›

Luận án Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng

pdf 179 trang yendo 6111
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_an_nghien_cuu_bien_tinh_tinh_bot_bang_mot_so_tac_nhan_h.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC Nguyễn Quang Huy NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - Năm 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC Nguyễn Quang Huy NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. Nguyễn Văn Khôi Hà Nội - Năm 2012
  3. i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu do tôi và các cộng sự thực hiện. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Quang Huy
  4. ii LỜI CẢM ƠN Trong thời gian thực hiện công trình nghiên cứu tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến và chỉ bảo chân tình của Thầy Cô, bạn bè, đồng nghiệp và các Cơ quan. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Giáo sư Tiến sĩ Nguyễn Văn Khôi đã cho những kiến thức vô cùng quí báu đồng thời giúp đỡ tận tình cùng các Anh Chị, bạn bè, đồng nghiệp Phòng Vật liệu polyme luôn động viên, giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này. Tôi xin cảm ơn chân thành Lãnh đạo, phòng quản lý tổng hợp, các bạn đồng nghiệp Viện Hóa học - Viện KH&CN Việt Nam đã hết lòng ủng hộ giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Xin cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại Viện Hóa học, các đơn vị phối hợp nghiên cứu: Công ty dược phẩm Hà Thành, Viện Hóa Công nghiệp Việt Nam, Viện kiểm nghiệm thuốc Trung ương, Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như động viên, chia sẻ để tôi hoàn thành những phần việc trong luận án. Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô, Giáo sư, Phó giáo sư, Tiến sĩ đã đóng góp những ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thiện luận án này.
  5. iii DANH MỤC CÁC HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AA : Axit acrylic AM : Acrylamit AN : Acrylonitrin AMS-1 : Tinh bột biến tính bằng axit acrylic (Acrylic acid modified tapioca starch) AMS-2 : Tinh bột biến tính bằng axit acrylamit (Acrylamit acid modified tapioca starch) Am : Amylozơ Ap : Amylopectin AUL : Độ hấp thụ dưới tải trọng (Absobency under load) BMA : n-butylmetacrylat CMS : Cacboxymetyl tinh bột DMSO : Dimetyl sulfoxyt DSC : Nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) DTA : Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) DMF : Dimetyl formamit DS : Độ thế (Degree of subtitution) EPI : Epiclohydrin EMA : Etyl metacrylat FDA : Cơ quan thực phẩm và thuốc Hoa kỳ (Food and Drug Administration) KPS : Kali persunfat KT : Keo tụ MBA : N,N'-metylenbisacrylamit MCA : Monoclo axetic axit MAM : Metacrylamit MAN : Metacrylonitrin
  6. iv MA : Metyl acrylat MAA : Axit metacrylic PA : Copolyme RE : Hiệu suất phản ứng SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy) STMP : Matri trimetaphotphat SMCA : Natri monocloaxetat TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Themal Gravimetric Analysis) TSTP : Trinatri trimetaphotphat TB : Tinh bột TB-G : Tinh bột ghép XRD : Nhiễu xạ tia X %GY : Hiệu suất ghép (Graft yield) %GE : Hiệu quả ghép ( Graft efficiency) %TC : Chuyển hóa tổng số (Total conversion) %KT : Phần trăm keo tụ
  7. v DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây 3 Bảng 1.2. Kích thước hạt amylozơ c a một số loại tinh bột 5 Bảng 1.3. Các thành phần tá dược cho thuốc viên 39 Bảng 3.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng đến quá trình photphat hoá 75 Bảng 3.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ tới quá trình photphat hoá 76 Bảng 3.3. Ảnh hưởng c a pH đến quá trình photphat hoá 77 Bảng 3.4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ đến quá trình photphat hoá 78 Bảng 3.5. Ảnh hưởng c a độ thế tới độ bền lạnh đông - tan giá 83 Bảng 3.6. Ảnh hưởng c a tỷ lệ axit/tinh bột đến quá trình thuỷ phân 92 Bảng 3.7. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới tốc độ thuỷ phân 93 Bảng 3.8. Ảnh hưởng c a tỷ lệ H2O/ tinh bột tới tốc độ thuỷ phân 94 Bảng 3.9. Ảnh hưởng c a tác nhân trung hoà đến độ nhớt và hàm lượng tro c a tinh bột biến tính 95 Bảng 3.10. Ảnh hưởng số lần rửa đến sự thay đổi pH 96 Bảng 3.11. Ảnh hưởng lượng nưc rửa đến sự thay đổi pH 96 Bảng 3.12. Nhiệt độ hồ hoá (T0, Tp và Te) c a tinh bột tự nhiên và biến tính 101 Bảng 3.13. Tính chất c a tinh bột biến tính bằng axit 104 Bảng 3.14. Một số tính chất c a viên nén thử nghiệm 104 Bảng 3.15. Sự phụ thuộc c a trọng lượng phân tử trung bình vào thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 107 Bảng 3.16. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi sản
  8. vi phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl 108 Bảng 3.17. Sự phụ thuộc c a trọng lượng phân tử trung bình vào thời gian phản ứng với hàm lượng clo hoạt động khác nhau 110 Bảng 3.18. Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động đến hiệu suất thu hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl 111 Bảng 3.19. Ảnh hưởng c a pH tới TLPT, hiệu suất thu hồi và hàm lượng các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl 112 Bảng 3.20. Ảnh hưởng c a nồng độ tinh bột đến quá trình oxy hoá 113 Bảng 3.21. Nhiệt độ hồ hoá (T0, Tp và Te) c a tinh bột tự nhiên và biến tính 117 Bảng 3.22. Phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột và tinh bột oxy hoá 119 Bảng 3.23. Ảnh hưởng c a các vật liệu hồ hóa lên các tính chất c a sợi 121 Bảng 3.24. Ảnh hưởng c a thời gian polyme hoá lên TC, GY, GE khi ghép acrylic lên tinh bột 123 Bảng 3.25. Ảnh hưởng c a nhiệt độ lên TC%, GY%, GE% khi ghép axit acrylic lên tinh bột 124 Bảng 3.26. Ảnh hưởng c a nồng độ axit acrylic lên hiệu suất ghép và hiệu quả ghép. 125 Bảng 3.27. Ảnh hưởng c a nồng độ chất khởi đầu lên khả năng ghép 126 Bảng 3.28. Ảnh hưởng c a tỷ lệ lỏng/rắn tới hiệu suất ghép 126 ảng .2 . Ảnh hưởng c a hàm lượng copolyme đến quá trình keo tụ. 139 ảng . 0. Ảnh hưởng c a pH đến quá trình keo tụ 140 ảng . 1. Ảnh hưởng c a nồng độ chất điện ly tới quá trình keo tụ 140 ảng . 2. Hiệu quả keo tụ c a copolyme với copolyme ghép 141
  9. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Cấu trúc phân tử amylozơ 6 Hình 1.2. Cấu trúc phân tử amylopectin 6 Hình 1. . Cơ chế thuỷ phân tinh bột bằng axit 32 Hình .1. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới hàm lượng tro 79 Hình .2. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới độ tan c a tinh bột. 80 Hình . . Ảnh hưởng c a độ thế đến khả năng trương c a tinh bột 80 Hình .4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ đến độ nhớt c a tinh bột. 82 Hình .5. Ảnh hưởng c a độ thế đến độ trong c a dung dịch hồ tinh bột 84 Hình .6. Ảnh SEM c a tinh bột chưa biến tính 85 Hình .7. Ảnh SEM c a TB photphat monoeste (tỷ lệ mol photphat/glucozơ 2,5:1) 85 Hình .8. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột chưa biến tính 87 Hình . . Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột photphat hoá (tỷ lệ mol photphat/glucozơ 2,5:1) 87 Hình .10. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến độ nhớt tinh bột sắn biến tính 89 Hình .11. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến hàm lượng tro c a tinh bột sắn biến tính 91 Hình .12. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến độ tan c a tinh bột sắn biến tính 92
  10. viii Hình .1 . Ảnh hưởng c a nhiệt độ sấy đến độ nhớt sản phẩm 97 Hình .14. Ảnh hưởng c a thời gian sấy đến độ nhớt sản phẩm 98 Hình .15. Ảnh kính hiển vi điện tử quét c a tinh bột sắn tự nhiên (a) và biến tính với tỷ lệ khối lượng axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (b); 0,04 (c); 0,06 (d); 0,08 (e) và 0,10 (f). 99 Hình .16. Giản đồ phân tích nhiệt c a TB sắn tự nhiên (1) và T biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,04 (2); 0,06 (3); 0,08 (4) và 0,10 (5). 100 Hình .17. Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột sắn tự nhiên (1) và biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (2); 0,06 ( ) và 0,10 (4). 102 Hình .18. Sự phân bố kích thước hạt c a TB sắn tự nhiên (A) và biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 ( ); 0,06 (C) và 0,10 (D). 103 Hình .1 . Sự thay đổi lượng clo tiêu thụ theo thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 106 Hình .20. Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động tới lượng clo tiêu thụ 108 Hình .21. Ảnh hưởng c a pH tới lượng clo tiêu thụ 111 Hình .22. Ảnh SEM c a tinh bột sắn (a,b) và tinh bột oxy hoá với hàm lượng clo hoạt động 1% (c,d), 2% (e,f) và 4% (g,h) 115 Hình .2 . Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột sắn (1) và tinh bột oxy hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (2), 2% ( ) và 4% (4) 115 Hình .24. Giản đồ DSC c a tinh bột và tinh bột oxy hoá 116 Hình .25. Giản đồ phân tích nhiệt c a tinh bột sắn (T ) và tinh bột oxy hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (T 1), 2% (T 2) và 4% (T 4) 118
  11. ix Hình .26. Phân bố kích thước hạt c a tinh bột sắn (T ) và tinh bột oxy hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (T 1), 2% (T 2) và 4% (T 4) 120 Hình .27. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng tới quá trình trùng hợp ghép 127 Hình .28. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới quá trình trùng hợp ghép 128 Hình .2 . Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM tới quá trình trùng hợp ghép 129 Hình . 0. Ảnh hưởng c a nồng độ KPS tới quá trình trùng hợp ghép 130 Hình . 1. Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới quá trình trùng hợp ghép 131 Hình . 2. Phổ hồng ngoại c a tinh bột ghép PAA 132 Hình . . Phổ hồng ngoại c a tinh bột ghép PAM 132 Hình . 4. Đường cong TGA c a tinh bột và tinh bột ghép 134 Hình . 5. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) c a tinh bột và các copolyme ghép 136 Hình . 6. Ảnh SEM c a tinh bột và copolyme ghép 137 Hình . 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X c a các copolyme ghép 138
  12. x MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC K HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC ẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ vii MỤC LỤC x MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu chung về tinh bột 3 1.2. Cấu trúc c a tinh bột 5 1.3. Một số tính chất c a tinh bột 7 1. .1. Tính chất vật lý 7 1. .2. Tính chất hóa học 9 1.4. Một số phương pháp biến tính tinh bột 11 1.4.1. Một số phương pháp biến tính bằng phương pháp vật lý 11 1.4.1.1. Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ 11 1.4.1.2. Xử lý nhiệt ẩm 12 1.4.1. . Phân huỷ cơ học 12 1.4.2. Phương pháp biến tính bằng enzym 13 1.4.3. Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học 14 1.4. .1. Ete hóa tinh bột 14 1.4.3.2. Tạo liên kết ngang 15
  13. xi 1.4. . . Cation hóa 18 1.4. .4. Este hoá tinh bột 20 1.4.3.5. Biến tính tinh bột bằng axit 31 1.4. .6. Oxy hoá tinh bột 40 1.4.3.7. Biến tính tinh bột bằng axit acrylic và crylamit 48 1.5. Tình hình nghiên cứu biến tính tinh bột trong nước 58 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 61 2.1. Nguyên liệu, hoá chất 61 2.2. Dụng cụ, thiết bị và phương pháp nghiên cứu 62 2. . Phương pháp tiến hành 67 2.3.1. Tiến hành phốt phát hóa 67 2.3.2. Tiến hành biến tính bằng axit 69 2.3.3. Tiến hành oxi hóa tinh bột bằng hypoclorit 70 2.3.4. Tiến hành trùng hợp ghép: 72 2. .5. Các hằng số ghép 73 CHƯƠNG . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 75 3.1. Phốt phát hóa tinh bột bằng natri hydrophotphat 75 3.1.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng 75 3.1.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ 76 3.1.3. Ảnh hưởng c a pH 77 3.1.4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ 77 3.1.5. Ảnh hưởng c a độ thế tới các tính chất c a tinh bột photphat monoeste 78 .1.6. Đặc trưng lý hoá c a tinh bột photphat monoeste 85 3.1.6.1. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 85 .1.6.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 86
  14. xii 3.2. Th y phân tinh bột bằng axit 88 3.2.1. Ảnh hưởng c a loại axit 88 3.2.2. Ảnh hưởng c a tỷ lệ axit/tinh bột 92 3.2.3. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng 93 3.2.4. Ảnh hưởng c a tỉ lệ nước/tinh bột 94 3.2.5. Ảnh hưởng c a tác nhân trung hoà 95 3.2.6. Nghiên cứu quá trình tinh chế sản phẩm đạt tiêu chuẩn dược dụng 96 3.2.7. Ảnh hưởng c a nhiệt độ và thời gian sấy lên độ nhớt c a sản phẩm 97 3.2.8. Cấu trúc và tính chất nhiệt c a tinh bột biến tính bằng axit 98 .2.8.1. Hình thái học 98 3.2.8.2. Giản đồ phân tích nhiệt 100 3.2.8.3. Nhiễu xạ tia X 101 3.2.8.4. Phân bố kích thước hạt 102 3.2.9. Thử nghiệm chế tạo viên nén 103 . . Oxy hoá tinh bột bằng natri hypoclorit 106 3.3.1. Ảnh hưởng c a nhiệt độ và thời gian phản ứng 106 3.3.2. Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động 108 3.3.3. Ảnh hưởng c a pH 111 3.3.4. Ảnh hưởng c a nồng độ tinh bột 113 3.3.5. Một số đặc trưng lý hoá c a tinh bột oxy hoá 113 . .5.1. Hình thái học bề mặt 113 3.3.5.2. Nhiễu xạ tia X 115 . .5. . Phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) 116
  15. xiii . .5.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 117 3.3.5.4. Phân bố kích thước hạt 119 . .6. Hồ sợi 120 3.4. Biến tính bằng axit acrylic và acrylamit 122 3.4.1. Biến tính bằng axit acrylic 122 3.4.1.1. Ảnh hưởng c a thời gian 122 3.4.1.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ 123 3.4.1.3. Ảnh hưởng c a tỷ lệ tinh bột: monome 124 3.4.1.4. Ảnh hưởng c a chất khởi đầu 125 3.4.2. Biến tính bằng acrylamit 127 3.4.2.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng 127 3.4.2.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng 128 3.4.2.3. Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM 129 3.4.2.4. Ảnh hưởng c a nồng độ chất khơi mào KPS 129 3.4.2.5. Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 130 .4.2.6. Các đặc trưng hoá lý 131 3.4.2.7. Xử lý nước thải bằng T ghép theo phương pháp keo tụ 138 KẾT LUẬN CHUNG 142 CÁC CÔNG T ÌNH Đ CÔNG 144 TÀI LIỆU THAM KHẢO 145
  16. 1 MỞ ĐẦU Tinh bột là polysaccarit được tìm thấy trong các loại, hạt, c , quả c a các loại cây trồng. Nó là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo và gần như vô tận. Tinh bột cùng với protein và chất béo là một thành phần quan trọng bậc nhất trong chế độ dinh dưỡng c a loài người cũng như nhiều loài động vật khác. Ngoài ra, tinh bột còn là một trong những nguyên liệu, rẻ tiền, được ứng dụng rộng rãi cho nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, thực phẩm, dệt [1] bởi những tính chất đặc trưng ưu việt c a nó [2]. Tuy vậy, tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất nên chưa đáp ứng được những mục đích sử dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực như không tan trong nước lạnh, mất độ nhớt và giảm khả năng làm đặc sau khi nấu. Ngoài ra, sự thoái hóa xảy ra sau khi mất sự sắp xếp cấu trúc trên tinh bột hồ hóa, mà kết quả là sự tách nước trong hệ thống thực phẩm chứa nhiều tinh bột . [ ]. Do vậy, việc biến tính tinh bột được quan tâm rất lớn nhằm cải thiện tính chất c a nó đáp ứng nhu cầu sử dụng. Có rất nhiều phương pháp biến tính tinh bột khác nhau được chia thành nhiều lĩnh vực như: vật lý, hóa học, enzym. Việt Nam là một nước nông nghiệp, tinh bột rất dồi dào, trong đó tinh bột sắn rất được quan tâm phát triển. Tuy vậy, ch yếu sử dụng ở dạng nguyên liệu thô chưa biến tính, giá thành rẻ. Do vậy, cần phải biến tính để đáp ứng các nhu cầu kỹ thuật và mục đích sử dụng khác nhau. Xuất phát từ thực tế này, đề tài “Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng” nhằm biến đổi cấu trúc, tính chất vật lý, kỹ thuật để mở rộng khả năng ứng dụng c a tinh bột sắn, thông qua đó nâng cao giá trị cho vật liệu này. Với nội dung nghiên cứu bao gồm: - Biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa và thử nghiệm trong thực phẩm. Trong đó nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, nồng
  17. 2 độ, thời gian, pH, hàm lượng tinh bột - Biến tính tinh bột sắn bằng axit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng và thử nghiệm làm tá dược. - Oxy hóa tinh bột sắn bằng natri hypoclorit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, nồng độ, thời gian, pH, hàm lượng tinh bột ứng dụng thử nghiệm hồ vải. - Biến tính bằng phương pháp ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột và thử nghiệm trong xử lý nước. * Đóng góp của luận án: Lần đầu tiên ở Việt Nam đã tổng hợp được tinh bột phốt phát hóa làm cơ sở xây dựng quy mô pilot chế tạo vật liệu sạch sử dụng trong thực phẩm. Đã chế tạo ra tinh bột có trọng lượng phân tử thích hợp bằng phương pháp th y phân ở quy mô pilot có chất lượng đáp ứng yêu cầu dược điển. Sản phẩm đã được sử dụng làm tá dược có chất lượng tốt. Đã oxi hóa tinh bột bằng natri hypoclorit (sản phẩm phụ c a nhà máy hóa chất Việt trì) tạo ra sản phẩm trung gian chế tạo AMS và hồ sợi. Đã ghép tinh bột sắn bằng các monome ưa nước là phương pháp mới đang được quan tâm hiện nay, tạo ra sản phẩm mới sử dụng cho quá trình keo tụ xử lý nước cho kết quả tốt và có khả năng phân h y sinh học.
  18. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về tinh bột Tinh bột là loại polysaccarit thực vật tồn tại trong tự nhiên có khối lượng phân tử cao, gồm các đơn vị glucozơ được nối với nhau bởi các liên kết α- glycozit. Công thức phân tử c a tinh bột là (C6H10O5)n trong đó n trong khoảng từ 50 đến vài trăm nghìn. Tinh bột được tổng hợp nhờ quá trình quang hợp c a cây và được dự trữ trong cấu trúc c a chúng dưới dạng năng lượng tiềm tàng. Hàm lượng tinh bột có trong các loại cây là khác nhau và có thể thay đổi theo thời tiết, mùa vụ, thổ nhưỡng [5]. Bảng 1.1. Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây Loại cây Tinh bột, % trọng lượng khô Khoai tây 66-84 Sắn 93-97 Lúa mì 70-80 Lúa 75-80 Lúa mạch 70-75 Ngô 60-75 Đậu đỗ 60-66 Trong tự nhiên tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào, chỉ đứng sau xenlulozơ [3, 5]. Trong thực vật, tinh bột thường có mặt dưới dạng không hoà tan trong nước nên có thể tích tụ một lượng nước lớn trong tế bào mà vẫn không ảnh hưởng đến áp suất thẩm thấu. Do đó, có thể thu được một lượng lớn tinh bột từ nhiều nguồn phong phú trong tự nhiên. Tinh bột đại diện cho 60- 90% tổng sản lượng các loại lương thực như ngô, khoai tây, lúa mì, c mì, sắn dây, gạo, đậu, ở một số quả như chuối, táo, rau [5-9]. Có nhiều loại tinh bột trong đó tinh bột sắn là một trong những loại tinh bột được quan tâm rất nhiều ở
  19. 4 Châu Á, Châu Phi và Mỹ La Tinh [7,8]. * Tình hình sản xuất và tiêu thụ tinh bột sắn trên thế giới và Việt Nam Trong ba ngày từ 28 đến 30/6, tại th đô angkok (Thái Lan) đã diễn ra hội nghị sắn toàn cầu năm 2011, quy tụ trên 1.000 đại biểu quốc tế tham dự. Sở dĩ sự kiện này được chú ý bởi nước ch nhà Thái Lan hiện vẫn là quốc gia sản xuất và xuất khẩu hàng đầu thế giới về sản phẩm liên quan đến sắn. Theo các chuyên gia trong nước, kể từ khi ngành công nghiệp chế biến trong nước phát triển, Thái Lan đã giảm được khoảng 120 triệu USD hàng năm để nhập khẩu bột mỳ do đã có tinh bột sắn thay thế. Và điều quan trọng là tạo ra công ăn việc làm cho trên nửa triệu nông hộ quy mô nhỏ, trong khi giá thành các sản phẩm làm ra rẻ hơn nhiều so với nhập khẩu. Thái Lan chiếm trên 85% lượng xuất khẩu sắn toàn cầu, kế đến là Indonesia và Việt Nam. Thị trường xuất khẩu sắn ch yếu c a Thái Lan là Trung Quốc, Đài Loan, Nhật Bản và cộng đồng châu Âu với tỷ trọng xuất khẩu sắn khoảng 40% bột và tinh bột sắn, 25% là sắn lát và sắn viên [ ]. Ở Việt Nam, sắn được canh tác phổ biến ở hầu hết các tỉnh c a các vùng sinh thái nông nghiệp. Diện tích, năng suất và sản lượng sắn Việt Nam qua các năm và phân theo các vùng sinh thái. Diện tích sắn nhiều nhất ở vùng ắc Trung bộ và Duyên hải miền Trung (168,80 ngàn ha). Tây Nguyên là vùng sản xuất sắn lớn thứ hai c a cả nước, tập trung ch yếu ở bốn tỉnh Kon Tum, Gia Lai, Đăk Lăk và Đăk Nông. Năm 2008, diện tích sắn c a Tây Nguyên đạt 150.100 ha [9]. Nhận thấy rõ hiệu quả kinh tế do cây sắn đem lại, nhiều nhà máy chế biến sắn ở trong nước cũng được xây dựng. Trên phạm vi cả nước, có khoảng 60 nhà máy chế biến tinh bột sắn có quy mô công nghiệp với tổng công suất chế biến mỗi năm hơn nửa triệu tấn tinh bột sắn, tương ứng với nhu cầu sử dụng gần 2,5 triệu tấn c sắn tươi, bằng 30% sản lượng cả nước, tăng gấp đôi số nhà máy và gấp 3 về công suất so với 5 năm trước đây. Từ đầu năm đến nay, sắn là một trong ít các mặt hàng có khối lượng xuất khẩu cũng như kim ngạch xuất khẩu tăng mạnh. Theo số lượng thống kê sơ bộ c a Trung tâm thông tin công nghiệp và thương mại (Bộ Công Thương), trong 7
  20. 5 tháng đầu năm 200 , cả nước đã xuất khẩu được 2,66 triệu tấn sắn và tinh bột sắn, đạt kim ngạch 408 triệu USD, tăng 4,4 lần về sản lượng và tăng 2,8 lần về kim ngạch so với cùng kỳ 2008. 1.2. Cấu trúc của tinh bột Tinh bột tồn tại dưới dạng hạt có kích thước trong khoảng từ 2-120nm, hạt tinh bột có dạng hình tròn, hình bầu dục hay đa giác. Cấu tạo và kích thước các hạt phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng và quá trình sinh trưởng c a cây. Hạt tinh bột c a các loại cây khác nhau thì có kích thước và hình dạng khác nhau. Cùng một loại tinh bột, hình dáng và kích thước c a tất cả các hạt cũng không hoàn toàn giống nhau [5]. Bảng 1. . Kích thước hạt amylo ơ của một số loại tinh bột ại tinh bột ích thước hạt n Hình dáng Lúa mạch 5 - 50 Tròn dài Ngô 5 - 25 Đa giác Lúa mì 3 - 35 Tròn Khoai tây 4 - 40 Bầu dục Khoai lang 5 - 50 Bầu dục Lúa 2 - 10 Đa giác Sắn 3 - 30 Tròn Tinh bột gồm hai thành phần chính là amylozơ (Am) và amylopectin (Ap). Amylozơ là polysaccarit mạch thẳng gồm các đơn vị glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit (hình 1.1). Phân tử amylozơ có một đầu khử và một đầu không khử. Hàm lượng amilozơ hình thức phân tán dạng keo trong nước nóng trong khi amylopectin là hoàn toàn không hòa tan. Khi được phân tán trong dung dịch hoặc ở trạng thái thoái biến, amylozơ thường có cấu trúc hình mạch giãn, khi thêm tác nhân kết t a vào, amylozơ mới chuyển thành dạng xoắn ốc.
  21. 6 CH OH CH2OH CH2OH 2 O H H O H H O H H OH H OH H OH H O O O O H OH H OH H OH Hình 1.1. Cấu trúc phân tử amylo ơ Amylopectin là polysaccarit mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết α- 1,4-glycozit còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6- glycozit (hình 1.2). CH2OH H O H OH H O H OH CH OH CH2OH CH2 2 O H H O H H O H H OH H OH H OH H O O O O H OH H OH H OH Hình 1. . Cấu trúc phân tử amylopectin Chúng hoàn toàn không hòa tan trong nước. Bằng phương pháp tán xạ ánh sáng người ta đã xác định được phân tử lượng c a amylopectin vào khoảng 8,107 [14, 16]. Amylopectin có thể chứa tới hơn một triệu đơn vị glucozơ nhưng chiều dài c a chuỗi mạch nhánh tuyến tính lại chỉ có khoảng 25- 0 đơn vị glucozơ [5]. Ở dạng nguyên bản, amilopectin có cấu trúc bán tinh thể gồm dạng tinh thể biến đổi và dạng bản mỏng vô định hình. Thể hiện một mô hình c a cấu trúc này. Ở dạng bản tinh thể, các nhánh amilopectin tuyến tính hình thành các mạch xoắn kép bố trí song song với nhau trong khi các bản mỏng vô định hình tái nhóm các điểm phân nhánh c a phân tử lại với nhau. Ở giữa các tinh thể amilopectin cũng tìm thấy các phân tử amilozơ ở dạng bản mỏng vô định hình. Thông thường, tinh
  22. 7 thể và bản mỏng vô định hình có độ dày tương ứng 6nm và 4nm. Trong qúa trình tổng hợp sinh học tinh bột, cấu trúc bán tinh thể c a amilozơ và amilopectin được xếp chặt vào bên trong các hạt tinh bột. Tỷ lệ amylozơ và amylopectin trong tinh bột có thể ảnh hưởng tới tính chất tinh bột trong quá trình gia công và tính chất c a sản phẩm cuối [17]. Nhìn chung, tỷ lệ amiloza và amilopectin thông thường trong tinh bột sắn tương ứng là 20 và 80% mặc dù tỷ lệ này có thể thay đổi tùy theo nguồn gốc tinh bột điều kiện canh tác và sinh trưởng. Trong tinh bột nếp (gạo nếp, ngô nếp), gần như 100% là amylopectin, trong tinh bột đậu xanh, dong riềng, hàm lượng amylozơ chiếm trên 50% [16]. 1.3. Một số tính chất của tinh bột 1.3.1. Tính chất vật lý * Tính chất hấp thụ Hạt tinh bột có cấu tạo lỗ xốp nên khi tương tác với các chất hấp thụ thì bề mặt bên trong và bên ngoài c a tinh bột đều tham dự. Vì vậy trong quá trình bảo quản, sấy và chế biến thuỷ nhiệt cần phải hết sức quan tâm tới vấn đề này. Các ion liên kết với tinh bột thường ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ c a tinh bột. Khi nghiên cứu khả năng hấp thụ các chất điện li hữu cơ có ion lớn như xanh metylen (tích điện dương) c a tinh bột, người ta nhận thấy rằng tinh bột hấp thụ xanh metylen rất tốt. Đường đẳng nhiệt hấp thụ c a các loại tinh bột không giống nhau. Đường đẳng nhiệt hấp thụ c a các loại tinh bột phụ thuộc cấu tạo bên trong c a hạt và khả năng trương nở c a chúng [18]. * Độ hoà tan của tinh bột Amilozơ mới tách từ tinh bột có độ hoà tan cao song không bền nhanh chóng bị thoái hoá trở nên không hoà tan trong nước. Ap không hoà tan trong nước ở nhiệt độ thường mà chỉ hoà tan trong nước nóng. Trong môi trường axit tinh bột bị thuỷ phân và tạo thành "tinh bột hoà
  23. 8 tan". Nếu môi trường axit mạnh sản phẩm cuối cùng là glucozơ. Còn môi trường kiềm, tinh bột bị ion hoá từng phần do có sự hydrat hoá tốt hơn. Tinh bột bị kết t a trong cồn, vì vậy cồn là một dung môi tốt để tăng hiệu quả thu hồi bột [19]. * Sự trương nở và hiện tượng hồ hoá của tinh bột Khi hoà tan tinh bột vào nước thì có sự tăng thể tích hạt do sự hấp thụ nước làm hạt tinh bột trương phồng lên. Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương nở c a tinh bột [6, 15]. Trên 55 – 70C, các hạt tinh bột sẽ trương phồng do hấp thụ nước vào các nhóm hydroxyl phân cực. Khi đó độ nhớt c a dung dịch tăng mạnh. Kéo dài thời gian xử lý nhiệt, có thể gây nổ vỡ hạt tinh bột, thuỷ phân từng phần và hoà tan phần nào các phần tử cấu thành c a tinh bột, kèm theo sự giảm độ nhớt c a dung dịch. Như vậy nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ oxy hoá khác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt hồ hoá [6, , 15, 2 ]. Nhiệt độ hồ hoá không phải là một điểm mà là một khoảng, nhiệt độ thấp nhất là nhiệt độ mà tại đó các hạt tinh bột bắt đầu mất tính lưỡng chiết, còn nhiệt độ cao nhất là nhiệt độ tại đó còn khoảng 10% hạt tinh bột chưa mất đi tính lưỡng chiết [15, 24]. Tuỳ thuộc điều kiện hồ hoá như nhiệt độ, nguồn gốc tinh bột, kích thước hạt và pH môi trường, nhiệt độ phá vỡ và trương nở hạt có thể biến đổi trong một khoảng khá rộng [22, 5, 25, 26]. * Độ nhớt của hồ tinh bột Một trong những tính chất quan trọng c a tinh bột có ảnh hưởng đến chất lượng và kết cấu c a nhiều sản phẩm thực phẩm là độ nhớt và độ dẻo. Phân tử tinh bột chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả năng liên kết được với nhau làm cho phân tử tinh bột tập hợp lại đồ sộ hơn, giữ nước nhiều hơn khiến cho dung dịch có độ đặc, độ dính, độ dẻo và độ nhớt cao hơn, do đó các phân tử di chuyển khó hơn [27, 2 ]. Yếu tố chính ảnh hưởng đến độ nhớt c a dung dịch tinh bột là đường kính biểu kiến c a các phân tử hoặc c a các hạt phân tán, đặc tính bên trong c a tinh bột như kích thước, thể tích, cấu trúc và sự bất đối xứng c a phân tử. Nồng độ tinh bột, pH, nhiệt độ, ion Ca2+, tác nhân oxy hoá, các thuốc thử phá huỷ cầu
  24. 9 hidro đều làm cho tương tác c a các phân tử tinh bột thay đổi, do đó làm cho độ nhớt thay đổi theo [29, 0]. Độ nhớt c a tinh bột tăng lên trong môi trường kiềm vì kiềm gây ion hoá các phân tử tinh bột khiến cho chúng hidrat hoá tốt hơn [34, 5]. Ngoài ra, nồng độ muối, nồng độ đường cũng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt c a dung dịch [15]. * Khả năng tạo gel, tạo hình và sự thoái hoá gel tinh bột Tinh bột sau khi hồ hoá và để nguội các phân tử sẽ tương tác và sắp xếp lại với nhau một cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột với cấu trúc mạng 3 chiều, để tạo được gel thì dung dịch tinh bột phải có nồng độ vừa phải, phải được hồ hoá để chuyển tinh bột thành trạng thái hoà tan và sau đó được làm nguội ở trạng thái yên tĩnh. Trong gel tinh bột chỉ có các liên kết hidro tham gia, có thể nối trực tiếp các mạch polyglucozit hoặc gián tiếp thông qua phân tử nước [118,120]. Khi gel tinh bột để nguội một thời gian dài thì chúng sẽ co lại và lượng dịch thể sẽ tách ra, gọi là sự thoái hoá. Quá trình này sẽ càng tăng mạnh nếu gel để ở lạnh đông rồi sau đó cho hoà tan ra. Tốc độ thoái hoá sẽ càng tăng khi giảm nhiệt độ và sẽ đạt cực đại khi pH=7. Tốc độ thoái hoá sẽ giảm khi tăng hoặc giảm pH. Sự thoái hoá thường kèm theo tách nước và đặc lại c a các sản phẩm dạng nửa lỏng cũng như gây cứng lại các sản phẩm bánh mì [15]. ên cạnh đó tinh bột cũng có khả năng tạo màng rất tốt. Để tạo màng, phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân tử nước. 1.3.2. Tính chất hóa học - Một tính chất quan trọng c a tinh bột là quá trình thuỷ phân liên kết giữa các đơn vị glucozơ bằng axit . Axit có thể thuỷ phân tinh bột ở dạng hạt ban đầu hoặc ở dạng hồ hoá hay dạng past. Tất cả các loại tinh bột đều bị thuỷ phân bởi axit thành D-glucozơ. Trước đây phản ứng này là phản ứng phổ biến để tạo ra dextozơ và sirup tinh bột (là dạng hỗn hợp chứa dextozơ, maltozơ và các oligosaccarit có khối lượng phân tử lớn hơn).
  25. 10 - Các nhóm hydroxyl trong tinh bột có thể bị oxy hoá tạo thành andehyt, xeton và tạo thành các nhóm cacboxyl. Quá trình oxy hoá thay đổi phụ thuộc vào tác nhân oxy hoá và điều kiện tiến hành phản ứng. Quá trình oxy hoá tinh bột trong môi trường kiềm bằng hypoclorit là một trong những phương pháp hay dùng trước đây và còn được gọi là phản ứng clorin hoá, phản ứng này tạo ra nhóm cacboxyl trên tinh bột và một số lượng nhỏ nhóm cacbonyl. Quá trình này còn làm giảm chiều dài mạch tinh bột và tăng khả năng hoà tan trong nước, đặc biệt là trong môi trường kiềm loãng. - Các nhóm hydroxyl trong tinh bột có thể tiến hành ete hoá, este hoá. Một số monome vinyl đã được dùng để ghép lên tinh bột. Quá trình ghép được thực hiện khi các gốc tự do tấn công lên tinh bột và tạo ra các gốc tự do trên tinh bột ở các nhóm hydroxyl. Những nhóm hydroxyl trong tinh bột có khả năng phản ứng với andehyt trong môi trường axit. Khi đó xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo liên kết ngang giữa các phân tử tinh bột gần nhau. Sản phẩm tạo thành không có khả năng tan trong nước. Các tác nhân hai chức khác như acrolein, epyclohydrin khi phản ứng với tinh bột thì cũng cho các sản phẩm có tính chất tương tự. Nếu mức độ liên kết ngang thấp (1 liên kết ngang/ vài trăm đơn vị glucozơ) thì sản phẩm có thể bị gel hoá tạo thành dạng past. - Phản ứng rất đặc trưng c a tinh bột là phản ứng với iot. Khi tương tác với iot Amylozơ(Am) sẽ cho phức màu xanh đặc trưng. Vì vậy iốt có thể coi là thuốc thử đặc trưng để xác định hàm lượng Am trong tinh bột bằng phương pháp trắc quang. Để phản ứng được với iôt, các phân tử Am phải có dạng xoắn ốc để hình thành đường xoắn ốc đơn c a Am bao quanh phân tử iôt. Các dextrin có ít hơn 6 gốc glucozơ không cho phản ứng với iôt vì không tạo thành một vòng xoắn ốc hoàn chỉnh. Axit và một số muối KI, Na2SO4 tăng cường độ phản ứng. cloral hydrat và một số chất khác lại ức chế cường độ phản ứng này. Am với hình thể xoắn ốc hấp thụ được 20% khối lượng iôt tương ứng với một vòng xoắn ốc một phân tử iôt. Trong phân tử I2- Am, các phân tử iôt chui vào trong vùng ưa béo c a xoắn ốc. Với Ap khi xảy ra tương tác với iôt, Ap cho màu tím đỏ. Về
  26. 11 bản chất phản ứng màu với iôt c a Ap xảy ra do sự hình thành nên hợp chất hấp phụ. Ngoài khả năng tạo phức với iôt, Am còn có khả năng tạo phức với nhiều hợp chất hữu cơ có cực cũng như không có cực như: các rượu no (izoamylic, butylic, izoprotylic), các rượu vòng, các phenol, các xeton thấp phân tử, các axit béo dãy thấp cũng như các axit béo dãy cao, các este mạch thẳng và mạch vòng, các dẫn xuất benzen có nhóm andehit, các nitro parafin Khi tạo phức với các Am, các chất tạo phức cũng chiếm vị trí bên trong dọc theo xoắn ốc tương tự iốt. Ngoài ra, Ap còn cho phản ứng đặc trưng với lectin. Về bản chất đây là một phản ứng giữa một protein với một polysacarit có mạch nhánh. Khi lectin liên kết với α-D- glucopiranozic nằm ở đầu cuối không khử c a Ap thì sẽ làm cho Ap kết t a và tách ra khỏi dung dịch [38]. 1.4. Một số phương pháp biến tính tinh bột Tinh bột có thể có nhiều các phương pháp biến tính khác nhau thường được phân chia thành các nhóm phương pháp khác nhau như vật lý, enzym, hóa học. 1.4.1. Một số phương pháp biến tính bằng phương pháp vật lý 1.4.1.1. Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ Trước hết tinh bột được hồ hoá trong một lượng nước, sau đó sấy khô. Dưới tác dụng c a nhiệt ẩm sẽ làm đứt các liên kết giữa các phân tử, làm phá huỷ cấu trúc c a hạt tinh bột khi hồ hoá, cũng như sẽ tái liên hợp một phần nào đó các phân tử khi sấy sau này. Tinh bột hồ hoá sơ bộ có những tính chất: trương nhanh trong nước; biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản; bền khi ở nhiệt độ thấp; có độ đặc và khả năng giữ nước, giữ khí tốt. Vì vậy tinh bột biến tính bằng hồ hó sơ bộ được dùng rộng rãi trong trường hợp cần độ đặc, giữ nước mà không cần nấu [21]. Dùng tinh bột hồ hoá sơ bộ còn tránh được tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ được chất béo Ngoài ra, tinh bột hồ hoá sơ bộ còn được sử dụng trong các ngành công nghiệp khác. Chẳng hạn, thêm tinh bột dạng này vào các dung dịch khoan (khi khoan các giếng dầu mỏ) nhằm giữ cho dung
  27. 12 dịch khoan một lượng nước cần thiết [44]. 1.4.1.2. Xử lý nhiệt ẩ Xử lý nhiệt ẩm là phương pháp biến tính vật lý tinh bột, trong đó tinh bột được xử lý với hàm lượng ẩm khác nhau (<35%) trong những khoảng thời gian nhất định ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh nhưng thấp hơn nhiệt độ hồ hoá. Tuy nhiên, việc lựa chọn nhiệt độ thường không xét tới nhiệt độ hồ hoá Xử lý nhiệt ẩm tinh bột ngô, lúa mì, khoai môn, khoai tây thường không ảnh hưởng tới hình dáng và kích thước hạt. Tuy nhiên, giản đồ tán xạ tia X góc rộng có sự thay đổi từ tinh bột kiểu thành kiểu A hoặc C đối với tinh bột khoai tây và khoai môn và từ kiểu C thành kiểu A đối với tinh bột sắn và huỳnh tinh sau khi xử lý nhiệt ẩm. Mô hình kiểu A c a tinh bột ngũ cốc không bị thay đổi sau khi xử lý nhưng giản đồ nhiễu xạ tia X có thể nhọn hơn hoặc tăng cường độ. Điều này chứng tỏ một số chuỗi xoắn kép di chuyển tới vị trí hoàn thiện hơn trong pha kết tinh [42]. Xử lý nhiệt ẩm thường làm tăng nhiệt độ hồ hoá, mở rộng khoảng nhiệt độ hồ hoá và làm giảm khả năng trương. Entanpy hồ hoá (ΔHgel) c a tinh bột kiểu , như khoai tây và khoai môn, giảm chứng tỏ một số chuỗi xoắn kép đã được gỡ rối sau khi xử lý nhiệt ẩm. Entanpy hồ hoá c a tinh bột kiểu A (lúa mì, ngô thường và ngô nếp) không thay đổi khi xử lý nhiệt ẩm, ngay cả khi nhiệt độ bắt đầu hồ hoá tăng 2-11C, chứng tỏ rằng một số lượng không đáng kể chuỗi xoắn kép được gỡ rối (ΔHgel không thay đổi) trong khi một số lượng đáng kể chuỗi xoắn kép di chuyển vào vùng kết tinh hoàn hảo hơn (tăng nhiệt độ hồ hoá). Xử lý nhiệt ẩm làm giảm tới 5% độ đặc c a hồ (trừ tinh bột lúa mì), Sự giảm này có thể là do cắt mạch, tạo phức lipit- amylozơ hay tập hợp amylozơ- amylozơ trong quá trình xử lý nhiệt ẩm. 1.4.1.3. Phân huỷ cơ học Các loại tinh bột được làm ướt, nghiền bằng phương pháp nghiền bi hoặc
  28. 13 chà sát tinh bột làm khô dưới tác dụng c a nhiệt và ma sát. Phương pháp này tạo ra sản phẩm có sự cắt đứt các liên kết trong vùng tinh thể làm cho sản phẩm có khả năng tan trong nước lạnh. Trong sản phẩm có các gốc tự do, các gốc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đồng trùng hợp khối. Quá trình nghiền kéo dài sẽ tạo ra những sản phẩm nhẹ, đồng thời cũng có thể xảy ra sự bẻ gãy các liên kết glycozit [5]. 1.4.2. Phương pháp biến tính bằng enzym Dưới tác dụng c a enzim amilaza, phân tử tinh bột hoặc bị cắt ngẫu nhiên thành những dextrin phân tử thấp hoặc bị hoặc bị cắt thành từng phần hai đơn vị glucozơ một, do đó mà tính chất c a dung dịch tinh bột cũng thay đổi theo. Enzym α- amilaza thuỷ phân các liên kết α-1,4 trên nhiều mạch và tại nhiều vị trí c a cùng một mạch, giải phóng ra glucozơ và các oligosacarit có từ 2 đến 7 đơn vị glucozơ, trong đó có một glucozơ khử tận cùng ở dạng α [15, 4 ]. Kết quả tác động c a α-amilaza thường làm giảm nhanh độ nhớt c a dung dịch tinh bột, do đó người ta còn gọi là amilaza dịch hoá. Cách thức tác dụng c a α- amilaza phụ thuộc vào nguồn gốc và bản chất c a cơ chất. Khi bị thuỷ phân amilaza, sản phẩm cuối cùng ch yếu là maltozơ và maltotriozơ. Do maltotriozơ bền hơn nên việc thuỷ phân nó thành maltozơ và glucozơ được thực hiện sau đó. Khi thuỷ phân Ap trong dung dịch, ngoài glucozơ, maltozơ và maltotriozơ còn có thêm các dextrin giới hạn có nhánh. Các dextrin giới hạn này thường có chứa các liên kết α-1,6 c a polyme ban đầu cộng với các liên kết α-1,4 kề bên, bền với phản ứng thuỷ phân. Tuỳ theo nguồn gốc c a α- amilaza, các α- dextrin giới hạn này có thể chứa 3, 4 hoặc 5 đơn vị glucozơ. Enzim α- amilaza xúc tác thuỷ phân các liên kết α-1,4 c a Am và Ap từ đầu mạch không khử và giải phóng ra maltozơ. Tác động c a enzim sẽ ngừng lại ở chỗ sát với liên kết α- 1,6 [43, 44]. Amylozơ thường bị emzin thuỷ phân hoàn toàn trong khi đó trong cùng điều kiện thì chỉ có 55% Ap được chuyển hoá thành maltozơ. Phần còn lại c a sự thuỷ phân Amilopectin là dextrin giới hạn có phân tử lượng cao và có chứa tấtcả các liên kết α- 1,6 c a phân tử ban đầu.
  29. 14 Với α- amilaza sẽ làm cho kích thước phân tử tinh bột giảm dần theo thời gian tác dụng c a nó. Dưới tác dụng c a α- amilaza, kết quả làm cho dung dịch tinh bột bị loãng, độ nhớt giảm xuống. Do đó, nó được sử dụng trong công nghiệp dệt để rũ hồ vải. Với α- amilaza, nó phân cắt phân tử tinh bột thành maltozơ, làm biến tính tinh bột một cách chậm hơn so với α- amilaza. Sự biến hình tinh bột bởi amilaza dùng để nghiên cứu cấu trúc c a phân tử glucogen và amilopectin. [37]. 1.4.3. Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học 1.4.3.1. Ete hóa tinh bột Không giống như mối liên kết este hay như tinh bột axetat mà trong tinh bột ete có xu hướng không bị th y phân trong môi trường kiềm. Liên kết ete rất ổn định ngay ca khi ở trong môi trường pH cao. Tinh bột ete hóa có độ nhớt ổn định cao. Trong số các dẫn xuất tinh bột ete, cacboxymetyl tinh bột thu hút được rất nhiều sự quan tâm vì những ứng dụng rộng rãi c a nó trong công nghiệp như chất làm đặc trong thực phẩm, nhả thuốc, hồ vải, tráng giấy và dùng làm keo dán [45- 49]. Cacboxymetyl tinh bột (CMS) được tổng hợp nhờ phản ứng c a tinh bột với natri monocloaxetat (SMCA) hoặc monocloaxetic axit (MCA) có mặt natri hydroxyt. Phản ứng thường được tiến hành trong sự có mặt c a bazơ mạnh làm tăng độ ái nhân c a nhóm hydroxyl, nhằm trợ giúp khả năng trương c a hạt tinh bột [50-53]. - + TB-OH + NaOH TB-O Na + H2O (1) HOH TBO Na H C 3 CH2 TB O CH2 CH CH3 (2) O O Trong công nghiệp dược phẩm, CMS, còn được gọi là tinh bột natri glycolat, thường được sử dụng như là một tác nhân phân rã. Nó được liệt kê
  30. 15 trong Dược điển Hoa Kỳ và Dược điển Anh, được coi là an toàn và được sử dụng trong công nghiệp thực phẩm như là một thành phần c a rất nhiều loại nước sốt và thức ăn sẵn (ăn nhanh). CMS được tổng hợp từ các nguồn tinh bột khác nhau bao gồm tinh bột khoai tây, tinh bột ngô và kiều mạch, tinh bột sắn, tinh bột đậu xanh và tinh bột dong giềng, Các yếu tố ảnh hưởng đến độ thế và hiệu suất phản ứng c a CMS là nhiệt độ, thời gian kiềm hóa và ete hóa, tỉ lệ mol giữa natri hydroxyt và MCA hay SMCA, dung môi hữu cơ [54-59]. Kết hợp chiếu xạ tia gamma với quá trình ete hóa tinh bột cũng đã được nghiên cứu. Chiếu xạ gamma có thể hoạt hóa tinh bột để phản ứng với MCA và liều lượng chiếu xạ càng cao thì DS và E càng cao [114, 115]. Không giống như liên kết ete c a tinh bột axetat, mà có xu hướng giảm nhóm acetylat trong môi trường kiềm, liên kết ete ổn định hơn ngay cả ở pH cao. Tinh bột ete hóa có độ nhớt ổn định cao và là phụ gia trực tiếp cho công nghiệp thực phẩm như sử dụng làm chất làm đặc trong các loại bánh trái cây, nước sốt thịt, cá, trộn salat và đặc biệt hiệu quả trong ngành bảo quản và chế biến thực phảm đông lạnh [123,130]. 1.4.3.2. Tạ liên kết ngang Nói chung, tinh bột có chứa hai loại hydroxyl quan trọng là (6-OH) và (2- OH và -OH) có thể phản ứng với các tác nhân tạo lưới tạo ra tinh bột liên kết ngang. Tinh bột tạo lưới nhằm hạn chế khả năng trương c a hạt tinh bột trong quá trình chế biến [64]. Bất kỳ phân tử nào có khả năng phản ứng với hai hoặc nhiều nhóm hydroxyl đều tạo được liên kết ngang (tạo lưới) giữa các mạch tinh bột. Các tác nhân tạo lưới cho phép bởi FDA như photpho oxyclorua, trimetaphotphat, các andehit, đianehit, diepoxy, N,N'- metylenbisacrylamit (M A), axit boric là những chất có thể tạo lưới các mạch tinh bột. Quá trình tạo liên kết ngang c ng cố các liên kết hydro trong hạt, cùng với các liên kết hoá học hoạt động như cầu liên kết giữa các phân tử tinh bột. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng tạo liên kết ngang bao gồm thành phần hoá học c a tác nhân, nồng độ tác
  31. 16 nhân, pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng [64, 69]. (3) Tạo lưới c a tinh bột với oxyclophotpho là phản ứng diễn ra nhanh tạo ra distarch phophate. Phản ứng này đặc biệt hiệu quả trong môi trường kiềm với pH bằng 11 trong sự có mặt c a Na2SO4 [12, 64, 69]. Liên kết ngang c a tinh bột phản ứng nhanh với adipate ở pH bằng 8 tạo ra sản phẩm tinh bột biến tính kép. (4) Khi sử dụng tác nhân tạo lưới photpho oxyclorua, phản ứng diễn ra rất nhanh, sản phẩm thu được có thể dùng làm nhựa trao đổi cation. Phản ứng tạo lưới c a tinh bột với natri trimetaphotphat (STMP) và epiclohydrin (EPI) diễn ra chậm hơn nhiều. Các liên kết ngang được hình thành bởi photpho oxyclorua tỏ ra hiệu quả hơn trong việc ngăn quá trình trương c a hạt so với liên kết ngang thu được từ phản ứng với STMP hay EPI [67, 68].
  32. 17 (5) Khi sử dụng tác nhân tạo lưới STMP trong môi trường kiềm sẽ thu được distarch photphat. STMP là một phụ gia thực phẩm quan trọng nhất và là chất rắn có độc tính thấp. Tuy nhiên, khi áp dụng phương pháp truyền thống là tiến hành phản ứng trong pha lỏng thì rất khó đạt được mức độ tạo lưới cao trong khoảng thời gian ngắn. Sử dụng bức xạ vi sóng có thể cải thiện giá trị độ thế (DS) c a tinh bột tạo lưới và rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng so với phương pháp truyền thống [64-69]. Ngoài ra, quá trình tạo liên kết ngang cũng có thể được tiến hành bằng kỹ thuật tạo nhũ tương, trong đó tinh bột được làm cho không tan trong nhũ tương nước trong dầu để tạo các hạt hình cầu. Các vi hạt này được tạo lưới bằng trinatri trimetaphotphat (TSTP) với hàm lượng khác nhau. Khi tăng hàm lượng TSTP thì kích thước hạt và dung lượng mang tăng nhưng độ trương phụ thuộc nồng độ TSTP theo hình chuông. Gần đây, vi hạt tinh bột được tạo thành từ kỹ thuật tạo nhũ rất được quan tâm do nó được xem như phương tiện vận chuyển các thành phần thực phẩm như vitamin, chất chống oxy hoá, các vi khuẩn sống có ích [67]. Quá trình tạo lưới c a tinh bột với EPI là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong hoá học polysaccarit. Phản ứng c a tinh bột với EPI tạo thành distarch glyxerin, Mức độ tạo lưới cao hơn khi phản ứng được tiến hành trong dung môi N,N'- dimetylformamit (DMF). Sản phẩm có khả năng liên kết nước cao hơn so với tinh bột tự nhiên, tuy nhiên, khi tăng mức độ tạo lưới thì khả năng liên kết nước giảm dần. Nếu tiến hành phản ứng có mặt amoniac, sản phẩm chứa nhóm amin bậc được sử dụng để thu hồi thuốc nhuộm trong dung dịch nước [62, 67]. Tuy nhiên đến nay, epiclohydrin không còn được sử dụng rộng rãi làm chất tạo lưới trong công nghiệp thực phẩm bởi các nhà sản xuất tinh bột ở Mỹ cho rằng chúng có thể gây ung thư.
  33. 18 (6) Tinh bột cũng sẽ thu được tính chất mới khi cho tác dụng với axit boric. Khi đó 4 nhóm hydroxyl c a hai mạch tinh bột nằm gần nhau sẽ tạo phức với axit boric (phức bisdiol). Tinh bột sẽ dai hơn, giòn hơn và cứng hơn. Ngoài ra, người ta cũng có thể sử dụng tác nhân tạo lưới là M A hay tạo lưới bề mặt bằng bức xạ tử ngoại [68-69]. 1.4.3.3. Cati n hóa Tinh bột cation là dẫn xuất quan trọng trong công nghiệp, trong đó tinh bột được tạo thành các ion mang điện tích bởi các nhóm amoni, amin, amion, sulfo hoặc nhóm phốt phát. Tinh bột cation được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp giấy ướt, phụ gia cuối cùng, ph bề mặt và các chất kết dính ph . Tinh bột cation có chứa các nhóm amoni hoặc amin bậc bốn và là dẫn xuất thương mại quan trọng nhất. Tinh bột cation được tạo ra từ những tác nhân phản ứng cụ thể được đưa ra bởi FDA có thể được sử dụng làm giấy hoặc các túi giấy trong thực phẩm. Những tác nhân này bao gồm 2-dietylaminoetyl clorua, 2,3- epoxypropyl trimetyl amin clorua [143, 152]. (7) (8)
  34. 19 (9) Tinh bột ete nhóm aminoalkyl bậc 3 bằng các tác nhân dialkylaminoetyl clorua khác nhau. Một ví du tinh bột huyền phù 2- dietylamino clorua trong nước ở pH là 10,5 đến 12 và nhiệt độ 25 đến 40C, dưới điều kiện phản ứng trong môi trường kiềm 2- dietylamino clorua tạo thành etylamin trung gian dạng vòng là một phân tử hoạt đông mạnh và là ái nhân tấn công phức c a tinh bột-kiềm. Kết quả là tinh bột este nhóm amino bậc 3. Trung hòa phản ứng bằng axit tạo ra các amin tự do và tạo ra muối amin bậc . Trong quá trình phản ứng Na2S có thể được đưa thêm vào để làm cản trở quá trình trương lên c a tinh bột. Tinh bột cation thường được phân tích theo phương pháp Kjeldahl, hàm lượng nitơ có thể đo được tối đa. (10) (11) Tinh bột cation đại diện cho các dẫn xuất tinh bột có hiệu năng cao được sử dụng trong ngành sản xuất giấy để làm tăng độ bền. Các tinh bột cation mang 1 điện tích dương ở mọi giá trị pH, tạo ra áp lực c a chúng đối với các chất nền mang điện tích âm chẳng hạn như xenlulô, bột giấy và một số loại sợi tổng hợp, các huyền phù trong nước c a các chất vô cơ, bùn và các đại phân tử hoạt tính sinh học. Tinh bột cation cải thiện rõ rệt khả năng giữ các chất độn. Đi ôxít titan, đất sét, bột tal và đá vôi thường được kết hợp dùng trong kỹ nghệ giấy để cải thiện độ chắn sáng c a giấy in cao cấp, giấy viết và giấy có khối lượng nhẹ. Với sự tăng chất độn, tờ giấy sẽ mất đi độ bền do các chất độn đưa vào làm giảm số
  35. 20 vị trí c a liên kết sợi với sợi. Tinh bột cation có tác dụng vừa cải thiện đặc tính bền vững lẫn đặc tính giữ chất độn, do vậy nó giúp cho giấy có độ bền cao ở mức cao c a chất độn, Giảm thiểu OD và COD cũng đạt được trong trường hợp này [124]. 1.4.3.4. Este h á tinh bột Tinh bột este là biến tính tinh bột bằng cách thay thế nhóm OH c a tinh bột bằng nhóm este. Mức độ thế c a nhóm OH dọc theo chuỗi tinh bột thường được gọi là mức độ trung bình thay thế (DS). Mức độ thế phải đảm bảo cho sản phẩm tinh bột cacboxymetyl cuối cùng có độ thấm ướt tốt mà vẫn đạt yêu cầu về độ trương nở. Mức độ thế là tỷ lệ mol tác nhân/D-glucoso, Mức độ thế tối đa là 3, khi cả nhóm OH được thay thế trên mỗi đơn vị glucose trong cùng một chuỗi tinh bột. Các tác nhân hữu cơ và vô cơ ch yếu được thay thế nhóm OH đã được FDA đưa ra được sử dụng trong thực phẩm là andehyt acetic, vinyl acetat, H3PO4, HNO3 Este hoá tinh bột có thể sử dụng các tác nhân vô cơ và dẫn xuất (H3PO4, HNO3, HCl, muối photphat) hay các tác nhân hữu cơ COOH và dẫn xuất (anhydrit, clo axit cacboxylic). Trong thực tế, được sử dụng nhiều nhất là axit photphoric, axit axetic và dẫn xuất. a. Este hóa tinh bột bằng một số tác nhân hữu cơ a1. Tinh bột axetat Tinh bột axetat là este c a tinh bột với axit axetic, là sản phẩm c a quá trình axetyl hóa với anhydrit axetic hoặc vinyl axetat. Trong quá trình axetyl hóa, nhóm hydroxyl ở C2, C3, và C6 c a phân tử tinh bột có thể được thế bởi các nhóm axetyl. Vì vậy theo lý thuyết, độ thế (DS) cực đại là . Axetyl hóa giúp tinh bột kị nước hơn và ngăn ngừa sự hình thành liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl với nước [70-73]. Axetyl hóa tinh bột làm giảm nhiệt độ hồ hóa, làm tăng độ trong suốt, độ
  36. 21 nhớt, độ bền lạnh đông- tan giá và giảm sự thoái biến. Quá trình axetyl hóa phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ chất phản ứng, thời gian phản ứng, pH và sự có mặt c a xúc tác, chúng quyết định số nhóm axetyl đính vào mạch tinh bột. Quá trình axetyl hóa tinh bột được tiến hành trong dung dịch huyền phù bằng axetic andehyt trong môi trường kiềm. Trong môi trường kiềm tinh bột không phản ứng trực tiếp với anhydritcarboxylic mà trước tiên tạo thành phức tinh bột kiềm, sau đó tương tác trực tiếp với anhydritcarboxylic để tạo thành tinh bột este hóa với các ion cacboxylat và nước. Các nhóm este có tác dụng ngăn ngừa sự thoái biến c a nhóm amylozơ trong tinh bột. Sự biến đổi này ngăn chặn tự tạo gel, sự rỉ nước và duy trì ngoại quan cấu trúc c a sản phẩm gia công. Nó cũng cải thiện độ ổn định sau quá trình đông lạnh-rã đông, cải thiện khả năng giữ nước và hạ thấp nhiệt độ hồ hoá c a tinh bột, làm tăng độ nhớt đỉnh và cải thiện độ trong c a gel. (12) Kết quả c a việc biến đổi này là 1 sản phảm tinh bột ổn định để sản xuất bột nhão bền vững qua nhiều chu kỳ đông lạnh-rã đông và ngăn ngừa tình trạng rỉ nước xảy ra. Tinh bột axetat có DS từ 0,01-0,02 được FDA chấp thuận cho sử dụng trong thực phẩm như chất nền với độ ổn định đông lạnh-rã đông tốt cải thiện độ kết dính, độ chắc, độ bền. Các ứng dụng mở rộng trong thực phẩm là sự kết hợp tinh bột este với tinh bột liên kết ngang. Trong công nghiệp giấy, tinh bột este có thể cung cấp độ ổn định độ nhớt cực kỳ tốt [72, 74]. a2. Tinh bột succinat
  37. 22 Tinh bột succinat là một bán este được tổng hợp từ phản ứng c a tinh bột với anhydrit succinic trong môI trường kiềm nhẹ (pH=8), Mức độ thế (DS) c a tinh bột succinic cao nhất c a tinh bột succinic là trong axit acetic có mặt c a dung dịch acetat ở nhệt độ 100C. Cục quản lý dược và thực phẩm Mỹ đưa ra mức anhydrit succinic trong tinh bột biến tính dùng trong công nghiệp thực phẩm không vượt quá 4%. Tinh bột huyền phù được tiến hành ở pH 8 , t0 = 100C. (13) Phản ứng c a tinh bột với 1- octenyl succinat xảy ra như sau: (14) Tinh bột succinat có chứa một nhóm cacboxyl làm tăng khả năng giữ nước và có xu hướng trương lên trong nước lạnh với sự tăng lên c a anhydrit succinic. Sự hiện diện c a nhóm ưa nước succinat trong tinh bột ngô tăng độ nhớt đáng kể. Tinh bột succinat sau khi đun nóng có độ nhớt tuyệt vời và độ trong ổn định đáng kể. Đo độ nhớt trên thiết bị brabender cho thấy độ nhớt c a tinh bột ngô tăng đáng kể, kết quả từ việc xử lý andehit succinic làm cho độ nhớt tăng và độ thế cũng tăng từ 0,05 đến 0,2 khi nhiệt độ hồ hóa giảm, pH có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt c a tinh bột succinat bởi ảnh hưởng c a nhóm axit cacboxylic [73].
  38. 23 b. Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân vô cơ Có nhiều tác nhân vô cơ có khả năng este hóa tinh bột đã được nghiên cứu như: axit photphoric, sunfuric, nitric [15] b1. Tinh bột nitrat Tinh bột có thể được nitrat hoá bằng axit nitric đặc và nhiều tấn tinh bột nitrat đã được sản xuất thương mại nhờ quá trình nitrat hoá với hỗn hợp axit sunfuric và nitric. Nếu chỉ có axit nitric, một phần dung dịch tinh bột nitrat tạo ra chất nhầy trên bề mặt các hạt cản trở phản ứng. Trong hỗn hợp nitric và sunfuric tinh bột không được nitrat hoá hoàn toàn và bị thoái biến. Nhưng nitrat tinh bột chưa thoái biến có độ nitrat hoá bất kỳ tới % theo lý thuyết có thể được tổng hợp dễ dàng từ anhydrit c a nitric axit, dinitơ pentaoxyt, trong clorofom có mặt natri florua. Phản ứng xảy ra như sau: TB - OH + HNO3 TB - NO3 + H2O (15) b2. Tinh bột sunfat Phương pháp đơn giản nhất để sunfat hoá tinh bột là xử lý với axit sunfuric đặc, tuy nhiên có thể diễn ra quá trình khử trung hợp. Tuy nhiên rất nhiều phức hữu cơ c a lưu huỳnh trioxyt có khả năng sunfat hoá nhóm hydroxyl dưới các điều kiện êm dịu. Phức chất đầu tiên thuộc loại này được sử dụng để sunfat hoá tinh bột là dung dịch clorosunfuric axit trong pyridin, trong đó phức chất pyridin lưu huỳnh trioxyt là tác nhân hoạt động: ClSO3H + 2C5H5N O3S NC5H5 + C5H5N HCl (16) Gần đây, quá trình sunfat hoá tinh bột bằng sản phẩm cộng lưu huỳnh trioxyt c a poly (2-vinyl-pyridin) đã được nghiên cứu. Hệ thích hợp để sunfat hoá tinh bột hoặc các phân đoạn c a nó là lưu huỳnh trioxyt-trietylamin trong dimetylfocmamit, ở 0C amylozơ được sunfat hoá tới độ thế 2 và sản phẩm này tan trong hỗn hợp phản ứng; tinh bột dạng hạt sunfat hoá ít hơn, có thể là vì phản ứng diễn ra đồng đều toàn bộ. Nhìn chung, tính ổn định c a phức chất bazơ lưu
  39. 24 huỳnh trioxyt-Lewis thay đổi theo độ bền c a bazơ sử dụng; các phức chất trimetylamin và trietylamin đ bền trong dung dịch kiềm để được sử dụng để tổng hợp sunfat tinh bột dạng hạt DS thấp. Cơ chế sunfat hoá bằng phức chất lưu huỳnh trioxyt không được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên, các nghiên cứu động học chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân sản phẩm cộng trimetyl-và trietylamin diễn ra theo cách lưỡng phân tử tấn công nguyên tử lưu huỳnh. Amylozơ và amylopectin, sunfat hoá tới DS 0,9-1,1 với trioxyt trietylamin-lưu huỳnh trong dimetylfocmamit, có khoảng một nửa nhóm sunfat trên hydroxyl bậc 1. Tuy nhiên, axit alginic, không có nhóm hydroxyl bậc 1, không sunfat hoá dưới các điều kiện tương tự; và dextran chứa 90- 5% liên kết glycozit (1 6) được sunfat hoá tới DS 0,06. Các kết quả này đã trở nên phức tạp hơn khi quan tâm đến quá trình sunfat hoá dextran tới DS 0,5-0,75 bằng axit clorosunfuric trong focmamit ở 0C. Kỹ thuật này không được áp dụng cho tinh bột. Xét về khả năng hoà tan tinh bột hoàn toàn c a focmamit, hệ này đòi hỏi có khả năng kiểm tra tốc độ tương đối c a quá trình sunfat hoá các nhóm hydroxyl tinh bột. b3. Tinh bột photphat hóa Este hóa tinh bột đã được nghiên cứu rất nhiều, trong đó este hóa tinh bột được nghiên cứu nhiều nhất [77]. b3.1. Quá trình photphat hóa tinh bột Các este tinh bột photphat được phát hiện cách đây hơn 1 thế kỷ nhưng từ lâu được xem là ẩn số và rất ít được quan tâm. Cho đến gần đây, cơ chế photphat hoá tinh bột vẫn chưa được làm sáng tỏ hoàn toàn [75]. Khi một nhóm chức axit c a H3PO4 được este hoá với nhóm OH c a tinh bột thì thu được tinh bột photphat, tinh bột photphat monoeste hay tinh bột dihydrophotphat. Nếu 2 nhóm chức axit c a H3PO4 được este hoá thì tạo ra photphat hai tinh bột hoặc hai tinh bột hydrophotphat (tinh bột tạo liên kết ngang) [76].
  40. 25 Tinh bột photphat có thể được chia làm 2 loại: monoeste c a axit photphoric với nhóm hydroxyl c a tinh bột trong phản ứng este hoá với 1 trong 3 nhóm chức c a axit photphoric và hỗn hợp c a mono, di và trieste c a axit photphoric trong đó có hơn 1 nhóm chức axit c a axit photphoric được este hoá. Quá trình photphat hoá tinh bột được thực hiện đầu tiên nhờ gia nhiệt với muối photphat và thu được sản phẩm tan trong nước có độ phân huỷ cao khi sử dụng hỗn hợp muối Na dạng axit c a hexametaphotphat. Đun nóng hỗn hợp tinh bột và muối photphat tan trong nước như muối axit, ortho-, pyro-hoặc axit tripolyphotphoric sẽ thu được tinh bột dinatri photphat (tinh bột monoeste). Có thể tiến hành gia nhiệt khô hay gia nhiệt khô trong chân không hỗn hợp tinh bột và muối orthophotphat (hỗn hợp mono và dinatri photphat với tỷ lệ mol khác nhau) ở nhiệt độ cao và độ ẩm thích hợp [76-79]: Phản ứng c a monoester photphat c a tinh bột với tripoly natri được đề xuất như sau: (17) Các nhóm hydroxylpropyl ch yếu nằm ở oxy vị trí thứ 2 trên các đơn vị glucozơ NaO O O ONa TB OH + P P + H2O (18) HO OH TB O OH Cũng có thể phun dung dịch muối natri tripolyphotphat (STP) lên tinh bột trong một máy trộn với tốc độ trộn không đổi trong 10 phút, sau đó tiến hành phản ứng trong máy đùn trục vít ở nhiệt độ, độ ẩm và hàm lượng STP khác nhau [79, 80]:
  41. 26 (19) Phản ứng photphat hoá tinh bột là một trong những phản ứng este hoá quan trọng c a tinh bột được chia thành hai nhóm: este hoá trực tiếp bằng axit trong đó sự phân bố các nhóm este là một cân bằng kiểm soát và các phản ứng este hoá kiểm soát tốc độ bằng anhydrit axit hay clorua axit. Este hoá trực tiếp tinh bột là một phản ứng cân bằng kiểm soát, xúc tác axit: Do nước là sản phẩm phản ứng và do phản ứng phải được xúc tác bởi axit nên phản ứng este hoá trực tiếp tinh bột thường dẫn tới sự phân huỷ phân tử tinh bột qua quá trình thuỷ phân liên kết glucozit xúc tác axit. Do vậy, ngoài một số ngoại lệ, este hoá trực tiếp tinh bột là phương pháp thường không được dùng để tổng hợp các tinh bột este. Để phù hợp với các quan sát thực nghiệm, bất kỳ cơ chế đề nghị nào cho quá trình este hoá trực tiếp xúc tác axit phải đáp ứng một số yêu cầu: tất cả các giai đoạn phải là bất thuận nghịch; trạng thái chuyển tiếp c a phản ứng phải liên quan đến phân tử axit, một nhóm hydroxyl có khả năng este hoá và một proton; và sự đứt gãy phân tử axit phải diễn ra giữa cacbon cacbonyl và nhóm hydroxyl (đứt gãy acyl- oxy) [75-77]. Phản ứng c a một ancol với anhydrit axit là ví dụ c a quá trình thế nucleophile tại nguyên tử cacbon không no. Quá trình thế diễn ra ch yếu theo cơ chế cộng - tách và thường được xúc tác bazơ. Phản ứng nucleophin các dẫn xuất axit cacboxylic gần đây đã được nghiên cứu rộng rãi, ch yếu là nghiên cứu tốc độ thuỷ phân anhydrit axit trong môi trường trung tính. Mặc dù phopho pentaoxyt, thường được gọi là anhydrit photphoric, phản ứng với ancol để tạo ra các este photphat nhưng nó không được ứng dụng trong quá trình photphat hoá tinh bột. Một loạt các axit phosphoric ngưng tụ có tỷ lệ H2O:P2O5 nhỏ hơn giữa photpho pentaoxyt, P2O5, và axit orthophotphoric
  42. 27 hydrat hoá hoàn toàn, P2O5 .3H2O, có thể được xem là các anhydrit một phần c a axit orthopolyphotphoric, Axit có tỷ lệ H2O:P2O5 5: là axit orthopolyphotphoric, H5P3O10, muối natri c a nó, Na5P3O10, dễ dàng photphat hoá tinh bột xuống mức độ thế thấp ở nhiệt độ cao khi có mặt một lượng nhỏ nước. õ ràng là, trong dung dịch nước, quá trình thuỷ phân ion tripolyphotphat là phản ứng bậc 1, phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và được xúc tác bằng ion hydro: Na5P3O10 + H2O Na2HPO4 + Na3HP2O7  NaH2PO4 + Na4P2O7 (20) Đôi khi quá trình thuỷ phân này thường kèm theo sự thuỷ phân ion pyrophotphat với tốc độ chậm hơn: Na3HP2O7 + H2O NaH2PO4 + Na2HPO4 (21) Trong quá trình photphat hoá tinh bột bằng natri tripolyphotphat ở nhiệt độ cao và độ ẩm thấp, các nhóm tinh bột-OH có thể thay thế nước Na5P3O10 + TB-OH  TB-OPO3HNa + Na4P2O7 (22) Vì natri tripolyphotphat được trộn với tinh bột khi có nước và hỗn hợp thu được được sấy khô ở nhiệt độ thấp nên muối photphat xuất hiện trước khi gia nhiệt dưới dạng hexahydrat, Na5P3O10 .6H2O, Hexahydrat phân huỷ dễ dàng ở nhiệt độ 110-120C Na5P2O10 .6H2O Na4P2O7 + NaH2PO4 + 5H2O Na5P2O10 .6H2O Na5P3O10 + 6H2O 2Na5P3O10 + H2O Na4P2O7 + 2Na3HP2O7 (23) Mặc dù tốc độ gia nhiệt nhanh và khuấy được sử dụng trong quá trình photphat hoá tinh bột có thể tạo điều kiện cho sự hydrat hoá đơn giản, nhưng như vậy sẽ diễn ra sự mất tripolyphotphat không mong muốn. Vì vậy, số nhóm photphat trên tinh bột ước tính sẽ ít hơn số nhóm được tính từ lượng tripolyphotphat sử dụng. Ngược lại, nếu phân tích hỗn hợp phản ứng ngay trước và sau giai đoạn gia nhiệt thì sẽ thấy nhóm photphat tinh bột vượt quá 10-15%. Các nhóm dư này có thể sinh ra từ phản ứng c a tinh bột với pyrophotphat hoặc
  43. 28 orthophotphat, pyrophotphat có khả năng hơn: TB-OH + Na3HP2O7 TB -OPO3HNa + Na2HPO4 (24) Tinh bột cũng được photphat hoá ở 155C bằng hỗn hợp natri mono- và dihydro orthophotphat có tỷ lệ Na2O:P2O5 10:7. Hiệu quả photphat hoá giảm mạnh ở pH trên 6,5. Chứng tỏ sự este hoá tinh bột bằng orthophotphat. TB-OH + HOPO3Na2 TB-OPO3Na2 + H2O (25) Tuy nhiên, cả hai muối orthophotphat đều trải qua quá trình đề hydrat hoá nhiệt thành pyrophotphat, tốc độ đề hydrat monohydro photphat được thúc đẩy nhờ bổ sung dihydro hoá c a photphat axit. 2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O 2NaH2PO4 Na2H2P2O7 + H2O (26) Các phương pháp sắc ký sẵn có để tách các hỗn hợp orthophotphat và photphat ngưng tụ sẽ giúp nghiên cứu tiếp về bản chất c a các phản ứng diễn ra trong quá trình photphat hoá tinh bột ở nhiệt độ cao. Quá trình photphat hoá rộng hơn amylozơ (giả thiết là tinh bột) dưới các điều kiện êm dịu hơn nhiều có thể sử dụng -cyanoehyl photphat trong pyridin kết hợp với dicyclohexylcarbodiimit. Dicyclohexylcarbodiimit dễ dàng trải qua phản ứng cộng 1,2 với anion c a monoalkyl photphat; -cyanoetyl photphat thường được chọn vì dễ dàng loại bỏ nhóm -cyanoetyl photphat. Nguyên tử photpho c a chất trung gian hoạt động rất dễ bị tấn công nucleophin, khi có mặt c a amylozơ, diễn ra như sau: o - nc ch 2ch 2 o p o + c y - N = C = N - Cy c y-N = C = N - Cy h o o - ch 2 ch 2 cn p - o o o o _ + nc ch ch (oh) c h n nc ch ch o p c h nh (27) 2 2 o p 2 5 5 2 2 o 5 5 oh
  44. 29 Tiếp tục xử lý muối pyridin c a amylozơ -cyanoetyl photphat với bazơ có thể thu được amylozơ monophotphat. Cy N C N Cy Cy N C N Cy H O O CH2CH2CN H O O CH2CH2CN P O P Amylose OH O O Amylose O O Amylose O P OCH2CH2CN Cy N C N Cy (28) O O H O H Trong một amylozơ -cyanoetyl photphat có mức độ thế tất cả các nhóm photphat trên nhóm hydroxyl bậc 1 c a amylozơ. Khi xử lý với natri metoxyt để loại bỏ các nhóm -cyanoetyl photphat, quá trình vòng hoá nội phân tử diễn ra liên quan đến nhóm hydroxyl C- trong vòng 7 dieste photphat. Có thể việc sử dụng dung dịch kiềm để loại bỏ nhóm khoá sẽ thu được amylozơ 6-O-photphat mong muốn [75-80]. b3.2. Một số tính chất của tinh bột photphat hóa - Tinh bột biến tính đang trở nên ngày càng quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm do chúng có những đặc tính riêng biệt như độ nhớt thấp, độ bền cao, độ trong, khả năng tạo màng và tính gắn kết. Nó có thể được sử dụng như tác nhân bao bọc và dán trong bánh kẹo, sử dụng như chất nhũ hóa, bột điều cho bánh mì, tác nhân thay thế gôm arabic và tác nhân dán. - Hạt tinh bột monoeste photphat có thể không tan hay tan trong nước phụ thuộc vào mức độ photphat hóa và các phương pháp xử lý. Hạt trở nên trương trong nước lạnh ở mức độ thế 0,07 và có các đặc tính c a dẫn xuất tinh bột ion hóa, Khi 8-10% muối ortho photphat được sử dụng để photphat hóa tinh bột sẽ tạo thành sản phẩm tan trong nước lạnh. Các sản phẩm này có thể thay thế gôm thực vật như gom dán giấy và nhiều ứng dụng khác nhau trong thực phẩm. Chúng không cần đun nóng nhưng vẫn có thể gia nhiệt nếu muốn. Tinh bột
  45. 30 photphat hóa được tổng hợp bằng phản ứng c a tinh bột ngô với muối ortho photphat có mức độ thế 5% tăng khả năng làm đặc so với tinh bột. Độ nhớt có thể điều khiển bằng cách thay đổi loại tinh bột, pH, nhiệt độ phản ứng hoặc liên kết ngang c a sản phẩm. Tinh bột monoeste photphat so với loại chưa biến tính có độ trong hơn, độ nhớt hồ cao hơn và có xu hướng co lại khi lạnh. Tinh bột monoeste photphat có độ dính cao. - Hồ tinh bột monoeste photphat giống keo, sản phẩm trong và màng mềm. Hồ có thể được tổng hợp với độ bền lạnh đông-tan giá tuyệt vời và không bị tách do co trong thời gian dài. Tuy nhiên hồ này bị hòa tan bởi muối c a các kim loại kiềm và nó có thể không tan với muối tan c a các kim loại đa hóa trị như nhôm, zirconi và titan. Do các đặc tính trên, tinh bột photphat có giá trị sử dụng làm tác nhân nhũ hóa. b3.3. Một số ứng dụng trong thực phẩm - Tinh bột được dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng ph bánh, hỗn hợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, kẹo Tinh bột biến tính có giá trị trong nhiều ứng dụng như ổn định độ bền thạch, khả năng đặc và các đặc tính phân tán đáp ứng các yêu cầu c a loại thực phẩm cụ thể hay một phương pháp cụ thể [103]. - Mặc dù tinh bột xuất hiện như nguồn cacbohydrat trong thức ăn hàng ngày nhưng mục đích chính c a tinh bột trong công nghiệp thực phẩm là tăng tính hấp dẫn c a sản phẩm và ngăn ngừa sự phân tách các thành phần, các phần và phục vụ cho sở thích c a các đối tượng khác nhau [2 , 65]. - Tinh bột được sử dụng như một tác nhân làm đặc trong các loại thực phẩm như salat, súp kem, bánh nướng hoa quả, bánh nướng kem, kem ngô, thức ăn cho trẻ. Quá trình tạo gel trong thực phẩm thường không mong muốn. Do tinh bột đặc quánh không cần hồ hóa nên nó được sử dụng hiệu quả trong sản phẩm. Thực phẩm đặc quánh sử dụng tinh bột chưa biến tính sẽ có sự phân tách nước trong quá trình giảm nhiệt độ trên nhiệt độ đông đặc và sẽ có hiện tượng tách do co khi lạnh đông-tan giá. Photphat hóa tinh bột với mức độ thế rất thấp làm tăng
  46. 31 độ bền lạnh đông-tan giá khi làm lạnh. Do vậy tinh bột photphat hóa có giá trị trong các sản phẩm đông lạnh ví dụ như chất độn trong bánh nướng lạnh [2,13,17]. - Một số tác giả nghiên cứu tính chất các loại tinh bột sử dụng trong thực phẩm đông lạnh nấu chín như bánh nhân thịt. Chúng được sử dụng làm tác nhân đông đặc làm tăng độ bền khi lạnh đông-tan giá [ , 11]. - Hỗn hợp tinh bột photphat hóa, gôm guar và propylen glycol có thể được sử dụng để nhũ hóa, ổn định dầu và dấm trong các loại salat. Phương pháp chống lạnh đông-tan giá do đông lạnh salat bằng nước sốt bazơ được phát triển sử dụng sáp tinh bột xử lý bằng photphat để hình thành tinh bột monoeste photphat. Trong công đoạn nhũ tương hóa nước sốt salat, tinh bột được đun với nước và hỗn hợp với nhũ tương nước sốt [2, 29]. 1.4.3.5. Biến tính tinh bột bằng axit a. Quá trình thủy phân tinh bột bằng axit Dưới tác dụng c a axit, một phần liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị th y phân tạo ra những đoạn mạch ngắn do đó làm cho kích thước phân tử giảm đi và tinh bột thu được những tính chất mới. Nếu tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt hơn thì sẽ xảy ra quá trình khử trùng hợp hoàn toàn tinh bột [1 4]. Quá trình thuỷ phân bằng axit trải qua hai bước: - Sự tác động nhanh lên vùng vô định hình. - Sự tác động chậm hơn rất nhiều lên các vùng tinh thể. Cơ chế thuỷ phân xúc tác axit c a tinh bột đã được khảo sát và đưa ra bởi rất nhiều tác giả, nhưng nói chung là theo một trong 2 con đường sau (hình 1. ) [81, 109]. Con đường thuỷ phân bắt đầu bằng quá trình proton hoá nhanh, thuận nghịch tại nguyên tử O c a vòng pyranozơ (1) hoặc nguyên tử O c a liên kết glycozit ( ). Giai đoạn này được tiếp tục bởi sự bẻ gãy chậm liên kết C-O tương ứng. Cacbocation tạo thành (4 hoặc 5) nhanh chóng kết hợp với một phân tử
  47. 32 nước từ dung dịch (4 thành 6 hoặc 5 thành 7). Dường như cả 2 cơ chế diễn ra song song, không có cơ chế nào chiếm ưu thế hoàn toàn, cả 2 cơ chế đều phụ thuộc thời gian phản ứng, pH nhiệt độ, nồng độ. H HOH C HOH C HOH C 2 2 H 2 O O H O O O O HO O nhanh HO O nhanh HO O OH OH OH H 1 2 3 chËm chËm HOH C H HOH C 2 2 O O O O HO O HO OH OH 4 5 H O H2O 2 nhanh nhanh H HOH C HOH C 2 H 2 HOH2C O O nhanh O O H O O H HO O HO OH HO O OH OH O H OH H 6 8 7 Hình 1.3. Cơ chế thuỷ phân tinh bột bằng axit Tốc độ th y phân tinh bột phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như loại axit, nồng độ axit, nhiệt độ, cấu trúc hạt tinh bột Các yếu tố khác nhau sẽ ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân tinh bột ở những mức độ khác nhau. Tomasik [81] đã biến tính tinh bột bằng cách đun nóng tinh bột loãng 6 – 40% ở nhiệt độ 40 - 60oC (thấp hơn nhiệt độ hồ hoá c a tinh bột) với axit HCl trong nhiều giờ. Sau đó, trung hoà, lọc, rửa và sấy khô. Singh và Ali [86, 0] đã nghiên cứu ảnh hưởng c a các loại axit khác nhau là axit HCl, HNO3 đến quá trình biến tính tinh bột trên nhiều tinh bột khác nhau như lúa mì, ngô, kê, đậu vàng, đậu xanh, khoai tây và sắn. Sự thay đổi khối lượng phân tử c a tinh bột và tinh bột biến tính được xác định bằng phương pháp
  48. 33 biến tính nhẹ c a Ali và cộng sự [86, 89]. Bằng sắc kí hấp thụ gel với gel đã tách được 2 cấu tử Am và Ap để xác định thành phần c a chúng trong quá trình biến tính. Sự thay đổi các tính chất lưu biến c a tinh bột ngô trong quá trình biến tính theo phương pháp Ali và Kemf đã được Chang Y [108] nghiên cứu bằng cách sử dụng Dimetyl sulfoxyt (DMSO) 90%. Kết quả nghiên cứu cho thấy HCl và HNO3 thuỷ phân tinh bột mạnh nhất, H3PO4 thuỷ phân yếu nhất, H2SO4 tuy là một axit mạnh nhưng tác dụng thuỷ phân lại thấp hơn so với HCl và HNO3 ở cùng điều kiện. Nồng độ axit có ảnh hưởng rõ rệt tới độ trùng hợp và độ nhớt c a tinh bột hơn là thời gian thuỷ phân. Khi kéo dài thời gian thuỷ phân, nhiệt độ bắt đầu hồ hoá, nhiệt độ cực đại và nhiệt độ kết thúc quá trình hồ hoá đều tăng cho đến khi đạt tới một giá trị tới hạn, sau đó giảm cùng với sự mở rộng đường cong thu nhiệt. Thời gian thuỷ phân càng lâu thì các tác nhân H+ càng có nhiều cơ hội để thâm nhập dần vào bên trong hạt tinh bột và phá huỷ cấu trúc c a hạt. Hiệu suất thu hồi sản phẩm giảm dần khi kéo dài thời gian thuỷ phân. Kích thước hạt trung bình c a tinh bột cũng giảm liên tục và hình dạng hạt bị thay đổi sau khi thuỷ phân axit [90,91,93]. Sau khi thuỷ phân axit, hàm lượng amylozơ giảm nhẹ và tinh bột vẫn duy trì được kiểu kết tinh ban đầu. Axit ch yếu tấn công vào vùng vô định hình bên trong hạt tinh bột và cả amylozơ và amylopectin đều bị thuỷ phân đồng thời bởi axit. Quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét thấy rằng thuỷ phân axit không làm phá vỡ cấu trúc kết tinh c a hạt, quá trình bào mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt hạt tinh bột để lộ lớp bên trong có bề mặt nhẵn như bề mặt hạt tinh bột tự nhiên [109, 140]. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến tốc độ thuỷ phân. Nhiệt độ càng cao sẽ càng đẩy nhanh quá trình thuỷ phân c a tinh bột. Tuy nhiên nếu nhiệt độ thuỷ phân vượt quá nhiệt độ hồ hoá c a tinh bột sẽ gây ra hiện tượng phá huỷ cấu trúc hạt tinh bột do nhiệt và rất khó kiểm soát. Do đó để thu được các sản phẩm như mong muốn quá trình thuỷ phân tinh bột thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp
  49. 34 hơn nhiệt độ hồ hoá c a mỗi loại tinh bột, như tinh bột khoai tây là khoảng 55C, tinh bột ngô là 67C, tinh bột gạo là 70C và tinh bột sắn là khoảng 52C [134]. Thirathumthavorn và Charoenrein [ 7] đã so sánh ảnh hưởng c a nồng độ axit và thời gian phản ứng đến sự biến đổi tính chất lý hoá c a tinh bột gạo biến tính bằng axit. Nồng độ axit HCl trong dung dịch được biến đổi từ 0 đến 1 N, trong khi đó thời gian phản ứng kéo dài từ 0 đến 60 giờ. Kết quả cho thấy mức độ trùng hợp và tính chất nhiệt c a sản phẩm chịu tác động từ sự thay đổi nồng độ axit hơn là từ sự kéo dài thời gian phản ứng. Ảnh hưởng c a nồng độ axit đến mức độ thuỷ phân một số loại tinh bột như ngô, khoai tây, lúa mì cũng được obyt và các cộng sự [98] khảo sát. Các kết quả cho thấy chỉ số trùng hợp c a cả 3 loại tinh bột có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ axit phản ứng, nồng độ axit cao sẽ cho chỉ số trùng hợp thấp và ngược lại. Ngoài ra còn một số yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến mức độ thuỷ phân c a tinh bột như nồng độ tinh bột, hiệu ứng muối, muối kim loại [154]. Khi tiến hành thuỷ phân thêm vào 0,01 % muối c a molipden theo khối lượng tinh bột sẽ làm giảm xu hướng kết tinh c a các đoạn mạch bị phân cắt so với khi không có mặt ion kim loại. Ảnh hưởng tương tự cũng có thể nhận được khi thuỷ phân tinh bột có sử dụng xúc tác c a các muối khác như Al, Cu [ 6, 8]. Tuy nhiên ảnh hưởng c a các muối kim loại đến quá trình thuỷ phân tinh bột là không thật sự rõ ràng và chưa có nhiều tài liệu nghiên cứu sâu theo hướng này. Trong khi đó nồng độ tinh bột được nghiên cứu thường nằm trong khoảng từ 25- 50%, nếu nồng độ tinh bột quá cao sẽ cản trở sự phân tán c a axit lên tinh bột và làm chậm quá trình thuỷ phân [ 8]. Có hai loại dung môi phổ biến được sử dụng trong quá trình biến tính tinh bột bằng axit là nước và ancol. Trong môi trường ancol như etanol hoặc metanol, do các ancol này có độ phân cực nhỏ hơn nước nên độ phân ly c a axit tham gia xúc tác cũng nhỏ hơn, do đó phản ứng thuỷ phân tinh bột diễn ra chậm hơn so với trong môi trường nước. Ưu điểm c a phương pháp này là quá trình thuỷ phân tinh bột được điều chỉnh, có thể tiến
  50. 35 hành phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hồ hoá c a tinh bột và khống chế một cách dễ dàng để tạo ra các sản phẩm có mạch phân tử như mong muốn với hiệu suất thu hồi cao. Bằng cách lựa chọn loại ancol, nồng độ axit, loại tinh bột và nồng độ tinh bột có thể tạo ra các dextrin có giá trị trùng hợp chọn lọc trong khoảng rộng [101-103]. Quá trình thuỷ phân tinh bột bằng axit trong môi trường ancol diễn ra theo mô hình 2 giai đoạn, giai đoạn đầu chậm và giai đoạn sau nhanh. Hiệu suất thu hồi đạt > 0% và kích thước hạt trung bình giảm nhẹ. Độ trùng hợp giảm dần khi tăng số nguyên tử cacbon c a ancol và sản phẩm có độ tan cao hơn gấp 4-9 lần so với tinh bột tự nhiên. Tinh bột sau khi xử lý axit trong ancol cho thấy những vết nứt bên trong hay những mao quản ở một số hạt, và số hạt bị nứt hoặc có mao quản tăng khi tăng số nguyên tử cacbon c a ancol. Mức độ phân huỷ c a phân tử sau khi xử lý axit trong ancol có liên hệ trực tiếp với sự luân phiên c a cấu trúc bên trong hạt tinh bột [104- 107]. Việc thuỷ phân tinh bột bằng axit trong môi trường ancol đã được Small đề xuất nhằm biến đổi các loại tinh bột tự nhiên thành dễ tan. Để so sánh ảnh hưởng c a các loại ancol khác nhau đến mức độ thuỷ phân tinh bột Robyt [98] đã thực hiện việc biến tính tinh bột ngô và khoai tây bằng axit HCl trong các môi trường ancol khác nhau là metanol, etanol, 2-propanol và 1-butanol. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng cả hai loại tinh bột bị thuỷ phân mạnh nhất trong môi trường metanol, sau đó là etanol. Kết quả này được các tác giả giải thích là do metanol có kích thước phân tử nhỏ hơn nên dễ khuếch tán và mang ion H+ vào sâu trong mạch phân tử tinh bột hơn etanol. Kết quả là có nhiều ion H+ tấn công vào mạch tinh bột hơn do đó có khả năng phân cắt mạch tinh bột lớn hơn. b. Tính chất của tinh bột biến tính bằng axit - Việc sử lý tinh bột biến tính bằng axit làm thay đổi nhiều tính chất so với tinh bột chưa biến tính và có thêm những tính chất mới, chỉ còn giống tinh bột ban đầu ở hình dạng vật lý, không có sự thay đổi trực tiếp về dạng hạt mà chỉ có sự thay đổi nhỏ về tính lưỡng chiết hạt. Tinh bột biến tính bằng axit so với tinh
  51. 36 bột ban đầu có những tính chất như độ kết tinh tương đối, giảm ái lực ion, độ nhớt đặc trưng bé hơn, nhiệt độ hồ hoá cao hơn, áp suất thẩm thấu cao hơn do khối lượng phân tử bé hơn, khi hồ hoá trong nước nóng hạt trương nở kém hơn. Trong nước ấm có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hoá thì độ hoà tan cao hơn. Tinh bột biến tính bằng axit có sự thay đổi nhiều về tính chất so với tinh bột chưa biến tính và có thêm những đặc tính mới, chỉ còn giống tinh bột ban đầu ở hình dạng vật lí, chỉ có sự thay đổi nhỏ vềtính lưỡng chiết mà không có sự thay đổi trực tiếp về hình dạng hạt, chỉ có thay đổi nhỏ về tính lưỡng chiết hạt [140]. - Khi thuỷ phân bằng axit sẽ làm thay đổi độ kết tinh tương đối c a hạt tinh bột. Thông thường độ kết tinh tương đối trong các loại hạt tinh bột chiếm từ 15 đến 45% tuỳ thuộc vào nguồn gốc và loại tinh bột [15]. Kawaljit Singh Sandhu [ 2] đã nghiên cứu sự biến đổi độ kết tinh tương đối c a tinh bột khoai tây khi bị thuỷ phân bằng axit H2SO4 và phát hiện ra rằng độ kết tinh tương đối c a tinh bột biến tính cao hơn so với tinh bột khoai tây tự nhiên, sự tăng này tỷ lệ với mức độ thuỷ phân. Các kết quả tương tự cũng xuất hiện khi thuỷ phân tinh bột ngô, gạo, sắn bằng các loại axit khác nhau. Hầu hết các tác giả đều cho rằng tác nhân axit ưu tiên tấn công vào vùng vô định hình trước, sau đó mới đến vùng kết tinh làm cho tỷ lệ vùng vô định hình giảm dần và tăng độ kết tinh tương đối. Ngoài ra các phân tử tinh bột nằm ở vùng vô định hình sau khi bị phân cắt có khả năng kết hợp với nhau bằng các liên kết hidro và tạo thành dạng xoắn ốc, các vòng xoắn ốc này bó chặt với nhau và hình thành nên các vùng kết tinh mới [122]. - Tinh bột biến tinh bằng axit có sự thay đổi lớn về cấu trúc mạch tinh bột làm cho nhiệt độ hồ hoá bị thay đổi. Nói chung tinh bột nào có mức độ phân cắt cao hơn thì nhiệt độ hồ hoá cao hơn. Jacobs và các cộng sự [11 ] đã nghiên cứu quá trình chuyển nhiệt c a tinh bột khoai tây và tinh bột mì biến tính axit bằng máy phân tích nhiệt DSC. Kết quả cho thấy nhiệt độ đầu và nhiệt độ đỉnh c a tinh bột biến tính cao hơn so với tinh bột tự nhiên. Các kết quả tương tự cũng nhận được khi nghiên cứu tính chất nhiệt c a tinh bột lúa mạch [105], gạo [104],
  52. 37 ngô [102]. Sự tăng nhiệt độ hồ hoá này có thể là do sự tăng tỷ lệ vùng kết tinh trong hạt tinh bột sau khi bị thuỷ phân và vì vùng kết tinh có nhiệt độ nóng chảy cao hơn vùng vô định hình [122]. Ngoài ra cũng có thể nhận thấy rằng khi bị phân cắt thành các phân tử nhỏ, tuy mạch tinh bột ngắn hơn nhưng không đồng đều. Phân tử tinh bột biến tính có kích thước ngắn hơn nên dễ dàng sắp xếp chặt chẽ hơn làm cản trở quá trình hydrat hoá và trương nở c a tinh bột. Mặt khác cũng có thể lúc đó trong hạt mức độ trật tự c a các mixen đã tăng lên, các mạch tinh bột nằm trong vùng vô định hình bị thuỷ phân nên các mixen đó liên kết với nhau, tạo ra những mảng mạch khá lớn và vì vậy nhiệt độ hồ hoá tăng lên. - Hình dạng cơ bản c a hạt tinh bột sau khi biến tính bằng axit có thể thay đổi phụ thuộc vào điều kiện thuỷ phân, kích thước có thể bị thay đổi và bề mặt sần sùi hơn. Các ion H+ xâm nhập vào vỏ nhờ khuếch tán và tiến hành phân cắt các phân tử tinh bột trong hạt, tạo ra những phân tử mạch ngắn hơn, nhưng số lượng phân tử mạch ngắn sẽ tăng làm tăng thể tích c a các vi hạt, do đó kích thước vi hạt tăng lên ở giai đoạn đầu trong toàn bộ mẫu. Tuy nhiên nếu quá trình thuỷ phân tiếp tục được duy trì cho đến khi toàn bộ lớp vỏ ngoài c a hạt tinh bột bị thuỷ phân hết và các lớp tiếp theo bắt đầu bị thuỷ phân thì kích thước vi hạt tinh bột cũng bắt đầu giảm dần [123]. - Độ nhớt c a hồ tinh bột biến tính bằng axit giảm thấp. Sự giảm độ nhớt c a hồ tinh bột biến tính bằng axit là do phá huỷ vùng định hình giữa các mixen c a hạt và làm yếu cấu trúc c a hạt rồi dẫn đến sự phá huỷ hạt ngay cả khi hạt trương không đáng kể. Theo Mukerjea [107] nguyên nhân làm giảm độ nhớt c a hồ tinh bột là do độ hoà tan c a nó trong nước sôi rất lớn cũng có nghĩa là pha gián đoạn c a nó giảm đi. Pha gián đoạn là huyền phù c a các hạt đã trương và các mảnh vỡ c a chúng ở trong dung dịch nước c a các chất tinh bột (pha lỏng liên tục) chính pha gián đoạn này làm tăng độ nhớt hồ tinh bột [140]. - Chỉ số kiềm c a tinh bột biến tính bằng axit tăng lên. Chỉ số kiềm là lượng kiềm 0,1 M tiêu tốn để hoà tan 10 g tinh bột khô ở nhiệt độ sôi trong thời gian 1 giờ. Chỉ số kiềm có liên quan đến nhóm andehit. Khi kích thước phân tử
  53. 38 tinh bột nhỏ thì số lượng nhóm andehit tăng lên. Điều này phản ánh sự tăng chỉ số kiềm theo quá trình thuỷ phân hay sự tăng c a độ lỏng [108- 110]. - Tinh bột biến tính bằng phương pháp axit có độ bền màng cao. Vì vậy nó thích hợp trong việc ứng dụng đặc tính tạo gel, tạo màng cho sản phẩm. Độ bền gel c a tinh bột tăng lên bằng cách hiệu chỉnh điều kiện sản xuất. Vì vậy nếu dưới điều kiện thường mà sự biến đổi được tiến hành với H2SO4 0,1 N ở thời gian phản ứng thì sẽ tạo thành tinh bột biến tính có độ bền gel lớn [111, 112]. c. Ứng dụng làm tá dược trong dược phẩm Các sản phẩm tinh bột biến tính trong dung dịch axit HCl được sử dụng làm tá dược trong dược phẩm, ngoài ra còn sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp vải sợi và công nghiệp giấy [118]. Thời gian gần đây, các công ty dược rất trú trọng việc ứng dụng rộng rãi nhiều loại tinh bột biến tính khác nhau trong nhiều công đoạn c a công nghệ sản xuất thuốc viên và viên nang. Theo xu hướng này, lượng tinh bột biến tính được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm làm thành phần bổ trợ cũng tăng lên. Các thành phần bổ trợ trong thuốc viên có tác dụng tạo cho hỗn hợp ban đầu có những tính năng công nghệ cần thiết để cung cấp một liều lượng chính xác, độ bền cơ học, đặc tính phân rã và sự ổn định cho các viên nén trong quá trình bảo quản. Tuỳ thuộc vào các mục đích sử dụng khác nhau, các thành phần bổ trợ lại được chia thành các nhóm nhỏ [120, 122] (bảng 1.3). Phân tích số liệu trong bảng 1.3 cho thấy tinh bột nằm ở hầu hết các nhóm, do đó nó đóng một vai trò cực kỳ quan trọng trong ngành công nghiệp dược phẩm. Các loại tinh bột biến tính đang thu hút sự chú ý c a các nhà nghiên cứu để phát triển dược phẩm với thành phần và tính chất dược lý mới. Những lý do làm cho các loại tinh bột này được quan tâm như khả năng kết dính, làm trương, bôi trơn [12 ]. Xu hướng tăng việc chế tạo các loại thuốc viên, sự đa dạng về mặt cấu trúc và tính chất c a tinh bột được tạo ra từ nhiều loại nguyên liệu chưa tinh chế khác nhau, khả năng c a tinh bột tự nhiên và tinh bột biến tính
  54. 39 làm đậm đặc và ổn định nhiều thành phần c a thuốc, khả năng làm tăng các tính chất tạo gel và huyền phù c a tinh bột bằng các phương pháp biến tính trực tiếp. khả năng làm tăng tính bền c a thuốc trong điều kiện c a chu trình làm lạnh rồi làm tan, nhiệt độ cao và trong môi trường axit cao. Bảng 1.3. Các thành phần tá dược cho thuốc viên Chức năng Thành phần Tinh bột: bột sắn, khoai tây, bột ngô, bột gạo; nước cất, Kết dính etanol, sirô, cacboxymetyl cenllulozo, gelatin, hidroxy metyl cenlulozo, PVP, PVA, axit algic Chất làm trương Tinh bột: bột mì, khoai tây, bột ngô, bột gạo; pectin, gelatin, metyl cenlulozo, aga- aga. Chất tạo khí Natri hidrocacbonat trộn với axit xitric hoặc axit tactaric. Chất làm ướt Tinh bột: bột mì, khoai tây, bột ngô, bột gạo; đường glucozơ. Chất bôi trơn Axit steric, canxi sterat, magie sterat. Chất chống dính Tinh bột, đá tan, axit steric. Chất độn Tinh bột, glucozơ, lactozơ, gelatin, cenlullozơ và dẫn xuất c a nó, dextrin, amylopectin, sorbitol, mannitol, pectin. Viên nén là dạng thuốc được sử dụng rộng rãi nhất do có nhiều ưu điểm. Tuy nhiên về mặt sinh dược học, viên nén là dạng thuốc có nhiều yếu tố tác động đến khả năng giải phóng dược chất trong quá trình bào chế từ khâu xây dựng công thức đến quá trình sản xuất. Viên nén thông dụng có thể chia làm hai loại gồm: có loại đòi hỏi rã và loại không đòi hỏi rã. Để giải phóng dược chất đa số viên nén thông thường đều đòi hỏi quá trình phản ánh cấu trúc vật lý c a viên, từ đó tạo ra các hạt hay tiểu phân gọi là quá trình rã. Đối với viên không đòi hỏi rã thường chứa dược chất và tá dược tan được hòa tan nhanh chóng trong miệng hoặc dịch tiêu hóa. Quá trình giải phóng dược chất c a viên nén gồm: rã và giải phóng một phần dược chất, hòa tan dược chất vào môi trường dịch tiêu hóa, hấp thụ dược
  55. 40 chất qua màng vào hệ tuần hoàn. Trong quá trình rã, hòa tan và hấp thu, nếu quá trình nào diễn ra chậm nhất sẽ là bước giới hạn tốc độ hấp thu dược chất vào hệ tuần hoàn. Thông thường, quá trình rã c a viên xảy ra đầu tiên và là một yếu tố tiền đề c a quá trình hòa tan và hấp thu dược chất. Điều này đặc biệt đúng với dược chất ít tan. Mức độ hòa tan dược chất từ viên nén nguyên vẹn thường rất ít do diện tích tiếp xúc c a dược chất với dịch tiêu hóa rất nhỏ. Qúa trình rã viên nén thành hạt sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc c a dược chất với môi trường hoà tan và do đó sẽ làm tăng tốc độ hòa tan dược chất [130,147]. 1.4.3.6. Oxy h á tinh bột Tinh bột oxy hoá được tổng hợp nhờ phản ứng c a tinh bột với một lượng nhất định tác nhân oxy hoá trong điều kiện nhiệt độ và pH được khống chế. Phương pháp oxy hoá và thu hồi sản phẩm cũng khác nhau khi sử dụng các chất oxy hoá khác nhau. ất nhiều tác nhân oxy hoá đã được sử dụng để oxy hoá tinh bột như periodat, axit chromic, kali pemanganat, nitơ dioxyt, hydropeoxyt, natri hypochlorit, hydrgen peroxyt mỗi loại đều có ưu và nhược điểm riêng. a. Oxy hoá bằng periodat Ion periodat phản ứng với nhóm 2, -glycol c a tinh bột để bẻ gãy liên kết cacbon-cacbon với sự hình thành hai nhóm cacbonyl. Các nhóm cacbonyl có khả năng tạo cấu trúc hemiaxetal và các cấu trúc andehyt hydrate hoá khác nhau cả nội và ngoại phân tử. Kết quả là tinh bột diandehyt không cho dải hấp thụ cacbonyl trong vùng hồng ngoại. Các nhóm cuối D-glucozơ c a tinh bột chứa nhiều hơn một nhóm - glycol và quá trình oxy hoá periodat thu được 2 mol axit formic và 1 mol focmandehyt từ nhóm cuối khử và thêm một mol axit formic từ nhóm cuối không khử. Định lượng axit formic sinh ra là một phương pháp ước lượng độ trùng hợp trung bình c a tinh bột.
  56. 41 Quá trình oxy hoá -glycol bằng periodat diễn ra theo cơ chế este vòng. Gần đây một phương pháp đã được phát triển để phân loại các kiểu nhóm cacbonyl khác nhau trong xenlulozơ oxy hoá theo tốc độ oxy hoá c a chúng. Periodat oxyxenlulozơ chứa 6 loại nhóm cacbonyl khác nhau, áp dụng phương pháp này cho diandehyt tinh bột làm sáng tỏ cấu trúc tinh vi c a nó [15 , 15]. b. Oxy hoá bằng axit cromic Oxy hoá tinh bột bằng anhydrit cromic trong hệ không dung dịch hoặc trong axit sunfuric 0,2M làm xuất hiện các nhóm cacboxyl, xeton, andehyt. Tuy nhiên, kali dicromat ở pH = 0,7 cho sản phẩm chứa 60% nhóm 2, -diandehyt và chỉ 4-5% nhóm cacboxyl. Các kết quả này phù hợp với cơ chế được chấp nhận gần đây khi oxy hoá bằng axit cromic, một trong những cơ chế đầu tiên được giải thích. Trong dung dịch loãng ion dicromat bị thuỷ phân thành ion cromat axit. 2- 2- Cr2O7 + H2O  2HCrO4 (29) Khi có mặt axit, các nhóm glycol phản ứng với cromat để tạo ra một este vòng, tương tự như đối với periodat. Giống như este periodat, este cromat phân huỷ để cho hai nhóm cacbonyl – andehyt trên tinh bột. Các nhóm cacboxyl được tạo ra bởi quá trình oxy hoá các nhóm andehyt. Tuy nhiên, axit cromic có thể tạo ra este không vòng với ancol sau đó phân huỷ để cho các nhóm cacbonyl.Mặt khác, periodat, mặc dù có thể tạo este không vòng, lại không thể nhận ion trong bước phân huỷ este cần thiết cho qúa trình oxy hoá ancol thông thường [15]. c. Oxy hoá bằng permanganat Hiệu quả tác dụng c a permanganat lên tinh bột được biết đến. Các nhóm cacbonyl và cacboxyl được tạo ra với tốc độ lớn nhất ở pH 10 và có thể lớn nhất ở pH = 1. Cơ chế thích hợp nhất cho quá trình oxy hoá các nhóm ancol bằng permanganat trong môi trường kiềm liên quan đến việc tách một nguyên tử
  57. 42 hydro khỏi anion ancol, mặc dù chuyển ion hydrua từ anion cũng là một khả năng thuyết phục [15]. d. Oxy hoá bằng nitơdioxyt Nitơ dioxyt (N2O4) oxy hoá nhóm ancol bậc 1 C-6 c a tinh bột thành cacboxyl với đặc trưng riêng để sau khi thuỷ phân thu được 26% sản phẩm là lactone axit D-glucuronic kết tinh. Quá trình oxy hoá có thể bị ảnh hưởng bởi hơi N2O4, dung dịch N2O4 trong carbon tetraclorua hoặc axit nitric chứa nitrit bổ sung. Mặc dù nitơ dioxyt được đưa vào olefin theo cơ chế gốc tự do, sự có mặt c a nitơ liên kết trong giai đoạn đầu c a quá trình oxy hoá xenlulozơ bằng hơi + N2O4 chứng tỏ sự hình thành nitrit este qua ion nitroso (NO ). + - N2O4  NO + NO3 + - hay HNO3 + HONO  NO + H2O + NO3 + + TB -CH2OH + NO  TB -CH2ONO + H (30) Ankyl nitrit trải qua giai đoạn sự phân huỷ nhiệt để thu được andehyt và chắc chắn là tiếp tục oxy hoá andehyt này để thu được axit cacboxylic. Nếu quá trình oxy hoá diễn ra qua một este trung gian phản ứng c a cả nitrit hoặc nitrat ở các nhóm hydroxyl bậc 2 cũng có thể xảy ra, ảnh hưởng c a natri bohydrua lên nitơ dioxyt oxy tinh bột chứng tỏ sự có mặt c a các nhóm 2- hoặc 3-keton [15]. e. Oxy hóa bằng hypoclorit So với các phưong pháp phân huỷ tinh bột ở trên phưong pháp ôxi hoá tinh bột bằng natri hypoclorit là quá trình phổ biến nhất, cho sản phẩm có khối lượng nhỏ hơn, kích thước mạch ngắn hơn các hạt đồng đều, tạo điều kiện tốt cho quá trình biến tính bằng các tác nhân hoá học. Phản ứng thường tiến hành bằng phưong pháp huyền phù, môi trường là dung dịch natri hypoclorit và các hạt phân tán là tinh bột. Kết thúc phản ứng tinh bột được rửa rồi làm khô. Tính chất c a sản phẩm được quyết định bởi điều kiện c a phản ứng [132, 133] .
  58. 43 e1. Quá trình oxi hóa tinh bột Quá trình oxy hóa tinh bột có thể xảy ra theo một hoặc một số các phương trình sau: - Oxy hoá nhóm andehit khử cuối mạch thành nhóm cacboxyl tạo các nhóm axit aldonic cuối mạch, thường được gọi là nhóm cuối axit D-gluconic. CH2OH CH2OH [O] OH OH O O HO C HO C (31) OH OH H OH - Oxy hoá nhóm metylol ở vị trí C6 thành nhóm cacboxyl O O CH2OH C OH C OH O [O] O O O O (32) HO HO HO OH OH OH OH - Oxy hoá nhóm hydroxyl bậc 2 c a tinh bột thành nhóm xeton. Phản ứng này thường diễn ra đối với nhóm –OH ở vị trí C tạo thành nhóm cacbonyl. CH2OH CH2OH O O O [O] O HO (33) OH OH O - Oxy hoá các đơn vị 2,3-glycol thành các đơn vị diandehit và dicacboxylic. CH OH CH2OH CH2OH 2 O [O] O [O] O O O O HO C C C C OH (34) H OO H HO OO OH Quá trình oxy hoá tinh bột bằng natri hypoclorit diễn ra khá phức tạp do các phần tử phản ứng khác nhau có mặt trong dung dịch ở các pH khác nhau: trong môi trường kiềm ch yếu là OCl-, ở pH gần trung tính là HOCl không phân ly và một phần OCl-, ở pH 5,5 và 4, ch yếu là HOCl không phân ly. Phân tử
  59. 44 clo được tạo thành sẽ tăng lên khi tính axit c a môi trường tăng. Tinh bột bị oxy hoá ở các vị trí C-1, C-2, C- và C-6 c a gốc glucopyranozơ. ở các vị trí này nguyên tử oxy không bị ảnh hưởng trong khi đó hydro gắn với nguyên tử cacbon bị tách loại để chuyển hoá nhóm hydroxyl thành nhóm xeton hoặc cacboxylic. Quá trình chuyển hoá này làm tăng độ phân cực c a phân tử tinh bột. Phản ứng oxy hoá thường đi kèm với việc giải phóng axit dưới dạng sản phẩm phụ. Patel và cộng sự giả thiết rằng cơ chế phản ứng oxy hoá tinh bột liên quan đến sự chuyển dịch 2 proton: một proton được chuyển từ nhóm -OH, một proton khác được chuyển từ nhóm H-C. Môi trường phản ứng cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá tinh bột. Tốc độ oxy hoá giảm khi pH tăng từ 7 đến 10 và sau đó không đổi ít nhất là tới pH = 11,7. Mặc dù tốc độ oxy hoá cao nhất ở pH 7 thì tốc độ phân huỷ chất oxy hoá cũng cao nhất ở pH 7 khi nó chuyển thành clorat kém hoạt động. Tăng pH cũng làm tăng hàm lượng cacboxyl và làm giảm hàm lượng andehit [151]. Quá trình oxi hóa xảy ra trong các môi trường khác nhau đã được các tác giả đề xuất: * Trong môi trường axit Khi môi trường phản ứng có độ axit cao, hypoclorit bị chuyển hoá nhanh thành phân tử clo, phản ứng với nhóm hydroxyl c a tinh bột. Sự tạo thành các sản phẩm axit trong môi trường axit tương đối chậm và quá trình proton hoá các nhóm hydroxyl cũng có thể xảy ra. H C OH + Cl Cl H C OCl + HCl H C O Cl C O + HCl (35) * Trong môi trường kiềm Trong môi trường kiềm, tốc độ tạo thành tinh bột kiềm chiếm ưu thế so với sự hình thành este tinh bột- hypohalogenua. Tinh bột kiềm phân ly để lại một điện tích âm trên phân tử tinh bột. Phản ứng giữa anion OCl- và tinh bột kiềm
  60. 45 tương đối chậm. - - H C OH + OCl C O + H2O + Cl H C OH + NaOH H C ONa + H2O - + H C ONa H C O + Na - - - 2H C O + OCl 2C O + H2O + Cl (36) * Trong môi trường trung tính Trong môi trường trung tính, cả hai chất tham gia phản ứng gần như là trung tính nhưng môi trường nước đ phân cực để thúc đẩy sự hình thành các sản phẩm phụ. Với việc tiêu hao các axit yếu không phân ly, nước và axit mạnh được tạo thành dưới dạng sản phẩm phụ. H C OH + HOCl H C OCl + H2O + - H C OCl C O + H + Cl (37) Trong phản ứng oxy hoá, các nhóm hydroxyl c a glucozơ trước tiên bị oxy hoá thành nhóm cacbonyl và sau đó thành nhóm cacboxyl. Cả hàm lượng nhóm cacboxyl và cacbonyl c a tinh bột oxy hoá đều tăng khi tăng nồng độ clo hoạt động. Nhưng hàm lượng cacboxyl tăng mạnh hơn so với hàm lượng cabonyl do quá trình oxy hoá được tiến hành trong môi trường kiềm, pH ,5 và do hypoclorit thúc đẩy việc hình thành các nhóm cacboxyl so với việc tiến hành oxy hoá trong môi trường axit và trung tính [151-153].
  61. 46 e2. Tính chất của tinh bột oxy hoá Về hạt c a tinh bột oxy hoá tương tự như tinh bột ban đầu, Chúng vẫn duy trì mức độ phân cực và vẫn cho phản ứng với iốt cho vết màu xanh như tinh bột chưa biến tính nhưng chúng trắng hơn tinh bột ban đầu. Đó là do phản ứng tẩy trắng c a natri hypoclorit lên các vết bẩn tinh bột. Quá trình xử lí bằng natri hypoclorit hoạt hoá quá trình hoà tan các vết bẩn làm cho chúng được rửa sạch khỏi tinh bột. Quá trình xử lý hypoclorit càng cao thì tinh bột càng trắng. Tuy nhiên, tinh bột này nhạy cảm với nhiệt hơn, nếu chúng được làm khô ở nhiệt độ cao chúng có khuynh hướng đổi màu [1 6]. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình oxy hoá làm tăng kích thước hạt tinh bột lúa mì khoảng dưới 16%. Ngược lại, không có sự thay đổi đối với tinh bột ngô nếp. Một số tính chất khác c a tinh bột oxy hoá bằng natri hypoclorit là nhạy cảm với xanh metylen mà có khả năng thay đổi màu c a chất nhuộm. Các hạt tinh bột chưa biến tính không có sự hấp thụ chọn lọc này [1 8]. Một số tính chất hóa học c a tinh bột đã được khảo sát trong suốt quá trình oxy hoá bằng natri hypocloritcho thấy sự thay đổi tính chất lí hoá c a tinh bột trong suốt quá trình oxy hóa bằng natri hypoclorit dưới ảnh hưởng c a kiềm [152]. Sự tạo ra nhóm cacboxyl và cacbonyl, sự đứt liên kết glucorit xảy ra trong suốt quá trình oxy hoá phụ thuộc vào mức độ phản ứng. Nói chung khi mức độ phản ứng tăng lên thì trọng lượng phân tử giảm, độ nhớt thực giảm, số nhóm cacbonyl và nhóm cacboxyl tăng, tương quan giữa số nhóm cacbonyl và cacboxyl phụ thuộc vào điều kiện phản ứng [131] Quá trình oxy hoá làm giảm độ nhớt hoặc làm tăng độ chảy c a hồ. Vì thế nó có thể bị hồ hóa trong nước ở nhiệt độ thấp hơn tinh bột chưa biến tính. Nói chung khi mức độ oxy hoá tăng thì độ lỏng tăng. Tuy nhiên, khi xử lí ở nồng độ natri hypoclorit thấp dưới điều kiện axit nhẹ hoặc kiềm loãng, hay quá trình oxy hoá bằng cách điện phân dung dịch kiềm natri clorua thì độ nhớt thực tăng lên [132,133]. Theo Kuakpetoon[136], tinh bột oxy hoá có nhiệt độ hồ hoá thấp hơn tinh bột ban đầu phụ thuộc vào mức độ oxy hoá, mức độ oxy hoá càng cao thì nhiệt
  62. 47 độ hồ hoá càng giảm. Sau khi hồ hoá trong nước nóng và lạnh, dạng hồ c a tinh bột oxy hoá không đặc lên và trở nên chắc về độ lỏng, giống như tinh bột chưa biến tính. Vì vậy tinh bột oxy hoá được sử dụng để ổn định dạng hồ trong một số sản phẩm. Khả năng phân lớp và ổn định hồ tinh bột oxy hoá cao hơn so với tinh bột biến tính axit. Đó là thuộc tính ch yếu để phát hiện sự hiện diện c a nhóm cacboxyl trong phân tử tinh bột oxy hoá. Kết quả nghiên cứu c a Felton và các cộng sự [61] cho thấy dạng hồ c a tinh bột oxy hoá bằng natri hypoclorit ứng dụng rất tốt trong sản xuất bánh kẹo gôm. Trong sản xuất kẹo gôm, tinh bột biến tính bằng natri hypoclorit được sử dụng rộng rãi hơn so với biến tính bằng axit vì khả năng ổn định c a nó cao hơn khi có mặt c a đường và cho vị hoàn thiện hơn so với tinh bột biến tính bằng axit [132, 135]. Tinh bột oxy hoá bởi natri hypoclorit có khuynh hướng tạo màng đồng nhất, ít bị co lại và ít bị gãy hơn so với những loại tinh bột biến tính bằng axit hoặc chưa biến tính. Dạng màng c a nó có khả năng hoà tan trong nước cao hơn so với tinh bột chưa biến tính hoặc biến tính bằng axit. Thuộc tính này là do nhóm ưa nước cacboxyl được hình thành trong quá trình oxy hoá [1 , 15 ]. e3. Hồ sợi Hồ vải sợi được áp dụng để cung cấp thêm hoặc tăng cường các thuộc tính mong muốn c a vải sợi như chịu dầu, chống co, mềm, Trong ngành công nghiệp dệt, tinh bột được sử dụng trong ba lĩnh vực chính: kích thước, hoàn thiện và in ấn. Khoảng 80% tinh bột được sử dụng trong dệt may được sử dụng trong kích thước sợi riêng lẻ c a sợi phải được định hình hoặc tạo hình thành một sợi dọc thông qua một giải pháp kích thước áo khoác các bề mặt c a sợi dọc xoắn. Các sợi bọc sau đó được đun nóng đến khô kích thước và một chùm sợi dọc đã sẵn sàng để dệt. Tinh bột được sử dụng nhiều trong dệt sợi: cotton, tơ nhân tạo và các loại
  63. 48 sợi tổng hợp khác. Tinh bột oxy hóa sử dụng tổng công nghiệp dệt không nhiều như các loại tinh bột khác có thể do giá cả c a nó cao hơn nhưng bù lại điều này thì nó làm tăng hiệu suất và làm cho sản phẩm có tinh ưu việt hơn. Nó tạo cho sản phẩm dai, mềm dẻo và có thể chịu được cào xước c a khung cửi, thêm một lượng tinh bột oxy hóa bằng natri hypoclorit làm cho sản phẩm giữ màu lâu hơn. Tinh bột loại này đặc biệt phù hợp với tơ nhân tạo và tơ tổng hợp. Trong hồ sợi chỉ được ph một lớp ph bảo vệ để chịu lực ma sát trong quá trình dệt. Như vậy sẽ giảm được dứt và trượt sợi nâng cao hiệu quả dệt và giảm các lỗi do sợi. Quá trình hồ yêu cầu vật liệu rẻ có thể phân tán dễ dàng để tạo ra dung dịch hồ không tạo bọt, không đông lại độ nhớt ổn định để ph màng lên sợi màng dán bền, không dính, dẻo dai. Quá trình in trên vải để tạo ra các hình mẫu có màu cần phải có chất làm đặc cho phẩm nhuộm. Kem màu được sản xuất cẩn thận để tạo ra dung dịch phân tán tốt chuyển hình sang vải và chất lượng màu tốt. Tuy nhiên cần chỉ ra rằng ứng dụng c a nhựa liên kết với chất màu không tan trong nước để làm thuốc nhuộm phân tán trong nước được sử dụng rộng rãi trong in có sử dụng chất làm đặc là tinh bột và gôm. Hệ thống mới này ch yếu dựa trên nhũ tương nước trong dầu đặc [156, 157]. 1.4.3.7. Biến tính tinh bột bằng axit acrylic và cryla it Quá trình đồng trùng hợp ghép giữa tinh bột và axit acrylic cùng các dẫn xuất c a nó là quá trình biến đổi những tính chất vật lý và hoá học c a polyme, đồng thời mở rộng khả năng sử dụng, tăng cường một số tính chất c a tinh bột sắn mà riêng tinh bột không đáp ứng được. Quá trình ghép này đã được thực hiện khá lâu trên thế giới, nhưng những năm gần đây các nước ở châu á và một số các nước khác mới tiến hành nghiên cứu và triển khai ứng dụng đã thu được một số thành tựu có nhiều triển vọng phát triển [55, 56, 155] Khi trùng hợp một loại monome để tạo mạch nhánh đính vào một polyme có sẵn, quá trình được gọi là trùng hợp ghép, sản phẩm phản ứng được gọi là copolyme ghép. Phương pháp tổng hợp copolyme ghép có thể dựa trên phản ứng
  64. 49 chuyển mạch vào polyme, phản ứng khơi mào trùng hợp một loại monome nào đó bằng gốc đại phân tử c a monome khác hoặc dựa trên phản ứng c a các nhóm định chức trong thành phần c a các polyme khác. Khi tổng hợp copolyme ghép thường xảy ra ít nhất 2 quá trình: - Quá trình 1 là sự trùng hợp ghép monome vào polyme tạo thành copolyme ghép - Quá trình 2 là sự tự trùng hợp c a monome tạo thành homopolyme (polyme tự trùng hợp). Một số phương pháp ghép đã được phát triển và được chia thành nhóm: trùng hợp ghép gốc tự do; trùng hợp ghép ion; ngưng tụ và trùng hợp mở vòng. Tuy nhiên phương pháp ngưng tụ chỉ thành công trong một số trường hợp. Phương pháp trùng hợp ghép gốc tự do được quan tâm nhiều nhất do nó có tính thực tiễn [59]. a. Cơ sở quá trình biến tính Biến tính vinyl monome lên tinh bột thực chất là quá trình tạo nhánh trên phân tử tinh bột, chuyển phân tử tinh bột từ dạng mạch thẳng sang dạng mạch nhánh. Phân tử tinh bột có nhánh gọi là copolyme ghép, trong đó các nhánh được tạo nên từ các monome. Để thu được copolyme ghép, ta cần tạo trên mạch tinh bột các gốc tự do, đó là các gốc đại phân tử, khơi mào cho phản ứng trùng hợp hay đồng trùng hợp ghép. Trùng hợp ghép gốc tự do được thực hiện dựa trên cơ sở phản ứng chuyển mạch lên polyme, có thể là phản ứng chuyển mạch c a các gốc tự do lên monome, dung môi, polyme hay có thể lên các tạp chất. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép (graft copolymer). Quá trình chuyển mạch được thực hiện bởi sự tương tác c a gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (như hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới [60, 94]. Quá trình đồng trùng hợp ghép tinh bột dùng tác nhân khơi mào tạo gốc tự do là kali persunfat (K2S2O8). Các tác giả đã đưa ra cơ chế đề xuất như sau: [ ,100].
  65. 50 Khơi mào: + Ion pesunfat dưới tác dụng c a nhiệt độ trong dung dịch nước bị phân huỷ và tạo thành gốc ion sunfat: 2- - S2O8 2 SO4 (38) + Gốc ion này sau đó phản ứng với H2O để sinh ra gốc tự do hydroxy: - - SO4 + H2O HSO4 + HO (39) + Các gốc tự do sunfat và hydroxy tấn công vào tinh bột và lấy H trên tinh bột. Như vậy tạo ra các gốc tự do trên tinh bột và có khả năng ghép với vinyl monome: - - TB - H + SO4 TB + HSO4 TB - H + OH TB + H2O (40) + Và sau đó các gốc tự do mới sinh ra trên tinh bột này phản ứng với monome: TB CH2 CH2 TB CH2 CH (41) X X Ngoài ra còn có phản ứng trùng hợp tạo homopolyme và phản ứng này cũng được khơi mào bởi các gốc tự do: CH 2 CH2 OH HO CH2 HC (42) X X Phát triển mạch: TB CH2 CH nCH2 CH TB (CH2 CH)n CH2 HC X X X X HO CH2 CH nCH2 CH HO CH2 CH (CH2 CH)n 1 CH2 CH (43) X X X X X Ngắt mạch và chuyển mạch:
  66. 51 Giai đoạn này xảy ra khi các gốc ngắt mạch hay chuyển mạch lên monome, dung môi và lên cả tinh bột, gốc khơi mào. + Ngắt mạch bằng gốc tự do: TB (CH2 CH)n CH2 CH I TB (CH2 CH)n CH2 CH I X X X X HO (CH2 CH)n CH2 CH I HO (CH2 CH)n CH2 CH I (44) X X X X Ngắt mạch cộng hợp: TB (CH2 CH)n CH2 CH CH CH2 (CH CH2)n TB 1 1 TB ( CH2 CH)n (CH2 CH)n TB (45) X X Ngắt mạch phân ly: TB (CH2 CH)n CH2 CH TB (CH2 CH)m CH2 CH X X X X TB (CH2 CH)n CH2 CH2 TB (CH2 CH)m CH2 CH (46) X X X X Sản phẩm thu được là hỗn hợp có chứa: tinh bột dư, monome dư, tinh bột ghép, tinh bột bịoxy hoá, homopolyme Tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất, độ ổn định kích thước c a các cấu tử, nhiệt độ, xúc tác, nồng độ các cấu tử Trong quá trình trùng hợp ghép, xảy ra sự cạnh tranh để có được gốc tự do giữa mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme c a monome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch. Trong quá trình trùng hợp ghép gốc tự do, vai trò c a chất khơi mào rất quan trọng bởi nó quyết định hướng c a phản ứng trùng hợp ghép. Gốc tự do được tạo thành từ các chất khơi mào và chuyển mạch lên polyme (tinh bột) để