong và cộng sự [27] đã nghiên cứu sự hấp thụ của Cr (VI) lên đá ong ở tỉnh Guizhou - Trung Quốc. Đây là vùng địa chất karsto, đá ong có màu vàng đậm và sản phẩm đã phong hóa hoàn toàn. Thí nghiệm đƣợc thực hiện trong phòng bằng cách lắc 1 g đá ong của nhiều mẫu khác nhau đƣợc thu thập từ vùng này trong dung dịch 25 ml Cr (VI) nồng độ 0,15mg/L trong thời gian 2 giờ, sau đó ngâm dung dịch trong 22 giờ. Kết quả cho thấy nồng độ đã giảm cao nhất là 0,1 mg/L, mẫu thấp nhất cũng loại đƣợc Cr với nồng độ 0,06mg/L. Hiệu quả xử lý Cr phụ thuộc vào ảnh hƣởng của thành phần khoáng vật silicate. Kaolinite đã giảm hiệu ứng hấp phụ trong khi oxit sắt, khoáng không có cấu trúc tinh thể và gipsite lại làm tăng hiệu ứng hấp phụ Cr(VI). Hiệu ứng hấp phụ Cr(VI) tốt nhất ở pH dung dịch thấp 2-5, khả năng hấp phụ giảm dần trong môi trƣờng pH trung tính đến kiềm, hiệu quả xử lý chỉ đạt 50%. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng phản ứng hấp phụ Cr(VI) lên đá ong diễn ra rất nhanh, 80% hàm lƣợng Cr (VI) đã hấp phụ chỉ sau 2 giờ. Felix Udoeyo và cộng sự [28] thử nghiệm khả năng hấp phụ kim loại nặng từ nƣớc thải sinh hoạt và chế biến dầu tại khu vực đồng bằng Niger, Mỹ nơi có diện tích đất ngập nƣớc lớn thứ 3 thế giới bằng đá ong. Kết quả: Đá ong không những hấp phụ tốt kim loại nặng trong nƣớc, trầm tích và bùn cát. Khả năng làm sạch chì đạt 46-78%, 22
cadimium đạt 26,6-37,6%, asen đạt 13,8-30,2%. Hiệu quả xử lý tăng khi nồng độ kim loại nặng giảm. Kết quả từ thí nghiệm tuyến tính với phƣơng trình đƣợc mô phỏng bởi Langmuir, các hệ số xác định R2 = 0,9-0,98. Ấn Độ cũng là quốc gia có trữ lƣợng đá ong rất lớn và thƣờng đƣợc sử dụng phổ biến làm vật liệu lọc nƣớc, khử kim loại nặng và asen. Tại Ấn Độ, nhiều nghiên cứu ứng dụng đá ong trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải nhƣ: Avinash M và cộng sự [29] đã nghiên cứu khả năng lọc các chất ô nhiễm của đá ong bằng cách xây các công trình xử lý nƣớc thải sinh hoạt trên nền khu vực đá ong (CFC) gồm các bể chứa đƣợc xây dựng có chiều cao 1,1m trong đó 0,4 m ngập sâu trong nền đá ong, lớp dƣới cùng nền đáy đƣợc rải lớp vật liệu chống thấm. Nƣớc thải đƣợc dẫn trực tiếp vào hồ chứa, sau thời gian tƣơng tác sinh học khoảng vài ngày, tiến hành tháo nƣớc sang bể chứa khác. So sánh chất lƣợng nƣớc giữa các hồ thấy nồng độ chất ô nhiễm giảm đi đáng kể. Độ pH của nƣớc thải đầu ra là 7,4 – gần đạt đến giá trị trung tính, nồng độ oxi hòa tan tăng lên tới 4,8 mg/L, BOD5 giảm từ 91,7 mg/L xuống dƣới 10 mg/L; nồng độ COD trong nƣớc thải đầu ra giảm 78,7 % so với đầu vào; tổng chất rắn lơ lửng TSS giảm 95,2 % (từ 145,3 -187,8 mg/L xuống còn 7,8-9,1mg/L). Công trình cũng loại bỏ đƣợc 55-67% + chất hữu cơ, photpho và 80-85% amoni (NH4 -N) có trong nƣớc thải; Kết quả cũng cho thấy nồng độ NO3-N trong nƣớc thải đầu ra lại tăng do sự ô xi hóa chƣa hoàn toàn + NH4 -N, tuy nhiên do amoni giảm từ 1,6 mg/L xuống còn 0,94 mg/L nên T-N vẫn giảm 34,8% so với nƣớc thải đầu vào. Ngoài ra, dƣới tác dụng của màng lọc vi sinh tổng Coliform đã giảm từ 3,5x108 xuống còn 2,4x105 CFU/100ml, Fecal coliform đã giảm từ 2x107 xuống còn 3x104 CFU/100ml. Hay Mitali Sarkar và cộng sự [30] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ flo của laterite đƣợc lấy từ huyện Bankura ở phía tây Bengal, Ấn Độ. Thành phần chủ yếu là SiO2 chiếm 72,9%, Fe2O3 chiếm 3,7%, Al2O3 chiếm 14,51 %, ngoài ra là oxit của titan và canxi. Kết quả cho thấy đá ong tự nhiên xử lý đƣợc 74,4-83,3% flo trong nƣớc tự nhiên, đồng thời vật liệu này cũng xử lý hiệu - 2 - quả nhiều thành phần anion khác nhƣ Cl , SO4 - và NO3 . Sanjoy Kumar và cộng sự [31] cũng đã đƣa ra kết luận rằng đá ong ở vùng này còn có khả năng khử As (V) trong nƣớc ngầm nồng độ rất cao một phần do ảnh hƣởng từ chất thải một phần ảnh hƣởng từ địa chất tự nhiên. Thí nghiệm dạng cột đƣợc thiết lập để xác định khả năng hấp phụ của đá ong. Kết quả cho thấy 43% As (V) đƣợc loại bỏ và áp dụng cho nƣớc thải có 23
nồng độ As không vƣợt quá 0,05mg/L; Flo là nguyên tố cần thiết cho cơ thể sống, song khi dƣ thừa hoặc thiếu hụt Flo đều ảnh hƣởng đến sức khoẻ của con ngƣời, biểu hiện rõ rệt nhất là các bệnh Fluorosis về xƣơng và răng. Mitali Sarkar và cộng sự (2006) [30] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ flo của đá ong đƣợc lấy từ huyện Bankura ở phía tây Bengal, Ấn Độ với thành phần hóa học chủ yếu là SiO2 (72,9%), Fe2O3 chiếm 3,7%, Al2O3 chiếm 14,51 %, ngoài ra là oxit của titan và canxi. Kết quả cho thấy đá ong tự nhiên xử lý đƣợc 74,4-83,3% flo trong nƣớc tự nhiên, đồng thời vật - 2 - liệu này cũng xử lý hiệu quả nhiều thành phần anion khác nhƣ Cl , SO4 - và NO3 . 2. Các công trình nghiên cứu ứng dụng đá ong biến tính để xử lý nước thải Độ bền và khả năng xử lý các chất ô nhiễm của đá ong đƣợc cải thiện bằng cách tạo ra các vật liệu biến tính nhiệt hoặc hóa học từ đá ong. Điển hình cho các nghiên cứu về đá ong biến tính nhiệt là công trình nghiên cứu của Liang Zhang và cộng sự [32] nghiên cứu về khả năng hấp phụ phốt pho lên vật liệu đá ong biến tính nhiệt ở 170oC. Vật liệu đƣợc tạo ra từ đá ong thu thập ở thành phố Vũ Hán - Trung Quốc với hàm lƣợng SiO2 chiếm 53,2%, Al2O3 chiếm 24,4%, và Fe2O3 chiếm 14,2%. Thí nghiệm đƣợc thực hiện bằng cách cho 10g vật liệu đá ong biến tính nhiệt đã đƣợc nghiền mịn vào trong mẫu nƣớc có nồng độ phốt pho từ 0-30mg/L và lắc trong 24 tiếng ở nhiệt độ phòng. Kết quả phân tích dung dịch sau lắc cho thấy nồng độ phốt pho đã giảm khoảng 70%, tại điểm cân bằng khả năng hấp phụ phốt pho đạt 0,8 -1mg/g. Alunite là một loại đá ong tự nhiên giàu nhôm thuộc nhóm Jarosite ở Thổ Nhĩ Kỳ; Thành phần khoáng chủ yếu gồm SiO2 (43,6%), Al2O3 (22,6%), K2O (5,1%) và các loại khoáng khác. Vì alunite tự nhiên là 1 loại khoáng không hòa tan trong nƣớc, vì vậy để tăng hiệu suất hấp phụ, nghiên cứu đã tiến hành canxit hóa vật liệu tự nhiên ở nhiệt độ cao 950oC, sau đó đƣợc dùng làm chất hấp phụ phốt pho. Hàm lƣợng phốt pho đƣợc hấp thụ tăng lên từ 10 mg/g đến 100 mg/g khi nồng độ P trong nƣớc tăng tƣơng ứng từ 5mg/L đến 200mg/L. Khi pH = 4-5 thì hiệu suất xử lý phốt pho đạt cao nhất [33]; I.M.M Ranhman và cộng sự [34] qua các mẫu đá ong ở Ogasawara - Nhật Bản, với thành phần hóa học là 55% SiO2, 43% Al2O3 và 2% Fe2O3, kích thƣớc hạt đƣợc làm mịn tới 1mm, sau đó nung ở nhiệt độ 500oC, sau quá trình hấp phụ thì As còn lại trong 24
dung dịch thấp hơn tiên chuẩn WHO (0,01mg/L). Tác giả đề cao tính khả quan của kết quả, tuy nhiên thí nghiệm này đƣợc thực hiện trong phòng với các mẫu nƣớc nhiễm As giả định nên chƣa đánh giá hết độ nhiễu và ảnh hƣởng của ion và kim loại khác trong nƣớc, vì thế cần đƣợc tiến hành các nghiên cứu thêm. Hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm lại phụ thuộc vào thành phần hóa học, nhiệt độ nung đá ong, cách tạo tâm hấp phụ bằng hóa học, nồng độ các chất ô nhiễm, sự ảnh hƣởng lẫn nhau của các chất có mặt trong nƣớc. Vì thế các nghiên cứu trên đƣợc dùng nhƣ tài liệu tham khảo, định hƣớng cho việc nghiên cứu khả năng xử lý nƣớc thải sinh hoạt xám bằng vật liệu đá ong tại Việt Nam. 1.2.3.2 Những công trình nghiên cứu trong nước ứng dụng đá ong trong lĩnh vực xử lý nước thải. 1. Công trình nghiên cứu thực hiện với đá ong tự nhiên. Tại Việt Nam, một số nghiên cứuvề khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm trong nƣớc đã đƣợc thực hiện nhƣng chủ yếu là giải quyết một số vấn đề ở góc độ lý thuyết và tập trung vào khả năng hấp phụ kim loại nặng của đá ong, nhƣ: Nguyễn Thị Hằng Nga [35] nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong nƣớc nhƣ Cu, Pb và Cd bằng các hạt đá ong tự nhiên lấy tại Thạch Thất - Hà Nội. Sau đó đƣợc rửa sạch, phơi khô ở nhiệt độ phòng tiến hành nghiền nhỏ và rây qua màng lọc cỡ 2 mm để tạo thành vật liệu hấp phụ dạng hạt có kích thƣớc nhỏ hơn 2 mm. Phân tích khả năng hấp phụ kim loại nặng đƣợc thực hiện trong phòng thí nghiệm với nƣớc thải giả định và thay đổi độ pH. Kết quả cho thấy đá ong có khả năng hấp phụ 1-1,2 mgPb/g, 0,5-0,8 mgCu/g, lên đến 0,4 mgCd/g và quá trình hấp phụ các kim loại nặng chỉ xảy ra khi pH ≥ 4 và gần nhƣ không xảy ra khi pH < 4. Để xác định đƣợc khả năng hấp phụ Flo trong nƣớc bằng đá ong nguyên khai, Trần Thị Thu Thủy đã tiến hành 2 thí nghiệm gồm: thí nghiệm lắc (xác định khả năng hấp phụ tĩnh của đá ong) và thí nghiệm qua cột (hấp phụ động) với đá ong nguyên khai vùng Yên Bình -Thạch Thất, Hà Nội. Sau hơn 3 tháng liên tục thực hiện thí nghiệm, tác giả đã xác định đƣợc đá ong nguyên khai có khả năng xử lý trên 90% Flo có trong nƣớc. Tuy nhiên thí nghiệm đƣợc thực hiện trên mẫu nhiễm Flo giả định, do vậy chỉ mang tính chất 25
thăm dò, kết quả chƣa thể khẳng định là phù hợp ngoài thực tế hay không vì trong nƣớc còn chứa nhiều các thành phần tạp chất khác nhƣ cáccation kim loại, anion và hợp chất hữu cơ mà trong thí nghiệm này chƣa đề cập đến [36]. 2. Công trình nghiên cứu thực hiện với đá ong biến tính. Khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm có trong nƣớc thải của đá ong biến tính nhiệt, hóa học, nhiệt – hóa học cao hơn so với đá ong tự nhiên và đƣợc thể hiện qua các công trình nghiên cứu sau: Trần Hồng Côn và cộng sự [37] dùng đá ong biến tính nhiệt (nung ở 900oC) để làm vật liệu xử lý asen trong nƣớc thải đô thị. Kết quả nồng độ As (V) trong nƣớc thải giảm từ 0,5mg/L xuống dƣới 0,05mg/L (hiệu suất xử lý đạt đến 99%), cao hơn nhiều so với hiệu suất hấp phụ asen của đá ong tự nhiên là 13,8-30,2% - theo Felix [28] hay 43% - theo Mitali Sarkar [30]. Đặng Đức Truyền nghiên cứu và phát triển vật liệu dùng để lọc nƣớc từ đá ong tự nhiên khai thác tại Hòa Bình [38]. Vật liệu lọc này đƣợc chế tạo từ đá ong biến tính nhiệt – hóa học (phủ MnO2) và cho kết quả loại bỏ các kim loại nặng trong nƣớc tốt mà vẫn không làm mất chất khoáng có trong nƣớc. Hạn chế của vật liệu này là giá thành đắt, khả năng hấp phụ của vật liệu giảm nhanh do cặn bẩn bám vào bề mặt vật liệu tạo thành lớp cách ly giữa nƣớc thải và các nhân hấp phụ nằm trên bề mặt hay trong khe rỗng của vật liệu. Ngô Thị Mai Việt và cộng sự [23] thực hiện nghiên cứu với đá ong nung ở nhiệt độ cao (900-9500C), gắn thêm tâm phốt phát. Kết quả cho thấy: đá ong biến tính nhiệt – hóa học này có khả năng hấp phụ 105 mg/g đối với Pb2+ và từ 20-40mg/g cho Co, Cu, Cd, Ni là các ion kim loại nặng có trong nƣớc thải. Tuy nhiên kết quả đƣợc công bố dựa trên nghiên cứu nƣớc thải giả định với nồng độ các kim loại nặng đƣợc tạo ra từ dung dịch chuẩn pha loãng với nƣớc cất, môi trƣờng nƣớc thải giả định rất khác so với môi trƣờng nƣớc thải thực tế, để áp dụng cho nƣớc thải thực thì cần nghiên cứu thêm. Nhìn chung, đá ong biến tính có hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc thải cao nhƣng thƣờng có giá thành đắt,dễ bị tắctrong quá trình xử lý nƣớc thải nhất là nƣớc thải 26
sinh hoạt (chứa nhiều chất hữu cơ) do đƣợc chế tạo với kích thƣớc rất nhỏ để tăng diện tích hấp phụ bề mặt nên ít đƣợc dùng trong thực tế.Ngoài ra, phần lớn các nghiên cứu trên đƣợc thực hiện trong phòng thí nghiệm với các chất ô nhiễm giả định nên khi áp dụng ra ngoài thực tiễn có sự sai khác. Bản thân nƣớc thải là môi trƣờng phức hợp, ngoài các ion hòa tan trong nƣớc còn chứa rất nhiều các chất lơ lửng khác nhƣ khoáng silicat, hợp chất hữu cơ, tảo. Khả năng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào lực liên kết ion của các nguyên tố và lực tƣơng tác điện tích của bề mặt hạt lơ lửng. Để xác định tƣơng đối chính xác hiệu quả xử lý chất ô nhiễm của đá ong cần nghiên cứu và triển khai trong điều kiện thực tế. 1.3 Kỹ thuật xếp lớp đa tầng 1.3.1 Khái niệm chung Tƣ̀ lâu đấ t đƣợ c coi là mộ t trong cá c loạ i vậ t liệ u hƣ̃ u hiệ u để xƣ̉ lý nƣớ c thải với chi phí thấp. Dƣ̣ a trên cá c tí nh chấ t vậ t lý , hóa học, sinh họ c củ a tƣ̀ ng loạ i đấ t mà hiệ u quả xƣ̉ lý cá c chấ t ô nhiễ m khá c nhau . Tuy nhiên, xử lý nƣớc thải bằng hệ thống đất tự nhiên thƣờng xảy ra tắc nghẽn và chỉ xử lý đƣợc với tải lƣợng thấp [39]. Sơ đồ cấu tạo hệ thống xếp lớp đa tầng đƣợc thể hiện tại Hình 1.11. Nƣớc thải vào Các đơn vị đất: cấu tạo từ các sản phẩm có nguồn gốc từ đất có tác dụng hoàn thành quá trình phân hủy chất hữu cơ , chất dinh dƣỡng nhờ hoạt động của các vi khuẩn hiếu khí, kỵ khí và tùy tiện. Vật liệu chèn: Dùng than hoạt tính, zeolite, sỏi, để phân hủy và hấp phụ các chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải nhờ khả năng hấp phụ của vật liệu và hoạt động của vi sinh vật hiếu khí. Nƣớc sau xử lý Hình 1.11: Sơ đồ cấu tạo hệ thống xếp lớp đa tầng Xế p lớ p đấ t đa tầ ng (Multi Soil Layering) là sử dụng nhiều lớp vật liệu có nguồn gốc từ đất, sắp xếp theo một trình tự nhất định để xử lý các chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải [40]. Kỹ thuật xếp lớp đa tầng (Multi Soil Layering Engineering) đƣợc S. 27
Luanmanee và cộng sự nghiên cứu tại tại Nhật Bản từ những năm 1990 nhằm khắc phục nhƣợc điểm hay tắc nghẽn và chỉ xử lý đƣợc với tải lƣợng thấp của đất tự nhiên [41], sau đó đƣợc S. Luanmanee, K. Sato, X.Chen, T.Matsunaga, T.Attanandana, Y.Yost và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu, phát triển và ứng dụng ngoài thực tiễn nhƣ một giải pháp xử lý nƣớc thải chi phí thấp để xử lý nƣớc thải sinh hoạt, nƣớc sông, nƣớc thải xám tại Nhật Bản, Thái Lan, Ấn Độ, Mỹ, Philipin, Indonesia. Hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải bằng kỹ thuật xếp lớp đa tầng rất khác nhau và phụ thuộc vào: loại đất, kích thƣớc các đơn vị đất, số lƣợng lớp đất, hình dạng sắp xếp,tính chất của nƣớc thải, nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý và đƣợc khẳng đinh qua kết quả của nhiều công trình nghiên cứu lý thuyết cũng nhƣ thực tế (đƣợc trình bày rõ hơn trong tiểu mục 1.3.2). 1.3.2 Các công trình nghiên cứu về kỹ thuật xếp lớp đa tầng được thực hiện trong phòng thí nghiệm 1.3.2.1 Đặc điểm chuyển động của dòng nước trong hệ thống xếp lớp đa tầng Nƣớc chuyển động trong hệ thống xếp lớp đa tầng phụ thuộc vào cấu trúc vật liệu, quá trình chuyển động này đƣợc K.Sato và cộng sự [40], [42] nghiên cứu trong phòng thí nghiệm dựa trên định luật Darcy. Theo đó, lƣợng nƣớc thấm vào đất đƣợc xác định theo công thức: 푄 = 퐾. . 퐹 (cm3/s) (1-1) 퐿 trong đó: Q là lƣợng nƣớc thấm (cm3/s) K: hệ số thấm (cm/s) H: độ chênh lệch áp lực cột nƣớc ở đầu trên và đầu dƣới cột thấm (cm) L: chiều dài đoạn đƣờng thấm (cm) F: tiết diện mặt cắt ngang của mẫu (cm2) Công thức (1-1) còn đƣợc biểu thị dƣới dạng: 푄 = 퐾. (cm3/s) (1-2) trong đó: I ( = . 퐹 ) là tốc độ thấm, đƣợc đo bằng mm/s, m/phút, m/ngày 퐿 Trong trƣờng hợp I = 1 thì K = V tức vận tốc thấm bằng hệ số thấm của đất. 28
Thực tế, nƣớc thƣờng chảy trong khe rãnh và lỗ rỗng của đất đá. Diện tích của các lỗ rỗng, khe rãnh ứng với mặt cắt ngang F là F.n. Khi đó vận tốc thấm thực của đất là: 푄 푈 = = (cm/s) (1-3) 퐹.푛 푛 trong đó: U là vận tốc thấm thực của đất (cm/s) n là hệ số rỗng của đất đá, n luôn nhỏ hơn 1 nên tốc độ thấm thực của đất đá luôn lớn hơn khi tính theo công thức (1-3). - Tùy thuộc vào từng loại đất đá thì tốc độ thấm khác nhau đạt 10-40 L/m.ngày với đất bình thƣờng; 1-8 L/m.ngày với đất không thấm nƣớcvà thƣờng xảy ra tắc nghẽn [39]. Để cải thiện vấn đề này, K.Sato và cộng sự [40] đã nghiên cứu sự di chuyển của dòng nƣớc qua các trƣờng hợp: lớp đất mỏng (Hình 1.2a); lớp đất dày (Hình 1.2b); chia nhỏ lớp đất (Hình 1.2c). Hình 1.12: Sự chuyển động của dòng nƣớc qua các đơn vị đất [42] (a) (b) (c) Tùy thuộc vào độ dày mỏng của các đơn vị đất mà quá trình thâm nhập của nƣớc vào sâu bên trong cũng khác nhau, lớp đất càng dày thì các dòng nƣớc sẽ bị chia nhỏ và bị phân ra nhiều hƣớng trong các đơn vị đất và ngƣợc lại. Kết quả cho thấy: - Các đơn vị đất có kích thƣớc càng dày to thì dòng nƣớc sẽ đƣợc chia nhỏ và phân ra nhiều hƣớng trong các đơn vị đất nên hiệu quả loại bỏ nitơ cao. Tuy nhiên, lƣợng nƣớc đƣợc chuyền vào bên trong đơn vị ít làm quá trình tiếp xúc giữa nƣớc thải và đất giảm nên không phát huy hết tiềm năng xử lý của các đơn vị đất và thƣờng xảy ra tắc nghẽn; - Với các đơn vị đất cấu trúc mỏng thì dòng nƣớc dễ dàng thâm nhập bên trong với lƣu lƣợng lớn, làm tăng hiệu quả tiếp xúc giữa nƣớc thải và đất nên hiệu suất xử lý 29
trên một đơn vị đất có xu hƣớng tăng, tuy nhiên lại làm giảm hiệu quả xử lý nitơ do chƣa có đủ môi trƣờng thiếu khí cho quá trình khử sâu nitơ. Kiểu cấu trúc này thƣờng áp dụng cho nƣớc thải có nồng độ ô nhiễm chất hữu cơ lớn và hàm lƣợng nitơ không quá cao; - Với cấu trúc dày và hẹp, phần lớn nƣớc thải có xu hƣớng vƣợt qua bên ngoài của các đơn vị đất, nhƣng nó có thể tiếp xúc với bề mặt của lớp cấu trúc này nên hiệu suất xử lý vừa phải và tăng đƣợc tải trọng thủy lực mà ít xảy ra tắc nghẽn; - Nếu bố trí nhiều lớp vật liệu chồng lên nhau theo kiểu so le, xếp gạch thì nƣớc di chuyển qua các lớp vật liệu không đều nhau, lƣợng nƣớc đƣợc đi qua lớp vật liệu phía dƣới luôn cao hơn phía trên. Tăng tải trọng nƣớc vào thì lƣợng nƣớc đi qua các lớp vật liệu phía dƣới cũng tăng theo. Khi tải trọng nƣớc tăng 446 lần thì lƣu lƣợng dòng nƣớc đi vào các đơn vị đất tăng 65%, điều này cho thấy phần lớn nƣớc đi qua lớp vật liệu chèn giữa các lớp đất. 1.3.2.2 Ảnh hưởng của chất lượng nước đầu vào, tải trọng thủy lực và thời gian lưu nước đến hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải bằng kỹ thuật xếp lớp đa tầng. Ảnh hƣởng của chất lƣợng nƣớc đầu vào,tải trọng thủy lực đến khả năng xử lý các chất ô nhiễm đƣợc xác định theo phƣơng pháp của T.Masunaga và cộng sự [43], Xin Chen và cộng sự [44]. 1. Ảnh hưởng của chất lượng nước đầu vào đến hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải bằng kỹ thuật xếp lớp đa tầng. Theo T.Matsunaga và cộng sự [43] thì mức độ ô nhiễm của các chất trong nƣớc thải đầu vào ít ảnh hƣởng đến hiệu suất xử lý chất lơ lửng, chất hữu cơ và nitơ nhƣng lại ảnh hƣởng đến phốt pho. Khi mức độ ô nhiễm của nƣớc thải đầu vào tăng thì hiệu suất 3 xử lý phốt pho tăng (khoảng 8%) do vật liệu còn nhiều khả năng hấp phụ PO4 -P lên bề mặt (Bảng 1.7). Bảng 1.7: Hiệu quả xử lý một số chất ô nhiễm chính trong nƣớc thải [43]. TSS BOD COD T-N T-P Mức độ ô nhiễm 5 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 30
Vào 27,8±21,9 32,1±20,9 43,9±21,5 6,3±1,7 0,76±0,3 Thấp Ra 0,7±0,8 1,5±1,3 5,6±5,2 2,5±1,4 0,24±0,11 Hiệu suất (97,4%) (95,3%) (87,2%) (60,3%) (68,4%) Vào 177±126 78,3±75,3 69,5±52,7 9,6±2,7 1,47±1,16 Cao Ra 3,3±4,9 6,2± 8,1 12,1±7,6 3,9±2,4 0,34±0,2 Hiệu suất (98,1%) (92,1%) (82,5%) (59,3%) (76,8%) Ghi chú: Giá trị ghi trong bảng là giá trị trung bình ± độ lệch chuẩn, trong ( ) biểu thị phần trăm giảm. 2. Ảnh hưởng của tải trọng thủy lực đến hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải bằng kỹ thuật xếp lớp đa tầng. Cũng theo T.Matsunaga và cộng sự [43], khi tăng tải trọng thủy lực thì nƣớc thải chảy qua lớp vật liệu nhanh hơn, làm giảm thời gian hấp phụ phốt phát của vật liệu nên hiệu suất xử lý phốt pho giảm (Bảng 1.8) Bảng 1.8: Hiệu suất xử lý (%) chất ô nhiễm theo tải trọng thủy lực [43]. Tải trọng thủy lực Hiệu suất xử lý (%) 2 (L/m .ngày) + 3- TSS BOD5 COD NH4 -N T-N PO4 -P T-P 500 95 98 94 98 45 86 89 1000 96 94 92 98 54 82 85 1250 93 95 91 98 56 72 74 1500 92 94 90 96 48 64 71 2000 91 88 87 93 57 62 65 Xin Chen và cộng sự [44] cũng chứng minh có sự ảnh hƣởng qua lại giữa cấu trúc lớp vật liệu, tải trọng thủy lực với hiệu suất xử lý các chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải. Nghiên cứu đƣợc thực hiện bằng cách thay đổi tải trọng thủy lực từ 250 -3000 L/m2.ngày. Kết quả cho thấy thấy: Khi tải trọng thủy lực nhỏ hơn hoặc bằng 2.000 L/m2.ngày thì việc sắp xếp cấu trúc vật liệu có ý nghĩa và cho hiệu suất xử lý các chất gây ô nhiễm cao, khi tải trọng phân phối nƣớc thải vƣợt quá 2.000 L/m2.ngày thì cấu trúc của hệ thống không còn ảnh hƣởng nhiều và hiệu suất xử lý các chất gây ô nhiễm giảm do nƣớc di chuyển chủ yếu qua lớp vật liệu chèn (phần hiếu khí) trong khi lƣợng nƣớc thấm qua các đơn vị đất ít (phần thiếu khí). Do đó, hiệu suất xử lý các chất ô nhiễm giảm. 31
Kết quả tại Bảng 1.7, Bảng 1.8 cho thấy: tải trọng thủy lực và nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc thải đầu vào chủ yếu ảnh hƣởng đến hiệu suất xử lý phốt pho mà ít ảnh hƣởng đến chất lơ lửng, chất hữu cơ và nitơ. Tải trọng thủy lực tỷ lệ nghịch trong khi mức độ ô nhiễm của nƣớc thải đầu vào lại tỷ lệ thuận với hiệu suất xử lý phốt pho. 3. Ảnh hưởng thời gian nước lưu trong hệ thống đến hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải bằng kỹ thuật xếp lớp đa tầng. Việc xác định thời gian nƣớc lƣu trong hệ thống chủ yếu phụ thuộc vào loại cấu trúc vật liệu và tải trọng thủy lực. Thời gian nƣớc lƣu trong hệ thống đƣợc xác định theo phƣơng pháp của Sato và cộng sự [40]. Nghiên cứu này đƣợc K.Sato thực hiện với mô hình có 6 lớp đất có chiều dày 5cm và xếp so le nhau. Thí nghiệm đƣợc thực hiện khi cho tải trọng thủy lực thay đổi từ 250 đến 6000 L/m2.ngày thì thấy thời gian nƣớc lƣu trong hệ thống sẽ ngắn hơn do phần nƣớc đi qua lớp thấm là nhiều mà đi qua các đơn vị đất ít hơn. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm đƣợc K.Sato và cộng sự mô tả bằng công thức Langmuir (1-4). -0,9495 Y = 4069.lnx (1-4) trong đó: x là tải trọng thủy lực Y là thời gian nƣớc lƣu trong hệ thống và thiết lập đƣợc đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa tải trọng thủy lực và thời gian lƣu nƣớc trong hệ thống (Hình 1.13). Hình 1.13: Mối quan hệ giữa tải trọng thủy lực và thời gian lƣu nƣớc [39] 32
Kết quả nghiên cứu trên cho thấy: Tải trọng thủy lực tỷ lệ nghịch với thời gian nƣớc lƣu trong lớp vật liệu. Xác định tải trọng thủy lực phải đặt trong mối tƣơng quan giữa mức độ ô nhiễm của nƣớc thải đầu vào và khả năng xử lý các chất gây ô nhiễm của kỹ thuật xếp lớp đa tầng (khả năng loại bỏ chất gây ô nhiễm của vật liệu dùng trong hệ thống). Hệ số xác định R2= 0,999 chứng tỏ độ chênh lệch giữa đƣờng mô phỏng và kết quả thực nghiệm thu đƣợc là rất nhỏ (gần nhƣ trùng khít). Nhƣ vậy, khi áp dụng kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng cần lƣu ý: - Việc sắp xếp cấu trúc lớp vật liệu theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng chỉ có ý nghĩa khi tải trọng thủy lực nhỏ hơn hoặc bằng 2.000 L/m2.ngày; - Nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc thải đầu vào chủ yếu ảnh hƣởng đến hiệu suất loại bỏ phốt pho mà ít ảnh hƣởng đến chất lơ lửng, chất hữu cơ và nitơ. Nồng độ phốt pho trong nƣớc thải đầu vào tỷ lệ thuận với hiệu suất xử lý; - Tải trọng thủy lực tỷ lệ nghịch với thời gian nƣớc lƣu trong lớp vật liệu. Thời gian lƣu nƣớc càng lâu thì hiệu suất xử lý càng cao; - Việc xác định tải trọng thủy lực phải đặt trong mối tƣơng quan giữa mức độ ô nhiễm của nƣớc thải đầu vào và khả năng xử lý các chất gây ô nhiễm của kỹ thuật xếp lớp đa tầng (khả năng loại bỏ chất gây ô nhiễm của vật liệu dùng trong hệ thống). 1.3.3 Các công trình thực tiễn ứng dụng kỹ thuật xếp lớp đa tầng trong lĩnh vực xử lý nước thải. Một số nƣớc nhƣ Nhật Bản, Thái Lan, Indonesia, Trung Quốc áp dụng kỹ thuật xếp lớp đa tầng vào thực tiễn để xử lý nƣớc thải, nƣớc sông và cho kết quả khá tốt. Điển hình nhƣ S. Luanmanee và cộng sự [41] đã lắp đặt một hệ thống xếp lớp đa tầng để xử lý nƣớc thải xám cho một gia đình tại thành phố Matsue, Nhật Bản từ năm 1990. Vật liệu chính gồm đất trộn sợi đay, hạt sắt và zeolit. Sau 10 năm theo dõi hệ thống vẫn hoạt động tƣơng đối tốt, hiệu suất loại bỏ chất hữu cơ và phốt pho trung bình của năm thứ 9 vẫn lần lƣợt đạt 91 ± 4,5% và 89,04 ± 4,4%, trong khi hiệu suất xử lý nitơ tăng lên đến 89% và có sự thay đổi theonồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc thải đầu vào và lƣợng oxi có trong hệ thống. Trong quá trình hoạt động, vẫn chƣa xảy ra tắc nghẽn 33
trầm trọng hay cần thay thế lớp vật liệu, khả năng làm việc tự khôi phục lại sau khi cho ngăn tắc tạm nghỉ một thời gian ngắn. Sơ đồ hệ thống xếp lớp đa tầng xử lý nƣớc thải xám tại Nhật Bản đƣợc mô tả theo Hình 1.14, Hình 1.15. Hình 1.14: Hệ thống xếp lớp đa tầng xử lý nƣớc thải xám tại Nhật [45] Ống dẫn vào Phần xử lý chính Nƣớc sau xử lý Ống thông khí Hình 1.15: Sơ đồ hệ thống xếp lớp đa tầng tại Nhật Bản [46] Hay nhƣ hệ thống xếp lớp đa tầng đƣợc T.Attanandana và cộng sự [45] thiết kế và lắp đặt tại Đại học Kasetsart – Thái Lan để xử lý nƣớc thải sinh hoạt cho hệ thống căng tin của trƣờng. Vật liệu chính sử dụng trong hệ thống là đất sét, tro núi lửa và hạt sắt theo tỷ lệ 75:10:15 (%) dựa trên trọng lƣợng khô và chèn bằng zeolite. Nƣớc thải sinh hoạt và từ nhà vệ sinh của căng tin sẽ đƣợc xử lý sơ bộ qua song chắn rác và bể lắng cát 34
trƣớc khi phân phối vào hệ thống với tải trọng thủy lực là 600 L/m2.ngày, thời gian nƣớc lƣu trong hệ thống dao động từ 5-32 giờ. Hiệu suất loại bỏ BOD5, COD trong những tháng đầu không bổ sung thêm khí trong hệ thống lần lƣợt là 90% và 84%, hiệu quả loại bỏ nitơ có thể đạt đến 100% nếu hệ thống nằm trong điều kiện kỵ khí hoàn toàn (Hình 1.16). Hình 1.16: Hệ thống xếp lớp đa tầng xử lý nƣớc thải sinh hoạt tại Thái Lan [45]. Hình 1.17: Xử lý nƣớc thải sinh hoạt và nƣớc sông tại Philipin và Indonesia [46] Ngoài ra, kỹ thuật xếp lớp đa tầng cũng đƣợc thực hiện thí điểm để xử lý nƣớc thải sinh hoạt tại Philipin, nƣớc sông Sumatra tại Indonesia [43] (Hình 1.17) nhƣng không đạt đƣợc kết quả nhƣ mong muốn. Nguyên nhân chủ yếu là do nƣớc thải đầu vào có nồng độ các chất ô nhiễm cao, vƣợt quá khả năng xử lý của kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng. Đồng thời thói quen xả thẳng nƣớc từ bồn cầu ra sông mà không có công trình xử lý sơ bộ cũng đƣợc coi là một trong những nguyên nhân thất bại khi ứng dụng kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng tại Indonesia. Điều này dƣờng nhƣ mâu thuẫn với kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của T.Matsunaga đã trình bày phía trên là chất lƣợng nƣớc 35
thải đầu vào chủ yếu chỉ ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý phốt pho và ít ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý các chất khác. Nhƣ vậy, giữa thí nghiệm và thực tế có sự chênh lệch, có thể trong thí nghiệm thực hiện với nồng độ chất ô nhiễm rất thấp nên không thấy rõ ảnh hƣởng rõ rệt của nồng độ chất ô nhiễm đầu vào đến hiệu quả xử lý BOD5, COD, TN của kỹ thuật xếp lớp đa tầng. Để đánh giá sát khả năng xử lý của kỹ thuật xếp lớp đa tầng cần lựa chọn vật liệu và loại nƣớc thải cần xử lý cụ thể. Tóm lại, trong thực tế tùy theo từng trƣờng hợp áp dụng kỹ thuật xếp lớp đa tầng cụ thể mà cho kết quả khác nhau. Có trƣờng hợp thành công với hiệu suất xử lý ổn định, lâu dài nhƣng cũng có trƣờng hợp thất bại. Việc thành công hay thất bại của kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố nhƣ: chất lƣợng nƣớc thải đầu vào, loại vật liệu và các yếu tố kỹ thuật (cấu trúc lớp vật liệu, tải trọng thủy lực, ). KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 Kỹ thuật xếp lớp đa tầng đƣợc nghiên cứu và phát triển nhằm cải thiện nguy cơ tắc nghẽn và chỉ xử lý đƣợc với tải lƣợng thấp của đất tự nhiên. Với ƣu điểm có thể xây ngầm nên tiết kiệm diện tích, hiệu suất xử lý nitơ cao, vận hành đơn giản, tận dụng vật liệu địa phƣơng và thân thiện với môi trƣờng nên kỹ thuật xếp lớp đa tầng là giải pháp thích hợp cho xử lý các nguồn nƣớc thải có nồng độ chất ô nhiễm đầu vào và yêu cầu chất lƣợng sau xử lý không quá cao. Kỹ thuật xếp lớp đa tầng không quá phổ biến nhƣng đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn tại một số nƣớc trên thế giới nhƣ Nhật Bản, Trung Quốc, Indonesia, Philipin, Mỹ và cho kết quả khả quan; tại Việt Nam chƣa có công trình nào nghiên cứu về kỹ thuật xếp lớp đa tầng. Theo nghiên cứu của T.Matsunaga và K. Sato thì hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc thải của kỹ thuật xếp lớp đa tầng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: loại vật liệu, cấu trúc vật liệu, tính chất nƣớc thải đầu vào và tải trọng thủy lực nên hiệu quả xử lý đƣợc xác định tùy trƣờng hợp cụ thể. Đá ong có trữ lƣợng lớn tại Việt Nam, có nhiều khoáng chất tốt cho xử lý nƣớc thải. Từ lâu đá ong đã đƣợc các nhà khoa học chứng minh nhƣ một loại vật liệu lọc (tự nhiên hoặc biến tính) có khả năng hấp phụ hay trao đổi với các ion có trong nƣớc thải cao. Tuy 36
nhiên, trong nƣớc thải nói chung và nƣớc thải xám nói riêng còn có chất hữu cơ và dinh dƣỡng, các chất này chỉ đƣợc loại bỏ hiệu quả bằng phƣơng pháp sinh học và là nguyên nhân gây tắc trong lớp vật liệu lọc đá ong. Về lý thuyết có thể kết hợp đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng, vừa phát huy thế mạnh của đá ong là khả năng hấp phụ, trao đổi ion, vừa tăng cƣờng khả năng loại bỏ chất hữu cơ và dinh dƣỡng có trong nƣớc thải xám nhờ hệ vi sinh vật sống trong môi trƣờng thiếu khí, kỵ khí đƣợc tạo ra do kỹ thuật xếp lớp đa tầng. Nƣớc thải xám có nồng độ các chất ô nhiễm thấp nhƣng lại chiếm 50-75% (trug bình 69%) lƣu lƣợng nƣớc thải sinh hoạt. Nếu đƣợc tách ra và xử lý tại chỗ sẽ tiết kiệm đƣợc 1/3 số lƣợng đƣờng ống trong mạng lƣới thoát nƣớc đô thị, giảm áp lực xử lý cho các nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung (đang còn thiếu và yếu) đồng thời góp phần giảm ô nhiễm môi trƣờng đô thị. Trên thế giới đặc biệt là tại các quốc gia có nguồn tài nguyên nƣớc khan hiếm, nƣớc thải xám đƣợc coi là nguồn thay thế, góp phần tiết kiệm nguồn nƣớc cho tƣơng lai; nƣớc thải xám nếu xử lý đúng cách có thể tái sử dụng lại cho bản thân công trình. Trừ Nhật Bản lắp đặt thử nghiệm hệ thống xử lý nƣớc thải xám cho một nhà dân theo kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng sử dụng vật liệu chính là đất trộn sợi đay, hạt sắt và zeolite thì các nƣớc khác đều sử dụng phƣơng pháp lọc truyền thống bằng cát (sỏi) nên nhanh bị tắc và hiệu quả loại bỏ nitơ, phốt pho không cao. Tính đến nay, chƣa có công trình nào nghiên cứu về khả năng xử lý tại chỗ nƣớc thải xám bằng đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng. 37
CHƢƠNG 2 CƠ SỞ KHOA HỌC, VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI XÁM BẰNG ĐÁ ONG THEO KỸ THUẬT XẾP LỚP ĐA TẦNG Các chất ô nhiễm có trong nƣớc thải xám đƣợc xử lý nhờ sự kết hợp giữa khả năng hấp phụ các ion của đá ong với khả năng phân hủy chất hữu cơ và dinh dƣỡng bằng các vi sinh vật sống trong môi trƣờng hiếu khí và kỵ khí đƣợc tạo ra do kỹ thuật xếp lớp đa tầng. 2.1 Cơ sở khoa học nghiên cứu xử lý nƣớc thải xám bằng đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng 2.1.1 Quá trình hấp phụ Hấp phụ trong hoá học là quá trình xảy ra khi một chất khí hoặc lỏng bị hút trên bề mặt chất rắn xốp. Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lƣợng, gọi là nhiệt hoá học. Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, ngƣời ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tƣơng tác phân tử), còn hấp phụ hóa học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hóa học). Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học thật ra khó phân biệt, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc vào tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất, ). Theo thuyết Langmuir nguyên nhân của sự hấp phụ là: 1. Sự có mặt những phần tử hóa trị không bão hòa trên bề mặt chất hấp phụ. Khi hấp phụ do tác dụng lực hóa trị mà sinh ra liên kết hóa học. 2. Khoảng cách tác dụng của lực hóa trị rất ngắn không quá đƣờng kính phân tử do đó chỉ hấp phụ một lớp. 3. Quá trình hấp phụ chỉ xảy ra trên những điểm đặc biệt gọi là tâm hấp phụ chứ không xảy ra trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Hoạt tính chất hấp phụ phụ thuộc vào số lƣợng tâm hấp phụ. Vật liệu hấp phụ thƣờng dạng hạt có kích thƣớc từ 2.10 -5 mm đến 6-10 mm và có độ xốp lớn, đƣợc hình thành do những mạch mao quản li ti nằm trên khối vật liệu. Kích 38
thƣớc lỗ rỗng đóng vai trò quan trọng làm cho vật liệu hấp phụ đƣợc chất này hoặc chất khác, tức là hấp phụ có tính chọn lọc. Trong hấp phụ, chất tan bám vào bề mặt của các hạt rắn và đƣợc mô tả tại Hình 2.1 Hình 2.1: Quá trình hấp phụ của đá ong [48] 2.1.1.1 Điểm điện tích không của một số khoáng vật trong đá ong Điểm điện tích không (point of zero charge- PZC) là khái niệm liên quan đến hiện tƣợng hấp phụ, mô tả tình trạng khi mật độ điện tích trên bề mặt bằng không. Giá trị pH mà ở đó mật độ các ion tích điện trên bề mặt ở trạng thái cân bằng gọi là điểm điện tích không PZC. Giá trị của độ pH đƣợc sử dụng để mô tả PZC chỉ dùng cho các hệ thống trong đó H +/OH - là các ion xác định. Hình 2.2: Điểm tích điện không của một khoáng vật là 6,6 - Nếu độ pH nhỏ hơn giá trị PZC, hệ thống này đƣợc gọi là "phía dƣới PZC". Khi ấy nƣớc cho ion H+ nhiều hơn OH- vì vậy các bề mặt đƣợc tích điện dƣơng kết quả là hấp phụ anion tốt hơn. - Ngƣợc lại ở trên PZC bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm sẽ hấp phụ Cation tốt 39
hơn. PZC giữ một vai trò quan trọng trong lĩnh vực khoa học môi trƣờng, vì nó xác định một cách dễ dàng một bề mặt có khả năng hấp thu các ion gây hại. Hình 2.2 thể hiện PZC cho một nguyên liệu khoáng có pH PZC = 6,6. Kosmulski M. [47] đã nghiên cứu và tổng kết điểm PZC cho một số oxit kim loại một số khoáng vật có trong đá ong nhƣ trong Bảng 2.1 Bảng 2.1: PZC của một số oxit và khoáng vật [47]. Khoáng vật Chất điện ly Giá trị thể hiện PZC Fe2O3 NaNO3 0,1M pH 6,5 Cr2O3 NaCl 0,001M pH 5,4 Cr(OH)3 NaCl 0,01M pH 5,4 Kaolinite KCl 0,01M và 0,0001M pH 5,5-6 Zeolite tự nhiên - pH <2 Bauxit - pH 6-7,8 2.1.1.2 Thế Zeta. Thế zeta đƣợc đo ở mặt phẳng trơn nhƣ là hạt chuyển động so với chất lỏng (dung dịch nƣớc), nó có thể đƣợc giả thiết bằng thế ở mặt Helmholtz ngoài. Hình 2.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc lớp kép có thể đánh dấu sự khác nhau giữa thể bề mặt và thế Zeta Một đặc trƣng về pH mà ở đó thế zeta bằng không, là điểm đẳng điện (IEP). Đối với đa số khoáng, PZC và IEP là nhƣ nhau nếu không xảy ra hấp phụ đặc biệt, nhƣng 40
trong vài trƣờng hợp, thì PZC và IEP có thể khác nhau 2.1.1.3 Cơ sở khoa học xác định khả năng hấp phụ của vật liệu Nồng độ của các chất ô nhiễm trong pha lỏng và rắn (khả năng hấp phụ) ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào quá trình hấp phụ đẳng nhiệt. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt mô tả mối quan hệ giữa khối lƣợng đƣợc hấp phụ và còn lại trong pha lỏng. Để khảo sát khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm của vật liệu, Domenico và Schwartz sử dụng phƣơng trình Langmuir và Freundlich [48]. Các mô hình động học đƣợc sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ion trong môi trƣờng nƣớc bằng các vật liệu rắn, đó là: phƣơng trình biểu kiến bậc nhất, phƣơng trình biểu kiến bậc hai và phƣơng trình bậc nhất hai giai đoạn. - Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất [49]. 푞 푡 = (푞 − 푞 ) (2-1) 푡 1 푒 푡 trong đó: k1 (mg/g.phút) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc nhất qe và qt (mg/g) lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t; qt đƣợc xác định bởi công thức: − ). 푞 = 0 푡 (2-2) 푡 trong đó: Co và Ct lần lƣợt là nồng độ của chất bị hấp phụ ban đầu và nồng độ tại thời điểm t (mg/L) V là thể tích dung dịch bị hấp phụ (mL) m là khối lƣợng của chất hấp phụ (g) Sau khi lấy tích phân và ứng dụng điều kiện biên t = 0 và qt = 0 đến qt = qt ta thu đƣợc dạng tích phân của phƣơng trình trên là: −kt qt = qe(1 − e ) (2-3) 41
- Phƣơng trình biểu kiến bậc hai [51] (The Pseudo- Second Order Equation) đƣợc biểu diễn dƣới dạng sau: dq t = k . (q − q )2 (2-4) dt 2 e t trong đó: k2 (mg/g.phút) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai. Các đại lƣợng khác nhƣ trên. Dạng tích phân của phƣơng trình (2-5) là: 2 qe. k2. t (2-5) qt = (1 + qe. k2. t) Các đại lƣợng k1, k2, qe đƣợc tính bằng phƣơng pháp hồi quy phi tuyến tính trong exel. - Mô hình bậc nhất hai giai đoạn [52]: −k1t −k2t qt = qe − qt,1. e − qt,2. e (2-6) trong đó: qt,1 và qt,2 là lƣợng hấp phụ cao nhất của giai đoạn 1 k1, k2 lần lƣợt là hằng số tốc độ hấp phụ của giai đoạn 1 và giai đoạn 2 Phƣơng trình (2-6) đƣợc mở rộng với n giai đoạn: −k1t −k2t −kn t qt = qe − qt,1. e − qt,2. e − ⋯ . −qn . e (2-7) Giả thiết ở thời điểm ban đầu t=0 thì q0 = 0 và thời điểm cân bằng t = ∞ thì: qt = qe và qe = q1 + q2 + q3 + + qn. Sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ hấp phụ đƣợc mô tả bằng phƣơng trình Arrhenius: −E k = A. exp⁡( A ) (2-8) 2 R. T trong đó: k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (mg/g.phút) EA là năng lƣợng hoạt hóa Arrhenius (J/mol) 42
A là hằng số Arrhenius R là hằng số khí (8,314 J/mol.K ) T là nhiệt độ tuyệt đối Lấy logarit phƣơng trình trên: −E (2-9) lnk = lnA − A 2 R. T Xây dựng đồ thị tƣơng quan lnk2 theo 1/T, từ độ dốc của đƣờng thẳng tuyến tính ta xác định đƣợc EA. Độ lớn của giá trị năng lƣợng hoạt hóa EA có thể khẳng định quá trình hấp phụ là quá trình vật lí hay hóa học. 2.1.1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là xác định dung lƣợng hấp phụ và giải thích cơ chế của sự kết hợp ion vào chất hấp phụ. Hai mô hình đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ là theo phƣơng trình Langmuir và phƣơng trình Freundlich. Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt của vật rắn. Phƣơng trình Langmuir đƣợc thiết lập với giả thiết sau: - Các phần tử đƣợc hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ; - Sự hấp phụ chọn lọc; - Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tƣơng tác qua lại với nhau . - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lƣợng, tức sự hấp phụ xảy ra trên bất kỳ chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là giá trị không đổi hay trên bề mặt chất hấp phụ không có trung tâm hoạt động. Phƣơng trình Langmuir [50] đƣợc thể hiện ở công thức: KL. Cf qe = qmax . (2-10) 1 + KL. Cf trong đó: qe : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) 43
qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g) K퐿: Hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trƣng cho ái lực của tâm hấp phụ Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa 2 giới hạn trên thì đƣờng đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ta có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách đƣa phƣơng trình trên về phƣơng trình đƣờng thẳng: C 1 C (2-11) f = + f q KL. qmax qmax Hình 2.4: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Hình 2.5: Sự phụ thuộc của Cqf / và Cf Langmuir; tg =1/q max ON=1/b.qmax Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định đƣợc hằng số trong phƣơng trình của Langmuir. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lƣợng và năng lƣợng hấp phụ. Quan hệ giữa dung lƣợng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình (2-12): 1/n (2-12) q = KF. Ce Phƣơng trình này biến đổi thành dạng tuyến tính sau: 1 lnq = lnK + lnC (2-13) F n e trong đó: q là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ hấp phụ cân bằng (mg/L), KF (L/g) và 1/n là các hằng số Freundlich. 44
KF và 1/n có thể đƣợc tính toán lần lƣợt từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ lnqe theo lnCe. 2.1.2 Quá trình phân hủy sinh học Phân hủy sinh học là một quá trình quan trọng nhất xảy ra trong hệ thống xếp lớp đa tầng. Các chất hữu cơ, chất dinh dƣỡng có trong nƣớc thải xám đƣợc loại bỏ nhờ tác động của các vi sinh vật tự nhiên có mặt trong vật liệu hoặc hình thành qua quá trình hoạt động của hệ thống. Theo Tchobanoglous và cộng sự, các vi sinh vật đƣợc tìm thấy trong hệ thống xử lý nƣớc thải sinh học bao gồm vi khuẩn, vi rút và nấm [51] trong đó quan trọng và chiếm tỷ lệ nhiều nhất là các loài vi khuẩn có khả năng phân hủy các hữu cơ và cũng là vi sinh vật quan trọng nhất xúc tác cho quá trình oxy hóa khử diễn ra. Hiệu quả xử lý đƣợc thể hiện qua tỷ lệ phân hủy sinh học và bị ảnh hƣởng bởi một số nguyên nhân sau: - Thành phần và số lƣợng vi sinh vật; - Khả năng hòa tan nƣớc và độc tính hóa học của chất hữu cơ hoặc các sản phẩm của chúng với các vi sinh vật; - Nhiệt độ, độ pH; - Sự hiện diện của các chất dinh dƣỡng khác cần thiết cho sự trao đổi chất của vi sinh vật; - - Sự hiện diện của các chất nhận electron nhƣ oxy (O2), nitrat (NO3 ), sắt (III) hydroxit (Fe (OH)3), mangan dioxide (MnO2) Và các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa khác và khả năng oxy hóa khử [52]. Quá trình phân hủy chất hữu cơ nền, chất dinh dƣỡng nhờ cơ chế trao đổi chất của vi sinh vật, xảy ra trong quá trình ổn định của nƣớc thải liên quan đến các phản ứng đồng hóa, dị hóa và xảy ra rất phức tạp. Để đơn giản hóa có thể chia thành: phân hủy trong môi trƣờng hiếu khí và thiếu - kỵ khí. 2.1.2.1 Môi trường hiếu khí Trong môi trƣờng hiếu khí xảy ra quá trình phân hủy sinh học các chất hữu cơ nền, nitrat hóa và hấp phụ (chuyển hóa nội bào) phốt phát nhờ vi sinh vật hiếu khí. 45
1. Phân hủy sinh học hiếu khí các chất hữu cơ nền Các chất hữu cơ trong nƣớc thải xám có thể chia làm 3 nhóm chính là: cacbon hydrat, chất béo và chất đạm. Trong giới hạn về trọng lƣợng, các chất có mặt hầu hết có số lƣợng tƣơng đƣơng. Pescod và cộng sự [53] đã nghiên cứu và chứng minh tính hiệu quả của phân hủy sinh học hiếu khí trong quá trình loại bỏ các chất hữu cơ nền (BOD, COD), tuy nhiên hiệu quả loại bỏ thƣờng không ổn định mà phụ thuộc vào loại vi khuẩn, điều kiện nhiệt độ, độ pH. Bảng 2.2 trình bày công thức và tỷ lệ thành phần các bon và nitơ của các chất hữu cơ có trong nƣớc thải và công thức đại diện cho các chất này. Bảng 2.2: Công thức và tỷ lệ thành phần các chất hữu cơ có trong nƣớc thải [54]. Chất hữu cơ Công thức hóa Mức tiêu thụ Cacbon Nitrogen học O2 sinh học (%) (%) (kgO2/kg chất) Cacbon hydrat C10H18O9 1,13 43 0 Chất béo, dầu C8H6O2 2,03 72 0 Chất đạm C14H12O7N2 1,2 (1,6*) 53 8,8 Thành phần tƣợng C H O N 1,42 (1,59*) 55 3,6 trƣng trung bình 18 19 9 *) có nitrat hóa Trong điều kiện hiếu khí chất hữu cơ có trong nƣớc thải xám đƣợc loại bỏ thông qua các phản ứng (2-14), (2-15) sau: + + C18H19O9N + 17,5O2 + H → 18CO2 + 8H2O + NH4 (2-14) (không có phản ứng nitrat hóa) + - và C18H19O9N + 19,5O2 → 18CO2 + 9H2O +H + NO3 (2-15) (có phản ứng nitrat hóa) Để tính đƣợc lƣợng oxi cần thiết cho quá trình oxi hóa các chất hữu cơ thì cần xác định chính xác phản ứng xảy ra, cân bằng phƣơng trình rồi tính tỷ lệ theo số mol đƣợc cân bằng. Quá trình phân hủy hiếu khí thƣờng diễn ra nhanh nhƣng chƣa triệt để. 2. Nitrat hóa Nitơ tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất hữu cơ, amoni, các hợp chất ở dạng ôxi hóa 46
(nitrit, nitơrat) và một phần nhỏ khí nitơ tan trong nƣớc thải; trong đó amoni chiếm tới 52,7% T-N [3]. Theo Mecaff và cộng sự [55] amoni trong nƣớc tồn tại chủ yếu ở dạng + NH3 hay NH4 phụ thuộc vào pH của nƣớc thải (Hình 2.6) Hình 2.6: Các trạng thái tồn tại của amoni theo pH Trong giai đoạn Nitrat hóa thì các vi sinh vật tự dƣỡng chuyển hóa amoni thành nitrit và từ nitrit thành nitrat, quá trình này diễn ra trong điều kiện hiếu khí. Vi sinh vật đặc trƣng cho quá trình chuyển hóa thành nitrit là nhóm Nitrosomas và cho quá trình oxi hóa thành nitrat là nhóm Nitrobacter. Giai đoạn này diễn ra trong điều kiện hiếu khí, các phản ứng đƣợc diễn ra theo phản ứng (2-16), (2-17): + - - 80,7NH4 + 114,55O2 + 160,4HCO3 → C5H7NO2 + 79,7NO2 + (2-16) 82,7H2O + 55,4H2CO3 - + - - Và 134,5NO2 + NH4 + 62,25O2 + HCO3 + H2CO3 → C5H7NO2 (2-17) - + 134,5NO3 + 3H2O Kết hợp công thức (2-16) và (2-17) đƣợc (2-18): NH + + 1,86O + 1,98HCO - → 0,020 C H NO + 0,98 NO - + 4 2 3 5 7 2 3 (2-18) 1,88H2CO3 + 1,04H2O Từ công thức (2-18) có thể tính toán đƣợc số tổng số oxi cần dùng cho quá trình nitrat + hóa amoni (NH4 -N) nhƣ sau: 1,86 molO2 ∗ 32gO2/mol + (2-19) + = 4,25 gO2/gNH4 1molNH4 ∗ 14gN/mol 47
+ Để oxi hóa 1 g NH4 thì cần 4,25 gO2. Đây là cơ sở để xem xét hệ thống có cần cung cấp thêm oxi cho quá trình nitrat hóa không. Trong trƣờng hợp thiếu oxi thì sẽ ức chế sự phát triển của các vi khuẩn dẫn đến hiệu suất xử lý sụt giảm. Ngoài ra, phân tích về mặt kết cấu, thành phần hoá học của đá ong tại mục 1.2 cho thấy đá ong là vật liệu có cấu tạo phân cực trên bề mặt, có khả năng hấp phụ và trao đổi ion. Khi nƣớc thải chảy qua đá ong hình thành phản ứng thủy phân, ảnh hƣởng đến dạng tồn tại của các ion sắt trên bề mặt đá ong; các dạng tồn tại này phụ thuộc vào pH của nƣớc thải. Trong môi trƣờng có độ pH lớn hơn 8 thì sắt tồn tại chủ yếu ở dạng - + Fe(OH)4 , pH = 6,5-8 thì sắt tồn tại ở dạng Fe(OH)3 và ở dạng Fe(OH)2 khi pH nhỏ hơn 6,5 (Hình 2.7). Hình 2.7: Ảnh hƣởng của pH đến các dạng tồn tại của sắt 3. Hấp phụ phốt phát nhờ hoạt động của các vi sinh vật hiếu khí Việc loại bỏ phốt pho chủ yếu đƣợc tìm hiểu thông qua quá trình loại bỏ phốt phát 3- (PO4 -P) trong hệ thống. Với các vi sinh vật phốt phát đƣợc coi là một trong các chất dinh dƣỡng cần thiết cho cho quá trình trao đổi chất của cả vi sinh vật hiếu khí và kỵ khí trong giai đoạn phát triển của vi sinh vật. Sự tích tụ của poly phốt phát trong điều kiện hiếu khí có thể mô tả theo phản ứng (2-20) dƣới đây: 48
+ 3- C2H4O2 + 0,16NH4 + 1,2O2 + 0,2PO4 → 0,16C5H7O2 + ( 2 -20) - 1,2CO2 + 0,2(HPO3) + 0,44OH +1,44H2O 2.1.2.2 Môi trường thiếu - kỵ khí Trong môi trƣờng kỵ khí xảy ra quá trình phân hủy kỵ khí các chất hữu cơ nền, khử nitrat hóa và hấp phụ (hay chuyển hóa nội bào phốt pho) nhờ các vi sinh vật kỵ khí và tùy tiện. 1. Phân hủy chất hữu cơ Việ c phân hủ y hoà n toà n cá c chấ t hƣ̃ u cơ thà nh cá c sả n phẩ m vô cơ cuố i cù ng là CH 4, CO2 đƣợc thực hiện nhờ hoạt động của các vi sinh vật kỵ khí. Quá trình này đƣợc đặc trƣng bởi hai nhóm vi sinh vật chính là vi khuẩn tạo axit và vi khuẩn tạo metan (lên men) và đƣợc thể hiện trong Bảng 2.3 Bảng 2.3: Các bƣớc phân hủy chất hữu cơ trong điều kiện kỵ khí Bƣớc Tên Tên các chất Sản phẩm cuối Axit butyric (CH CH CH - Vi khuẩn tạo axit Axit amino 3 2 2 Tạo axit COOH) (acid-forming) Chất béo Axit propionic(CH3CH2COOH) Vi khuẩn CH4 Tạo metan Acetoclastic CO2 Vi khuẩn metan CH4 Chất hữu cơ (CxHyOz) trong môi trƣờng kỵ khí đƣợc phân hủy theo phản ứng axit hóa nhƣ công thức (2-21) sau: CxHyOz → CH3COOH (2-21) Và quá trình tạo metan diễn ra theo (2-22), (2-23): CH3COOH → CH4 + CO2 (2-22) 4H2 + CO2 → CH4 + 2H2O (2-23) So với việc tạo thành khí metan thì việc tạo thành axit diễn ra nhanh hơn. 2. Khử nitrat hóa - Khử nitrat hóa là quá trình sinh hóa biến đổi nitơ vô cơ đã đƣợc oxi hóa là NO3 thành 49
N2 trong môi trƣờng không có oxi hòa tan (thiếu khí – anoxic). Khử nitrat hóa dựa trên phản ứng khử nitơ đã đƣợc oxi hóa trong đó nitơ đóng vai trò là chất nhận electron cuối cùng trong chuỗi các phản ứng oxi hóa – khử xảy ra trong môi trƣờng nối tiếp từ hiếu khí và thiếu khí. Quá trình khử nitrat diễn ra theo hai bƣớc: + Bƣớc 1: Nitrat đƣợc khử thành nitrit với hai electron đƣợc chuyển từ sự oxi hóa các - chất hữu cơ (COD) sang nitrat (NO3 ); + Bƣớc 2: Nitrit đƣợc khử tiếp đến sản phẩm cuối cùng theo trình tự sau: - - - NO3 → NO2 → NO → N2O → N2 ↑ (2-24) Phản ứng khử nitrat hóa đƣợc mô tả theo công thức (2-25). - + NO3 + 1,08 CH3OH + H → 0,065 C5H7O2N + 0,47 N2 + (2-25) 0,76CO2 + 2,44H2O Các vi sinh vật sẽ chuyển hóa nitrat thành nitơ và bay ra ngoài khí quyển. Sản phẩm - trung gian của quá trình này đều là các chất độc hại nhƣ NO2 -N, N2O, NO. Mức độ phát sinh các sản phẩm trung gian nhiều hay ít còn phụ thuộc vào nồng độ oxi có trong - môi trƣờng diễn ra phản ứng. Sản phẩm đƣợc tạo thành là NO2 , N2O hay NO thì phụ thuộc vào nồng độ oxi có trong môi trƣờng (Hình 2.8): Hình 2.8: Ảnh hƣởng của nồng độ oxi đến quá trình phân hủy nitơ Theo Lawrence A.W. và McCarty P.L [56], trong quá trình diễn ra phản ứng khử nitrat hóa nếu không tiến đến đƣợc môi trƣờng kỵ khí hoàn toàn thì sản phẩm trung gian nhƣ NO, N2O phát sinh càng nhiều. Chất này ức chế quá trình sinh trƣởng, phát triển của vi sinh vật nên làm giảm hiệu suất xử lý nitơ. 3. Chuyển hóa nội bào phốt pho nhờ các vi sinh vật kỵ khí và tùy tiện Trong điều kiện kỵ khí, quá trình phản ứng theo (2-26): 3- + C2H4O2 + (HPO3) + H2O → (C2H4O2)2 + PO4 + 3H (2-26) 50
Cùng trong điều kiện kỵ khí nhƣng tùy theo trong hệ thống có nitrat hay không mà các phản ứng diễn ra theo (2-14) nếu có mặt nitrat và (2-15) nếu không có mặt nitrat. Nhƣ 3- vậy, tùy theo từng điều kiện môi trƣờng mà quá trình loại bỏ PO4 -P xảy ra khác nhau. 3- Tuy nhiên, PO4 -P chủ yếu đƣợc loại bỏ trong điều kiện thiếu khí nhƣng phải có mặt nitrat. Ngoài ra, phần chuyển tiếp giữa môi trƣờng hiếu khí và kỵ khí cho phép các nhóm vi khuẩn lên men dấm hấp phụ phốt pho cao hơn so với điều kiện hoạt động bình thƣờng từ 4-12% và xảy ra theo phản ứng (2-27) [15]. + - 3- C2H4O2 + 0,16NH4 + 0,96NO3 + 0,2PO4 → 0,16C5H7O2 + (2-27) - 1,2CO2 + 0,2(HPO3) + 1,4OH + 0,48N2 +0,96H2O Dựa vào phƣơng trình cân bằng hóa học có thể xác định đƣợc số lƣợng phốt phát có thể loại bỏ đƣợc bằng phƣơng pháp sinh học trong điều kiện thiếu khí: 3− 3− 0,2 molPO4 ∗ 30gPO4 /mol 3− (2-28) = 0,1 gPO4 /gC2H4O2 1 molC2H4O2 ∗ 60gC2H4O2/mol Nhƣ vậy: Tùy thuộc vào hàm lƣợng C2H4O2 (axit acetic, có cấu trúc dạng CH3COOH) có trong nƣớc thải và tỉ lệ trên mà tính % số lƣợng phốt phát có thể loại bỏ bằng phƣơng pháp sinh học. Tỷ lệ và sự gia tăng giải phóng phốt pho trong vùng thiếu-yếm khí có liên quan mật thiết đến loại và lƣợng của chất hòa tan nhƣ poly hydroxy butyrate (PHB), phục vụ quá trình hấp phụ và lƣu trữ chất của sinh vật. Lƣợng phốt 3- pho đƣợc khử phụ thuộc và nồng độ COD và ƣớc tính đƣợc là 2-2,5 mgPO4 -P/100mg COD. 2.1.2.3 Động học của quá trình phân hủy sinh học Quá trình phân hủy sinh học diễn ra rất phức tạp. Để mô tả quá trình phát triển của từng tế bào hoặc của quần thể tế bào cần đƣa vào các đại lƣợng đặc trƣng nhƣ: N – nồng độ vi sinh (số lƣợng vi sinh trong một đơn vị thể tích), X – nồng độ sinh khối (khối lƣợng của vi sinh vật trong một đơn vị thể tích, thông thƣờng đƣợc tính theo khối lƣợng khô). Cả 2 đặc trƣng quan hệ với nhau bởi khối lƣợng của 1 tế bào theo công thức (2-29). η = X/N (2-29) 51