›

Khóa luận Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO cho phản ứng ester hoá nhựa thông

pdf 71 trang thiennha21 15/04/2022 4380
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO cho phản ứng ester hoá nhựa thông", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_va_khao_sat_hoat_tinh_xuc_tac_cua_nano_zn.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO cho phản ứng ester hoá nhựa thông

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC LÊ THÀNH ĐẠT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO/ ZEOLITE 4A CHO PHẢN ỨNG ESTER HOÁ NHỰA THÔNG Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC LÊ THÀNH ĐẠT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO/ ZEOLITE 4A CHO PHẢN ỨNG ESTER HOÁ NHỰA THÔNG Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Xác nhận của cán bộ hướng dẫn: (Kí tên và ghi rõ họ tên) TS. Nguyễn Thị Trúc Linh TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2019
  3. LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cô Nguyễn Thị Trúc Linh đã hướng dẫn em tận tình, hỗ trợ và giúp đỡ em từ những ngày đầu thực hiện đến khi hoàn thành đề tài: “Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO cho phản ứng ester hoá nhựa thông”. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hoá – Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền thụ cho em nhiều kiến thức và kinh nghiệm cũng như những bài học sâu sắc về cuộc sống. Cuối cùng, em gửi lời cảm ơn đến gia đình, anh chị, bạn bè và tất cả những người luôn động viên, ủng hộ, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài này. Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019 Lê Thành Đạt i
  4. MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU iv DANH MỤC BẢNG BIỂU v DANH MỤC SƠ ĐỒ v i DANH MỤC HÌNH VẼ vi DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC vii MỞ ĐẦU viii 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 1.1. Rosin 1 1.1.1. Tính chất vật lí 1 1.1.2. Thành phần hoá học 2 1.1.3. Ứng dụng 4 1.2. Vật liệu nano ZnO 5 1.2.1. Các cấu trúc của ZnO 5 1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO 7 1.2.3. Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 8 1.2.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnO cho phản ứng ester hoá 9 1.3. Vật liệu zeolite 9 1.3.1. Lịch sử phát hiện zeolite 9 1.3.2. Cấu trúc của zeolite 10 1.3.3. Phân loại zeolite 11 1.3.4. Tính chất của zeolite 12 1.3.5. Ứng dụng của zeolite 14 1.3.6. Zeolite 4A 15 1.4. Tình hình nghiên cứu phản ứng ester hoá rosin 17 2. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 19 2.1. Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu ZnO và ZnO/zeolite 4A 19 2.1.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 19 2.1.2. Quy trình tổng hợp 19 2.2. Xác định đặc trưng hoá lí của vật liệu xúc tác ZnO/zeolite 4A 22 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24 ii
  5. 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24 2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO trong phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol 25 2.3.1. Hoá chất, dụng cụ, thiết bị 25 2.3.2. Quy trình thực hiện phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol 25 2.3.3. Phương pháp xác định chỉ số acid của rosin glyceride theo thời gian 26 3. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1. Nghiên cứu đặc trưng hoá lí của vật liệu 28 3.1.1. Chất nền zeolite 4A 28 3.1.2. Vật liệu nano ZnO 30 3.1.3. Vật liệu composite ZnO/zeolite 4A 33 3.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu 36 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO trong vật liệu xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá ester 36 3.2.2. Nghiên cứu vai trò của zeolite 4A trong vật liệu xúc tác 40 4. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43 4.1. Kết luận 43 4.2. Kiến nghị 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 PHỤ LỤC 46 iii
  6. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ASTM (American Society for Testing and Materials): Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ. ISO (International Organization for Standardization): Tổ chức Quốc tế về tiêu chuẩn hoá. USFDA (United States Food and Drug Administration): Cục quản lí dược phẩm và thực phẩm Hoa Kỳ. XRD (X-Ray Diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X TEM (Transmission Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM (Scanning Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử quét IZA (International Zeolite Association): Hiệp hội Zeolite Quốc tế JCPDS (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards): Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu iv
  7. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của rosin. 1 Bảng 1.2. Các acid nhựa kiểu abietic acid 3 Bảng 1.3. Các acid nhựa kiểu pimaric acid 4 Bảng 1.4. Một số thông số vật lí của cấu trúc ZnO wurtzite 7 Bảng 1.5. Một số thông số cấu trúc của zeolite 4A 17 Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu đã tổng hợp 21 Bảng 3.1. Một số tính chất của zeolite 4A được sử dụng trong nghiên cứu 28 Bảng 3.2. Các peak nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp 30 Bảng 3.3. Các peak nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO15Ze tổng hợp 34 v
  8. DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Công thức cấu tạo của abietic acid 2 Sơ đồ 1.2. Cấu trúc của ZnO rocksalt (a) và ZnO blend (b) 6 Sơ đồ 1.3. Cấu trúc của ZnO wurtzite 6 Sơ đồ 1.4. Cơ chế xúc tác bề mặt của ZnO trong phản ứng ester hoá 9 Sơ đồ 1.5. Cấu trúc cơ bản của zeolite 10 Sơ đồ 1.6. Sự hình thành các loại zeolite khác nhau từ đơn vị solidate 11 Sơ đồ 1.7. Cấu trúc của zeolite 4A 16 Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO/ zeolite 4A và vật liệu ZnO 20 Sơ đồ 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong tinh thể 23 Sơ đồ 3.1. Các tâm acid và tâm base trong cấu trúc zeolite 29 Sơ đồ 3.2. Phản ứng ester hoá giữa rosin acid và glycerol 36 Sơ đồ 3.3. Cấu trúc zeolite 4A và lỗ xốp 38 Sơ đồ 3.4. Cơ chế xúc tác của ZnO cho phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1. Minh họa thí nghiệm tổng hợp vật liệu nano ZnO 19 Hình 2.2. Minh họa thí nghiệm khảo sát phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol 25 Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp 30 Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu nano ZnO đã tổng hợp 32 Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu ZnO đã tổng hợp 32 Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze tổng hợp 33 Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu ZnO15Ze 35 Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO đến hiệu suất chuyển hoá ester 37 Hình 3.7. Phần trăm chuyển hoá ester theo thời gian 37 Hình 3.8. So sánh hiệu suất chuyển hoá ester khi sử dụng 3 xúc tác 40 Hình 3.9. Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu (a), (b) và (c) 41 vi
  9. DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC Phụ lục 1. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO 47 Phụ lục 2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze 48 Phụ lục 3. Ảnh TEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau 49 Phụ lục 4. Ảnh SEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau 50 Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 51 Phụ lục 6. Kết quả chuẩn độ sản phẩm rosin glyceride. Error! Bookmark not defined. Phụ lục 7. Tiêu chuẩn ASTM D 465-05 56 vii
  10. MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, nhu cầu sử dụng các sản phẩm có nguồn gốc từ nguyên liệu – nhiên liệu hoá thạch như sơn, vecni, chất kết dính ngày càng gia tăng, dẫn đến nguy cơ cạn kiệt các nguồn tài nguyên này và sự ô nhiễm môi trường đáng báo động. Đây là vấn đề mang tính thời sự cần được giải quyết. Một hướng đi đáng quan tâm là sử dụng các nguồn tài nguyên tự nhiên có thể tái tạo được để sản xuất các sản phẩm thân thiện với môi trường. Một trong số đó là nhựa thông – một nguyên liệu sẵn có, phổ biến và rẻ tiền. Nhựa thông và các sản phẩm của nó được sử dụng trong công nghiệp làm giấy, công nghiệp thực phẩm, sản xuất vecni, sơn dầu, sáp, chất kết dính cũng như là tiền chất để điều chế chất tẩy mối hàn. Với nhiều đặc tính tốt của nhựa thông như giá thành rẻ, nguồn cung cấp dồi dào, có khả năng phân huỷ sinh học và thân thiện với môi trường, các nghiên cứu về nhựa thông ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm. Để cải thiện các tính chất của nhựa thông, nhiều hướng nghiên cứu đã được đề xuất như hydrogen hoá hay dimer hoá. Tuy nhiên, ester hoá là phương pháp quan trọng nhất để sản phẩm đạt được chất lượng mong muốn. Các sản phẩm ester hoá từ nhựa thông có khả năng chống oxi hoá tốt, độ giòn thấp, độ bền nhiệt cao. Trong nước, số lượng tác giả nghiên cứu về phản ứng ester hoá nhựa thông còn ít. Các đề tài về vật liệu xúc tác cho phản ứng này còn hạn chế mặc dù các vật liệu này đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu từ những năm đầu thế kỉ 20. Qua những tài liệu, bài báo đã công bố trên các tạp chí uy tín, chúng tôi thấy rằng vật liệu nano ZnO là vật liệu có hoạt tính xúc tác cao, có triển vọng cho phản ứng ester hoá nhựa thông với glycerol. Dựa trên thực tế đó cùng với những trang thiết bị và cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá Vô cơ – trường Đại học Sư phạm Thành Phố Hồ Chí Minh, chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO cho phản ứng ester hoá nhựa thông”. viii
  11. Nội dung nghiên cứu Đề tài này có nội dung nghiên cứu như sau: - Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano ZnO/zeolite 4A với tỉ lệ khối lượng pha hoạt tính ZnO khác nhau từ tiền chất là Zn(CH3COO)2.2H2O và tác nhân kết tủa là zeolite 4A hoặc NaOH, sử dụng phương pháp kết tủa kết hợp với quá trình khuấy cơ học và tạo hạt nano bằng sóng siêu âm. Tiền chất được sấy ở nhiệt độ 90oC trong 2h rồi nung ở nhiệt độ 300oC trong 2h. - Đánh giá cấu trúc tinh thể của vật liệu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD). - Đánh giá hình thái và kích thước hạt của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng ester hoá giữa nhựa thông và glycerol bằng cách theo dõi chỉ số acid của sản phẩm rosin glyceride (theo tiêu chuẩn ASTM-D 465-05). ix
  12. 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Rosin 1.1.1. Tính chất vật lí Tại Việt Nam, cây thông phân bố ở nhiều khu vực như miền núi phía Bắc và Tây Nguyên. Bên cạnh lợi ích là nguồn cung cấp gỗ cho con người, cây thông còn cung cấp nhựa thông có chứa nhiều hợp chất quan trọng. Sau khi khai thác nhựa cây, qua quá trình chưng cất ta có thể thu được tinh dầu thông để phục vụ cho lĩnh vực y học và mĩ phẩm; thành phần rắn còn lại chính là nhựa thông rắn hay rosin. Rosin (hay còn gọi là colophony) là nhựa thông dạng rắn, chiết xuất chủ yếu từ cây thông và các loài cây họ tùng, bách; là sản phẩm của quá trình chưng cất nhựa thông lỏng để làm bay hơi các thành phần terpene. Nhựa thông là một loại sản phẩm lâm nghiệp quan trọng, có thể được biến tính theo nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra sản phẩm có thành phần đa dạng, mang lại nhiều ứng dụng cho đời sống và sản xuất. Từ xưa, nhựa thông đã được sử dụng khá phổ biến. Tên gọi colophony bắt nguồn từ địa danh Colophon ở vùng Tiểu Á, nơi mà nhựa thông được trao đổi, buôn bán vào thế kỉ thứ nhất sau Công nguyên. Về tính chất vật lí, rosin là chất rắn trong suốt, cứng, giòn, có màu sắc từ vàng nhạt đến hồng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và điều kiện công nghệ chế biến. Các tiêu chí để đánh giá chất lượng của rosin là: màu sắc, nhiệt độ hoá mềm, độ chiết quang, độ quay cực, độ nhớt. Một số tính chất vật lí của rosin được trình bày trong bảng 1.1 dưới đây [1]. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của rosin. Tỉ trọng 1,05 – 1,10 g/cm3 Nhiệt độ hoá mềm 60 – 85oC Nhiệt độ nóng chảy 172 – 177oC Tính tan  tan trong nhiều dung môi hữu cơ như: ethanol, acetone, chloroform, benzene  không tan trong nước 1
  13. 1.1.2. Thành phần hoá học Nhựa thông là dung dịch rắn của nhiều acid nhựa – là các monocarboxylic acid với vòng hydrophenanthrene đặc trưng. Chúng là đồng phân của nhau và có công thức chung là C19H29COOH. Trong đó chủ yếu là abietic acid, levopimaric acid và pimaric acid [1], [2]. Sau đây là một số thông tin về abietic acid – thành phần chính của nhựa thông. Tên IUPAC: (1R,4aR,4bR,10aR)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl- 2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid hay Abieta-7,13-dien-18-oic acid Tên khác: Abietinic acid; Sylvic acid Công thức phân tử: C20H30O2 Khối lượng mol: 302,458 g/mol Công thức cấu tạo: Sơ đồ 1.1. Công thức cấu tạo của abietic acid Nhựa thông là một hỗn hợp phức tạp, tùy thuộc vào nguồn gốc mà nhựa thông có thành phần khác nhau. Các đồng phân này được phân biệt với nhau nhờ vào vị trí của hai liên kết đôi. Căn cứ vào cấu tạo phân tử, người ta chia chúng thành 3 nhóm chính. (1) Nhóm acid nhựa kiểu abietic acid: Bao gồm abietic acid, palustric acid, neoabietic acid và levopimaric acid như trong bảng 1.2 dưới đây. Trong cấu tạo của chúng có hai nối đôi liên hợp, kết cấu thay đổi do chịu tác dụng nhiệt và acid hay do sự oxi hoá trong không khí. Ở nhiệt độ 250 – 270 oC, các acid nhựa kiểu abietic acid bị dehydrogen hoá, tạo thành dehydroabietic acid. Khi cộng hydrogen, chúng tạo thành một số kiểu dihydroabietic acid và tetrahydroabietic acid [1]. 2
  14. Bảng 1.2. Các acid nhựa kiểu abietic acid Tên acid Công thức cấu tạo [αD] Nhiệt độ Công thức phân nóng chảy tử Abietic acid -106o 173-175 oC C10H30O2 Khi đun nóng trong khoảng Neoabietic +159o 167-169 oC 100-200oC, 4 acid acid này ở trạng thái cân bằng, có thể chuyển hoá Levopimaric -276o 150-152 oC với nhau. acid Trên 100oC, abietic acid bị Palustric +72o 162-167 oC dehydrogen hoá. acid o Dehydro- +63 171 -173C20H28O2 abietic acid oC Tetrahydro- C20H34O2 abietic acid 3
  15. (2) Nhóm acid nhựa kiểu pimaric acid, bao gồm: dextropimaric acid, isodextropimaric acid. Trong cấu tạo phân tử, chúng có hai nối đôi không liên hợp. Vì vậy, chúng tương đối ổn định dưới tác dụng của nhiệt và acid [1]. Bảng 1.3. Các acid nhựa kiểu pimaric acid Tên acid Công thức cấu tạo [αD] Nhiệt độ nóng chảy Dextropimaric +75o 217 - 219 oC acid Isodextro- 0o 162 - 264oC pimaric acid (3) Nhóm acid nhựa kiểu 2 vòng, bao gồm: mercusic acid, kommunic acid. Hàm lượng của các acid nhóm này trong rosin thường thấp. Tính chất hoá học của nhựa thông phụ thuộc vào khả năng phản ứng của các acid nhựa cấu thành nó. Trong phân tử acid nhựa có hai trung tâm phản ứng hoá học: nối đôi và gốc carboxyl (-COOH). Phản ứng của nối đôi và gốc acid làm cho rosin dễ thay đổi cấu tạo, dễ bị oxi hoá, tham gia các phản ứng cộng hợp, hydrogen hoá, polymer hoá, ester hoá. Hầu hết các sản phẩm biến tính và dẫn xuất của chúng được điều chế thông qua các phản ứng này [1]–[3]. 1.1.3. Ứng dụng Hằng năm, hơn một triệu tấn nhựa thông được sản xuất trên toàn thế giới, ứng dụng vào nhiều lĩnh vực của đời sống và công nghiệp. Các acid nhựa thu hút nhiều sự quan tâm theo hướng vật liệu polymer bởi vì nhiều nguyên nhân như giá thành rẻ, nguồn cung cấp dồi dào cũng như khả năng phân huỷ sinh học tốt và có thể biến tính để cải thiện tính chất của chúng. Nhựa thông là thành phần trong mực in, giấy in laser và giấy photocopy; dùng để sản xuất keo, chất kết dính, xà phòng, soda. Nhựa thông có thể được dùng làm chất 4
  16. nhũ hoá trong công nghiệp sản xuất nước ngọt; là một thành phần cần thiết trong thuốc cao, thuốc mỡ. Ngoài ra, nhựa thông còn là chất tẩy mối hàn trong kĩ thuật hàn. Hợp kim hàn thiếc – chì trong điện tử thường có 1-2% khối lượng là nhựa thông, giúp duy trì dòng chảy của chất hàn đang nóng chảy và còn lấy đi các vết oxi hoá trên bề mặt mối hàn, giúp mối hàn sáng, bóng, sạch và giúp sự kết nối được diễn ra chặt chẽ. Nhựa thông được sử dụng rộng rãi để tăng ma sát trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong âm nhạc, người ta chà xát các khối nhựa thông (có thêm phụ gia như sáp ong) vào dây đàn của các nhạc cụ có dây như violin để tăng ma sát giữa dây đàn và cần đàn, tạo âm thanh rõ và ngân vang hơn. Trong thể thao và khiêu vũ, các vận động viên, lực sĩ, vũ công cũng dùng các sản phẩm từ nhựa thông để tăng ma sát, độ bám với sàn nhà. 1.2. Vật liệu nano ZnO Trong những năm gần đây, vật liệu ZnO ngày càng thu hút nhiều sự quan tâm do những ưu điểm của nó trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử, quang học. ZnO là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV) và năng lượng liên kết lớn (60 meV). Với những ứng dụng như cảm biến khí, cảm biến sinh học, pin điện hoá, pin mặt trời, diode quang UV, các thiết bị điện tử và quang học, vật liệu ZnO đang nhận được nhiều sự chú ý từ các nhà nghiên cứu hiện nay. Đặc biệt, vật liệu ZnO còn được sử dụng với vai trò xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá nhựa thông sẽ được trình bày dưới đây. 1.2.1. Các cấu trúc của ZnO Vật liệu ZnO có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc rocksalt, cấu trúc blend và cấu trúc wurtzite. 1.2.1.1. Cấu trúc rocksalt Cấu trúc rocksalt được minh họa trong hình 1.5, giống với cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạnh tinh thể ZnO kiểu rocksalt gồm 2 mạng lập phương tâm diện của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng một phần hai cạnh của hình lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. 5
  17. (a) (b) Sơ đồ 1.2. Cấu trúc của ZnO rocksalt (a) và ZnO blend (b) 1.2.1.2. Cấu trúc blend Cấu trúc này chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau một phần tư đường chéo ô mạng. Trong đó, các ion O2- chiếm vị trí 8 đỉnh và tâm của 6 mặt hình lập phương; các ion Zn2+ chiếm 4 hốc trong số 8 hốc tứ diện tạo bởi các ion O2-. Trong cấu trúc này, mỗi ion được phối trí bởi 4 ion khác loại ở gần nhất với a 3 khoảng cách là , với a là thông số mạng cơ sở. 4 1.2.1.3. Cấu trúc ZnO wurtzite Sơ đồ 1.3. Cấu trúc của ZnO wurtzite (a) Cấu trúc tinh thể wurtzite thể hiện sự phối trí tứ diện của các nguyên tử Zn và O (b) Ô mạng cơ sở của cấu trúc wurtzite Vật liệu ZnO wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh. Cấu trúc wurtzite gồm hai mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian và 25,95% khoảng trống). Trong đó, một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion 6
  18. O2- được lồng vào nhau một khoảng cách là 3/8 chiều cao (sơ đồ 1.3). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO; trong đó, mỗi nguyên tử kẽm được phối trí bởi 4 nguyên tử oxygen nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện và ngược lại. Hằng số mạng trong cấu trúc có giá trị là a = 3,2395 Å và c = 5,2069 Å. Theo quy ước của Hermann–Mauguin, cấu trúc ZnO wurtzite thuộc nhóm điểm đối xứng P63mc [4]. Bảng 1.4. Một số thông số vật lí của cấu trúc ZnO wurtzite Thông số Giá trị Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol Hằng số mạng a=3,2395 Å; c = 5,2069 Å Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 o Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 C 1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO Vật liệu nano ZnO có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương pháp kết tủa [5], [6], phương pháp thuỷ nhiệt [7], phương pháp sol – gel [3], phương pháp đốt cháy và phương pháp phân huỷ nhiệt tiền chất hữu cơ [8]. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. 1.2.2.1. Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt là một phương pháp phổ biến và hiệu quả trong tổng hợp vô cơ. Byrappa [9] đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học giữa các chất tan trong nước ở nhiệt độ cao hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1 atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu có khá nhiều ưu điểm như sau: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, dùng những tiền chất có giá thành rẻ, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp này, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số tạp chất [7], [9]. 7
  19. 1.2.2.2. Phương pháp kết tủa Phương pháp kết tủa để tổng hợp vật liệu vô cơ là một phương pháp đã được ứng dụng khá rộng rãi vì tính đơn giản, tiện lợi của nó. Nguyên tắc của phương pháp này là cho từ từ một tác nhân kết tủa có tính base vào dung dịch tiền chất để thu được kết tủa hydroxide tương ứng. Các điều kiện phản ứng đi kèm thường bao gồm quá trình khuấy trộn cơ học bằng máy khuấy cơ học hoặc khuấy từ, kết hợp với quá trình tạo hạt nano bằng sóng siêu âm. Tác giả Liu và cộng sự [7] cho rằng việc xử lí kết tủa bằng sóng siêu âm trong quá trình tổng hợp vật liệu có vai trò quan trọng, giúp hình thành các hạt nano với kích thước và hình dạng mong muốn. Sau đó, từ kết tủa tạo thành, qua quá trình lọc, rửa kết tủa, sấy khô và nung kết tủa ở điều kiện nhiệt độ thích hợp, sản phẩm thu được là vật liệu nano cần tổng hợp. 1.2.3. Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO Trên thế giới, có nhiều hướng tiếp cận khác nhau để tổng hợp vật liệu nano ZnO như phương pháp phân huỷ nhiệt muối zinc acetate phân tán trong bột Broussonetia papyrifera (L.) Vet do Liewhiran và cộng sự [8] thực hiện, thu được các hạt ZnO có kích thước từ 10 nm đến 60 nm và diện tích bề mặt là 18,93 m2/g; phương pháp thuỷ nhiệt kết hợp với sóng siêu âm để tổng hợp vật liệu nano ZnO dạng que từ zinc nitrate hexahydrate và sodium hydroxide của nhóm nghiên cứu Liu và cộng sự [7]. Bên cạnh đó, nhóm tác giả Peng và cộng sự [10] đã điều chế thành công vật liệu nano ZnO có khả năng phát quang theo phương pháp sol – gel trong dung môi ethanol bằng phản ứng giữa zinc acetate và sodium hydroxide. Một hướng mới đơn giản hơn là phương pháp kết tủa của tác giả Raoufi [5], được thực hiện bằng cách nhỏ từ từ dung dịch zinc nitrate vào dung dịch ammonium carbonate. Sản phẩm thu được sau khi sấy khô và nung tiền chất là các hạt nano ZnO cấu trúc wurtzite có kích thước 8,34 nm khi nung ở 250oC và 27,58 nm khi nung ở 550oC. Bên cạnh đó, hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho phản ứng ester hoá rosin cũng nhận được nhiều sự quan tâm. Wang và cộng sự [3] đã dùng phương pháp sol – gel để tổng hợp xúc tác ZnO trên nền FC3R (FC3R là xúc tác dùng trong quá trình cracking xúc tác lưu thể để điều chế các sản phẩm như xăng, dầu diesel, dầu hỏa). Đầu tiên, muối zinc acetate dihydrate được hoà tan trong dung môi ethanol bằng máy 8
  20. khuấy, sau đó thêm diethanolamin – đóng vai trò là tác nhân chelating và thúc đẩy sự tạo sol. Sản phẩm thu được là các hạt nano ZnO có cấu trúc hình nón với kích thước hạt trung bình là 47 nm. 1.2.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnO cho phản ứng ester hoá Trong phản ứng ester hoá giữa carboxylic acid và alcohol, vật liệu zinc oxide đóng vai trò là Lewis acid. Khi các phân tử acid carboxylic được khuếch tán đến trung tâm hoạt động của xúc tác ZnO, các ion Zn2+ sẽ nhận cặp electron từ nguyên tử oxygen của nhóm carbonyl trong acid. Tương tác này làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử carbon của nhóm carbonyl, từ đó làm tăng tính thân điện tử của phân tử acid, giúp phản ứng xảy ra thuận lợi hơn. Cơ chế xúc tác bề mặt do Eley và Rideal (1938) đề nghị được thể hiện trong sơ đồ 1.4 dưới đây. Sơ đồ 1.4. Cơ chế xúc tác bề mặt của ZnO trong phản ứng ester hoá 1.3. Vật liệu zeolite 1.3.1. Lịch sử phát hiện zeolite Zeolite là tên gọi của một nhóm khoáng chất aluminosilicate của các nguyên tố nhóm IA và IIA, phân bố rộng rãi trong tự nhiên. Zeolite được phát hiện đầu tiên vào năm 1756 và loại khoáng vật này đã được biến đến hơn 250 năm. Tên gọi zeolite bắt nguồn từ những quan sát của nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel Fredrik Cronstedt (1722-1765) – người nổi tiếng nhờ phát hiện ra kim loại nickel. Khi ông nung nóng nhanh một loại khoáng chất là stilbite thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước đã bị hấp thụ trước đó. Dựa vào hiện tượng này, ông gọi nhóm vật liệu này là zeolite, từ tiếng Hy Lạp là zéō nghĩa là "đun sôi" và líthos nghĩa là "đá" [11]. 9
  21. Tuy được khám phá tử rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và tìm ra nhiều ứng dụng hữu ích và đa dạng. 1.3.2. Cấu trúc của zeolite Zeolite là tên gọi chung của một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicate. Công thức tổng quát của zeolite là: M2/x.Al2O3.nSiO2.mH2O, với M là cation bù có hoá trị x; M có thể là kim loại kiềm (khi đó x=1) hoặc kim loại kiềm thổ (x=2); n là tỉ lệ giữa SiO2 và Al2O3 và m là số phân tử nước nằm trong các hốc. O Al/Si O O O Sơ đồ 1.5. Cấu trúc cơ bản của zeolite Về cấu trúc, zeolite là mạng lưới không gian ba chiều, hình thành dựa trên những 4- 5- đơn vị cấu trúc cơ bản TO4 là các tứ diện [SiO4] và [AlO4] liên kết với nhau bằng các nguyên tử oxygen dùng chung. Các đơn vị cơ bản này lại kết nối với nhau để tạo thành cấu trúc sodalite với dạng hình học là bát diện cụt. Các đơn vị sodalite lại kết nối với nhau theo cách cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau [11]. 10
  22. Sơ đồ 1.6. Sự hình thành các loại zeolite khác nhau từ đơn vị solidate Zeolite có các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới. Các lỗ xốp chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử hoặc ion bên ngoài xâm nhập vào. Các lỗ xốp này có kích thước khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản. Nếu toàn bộ các cation ở trung tâm tứ diện đều là Si4+ thì mạng lưới tinh thể sẽ trung hoà về điện, như trong trường hợp của thạch anh (SiO2). Tuy nhiên, trong cấu trúc của zeolite, một phần các ion Si4+ được thay thế bởi các ion Al3+, tạo ra điện tích âm ở nguyên tử oxygen. Khi đó, nhờ có các ion kim loại kiềm hay kim loại kiềm thổ ở các lỗ xốp của mạng tinh thể, cấu trúc của zeolite trở nên trung hoà về điện. Cũng chính nhờ sự có mặt của các ion này mà zeolite có tính trao đổi ion . 1.3.3. Phân loại zeolite 1.3.3.1. Theo nguồn gốc Zeolite được chia làm 2 loại chính: - Zeolite tự nhiên có 56 loại, được hình thành do phản ứng của đá và các lớp tro núi lửa với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông. Vì độ 11
  23. tinh khiết không cao nên zeolite tự nhiên ít được ứng dụng thương mại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu nghiêm ngặt về chất lượng như dùng làm chất độn trong chất tẩy rửa, chất hấp phụ. - Zeolite tổng hợp có trên 200 loại với độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất. Nhờ đó loại zeolite này rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Zeolite đều được tổng hợp chủ yếu từ sự phân huỷ các hợp chất của nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh. 1.3.3.2. Theo đường kính mao quản Zeolite được chia làm 3 loại chính: - Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P. - Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5. - Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) như zeolite X, Y. 1.3.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều. 1.3.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al - Zeolite có hàm lượng silicon thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X. - Zeolite có hàm lượng silicon trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazit - Zeolite có hàm lượng silicon cao (ZSM-5). 1.3.4. Tính chất của zeolite 1.3.4.1. Tính hấp phụ của zeolite Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt của một chất rắn, nghĩa là làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Nhờ vào những đặc tính của zeolite như: là vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ trống đều đặn, diện tích bề mặt trong lớn, zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao. Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được. Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và 12
  24. không được hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite đối với các phân tử có kích thước khác nhau. 1.3.4.2. Tính chất trao đổi ion Sự có mặt của các cation trong cấu trúc như Na+, K+, Ca2+, Mg2+ tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolite. Các cation này có tính linh động cao và dễ dàng trao đổi với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực. Thông thường, zeolite tự nhiên hay tổng hợp đều có cation bù điện tích phổ biến là Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau: + - n+ n+ - + nNa –Zeol + M M –(Zeol )n + nNa Trong đó: Mn+ là cation kim loại hoá trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite. Zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite. Vì vậy, zeolite còn được gọi là rây phân tử (molecular sieve). Khác với zeolite tự nhiên với kích thước lỗ xốp đa dạng và ngẫu nhiên, zeolite tổng hợp có kích thước xác định để phù hợp với những ứng dụng cụ thể. Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ giữa aluminium oxide và silicon dioxide. Vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion. Tỉ lệ giữa aluminium oxide và silicon dioxide càng lớn, dung lượng trạo đổi ion càng lớn. Ngoài ra, dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi. 1.3.4.3. Tính acid Nhờ tính acid, zeolite được ứng dụng vào trong nhiều ngành công nghiệp và sản xuất quan trọng, đặc biệt trong ngành hoá dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng cracking, đồng phân hoá và tổng hợp hydrocarbon. Bên cạnh đó, zeolite còn được ứng dụng để xúc tiến các phản ứng acid – base và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xảy ra trên bề trong các lỗ trống của zeolite – các tâm phản ứng nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn. 13
  25. Nguyên nhân của tính acid của zeolite là do khả năng trao đổi ion. Khi ion bù Na+ chiếm chỗ các hốc trống thì zeolite không có tính acid. Nhưng khi quá trình trao đổi ion giữa Na+ với ion H+ xảy ra, các ion H+ lại chiếm chỗ các hốc này và zeolite lại trở nên có tính acid. Chẳng hạn, khi zeolite được xử lí với một số acid như HCl, H2SO4 thì có thể chuyển zeolite thành dạng acid theo phương trình sau: Na+–Zeol- + H+ H+–(Zeol-) + Na+ Độ acid của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số giữa silicon và nhôm trong zeolite. Nếu tỉ số này cao thì zeolite có tính acid mạnh và ngược lại. 1.3.4.4. Tính bền nhiệt và bền hoá Nhờ vào khung mạng cứng chắc và bền vững, zeolite có tính bền về mặt hoá học và khó bị mài mòn vật lí do các tác nhân bên ngoài. Zeolite chịu được nhiệt độ cao vì chúng có nhiệt độ nóng chảy cao (trên 1000oC) và chúng không cháy. Vật liệu này còn chịu được điều kiện áp suất cao, không tan trong nước và các dung môi hữu cơ cũng như không bị oxi hoá trong không khí. Zeolite an toàn với sức khỏe con người, không gây kích ứng da khi tiếp xúc. Vì khá trơ về mặt hoá học và có nguồn gốc từ những khoáng chất trong tự nhiên, zeolite là loại vật liệu thân thiện với môi trường. Vật liệu zeolit có thể được sản xuất theo cách tổng hợp hay bán tổng hợp. Dùng phương pháp hoá học, có thể tổng hợp trực tiếp zeolite từ các muối silicate và aluminate. Bên cạnh đó, quá trình biến tính các khoáng phi kim có nguồn gốc tự nhiên như cao lanh, bentonite cũng có thể cho sản phẩm là zeolite. 1.3.5. Ứng dụng của zeolite 1.3.5.1. Sản xuất chất tẩy rửa Nhờ vào tính chất trao đổi cation của zeolite, một lượng lớn zeolite được sử dụng theo hướng làm chất tẩy rửa và chất làm mềm nước cứng. Khi nước cứng chứa nhiều ion calcium và magnesium được bơm qua cột zeolite chứa ion sodium, zeolite sẽ giữ các ion calcium và magnesium lại và giải phóng ion sodium, từ đó giúp làm mềm nước. Zeolite không gây ảnh hưởng đến môi trường như các chất giặt rửa tổng hợp. Để đạt được hiệu quả giặt rửa cao, zeolite cần có hàm lượng ion Na+ khá cao. Người ta thường dùng zeolite loại A trong trường hợp này. 14
  26. 1.3.5.2. Chất xúc tác Zeolite là vật liệu xúc tác được sử dụng rộng rãi chất trong công nghiệp. Zeolite có nhiều đặc tính làm tăng khả năng xúc tác như: diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ mao quản đa dạng nên có tính chọn lọc, có tính bền cao nên chịu được điều kiện phản ứng khắc nghiệt, thân thiện với môi trường và không làm mài mòn thiết bị phản ứng. Tính chất quan trọng mang lại hoạt tính xúc tác cho zeolite là các lỗ xốp trong cấu trúc của vật liệu, là trung tâm phản ứng – nơi các chất tác dụng với nhau. Vì mỗi loại zeolite có kích thước và hình dạng lỗ xốp khác nhau, zeolite có tính chọn lọc đối với mỗi phản ứng. Zeolite được ứng dụng làm xúc tác trong nhiều lĩnh vực khác nhau: lọc dầu, hoá dầu, tổng hợp hữu cơ. Đặc biệt, zeolite là xúc tác phổ biến trong quá trình cracking xúc tác lưu thể (FCC – Fluid Catalytic Cracking) để sản xuất phần lớn lượng xăng, dầu hỏa, dầu diesel trên thế giới. 1.3.5.3. Chất làm khô và chất tách chiết Nhờ vào hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù, zeolite có khả năng làm khô các chất như: làm khô các chất khí trong công nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất. Zeolite đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO2, N2, SO2, O2 và các hydrocarbon. 1.3.5.4. Trong trồng trọt Thông thường, phân bón trong đất dễ bị rửa trôi bởi nước mưa nên cây trồng chỉ hấp thu được một lượng nhỏ các chất dinh dưỡng. Dựa vào tính chất trao đổi ion của zeolite nên người ta sử dụng zeolite để giữ lại nguyên tố nitrogen dưới dạng ion amonium, giữ kali dưới dạng ion và các nguyên tố vi lượng. Nhờ vậy, cây trồng sử dụng phân bón một cách hiệu quả, làm tăng năng suất khi canh tác. Zeolite thêm vào đất còn giúp cho đất tơi xốp, thoáng khí, duy trì pH, làm giảm lượng vôi để cải tạo đất. 1.3.6. Zeolite 4A Zeolite 4A thuộc nhóm zeolite A hay Zeolite Linde Type A (LTA), có công thức hoá học là [Na12 (H2O)27]8 [Al12Si12 O48]8. Zeolite 4A được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ chức Linde Air Product thuộc tập đoàn Union. 15
  27. Khung aluminosilicate của zeolite 4A được tạo thành từ các đơn vị cơ bản là những bát diện cụt (solidate). Bên trong các đơn vị solidate này là các khoang trống β. Những solidate này liên kết với nhau qua các nguyên tử oxygen của hai vòng bốn cạnh, tạo ra các mao quản với kích thước 4,1 Å x 4,1 Å chạy khắp mạng lưới và giao nhau tại các khoang trống α. Các khoang trống α này có 8 cạnh, nằm ở trung tâm của 8 đơn vị solidate [12]. Những đặc điểm cấu trúc này được thể hiện trong sơ đồ 1.7. (b) (c) Sơ đồ 1.7. Cấu trúc của zeolite 4A (a) Các khoang trống α, β (b) Mô phỏng khoang trống β và ô mạng cơ sở (c) hệ thống mao quản trong zeolite 4A Theo trang web Cơ sở dữ liệu về cấu trúc zeolite (Database of Zeolite Structure) [12], zeolite 4A có các đặc điểm như sau: 16
  28. Bảng 1.5. Một số thông số cấu trúc của zeolite 4A Đại lượng Giá trị a' = 24,61 Å Kích thước ô mạng cơ sở b' = 24,61 Å c' = 24,61 Å Mật độ mạng lưới 12,9 nguyên tử T/ 1000Å3 Kích thước kênh mao quản 4,1 Å 4,1 Å 1.4. Tình hình nghiên cứu phản ứng ester hoá rosin Nhiều phương pháp biến tính nhựa thông đã được nghiên cứu rộng rãi như rosinate hoá nhựa thông để tạo ra muối của abietic acid ứng dụng trong công nghiệp giấy, dimer hoá để tạo ra sản phẩm bền nhiệt và bền oxi hoá hơn. Liên kết đôi trong phân tử các acid nhựa thuộc nhóm abietic acid dễ bị oxi hoá, nhưng nhóm dextropimaric acid thì bền hơn. Sự oxi hoá làm tăng nhiệt độ hoá mềm của chúng. Như vậy, việc biến tính nhựa thông tạo ra các sản phẩm khó bị oxi hoá hơn, cải thiện các tính chất của nhựa thông, đáp ứng nhu cầu của đời sống. Liên kết đôi của các acid nhựa dễ bị oxi hoá và bị biến đổi dưới điều kiện ánh sáng. Điều này có thể được loại trừ bằng cách hydrogen hoá, một quá trình tuy tốn nhiều chi phí hơn quá trình dimer hoá nhưng tạo ra sản phẩm bền hơn. Việc chọn xúc tác và điều kiện phản ứng phù hợp là vấn đề quan trọng để tránh các phản ứng phụ như sự khử rosin thành các alcohol abietyl hay phản ứng tách loại nhóm carboxylic acid. Nếu phản ứng diễn ra hiệu quả, nhóm carboxyl sẽ được giữ nguyên và sản phẩm có thể được tiếp tục ester hoá hay rosinate hoá [2], [3]. Trong đó, ester hoá là phương pháp quan trọng nhất để sản phẩm đạt được chất lượng mong muốn. Các sản phẩm ester hoá từ nhựa thông có khả năng chống oxi hoá tốt, độ giòn thấp, độ bền nhiệt cao. Khi kết hợp với methanol, ethylen glycol, pentaerythritol và đặc biệt là glycerol, các sản phẩm ester hoá có thể được đưa vào nhiều ứng dụng như: chất kết dính ở áp suất cao, chất tẩy mối hàn, chất trung hoà trong công nghiệp làm giấy, sản xuất kẹo cao su, chất ổn định trong thức uống. Phản ứng ester hoá nhựa thông và glycerol cần có xúc tác và nhiệt độ cao bởi vì ba vòng phenanthrene của phân tử rosin đã gây ra chướng ngại lập thể đối với nhóm 17
  29. carboxyl, cản trở phản ứng diễn ra. Được sử dụng đầu tiên là các xúc tác kiềm như calcium oxide, calcium hydroxide và lithium hydroxide. Tuy nhiên, các tâm màu của rosin rất nhạy với môi trường kiềm. Các tương các giữa các tâm màu này với base dẫn đến màu sắc tối, nên các xúc tác kiềm này đã không còn được sử dụng. Các xúc tác acid như sunfuric acid, phosphoric acid, boric acid được biết đến với khả năng xúc tác cao và giá thành thấp. Tuy nhiên, các acid này làm mài mòn thiết bị phản ứng và gây ô nhiễm môi trường. Thay vào đó, việc sử dụng các xúc tác dị thể là một hướng mới đang được nghiên cứu gần đây [3]. Trên thế giới, số lượng tác giả nghiên cứu về phản ứng ester hoá nhựa thông còn ít. Trong nước, số lượng các đề tài về xúc tác cho phản ứng này rất hạn chế mặc dù các vật liệu này đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu từ những năm đầu thế kỉ 20. Nổi bật nhất trong lĩnh vực này là nghiên cứu của Wang và cộng sự [3], hướng đến việc tổng hợp xúc tác ZnO trên nền của xúc tác FC3R (xúc tác trong quá trình cracking xúc tác lưu thể để điều chế các sản phẩm như xăng, dầu diesel, dầu hỏa). Các hạt nano ZnO có cấu trúc hình nón với kích thước hạt trung bình là 47 nm. Sau đó, phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol được khảo sát với điều kiện tối ưu như: nhiệt độ 270oC, thời gian 2,5 h; tỉ lệ mol của rosin/glycerol là 2:1; khối lượng xúc tác là 1,6% so với rosin. Dưới điều kiện đó, hiệu suất phản ứng đạt được là 96,13% [3]. Ngoài ra, nhóm của P. Kanlaya và cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của sản phẩm ester hoá giữa rosin và polyethylene glycol 1500. Nhóm tác giả cũng sử dụng xúc tác là các acid Lewis như ZnO, SnCl2 [13]. Dựa vào việc phân tích các kết quả nghiên cứu trên, đề tài này hướng đến tổng hợp vật liệu nano ZnO trên nền zeolite 4A và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu. 18
  30. 2. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu ZnO và ZnO/zeolite 4A 2.1.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị - Hoá chất: zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2.2H2O) và sodium hydroxide (NaOH) là các hoá chất Trung Quốc, tiêu chuẩn phân tích; zeolite 4A là sản phẩm của Công ty Cổ phần Phân bón và Hoá chất Cần Thơ. - Dụng cụ: Giá đỡ, kẹp; bình tam giác 250 ml, ống đong 25 ml, ống đong 100 ml, cốc thuỷ tinh dung tích 100 ml và 500 ml, pipet Pasteur, phễu lọc, giấy lọc. - Thiết bị: + Lò nung Lab House, Model PMF-3, nhiệt độ tối đa: 1000 oC, công suất: 2000 W + Tủ sấy Samheung Energy, Model SH-VD0-08NG, nhiệt độ tối đa: 250 oC. + Cân điện tử + Hệ phản ứng gồm: Một bể siêu âm có tần số sóng siêu âm 35 kHz, một máy khuấy cơ học như hình 2.1. Máy khuấy cơ học Tác nhân kết tủa: Zeolite 4A rắn hoặc dung dịch NaOH 0,2 M Dung dịch Zn(OAc)2 0,1 M Máy sóng siêu âm Hình 2.1. Minh họa thí nghiệm tổng hợp vật liệu nano ZnO 2.1.2. Quy trình tổng hợp Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo của tác giả Raoufi [5] và nhóm nghiên cứu của Liu và cộng sự [7], chúng tôi đã sử dụng phương pháp kết tủa các cấu tử trong dung dịch nước của chúng, kết hợp với quá trình khuấy cơ học và tạo hạt nano bằng sóng siêu âm. 19
  31. Dung dịch Tác nhân kết tủa: Zn(CH3COO)2 0,1 M Zeolite 4A rắn hoặc dung dịch NaOH 0,2 M Khuấy cơ học kết hợp với sóng siêu âm Rửa kết tủa Lọc kết tủa Sấy ở 90oC, ủ trong 2h Nung ở 300oC, ủ trong 2h Sản phẩm Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO/ zeolite 4A và vật liệu ZnO 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO a%/ zeolite 4A Cân 5,4875 g muối zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2.2H2O; M = 219,498 g/mol), hoà tan trong cốc và chuyển vào bình định mức 250 mL, định mức đến vạch bằng nước cất, thu được dung dịch A chứa Zn(CH3COO)2 nồng độ 0,1 M. Chuyển 200 mL dung dịch A vào bình tam giác dung tích 250 mL. Cân vật liệu zeolite 4A cho thí nghiệm. Khối lượng zeolite 4A cần dùng để tổng hợp mỗi mẫu vật liệu và kí hiệu các mẫu được cho trong bảng 2.1. 20
  32. Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu đã tổng hợp Kí hiệu Khối lượng zeolite STT Thành phần mẫu mẫu 4A cần dùng 1 ZnO8Ze 20,3448 g ZnO 8%/ zeolite 4A Vật liệu composit ZnO a%/zeolite 4A 2 ZnO12Ze 13,5632 g ZnO 12%/ zeolite 4A có tỉ lệ giữa mZnO: 3 ZnO15Ze 10,8505 g ZnO 15%/ zeolite 4A mzeolite 4A là a:100. Tiến hành lắp hệ phản ứng như hình 2.1: đặt bình tam giác vào trong máy sóng siêu âm, lắp cánh khuấy và cố định bình tam giác bằng kẹp. Mở máy khấy cơ học và máy siêu âm. Cho từ từ zeolite 4A vào bình tam giác, duy trì tốc độ của máy khuấy và cường độ sóng siêu âm, thường xuyên theo dõi sự thay đổi của pH bằng giấy chỉ thị vạn năng. Khi cho hết zeolite 4A thì pH của dung dịch khoảng 7-8. Kết tủa tạo thành được rửa bằng nước cất để loại bỏ các ion bám trên bề mặt kết tủa. Lọc kết tủa và để khô ngoài không khí ở nhiệt độ phòng. Kết tủa được nghiền nhỏ rồi sấy ở nhiệt độ 90oC trong 2h và nung ở nhiệt độ 300oC, ủ trong 2h. Sản phẩm thu được là vật liệu composite ZnO/zeolite 4A. Mẫu đối chiếu Mix15 được tổng hợp bằng cách trộn cơ học vật liệu ZnO với zeolite 4A theo tỉ lệ mZnO : mzeolite 4A bằng 15 : 100. 2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nano ZnO Cân 1,999 g NaOH và hoà tan trong cốc, chuyển dung dịch vào bình định mức 250 mL, định mức đến vạch bằng nước cất, thu được dung dịch NaOH 0,2 M. Quá trình tổng hợp vật liệu nano ZnO được tiến hành tương tự như trên, nhưng thay tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH 0,2 M. 2.1.2.3. Xử lí vật liệu zeolite 4A đến môi trường trung tính Vật liệu zeolite 4A có bề mặt kiềm, khi phân tán trong nước tạo ra môi trường base với giá trị pH nằm trong khoảng từ 11 đến 12. 21
  33. Quá trình thực hiện như sau. Cân 10 g zeolite 4A, phân tán trong bình tam giác có chứa 200 mL nước. Lắp hệ phản ứng như trên, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch acetic acid 0,1 M vào bình tam giác, liên tục theo dõi pH bằng giấy chỉ thị vạn năng. Dừng cho acid khi pH của hệ đạt gần 7. Các bước tiếp theo được thực hiện như quy trình trên, thu được mẫu vật liệu A-Ze. 2.2. Xác định đặc trưng hoá lí của vật liệu xúc tác ZnO/zeolite 4A 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X (XRD – X Ray Diffraction) là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể hiện đại, cho phép xác định kiểu ô mạng cũng như thông số mạng dựa trên các peak đặc trưng cho cấu trúc đó. Xác định cấu trúc và thành phần tinh thể bằng XRD thường là bước đầu tiên trong nghiên cứu các vật liệu rắn. Khả năng phân tích nhanh, ít tốn mẫu, không phá huỷ mẫu, việc chuẩn bị mẫu và vận hành đơn giản là những ưu điểm của phương pháp này. Hiện tượng nhiễu xạ là sự thay đổi phương truyền của tia sáng hoặc sóng do gặp chướng ngại vật. Trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, các nguyên tử sắp xếp đều đặn trong không gian tạo thành các mặt mạng tinh thể. Khi tia X tương tác với vật liệu sẽ bị nhiễu xạ tại mỗi vị trí nguyên tử, tập hợp các tia nhiễu xạ có cùng pha sẽ tăng cường lẫn nhau. Các mặt mạng trong cùng một họ sắp xếp song song với nhau và cách nhau một khoảng cách d thích hợp để các tia nhiễu xạ tăng cường lẫn nhau sẽ tạo thành mũi nhiễu xạ. Đó là nguyên lí của sự giao thoa áp dụng vào vật liệu có cấu trúc tinh thể được Bragg đề nghị vào năm 1913. Điều kiện để xảy ra sự giao thoa của các tia nhiễu xạ 1 và 2 là các tia nhiễu xạ này cùng pha hay hiệu quang lộ (AB+BC) bằng một số nguyên lần bước sóng, nghĩa là AB AC n 2sin d  . Định luật Bragg: nd 2sin Trong đó:  d là khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể (hkl);  λ là bước sóng của chùm tia X;  n là bậc nhiễu xạ (n là số nguyên dương);   là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ. 22
  34. Sơ đồ 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong tinh thể Các đặc trưng của giản đồ nhiễu xạ:  Vị trí mũi phổ cho biết thông số mạng (loại ô mạng, kích thước ô mạng ) và thành phần pha (so sánh với phổ chuẩn).  Cường độ mũi phổ cho biết vị trí của các nguyên tử trong ô mạng, định lượng thành phần pha.  Hình dạng và bề rộng mũi cho biết mức độ tinh thể hoá, khiếm khuyết do biến dạng cấu trúc và kích thước hạt.  Đường nền cho biết mức độ tinh thể hoá Ứng dụng chính của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết bước sóng λ và góc tới θ tương ứng với peak thu được. Dựa vào giản đồ XRD và giản đồ chuẩn trong ngân hàng phổ, ta có thể xác định được tên, công thức hoá học và cấu trúc tinh thể của chất đang đo. Kích thước tinh thể được tính theo công thức của định luật Scherrer: k D cos Trong đó: k: hệ số phụ thuộc vào hình dạng tinh thể (thường là 0,9) D: kích thước hạt (nm)  : bước sóng của tia X (nm)  : độ rộng bán phổ cực đại FWHM (Full Width at Half Maximum) (radian)  : góc nhiễu xạ (độ hoặc radian) Trong đề tài này, các mẫu vật liệu được đo XRD trên máy XRD D800 BRUKER tại trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh với bức xạ CuK-α có bước sóng 0,15406 nm, góc đo 20o ÷ 80o và bước quét 0,01o, thời gian đo 0,4 giây/bước. 23
  35. 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) là một phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn được sử dụng rộng rãi. SEM hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra bức xạ thứ cấp (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược), gọi chung là các tín hiệu. Việc thu các tín hiệu này sẽ cho được hình ảnh vi cấu trúc tại bề mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh SEM nằm trong khoảng từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần và không phụ thuộc vào vật kính, mà phụ thuộc vào kích thước và khả năng quét của chùm điện tử (chùm điện tử càng hẹp, bước quét càng bé thì độ phóng đại càng lớn). Trong đề tài này, vật liệu được đo SEM bằng máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, Khu công nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh. Kích thước phóng đại của ảnh SEM nằm trong khoảng 300 nm đến 1 μm. 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. So sánh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): - SEM hoạt động ở môi trường chân không thấp (do động năng electron ở SEM không lớn như TEM). - Phân tích mà không cần phá huỷ hay xử lí mẫu (điều này đặc biệt có ý nghĩa cao cho việc quan sát linh kiện, máy móc nhỏ hay mẫu sinh học ). - Độ phân giải của SEM không bằng TEM nhưng những điểm mạnh như: dễ sử dụng, chụp ảnh đẹp, giá thành thấp và dễ chuẩn bị mẫu khiến SEM được ưa chuộng hơn. Trong nghiên cứu này, vật liệu được đo TEM trên máy JEM 1400 tại trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh. Kích thước phóng đại của ảnh TEM nằm trong khoảng từ 20 nm đến 500 nm. 24
  36. 2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO trong phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol 2.3.1. Hoá chất, dụng cụ, thiết bị - Nhựa thông (colophan) là sản phẩm của Công ty Cổ phần Hoá phẩm Tùng Việt; glycerol (CH2OH-CHOH-CH2OH) (khối lượng riêng d = 1,261 g/mL), xylene ((CH3)2C6H4), potassium hydroxide (KOH), ethanol (CH3CH2OH), phenolphtalein và dung dịch chlohidric acid (HCl) chuẩn 0,1 N là các hoá chất Trung Quốc, tiêu chuẩn phân tích. - Dụng cụ: bình cầu hai cổ, giá đỡ, kẹp. - Thiết bị: + Bếp đun bình cầu + Thiết bị điều khiển nhiệt độ TC4Y Autonics, kết nối với relay nhiệt + Máy khuấy cơ học. Hệ phản ứng được lắp đặt như sơ đồ 2.2. Máy khuấy Relay nhiệt TC4Y Thiết bị điều khiển Bếp đun nhiệt độ TC4Y Autonics Hình 2.2. Minh họa thí nghiệm khảo sát phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol 2.3.2. Quy trình thực hiện phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol Nghiên cứu trước đó của Wang và cộng sự [3] đã khảo sát và tìm ra điều kiện tối ưu của phản ứng ester hoá rosin bằng glycerol như sau: nhiệt độ 270oC, thời gian 2,5h; tỉ lệ mol của rosin: glycerol là 2:1; khối lượng xúc tác là 1,6% so với rosin. Nghiên cứu của P. Kanlaya và cộng sự cũng cho thấy tỉ lệ mol tối ưu của rosin: poly(ethylene glycol) là 2:1; hàm lượng xúc tác là 2% [13]. 25
  37. Dựa vào các nghiên cứu trên, chúng tôi lựa chọn điều kiện phản ứng như sau: tỉ lệ số mol rosin: glycerol = 2: 1 và 1,6 g xúc tác; nhiệt độ là 270 oC và duy trì trong khoảng thời gian 4 h để khảo sát phản ứng ở từng thời điểm. Chỉ số acid của rosin ban đầu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ theo tiêu chuẩn ASTM-D 465-05 là 180,5 mg KOH/ g rosin. Dựa vào tỉ lệ số mol rosin: glycerol là 2: 1, chúng tôi tính được thể tích glycerol cần dùng để phản ứng với 100g rosin như sau: 1 m nM glycerol 2 rosin glycerol Vglycerol ddglycerol glycerol 1180,5 100 10 3 mol 92 g/mol 256 11,76 mL 1,261 g/mL Quy trình thực hiện như sau. Trước tiên, 100 g rosin và xúc tác (nếu có) được cho vào bình cầu. Lắp hệ phản ứng và tiến hành gia nhiệt đến khoảng 220 oC thì cho 11,76 mL glycerol vào bình cầu. Hỗn hợp tiếp tục được gia nhiệt lên 270 oC và duy trì ở nhiệt độ này trong thời gian khoảng 0,5 đến 4 h. Sau mỗi khoảng thời gian 0,5 h, khoảng 0,3 g mẫu được lấy ra và hoà tan bằng 10 mL xylene trong erlen 100 mL để chuẩn độ. 2.3.3. Phương pháp xác định chỉ số acid của rosin glyceride theo thời gian Trích dẫn về việc chọn chỉ số acid là tiêu chí để đánh giá phản ứng. Dựa theo tiêu chuẩn ASTM-D 465-05 (phụ lục 7) cho việc xác định chỉ số acid của rosin glyceride, chúng tôi sử dụng dung dịch chuẩn KOH 0,1 M/ ethanol để chuẩn độ các mẫu được lấy ra. Chỉ thị được sử dụng là 5 giọt phenolphtalein (10 g.L-1 trong ethanol). Chỉ số acid của ester là khối lượng KOH rắn (tính bằng đơn vị miligam) cần dùng để trung hoà các acid tự do có trong 1 g ester đó. Chỉ số acid của rosin glyceride được VC 56,11 tính theo công thức sau: X . Trong đó: X là chỉ số acid của rosin W glyceride (mg KOH/g), V và C lần lượt là thể tích (mL) và nồng độ (mol/L) của dung dịch KOH/ ethanol và W (g) là khối lượng của mẫu đã lấy ra. 26
  38. Từ giá trị của chỉ số acid, chúng tôi xác định được hiệu suất chuyển hoá của phản X0 Xt ứng ester hoá rosin theo công thức sau: Ht , trong đó X0 và Xt lần lượt là chỉ X0 số acid tại thời điểm ban đầu và thời điểm t. Trong nghiên cứu này, hiệu suất chuyển hoá của rosin được dùng làm tiêu chuẩn đánh giá phản ứng ester hoá. 27
  39. 3. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu đặc trưng hoá lí của vật liệu Vì phản ứng ester hoá rosin có mặt chất xúc tác rắn là phản ứng xúc tác dị thể nên các đặc trưng hoá lí của vật liệu như: diện tích bề mặt, loại tâm hoạt tính (acid hay base Lewis), kích thước lỗ xốp, kích thước và hình thái hạt có ảnh hưởng quan trọng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Bên cạnh đó, các đặc điểm cấu trúc của vật liệu như kiểu mạng tinh thể, thành phần pha, thông số mạng, kích thước tinh thể cũng được nghiên cứu một cách có hệ thống. 3.1.1. Chất nền zeolite 4A Một số tính chất của zeolite 4A trong nghiên cứu này được trình bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Một số tính chất của zeolite 4A được sử dụng trong nghiên cứu Đơn vị Giá trị Giá trị STT Tên chỉ tiêu tính chuẩn trong mẫu 1 Dung lượng trao đôi ion mg 277-355 344 CaCO3/g 2 Độ ẩm (800oC, 1 h) % 20-22 20,05 3 Độ ẩm (130oC) % 12 8 4 pH (dung dịch 5%) 10-12 11,5 5 Kích cỡ hạt > 0,097 mm % Max 10 5,6 6 Tỷ trọng kg/m3 300-600 357 7 Hàm lượng Na (quy về Na2O) % 16-19 18,2 8 Hàm lượng silic (quy về SiO2) % 21-34 31,64 9 Hàm lượng nhôm (quy về Al2O3) % 27-32 31,88 Các chất thuộc nhóm zeolite có nhiều đặc tính thuận lợi để làm xúc tác (như xúc tác FCC trong phản ứng cracking xúc tác lưu thể để điều chế xăng, dầu diesel) nhờ vào các đặc trưng hoá lí như diện tích bề mặt lớn; có nhiều lỗ mao quản trong cấu trúc với kích thước xác định, có khả năng xúc tác chọn lọc cho một số phản ứng. Dựa theo cơ sở dữ liệu về zeolite của Hiệp hội Zeolite Quốc tế (IZA) [12], zeolite loại A có diện tích bề mặt riêng có thể đạt đến 1204,87 m2/g. Ngoài ra, zeolite còn có tiềm năng làm 28
  40. chất nền cho các xúc tác khác nhờ có tính bền cao nên chịu được điều kiện phản ứng khắc nghiệt, thân thiện với môi trường và không làm mài mòn thiết bị phản ứng. Vì vậy, nghiên cứu này hướng đến việc khảo sát hoạt tính xúc tác và vai trò chất nền của zeolite 4A. Một điểm nổi bật của zeolite 4A là tính base của vật liệu. Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.1 trên cho thấy zeolite 4A có bề mặt kiềm, khi hoà tan trong nước tạo thành dung dịch có pH khoảng 11,5. Điều này có thể được giải thích dựa vào việc phân tích cấu trúc của zeolite 4A. Vật liệu zeolite 4A thuộc nhóm sodium zeolite, có công thức tổng quát là: NaxSi1-xAlxO2 với x 0,5. Trong đó, zeolite loại A (zeolite Linde Type-A) có hàm lượng nhôm lớn nhất ứng với x = 0,5. Trong cấu trúc của zeolite, khi một phần các ion Si4+ được thay thế bởi các ion Al3+, tinh thể sẽ không còn trung hoà về điện và các điện tích âm tập trung trên các nguyên tử oxygen. Điện tích âm này được trung hoà nhờ các cation kim loại kiềm hoặc kim loại kiềm thổ nằm tại các hốc trống của mạng lưới. Theo nghiên cứu của tác giả Barthomeuf [14] và Busca [15], nguyên nhân gây ra tính base của zeolite là do mật độ điện tích âm tập trung trên các nguyên tử oxygen trong cấu trúc vật liệu. Mặt khác, zeolite 4A có hàm lượng nhôm cao (x = 0,5) nên điện tích âm trên oxygen cũng tăng lên, dẫn đến tính base của zeolite 4A hơn hẳn các loại zeolite khác. Ngoài ra, các cation trong hốc trống của mạng lưới càng dương điện thì cũng làm tăng tính base của zeolite. Sơ đồ 3.1. Các tâm acid và tâm base trong cấu trúc zeolite 29
  41. Tính base của zeolite 4A là đặc điểm thuận lợi, giúp zeolite 4A đóng vai trò là tác nhân kết tủa để tổng hợp vật liệu composite ZnO/zeolite 4A trong nghiên cứu này. 3.1.2. Vật liệu nano ZnO Giản đồ XRD và các peak nhiễu xạ của vật liệu nano ZnO đã tổng hợp được cho trong hình 3.1 và bảng 3.2. Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp Bảng 3.2. Các peak nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp o Chỉ số Miller Khoảng cách Cường độ STT Góc (2 ) (o) FWHM (  ) ( ) của mặt mạng mặt mạng (A) tương đối (%) 1 31,82 0,28 (100) 2,8098 58,63 2 34,43 0,25 (002) 2,6031 50,65 3 36,25 0,29 (101) 2,4761 100,00 4 47,55 0,24 (102) 1,9105 16,82 5 56,58 0,24 (110) 1,6254 30,41 6 62,85 0,26 (103) 1,4773 20,84 7 66,40 0,29 (200) 1,4068 3,15 8 67,90 0,26 (112) 1,3793 18,45 9 69,05 0,43 (201) 1,3591 6,88 10 72,51 0,58 (004) 1,3025 1,07 11 76,93 0,43 (202) 1,2384 2,86 30
  42. Các peak nhiễu xạ XRD quan sát được từ giản đồ XRD trên phù hợp với các peak trong ngân hàng phổ chuẩn của zincite ZnO (JCPDS No. 36-1451). Các peak tại vị trí 31,8o; 34,4o; 36,3o; 47,6o; 56,6o; 62,9o; 67,9o; 69,1o; 72,6o và 76,9o tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004) và (202). Giản đồ XRD cũng cho thấy rằng không có các peak lạ của tạp chất, chứng tỏ vật liệu ZnO đã tổng hợp không chứa các cấu trúc tinh thể khác hoặc có chứa cấu trúc vô định hình chưa xác định được. Các kết quả trên cho thấy vật liệu nano ZnO có cấu trúc wurtzite (hexagonal, nhóm điểm đối xứng là P63mc). Thông số mạng của vật liệu là a = 3,24982; b = 3,24982; c = 5,20661 (Phụ lục 1). Dựa vào công thức Scherrer, chúng tôi tính được kích thước tinh thể ZnO: k 0,9 0,15406 D 28,82 nm . cos 0, 29oo 36, 25 cos 180o 2 Kích thước này gần tương đương với kết quả của Raoufi khi tổng hợp ZnO theo phương pháp kết tủa, bằng cách nhỏ từ từ dung dịch zinc nitrate vào dung dịch ammonium carbonate. Sản phẩm thu được là các hạt nano ZnO có cấu trúc wurtzite với kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer là 8,34 nm khi nung ở 250oC và 27,58 nm khi nung ở 550oC [5]. Ảnh TEM của vật liệu nano ZnO tổng hợp được trình bày ở hình 3.2. 31
  43. (a) (b) Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu nano ZnO đã tổng hợp Từ ảnh TEM ta thấy các cụm hạt sơ cấp có kích thước khoảng 200 nm; những cụm hạt lớn này được cấu thành từ những hạt nhỏ hơn, khoảng 50 – 60 nm như ở hình 3.2b, chứng tỏ vật liệu có cấu trúc đa tinh thể. So sánh với kết quả của các bài báo khác đã được công bố, kích thước khoảng 200 nm của cụm hạt trong đề tài này lớn hơn nhiều so với kích thước từ 10 nm đến 60 nm của cụm hạt ZnO do Liewhiran và cộng sự [8] tổng hợp theo phương pháp phân huỷ nhiệt muối zinc acetate phân tán trong bột Broussonetia papyrifera (L.) Vent. Điều này cho thấy bột B. papyrifera (L.) Vent đóng vai trò là chất nền, giúp phân tán tốt và làm giảm kích thước của các hạt ZnO. Ảnh SEM của vật liệu ZnO tổng hợp trong hình 3.3 cho thấy các hạt thứ cấp có dạng khối trụ, kích thước khá đồng đều, nằm trong khoảng từ 200 đến 300 nm, phù hợp với kết quả từ ảnh TEM. Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu ZnO đã tổng hợp Như vậy, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp thành công với cấu trúc wurtzite khá tinh khiết, kích thước tinh thể theo công thức Scherrer là 28,82 nm. Trong đó, các hạt sơ cấp có xu hướng kết tụ lại thành những cụm hạt kích thước khoảng 200 nm. Các hạt thứ cấp được quan sát từ ảnh SEM có dạng khối trụ khá đồng đều với kích thước từ 200 – 300 nm. 32
  44. 3.1.3. Vật liệu composite ZnO/zeolite 4A Giản đồ XRD và các peak nhiễu xạ của vật liệu composite ZnO15Ze đã tổng hợp được thể hiện trong hình 3.4 và bảng 3.3 dưới đây. Các peak nhiễu xạ trên giản đồ tại các góc 31,8o; 34,5o; 36,3o; 47,6o; 56,6o; 62,9o; 67,9o; 69,1 phù hợp với ngân hàng phổ của ZnO wurtzite (JCPDS No. 36-1451). Các góc này tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201). Giá trị các góc này cũng không chênh lệch nhiều so với các góc nhiễu xạ trong phổ của vật liệu ZnO tổng hợp ở bảng 3.3. Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze tổng hợp Dựa vào ngân hàng phổ zeolite của Hiệp hội Zeolite Quốc tế (IZA) [16], các peak đặc trưng của zeolite 4A được xác định như trên giản đồ. Như vậy, mẫu vật liệu ZnO15Ze tổng hợp có chứa cả hai pha: pha hoạt tính ZnO và chất nền zeolite 4A. 33
  45. Bảng 3.3. Các peak nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO15Ze tổng hợp Độ bán rộng Chỉ số Khoảng Cường độ Góc 2 STT FWHM (  ) Miller của cách mặt tương đối Quy kết (o) (o) mặt mạng mạng (A) (%) 1 10,16 0,0787 (220) 8,7034 38,37 2 12,47 0,1181 (222) 7,0978 18,98 3 16,12 0,2362 (420) 5,4973 8,78 Zeolite 4 21,69 0,1181 (600) 4,0970 17,76 4A 5 24,01 0,1181 (622) 3,7062 28,64 6 27,12 0,1574 (642) 3,2886 23,65 7 29,97 0,1574 (644) 2,9818 20,18 8 31,81 0,1574 (100) 2,8132 71,38 9 34,47 0,1574 (002) 2,6018 48,72 10 36,26 0,2362 (101) 2,4772 100,00 11 47,61 0,3149 (102) 1,9101 15,33 ZnO 12 56,60 0,3149 (110) 1,6263 27,60 13 62,89 0,3149 (103) 1,4777 19,35 14 67,98 0,3936 (112) 1,3789 15,15 15 69,13 0,3840 (201) 1,3578 9,98 Peak có cường độ lớn nhất ứng với góc nhiễu xạ 2 có giá trị là36,2141o và độ bán rộng  bằng 0,2362o. Dựa vào công thức Scherrer, kích thước của tinh thể ZnO trong vật liệu composite ZnO/zeolite được tính như sau: k 0,9 0,15406 D 35,39 nm cos 0,2362oo 36,2141 cos 180o 2 34
  46. Như vậy, vật liệu composite ZnO15Ze có kích thước tinh thể ZnO là D = 35,29 nm, lớn hơn khá nhiều so với kích thước tinh thể của vật liệu ZnO đã phân tích ở phần trên (D = 28,82 nm). Ảnh SEM của vật liệu composite ZnO15Ze trong hình 3.5 cho thấy các hạt thứ cấp có bề mặt tơi xốp, kích thước không đều nhau. Điều này có thể được lí giải là do các hạt ZnO đã được phân tán vào chất nền zeolite 4A. Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu ZnO15Ze Nghiên cứu này đã tổng hợp được vật liệu composite ZnO/zeolite 4A bằng phương pháp đơn giản, sử dụng dung môi nước và tác nhân kết tủa là chất nền zeolite 4A có tính kiềm, không thải ra môi trường các dung môi độc hại và base mạnh. So sánh với các kết quả của các bài báo quốc tế, nghiên cứu này cho sản phẩm khá tinh khiết, đúng cấu trúc ZnO wurtzite, kích thước tinh thể là D = 35,39 nm, gần tương đương với kết quả của Raoufi [5] và nhóm nghiên cứu của Wang và cộng sự [3]. Tuy nhiên, các hạt sơ cấp có xu hướng kết tụ với nhau và tạo thành khối hạt lớn. 35
  47. 3.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu Phản ứng ester hoá là một phản ứng thuận nghịch giữa một carboxylic acid và alcohol. Trong đó, glycerol được sử dụng nhiều nhất trong phản ứng ester hoá rosin. Để chuyển dịch cân bằng này theo chiều thuận, có thể dùng lượng dư các chất phản ứng hoặc loại bỏ nước ra khỏi hệ phản ứng. Sơ đồ 3.2. Phản ứng ester hoá giữa rosin acid và glycerol 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO trong vật liệu xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá ester Để so sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu khác nhau, chúng tôi thực hiện sáu thí nghiệm ester hoá rosin trong cùng điều kiện như sau: nhiệt độ 270oC; thời gian 3h; hàm lượng xúc tác là 1,6% (1,6 g xúc tác/ 100 g rosin). Các loại xúc tác đã sử dụng trong sáu thí nghiệm trên là: A-Ze, các xúc tác composite ZnO8Ze, ZnO12Ze và ZnO15Ze; xúc tác ZnO và mẫu trắng (không dùng chất xúc tác). Hiệu suất chuyển hoá ester sau 3h và phần trăm chuyển hoá ester theo thời gian được thể hiện trong hình 3.6 và hình 3.7 dưới đây. 36
  48. 100% 94.50% 90.35% 90% 86.09% 88.00% 80% 70% 67.55% 67.84% 60% Hiệu suất chuyển hoá ester hoá chuyển suất Hiệu 50% Không có A-Ze ZnO8Ze ZnO12Ze ZnO15Ze ZnO chất xúc tác Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO đến hiệu suất chuyển hoá ester 100% 90% 80% 70% Hoá 60% 50% 40% 01234 Thời gian (h) ZnO8Ze ZnO12Ze ZnO15Ze ZnO Không chất xúc tác Hình 3.7. Phần trăm chuyển hoá ester theo thời gian Khi không có mặt chất xúc tác, hiệu suất chuyển hoá của phản ứng ester hoá ở 270oC sau 3h là 67,55%. Với điều kiện phản ứng tương tự, khi dùng vật liệu A-Ze thì hiệu suất phản ứng không thay đổi nhiều, đạt 67,84%. Điều này chứng tỏ zeolite 4A trung hoà không có hoạt tính xúc tác cho phản ứng này. Kết quả này có thể được lí giải là do các lỗ xốp trong mạng lưới zeolite có kích thước xác định nên zeolite chỉ xúc tác chọn lọc cho một số phản ứng nhất định. Một phân tử phản ứng trên zeolite phải thực hiện các bước sau: Khuếch tán đến bề mặt của zeolite, đi vào mao quản qua các cửa sổ và khuếch tán đến trung tâm hoạt động; hấp phụ vào bên trong mao quản trên trung tâm hoạt động và 37
  49. hình thành hợp chất trung gian của phản ứng; thực hiện phản ứng tạo sản phẩm; khử hấp phụ và khuếch tán sản phẩm ra ngoài mao quản. Như vậy sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm trong mao quản zeolit đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác, và vì vậy ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Theo Hiệp hội Zeolite quốc tế (IZA) [12] và nghiên cứu của McCusker và cộng sự [17], lỗ xốp trong zeolite 4A có kích thước vào khoảng 4,1 Å. Vì thế, các phân tử cồng kềnh trong rosin như abietic acid khó có khả năng khuếch tán đến tâm xúc tác của zeolite để tham gia phản ứng. Sơ đồ 3.3. Cấu trúc zeolite 4A và lỗ xốp Với vật liệu composite ZnO/ zeolite 4A và vật liệu nano ZnO, khả năng xúc tác đã được thể hiện rõ rệt. Ba thí nghiệm với xúc tác composite ZnO8Ze, ZnO12Ze và ZnO15Ze cho hiệu suất chuyển hoá tương ứng là 86,09%; 88,00% và 90,35% . Trong đó, tỉ lệ khối lượng của pha hoạt tính ZnO trên nền zeolite 4A càng lớn thì hiệu suất ester hoá càng cao. Tuy nhiên, các giá trị này không chênh lệch nhau nhiều. Đặc biệt, thí nghiệm với xúc tác ZnO có sự khác biệt đáng kể với hiệu suất chuyển hoá là 94,5% sau thời gian 3 h, cao hơn nhiều so với phản ứng dùng xúc tác ZnO trên nền zeolite 4A. Kết quả này có thể được lí giải dựa vào vai trò xúc tác của Lewis acid ZnO trong phản ứng ester hoá rosin. Cơ chế của quá trình xúc tác được mô tả trong sơ đồ 3.4 [3]. Đầu tiên, đôi điện tử trên oxygen của nhóm hydroxyl của rosin acid tấn công vào tâm Lewis acid trên nguyên tử kẽm hoặc vào proton H+, nhờ đó liên kết acyl – oxygen được cắt đứt và nhóm hydroxyl được xuất ra, tạo hợp chất trung gian là cation carbonyl. Tiếp theo, các nhóm hydroxyl của glycerol tấn công vào chất trung gian để tạo sản phẩm là ester của rosin. 38
  50. Với Sơ đồ 3.4. Cơ chế xúc tác của ZnO cho phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol Tác giả Wang và cộng sự [3] cũng thực hiện phản ứng ester hoá rosin với glycerol, sử dụng xúc tác ZnO/FC3R, cho hiệu suất chuyển hoá đạt 96,13% sau thời gian 2,5 h, cao hơn so với hiệu suất các thí nghiệm trên. Xúc tác được dùng trong nhóm nghiên cứu của Wang được tổng hợp theo phương pháp sol – gel, kích thước tinh thể trung bình là 47 nm theo công thức Scherrer, lớn hơn nhiều so với kết quả của nghiên cứu này. Như vậy, nghiên cứu này cho hiệu suất chuyển hoá khá cao trên 90% nhưng vẫn còn thấp hơn kết quả của tác giả Wang với hiệu suất đạt 96,13%. Điều này có thể giải thích do sự kết tụ của các tinh thể ZnO thành khối như đã phân tích ở trên. Tuy nhiên, điểm mới của đề tài này là sử dụng phương pháp đơn giản, tiết kiệm thời gian và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu xúc tác. Mặt khác, khi so sánh hiệu suất chuyển hoá của phản ứng khi sử dụng xúc tác ZnO và xúc tác composite ZnO15Ze, mặc dù chỉ chứa 15% khối lượng của pha hoạt tính ZnO nhưng 39
  51. xúc tác composite này cho hiệu suất khá cao. Kết quả này đặt ra câu hỏi về vai trò của zeolite 4A trong vật liệu xúc tác sẽ được trình bày trong phần tiếp theo. 3.2.2. Nghiên cứu vai trò của zeolite 4A trong vật liệu xúc tác Để nghiên cứu vai trò của zeolite 4A trong xúc tác, thí nghiệm ester hoá giữa rosin và glycerol được đề xuất thực hiện với 3 loại xúc tác là (a), (b), (c). + Mẫu (a) là xúc tác composite ZnO15Ze đã tổng hợp ở trên. + Mẫu (b) là xúc tác Mix15, được tạo ra từ việc trộn cơ học ZnO và zeolite 4A theo đúng tỉ lệ khối lượng ZnO : zeolite 4A = 15:100 như mẫu (a) + Mẫu (c) là xúc tác ZnO tổng hợp Hình 3.8 là biểu đồ thể hiện hiệu suất chuyển hoá ester của ba thí nghiệm trên. Trong cả ba trường hợp, khối lượng pha hoạt tính ZnO trong hệ phản ứng đều bằng 0,24 g. Tuy nhiên, kết quả cho thấy sự khác biệt rõ rệt, trong đó hiệu suất của phản ứng khi sử dụng mẫu xúc tác (a) ZnO15Ze cao hơn đáng kể, đạt 90,35% so với phản ứng dùng mẫu (b) Mix15 hoặc mẫu (c) ZnO. Điều đó cho thấy mặc dù zeolite 4A không có hoạt tính xúc tác nhưng lại đóng vai trò là chất mang hiệu quả, tăng khả năng xúc tác của ZnO. 100% 95% 90.35% 90% 87.38% 87.12% ester 85% Hiệu suất chuyển hoá hoá chuyển suất Hiệu 80% (a) (b) (c) Xúc tác Hình 3.8. So sánh hiệu suất chuyển hoá ester khi sử dụng 3 xúc tác (a) 1,6 g ZnO15Ze; (b) 1,6 g Mix; (c) 0,24 g ZnO Ảnh SEM của ba mẫu xúc tác (a), (b) và (c) được thể hiện trong hình 3.9. 40
  52. (a) (b) (c) Hình 3.9. Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu (a), (b) và (c) Ảnh SEM của vật liệu (c) ZnO cho thấy các hạt thứ cấp ZnO có kích thước trong khoảng từ 200 đến 300 nm. Ở mẫu (a), các hạt ZnO được phân tán tốt vào chất nền zeolite 4A; trong khi đó, các hạt thứ cấp ZnO ở mẫu (b) chỉ nằm trên bề mặt của chất nền như đã khoanh vùng trong hình 3.9b. Như vậy, zeolite 4A là tác nhân kết tủa và đóng vai trò là chất nền, giúp phân tán tốt các hạt nano ZnO nên cải thiện hiệu suất hơn. Kết quả trên có thể được giải thích dựa vào diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ của zeolite 4A. Trong cơ chế xúc tác dị thể, thời gian lưu đóng vai trò quan trọng. Zeolite 4A có vai trò hấp phụ các cấu tử lên bề mặt vật liệu, giúp tăng thời gian lưu của chất trung gian là cation carbonyl ở tâm phản ứng của ZnO, hỗ trợ phản ứng ở tâm xúc tác Lewis acid này, từ đó cải thiện hiệu suất chuyển hoá ester. 41
  53. Phản ứng ester hoá rosin là phản ứng biến tính nhựa thông được thực hiện phổ biến trong công nghiệp trên thế giới và ở Việt Nam. Việc tìm ra loại xúc tác dễ tổng hợp, giá thành phù hợp và có hoạt tính xúc tác tương đối cao là một hướng nghiên cứu đáng quan tâm để cải thiện hiệu suất chuyển hoá của phản ứng này. Vật liệu composite (a) ZnO15Ze tổng hợp cho hiệu suất phản ứng không cao như vật liệu ZnO. Tuy nhiên, hiệu quả xúc tác và tính kinh tế của vật liệu còn phụ thuộc vào dung lượng xúc tác, là tỉ lệ khối lượng ZnO cần dùng và khối lượng rosin. Theo thí nghiệm trên, vật liệu (a) có dung lượng xúc tác là 0,15 1,6% = 0,24%, thấp hơn so với ZnO (dung lượng xúc tác là 1,6%). Kết quả này hi vọng sẽ mang lại hiệu quả kinh tế tốt hơn vì zeolite 4A là loại vật liệu có được sản xuất phổ biến ở Việt Nam, có chi phí sản xuất thấp hơn nhiều so với vật liệu nano ZnO. Trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi đề xuất tìm giá trị a% để vật liệu composite ZnO a% wt/zeolite 4A và vật liệu ZnO cho hiệu suất tương đương nhau. 42
  54. 4. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận Qua quá trình nghiên cứu, tìm hiểu lí thuyết kết hợp với thực nghiệm, chúng tôi đã rút ra được các kết luận sau: 1. Vật liệu nano ZnO có thể được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa kết hợp với khuấy cơ học và sóng siêu âm. Sản phẩm là các hạt ZnO có cấu trúc wurtzite, kích thước tinh thể là 28,82 nm. Trong đó, các hạt sơ cấp có xu hướng kết tụ lại thành những cụm hạt kích thước khoảng 200 nm. Các hạt thứ cấp được quan sát từ ảnh SEM có dạng khối trụ khá đồng đều với kích thước từ 2 – 3 μm. 2. Vật liệu composite ZnO/zeolite 4A có thể được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa với điều kiện như trên, với ưu điểm là cách tổng hợp đơn giản, sử dụng dung môi nước và không thải ra môi trường các base mạnh. Vật liệu tổng hợp có đầy đủ hai pha: pha aluminosilicate và pha wurtzite với kích thước tinh thể ZnO là 35,39 nm. 3. Vật liệu zeolite 4A đã trung hoà (A-Ze) không có hoạt tính xúc tác với phản ứng ester hoá nhựa thông do kích thước của lỗ xốp trong cấu trúc zeolite 4A nhỏ (4,1 Å). Vật liệu ZnO có hoạt tính khá cao, cho hiệu suất chuyển hoá là 94,5% sau 3h, nhờ vào các tâm Lewis acid trên bền mặt ZnO. 4. So sánh hiệu suất chuyển hoá ester và ảnh SEM của hai mẫu vật liệu ZeO15Ze và Mix15, ta thấy zeolite 4A đóng vai trò là chất nền, giúp phân tán tốt các hạt ZnO và tăng thời gian lưu của các chất phản ứng trên bề mặt vật liệu, do đó cải thiện hiệu suất của phản ứng. 4.2. Kiến nghị Do điều kiện thí nghiệm và thời gian hạn chế nên đề tài còn chưa hoàn thiện, do đó chúng tôi có một số đề xuất để phát triển theo các hướng sau: 1. Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu để làm giảm kích thước của các hạt thứ cấp ZnO, hạn chế sự kết tụ của các hạt sơ cấp. 2. Xác định tỉ lệ tối ưu của pha hoạt tính ZnO trong vật liệu composite ZnO/zeolite 4A. 3. Nghiên cứu các đối tượng chất mang khác như bentonite, cao lanh, là những nguyên liệu có sẵn ở Việt Nam. 43
  55. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D. Fiebach, K., & Grimm, “Resins, Natural,” Ullmanns Encycl. Ind. Chem., pp. 1–93, 2000. [2] M. E. Abdel-raouf, B. Chem, M. E. Abdel-raouf, and A. M. Abdul-raheim, “Rosin : Chemistry , Derivatives , and Applications : a review,” BAOJ Chem. Manar, vol. 4, no. 1, pp. 1–16, 2018. [3] L. Wang et al., “A supported nano ZnO catalyst based on a spent fluid cracking catalyst (FC3R) for the heterogeneous esterification of rosin,” React. Kinet. Mech. Catal., vol. 119, no. 1, pp. 219–233, 2016. [4] M. S. Ramachandra Rao and T. Okada, ZnO Nanocrystals and Allied Materials, vol. 180. 2014. [5] D. Raoufi, “Synthesis and microstructural properties of ZnO nanoparticles prepared by precipitation method,” Renew. Energy, vol. 50, pp. 932–937, 2013. [6] T. Jesionowski and A. Krysztafkiewicz, “Obtaining zinc oxide from aqueous solutions,” Physicochem. Probl. Miner. Process., vol. 44, pp. 93–102, 2010. [7] B. Liu and H. C. Zeng, “Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanorods in Diameter Regime of 50 nm,” J. Am. Chem. Soc., pp. 2–3, 2003. [8] C. Liewhiran, S. Seraphin, and S. Phanichphant, “Synthesis of nano-sized ZnO powders by thermal decomposition of zinc acetate using Broussonetia papyrifera (L.) Vent pulp as a dispersant,” Curr. Appl. Phys., vol. 6, no. 3, pp. 499–502, 2006. [9] K. Byrappa and T. Adschiri, “Hydrothermal technology for nanotechnology,” Prog. Cryst. Growth Charact. Mater., vol. 53, no. 2, pp. 117–166, 2007. [10] W. Q. Peng, S. C. Qu, G. W. Cong, and Z. G. Wang, “Structure and visible luminescence of ZnO nanoparticles,” Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 9, no. 1–3, pp. 156–159, 2006. 44
  56. [11] T. Maesen, “The Zeolite Scene – An Overview,” in Studies in Surface Science and Catalysis. Introduction to Zeolite Science and Practice, 3rd revise., Elsevier, 2007, pp. 1–12. [12] “Database of Zeolite Structures.” [Online]. Available: structure.org/databases/. [Accessed: 18-Apr-2019]. [13] P. Kanlaya, W. Sumrit, and P. Amorn, “Synthesis and Characterization of Water Soluble Rosin-Polyethylene Glycol 1500 Derivative,” Int. J. Chem. Eng. Appl., vol. 7, no. 4, 2016. [14] D. Barthomeuf, “Basic Zeolites : Characterization and Uses in Adsorption and Catalysis,” Catal. Rev., vol. 38, no. 4, pp. 521–612, 2006. [15] G. Busca and P. J. F. Kennedy, “Acidity and basicity of zeolites : A fundamental approach,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 254, no. June 2016, pp. 3–16, 2017. [16] M. M. J. Treacy and J. B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Elsevier, 2001. [17] L. B. Mccusker, F. Liebau, and G. Engelhardt, “Nomenclature of structural and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 58, pp. 3–13, 2003. 45
  57. PHỤ LỤC 46
  58. ZnO 400 300 d=2.47311 200 d=2.81595 Lin (Counts) d=2.60103 100 d=1.62580 d=1.47662 d=1.37888 d=1.90899 d=1.35841 d=1.40699 d=1.23806 0 20 30 40 50 60 70 8 2-Theta - Scale ZnO - File: ZnO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - S-Q 100.0 % - F Phụ lục 1. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO 47
  59. Phụ lục 2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze 48
  60. Phụ lục 3. Ảnh TEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau 49
  61. Phụ lục 4. Ảnh SEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau 50
  62. Mẫu (a) ZnO15Ze Mẫu (b) Mix15 Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 51
  63. Mẫu (a) ZnO15Ze Mẫu (b) Mix15 Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 52
  64. Mẫu (a) ZnO15Ze Mẫu (b) Mix15 Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 53
  65. Mẫu (a) ZnO15Ze Mẫu (b) Mix15 Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 54
  66. Mẫu (a) ZnO15Ze Mẫu (b) Mix15 Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 55
  67. Phụ lục 6. Tiêu chuẩn ASTM D 465-05 Designation: D 465 – 05 Standard Test Methods for Acid Number of Naval Stores Products Including Tall Oil and Other Related Products1 This standard is issued under the fixed designation D 465; the number immediately following the designation indicates the year of original adoption or, in the case of revision, the year of last revision. A number in parentheses indicates the year of last reapproval. A superscript epsilon (e) indicates an editorial change since the last revision or reapproval. 5. 1. Scope E 70 Test Method for pH of Aqueous Solutions With the 1.1 These test methods are intended for determining the Glass Electrode acid number of naval store products as defined in E 177 Practice for Use of the Terms Precision and Bias in Terminology D 804 including tall oil products, wood and ASTM Test Methods gum rosin, and other related materials. These test methods E 691 Practice for Conducting an Interlaboratory Study to may not be applicable to all modified rosin products. Two Determine the Precision of a Test Method test methods are covered, as follows: 7. 3. Significance and Use 1.1.1 Potentiometric method (referee), and 1.1.2 Internal indicator method (alternate). 3.1 These test methods are designed to broaden the scope 1.2 The potentiometric method is suitable for use with both of the earlier editions of the test method by the inclusion of light- and dark-colored products. It should be considered the tall oil and tall oil derived products as test materials and will referee method. The internal indicator method is suitable for be referenced in Test Methods D 803. use only with light- and medium-colored products with a 3.2 The acid number is an important property of naval Gardner color of less than 12. It should be considered the stores products, tall oil, and the products obtained by the alternate method. fractionation of tall oil. It is the test method widely used to 1.3 The values stated in SI units are to be regarded as determine the total free acid content of these products. standard. No other units of measurement are included in this 3.3 The potentiometric test method should be used when standard. the most reproducible results are required. 1.4 This standard does not purport to address all of the 8. 4. Preparation of Sample safety concerns, if any, associated with its use. It is the 4.1 If the sample for analysis is rosin, it shall consist of responsibility of the user of this standard to establish small pieces of rosin chipped from a freshly exposed part of appropriate safety and health practices and determine the a lump or lumps, and thereafter crushed to facilitate applicability of regulatory limitations prior to use. weighing and dissolution. Prepare the sample the same day 6. 2. Referenced Documents on which the test is begun, in order to avoid changes in 2.1 ASTM Standards: 2 properties due to surface oxidation. This is very pronounced on ground rosin having a large surface area exposed to the D 803 Test Methods for Testing Tall Oil air. Existing rosin dust and powdered rosin must not be used. D 804 Terminology Relating to Naval Stores, Including 4.2 If the sample is a nonhomogenous liquid, heat the Tall entire sample in a closed container fitted with a capillary Oil and Related Products vent or the equivalent. Some kind of agitation, even if done occasionally by hand, saves much time. Heat by immersion 1 in open steam or hot water bath to avoid overheating. When These test methods are under the jurisdiction of ASTM Committee D01 on dealing with crystallized rosin a temperature of Paint and Related Coatings, Materials, and Applications, and are the direct approximately 160°C may be needed. Sampling should take responsibility of Subcommittee D01.34 on Naval Stores. Current edition approved Dec. 1, 2005. Published January 2006. Originally place only when the entire sample is homogeneous and has approved in 1937. Last previous edition approved in 2001 as D 465 – 01. 2 been well stirred. 2For referenced ASTM standards, visit the ASTM website, www.astm.org, or 4.3 For other products no special preparation is necessary contact ASTM Customer Service at service@astm.org. For Annual Book of ASTM except storage in a closed container prior to testing. Standards volume information, refer to the standard’s Document Summary page on the ASTM website. 56 Copyright © ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, United States.
  68. D 465 – 05 4.4 Guideline for sample size, solvent, and titrant: standardization should use the same equipment and techniques as used in the actual acid number determination. Sample Size, Solvent I, Solvent II, Titrant, Sample g mL mL KOH 7.2 Alkali, Standard Solution (0.1 N)—Dissolve 6.6 g of Fatty acids 4.0 6 0.05 None 0.5N Isopropyl potassium hydroxide (KOH) (pellets or sticks) in methyl DTOA alcohol, or alcohol conforming to 7.4, and dilute to 1 L with the same Rosin soap methanol 100 solvent. Standardize to 6 0.001 N by dissolving potassium FA esters 20 6 0.1 None 0.1N acid phthalate (KHP) in 60 mL of water followed by the Isopropyl alcohol, or addition of 40 mL of isopropyl alcohol once the KHP has methanol dissolved; 0.5106 g of KHP will be neutralized by 25.0 mL 100 of 0.1 N KOH solution. Protect the standardized solution 4.0 0.05 Toluene 25 Isopropyl 0.5N Rosin 6 against evaporation and absorption of carbon dioxide (CO2) A alcohol 75 CTO from the air. The solution should be standardized frequently, Pitch either potentiometrically or colorimetrically using either Rosin esters 10 6 0.1 Toluene 25 0.1N Isopropyl phenolphthalein or thymol blue as the indicator. The 10 6 0.1 g alcohol 75 standardization should use the same equipment and ___ A DTO represents distilled tall oil, while CTO represents crude tall oil. techniques as used in the actual acid number determination. 7.3 Isopropyl Alcohol, as in 5.1. 9. 5. Purity of Reagents and Water 7.4 Methyl Alcohol, as in 5.1. 5.1 Unless otherwise indicated, it is intended that all 7.5 Toluene, as in 5.1. reagents shall conform to the specifications established by 7.6 Borax Buffer, Standard Solution (0.01 M, pH 9.18 at the Committee on Analytical Reagents of the American 25°C)—Dissolve 3.81 6 0.01 g of disodium tetraborate Chemical Society, where such specifications are available. (Na2B4O7 10H2O) in water and dilute to 1 L in a volumetric References to water shall be understood to mean distilled or flask. Use the special grade1 of borax prepared specifically deionized water3. for use as a pH standard. As an alternative, a commercially available buffer with a pH between 9 and 11 may be used POTENTIOMETRIC METHOD (REFEREE METHOD) instead of self-prepared standard. 10. 6. Apparatus 12. 8. Standardization of Apparatus 6.1 Glass Electrode pH Meter, conforming to the 8.1 Adjust the pH meter with the standard buffer solution requirements of Test Method E 70. Use either standard or from 7.6, following essentially the same procedure as alkaliresistant electrodes for this test. An automatic described in Test Method E 70. potentiometric titrator may be used in place of a pH meter. 13. 9. Procedure 6.2 Buret, 50 mL with 0.1 mL divisions. 6.3 Stirrer, variable-speed with polytetrafluoroethylene 9.1 Transfer the prescribed amount of sample (PTFE) coated magnetic stir bar or other type mechanical recommended in 4.4, weighed to the nearest 0.001 g, to a stirrer. 400-mL tall-form beaker. Add the proper amount of solvent I 6.4 Beaker, 400-mL tall-form. (see 4.4) and swirl to dissolve. Heat gently if necessary to dissolve the sample. 11. 7. Reagents 9.2 Add the correct amount of solvent II (see 4.4), if 7.1 Alkali, Standard Solution (0.5 N)—Dissolve 33 g of required, and cool to near room temperature. potassium hydroxide (KOH) (pellets or sticks) in methyl alcohol conforming to 5.1, and dilute to 1 L with the same solvent. Standardize to 6 0.001 N by dissolving potassium acid phthalate (KHP) in 60 mL of water followed by the addition of 40 mL of isopropyl alcohol once the KHP has 3Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, dissolved; 2.553 g of KHP will be neutralized by 25.0 mL of AmericanChemical Society, Washington, DC. For suggestions on the testing of 0.5 N KOH solution. Protect the standardized solution reagents not listed by the American Chemical Society, see Analar Standards for against evaporation and absorption of carbon dioxide (CO2) Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K., and the United States from the air. The solution should be standardized frequently, Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD. either potentiometrically or colorimetrically using either 4 The National Institute for Standards and Testing standard sample of borax phenolphthalein or thymol blue as the indicator. The No. 187 is satisfactory for this purpos. 57
  69. D 465 – 05 9.3 Adjust the beaker so the lower half of each electrode of 11.2 Phenolphthalein Indicator Solution—Dissolve 1 g of the pH meter is immersed in the solution. Start the stirrer and phenolphthalein in 100 mL of methyl alcohol. adjust the speed so that there is vigorous stirring without 11.3 Thymol Blue Indicator Solution—Dissolve 0.1 g of spattering. thymol blue in 100 mL of methyl alcohol. NOTE 1—Glass electrodes tend to dehydrate in nearly anhydrous 16. 12. Apparatus solvent medium. Condition the electrode in water between tests and check with known pH buffers frequently. 12.1 Same apparatus as 6.2 and 6.3. 12.2 Erlenmeyer flask, 250-mL. 9.4 Titrate with the standard alkali solution, recording the buret and pH meter readings. Sufficient alkali may be added 17. 13. Procedure initially to bring the pH of the solution to about 8. Allow 13.1 Transfer the prescribed amount of sample sufficient time for the electrode system to reach equilibrium. recommended in 4.4, weighed to the nearest 0.001 g, to a Add alkali in 1.0-mL portions until the change in pH per 250-mL Erlenmeyer flask. Add the proper amount of solvent increment added amounts to about 0.3 pH unit. Reduce the I (see 4.4) and swirl to dissolve. Heat gently if necessary to additions of alkali to 0.1 mL or smaller until the end point dissolve. has been passed, as indicated by a significant decrease in pH 13.2 Add the correct amount of solvent II (see 4.4) if units required and cool to near room temperature. per 0.1 mL added. Continue the titration with 1.0-mL 13.3 Titrate the solution with the standard alkali solution portions until it becomes apparent that the inflection point using 4 to 5 drops of either phenolphthalein or thymol blue has been well defined. indicator solution. Dark colored samples may require 9.5 Determine the inflection point (point of maximum additional indicator to be added to the solution. With change in pH per millilitre of alkali solution) to the nearest phenolphthalein titrate to the first persistent faint pink color, 0.05 mL by plotting the pH readings against the millilitres of or with thymol blue titrate to a blue-green color. Read buret alkali used. For greater accuracy, a plot may be made of the to 0.05-mL titrant. change in pH per millilitre of alkali, against the pH. The peak of this curve will indicate the exact inflection point. The NOTE 3—If less than 20 mL of titrant is consumed the sample size should be increased. inflection point is considered as the end point of the titration. Alternatively, if an automatic titrator is used, the end point is 18. 14. Calculation and Report either as inflection point from the plotted curve or the pH 14.1 Calculate the acid number as described in Section 10 determined to coincide with the inflection point in the and report to the nearest whole number. laboratory performing the analysis. NOTE 2—The value of 10.8 is the average pH encountered at the 19. 15. Precision and Bias inflection point by the above procedure using closely controlled 15.1 Interlaboratory Test Program—An interlaboratory conditions, solvent, etc. study of the acid number of three substances, tall oil fatty 14. 10. Calculation and Report acids, distilled tall oil, and rosin, was run in 1994. Each of 14 10.1 Calculate the acid number of the sample, expressed as laboratories tested each of the three materials. The design of milligrams of KOH per gram of sample, as follows, and the experiment, similar to that of Practice E 691 and a report to the nearest whole number: within-between analysis of the data are given in ASTM Research Report.2 Acid number = (A N 56.1)/B 15.2 Test Result—The precision information given below for the acid number of naval stores products is for the where: comparison of two test results, each of which is the average A = alkali solution required for titration of the of three test determinations as follows: specimen, mL 15.2.1 Repeatability Limit, 95 % (within laboratory) = 1.2. N = normality of the alkali solution, and 15.2.2 Reproducibility Limit, 95 % (between laboratories) B = specimen weight, g. = 3.3. 15.3 These terms (repeatability limit and reproducibility INTERNAL INDICATOR METHOD (ALTERNATE limit) are used as specified in Practice E 177. The respective METHOD) 15. 11. Reagents 11.1 Prepare or use, as required, the reagents described in 7.1-7.5. 2 Supporting data are available from ASTM Headquarters. Request RR:D01– 1086. 58
  70. D 465 – 05 standard deviations among test results, related to the above numbers by the factor of 2.8, are as follows: 15.3.1 Repeatability standard deviation = 0.4. 15.3.2 Reproducibility standard deviation = 1.2. 15.4 Bias—These test methods have no bias because acid number is defined only in terms of these test methods. 20. 16. Keywords 16.1 acid number; rosin; tall oil; tall oil fatty acids 59
  71. ASTM International takes no position respecting the validity of any patent rights asserted in connection with any item mentioned in this standard. Users of this standard are expressly advised that determination of the validity of any such patent rights, and the risk of infringement of such rights, are entirely their own responsibility. This standard is subject to revision at any time by the responsible technical committee and must be reviewed every five years and if not revised, either reapproved or withdrawn. Your comments are invited either for revision of this standard or for additional standards and should be addressed to ASTM International Headquarters. Your comments will receive careful consideration at a meeting of the responsible technical committee, which you may attend. If you feel that your comments have not received a fair hearing you should make your views known to the ASTM Committee on Standards, at the address shown below. This standard is copyrighted by ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, United States. Individual reprints (single or multiple copies) of this standard may be obtained by contacting ASTM at the above address or at 610-832-9585 (phone), 610-832-9555 (fax), or service@astm.org (e-mail); or through the ASTM website (www.astm.org). 60