›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi / bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm

pdf 50 trang thiennha21 15/04/2022 3640
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi / bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_goc_pani_ba_mia_hap_t.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi / bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  VŨ QUỐC TÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/ BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI - 2017
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  VŨ QUỐC TÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/ BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS. Nguyễn Quang Hợp HÀ NỘI - 2017
  3. LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hƣớng dẫn trong suốt quá trình thực nghiệm. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức đƣợc tiếp thu đƣợc trong suốt quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin. Trân trọng!
  4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hƣớng dẫn là thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 05 năm 2017 Sinh viên Vũ Quốc Tùng
  5. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu 2 4. Đối tƣợng nghiên cứu 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu 2 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 CHƢƠNG 1; TỔNG QUAN 3 1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [1] 3 1.2. Phân loại thuốc BVTV [3] 3 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta [4] 4 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [5] 4 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới 4 1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam 5 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin [6] 6 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi 6 1.5.1.1 Phƣơng pháp hóa học 6 1.5.2.1 Thành phần hóa học của bã mía [10] 10 CHƢƠNG 2 :THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 2.1.Thực nghiệm 16 2.1.1 Máy móc và thiết bị 16
  6. 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 16 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm 16 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ: 16 2.1.3.2. Sử dụng vật liệu hấp phụ PANi – bã mía hấp phụ thuốc BVTV. 18 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu [14, 15] 20 2.2.1 Phƣơng pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm 20 2.2.1.1 Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ 20 2.2.1.2. Định nghĩa sắc kí 20 2.2.2 Phƣơng pháp hấp phụ các chất ô nhiễm 20 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS 20 2.2.4. Phổ hồng ngoại(IR)[11] 21 2.2 5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [11] 21 2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 22 2.2.6.1 Phần mềm origin 22 2.2.6.2 Phần mềm excel 22 CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ 23 3.2. Đặc trƣng của bã mía và PANi/BM 24 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 27 3.3.1. Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu 27 3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian 28 3.3.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu 30 3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ 32 3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 34 3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40
  7. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BVTV bảo vệ thực vật BM bã mía PANi hoặc PA polyanilin PANi/BM Polyanilin/ bã mía VLHT vật liệu hấp thu APS Amoni pesunfat CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry IR Phổ hồng ngoại PCB Polychlorinated Biphenyls POP Persistent organic pollutans SEM Scanning Electron Microscope VLHP Vật liệu hấp phụ
  8. DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 Hình 1.2: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C Hình 1.4: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Hình 1.5: Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Freundlich Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã mía (a), PANi (b) và PANi/bã mía (c) Hình 3.2. Ảnh SEM của các loại vật liệu (a) Bã mía, (b) PANi, (c) PANi/BM Hình 3.3. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD của các loại vật liệu Hình 3.4. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD của các loại vật liệu Hình 3.5. Biểu đồ tổng dung lƣợng hấp thu DDD và hiệu suất hấp thu của các loại vật liệu Hình 3.6. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp thu o,p’ DDD Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD Hình 3.8. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới tổng dung lƣợng hấp thu và hiệu suất hấp thu Hình 3.9. Biểu đồ ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu tới dung lƣợng hấp thu o,p’ DDD Hình 3.10. Biểu đồ ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu tới dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu với tổng dung lƣợng hấp thu và hiệu suất hấp thu. Hình 3.12. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu o,p’ DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp thu ban đầu Hình 3.13. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp thu ban đầu Hình 3.14. Biểu đồ tổng dung lƣợng hấp thu và hiệu suất hấp thu khi thay đổi nồng độ chất bị hấp thu ban đầu
  9. Hình 3.15. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’-DDD Hình 3.16. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất p,p’-DDD Hình 3.17. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với DDD Hình 3.18. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDD ban đầu Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDD ban đầu Hình 3.20. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDD ban đầu. Hình 3.21. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’-DDD Hình 3.22. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất p,p’-DDD Hình 3.23. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất DDD BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Mối tƣơng quan RL và dạng mô hình Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã mía (a), PANi (b) và PANi/BM (c) Bảng 3.2: Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp phụ còn lại trong các mẫu Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp phụ DDD và hiệu suất. Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu tới kết quả hấp thu thuốc BVTV Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp thu tới dung lƣợng và hiệu suất hấp thu Bảng 3.6: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Bảng 3.7: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich
  10. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ô nhiễm môi trƣờng đất do hợp chất khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV là một vấn đề vô cùng nghêm trọng. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đề xuất nhiều phƣơng pháp xử lí nhƣ sử dụng than hoạt tính, sắt nano bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣng đều chƣa mang lại đƣợc hiệu quả cao hoặc chi phí đầu tƣ quá cao khiến cho chƣa thể mang những phƣơng pháp đó ứng dụng vào thực tiễn. Việc nghiên cứu sử dụng các polyme dễ biến tính cùng với các phụ phẩm nông nghiệp đang đƣợc xem nhƣ một giải pháp cho vấn đề xử lí POP do có ƣu điểm là giá thành rẻ, vật liệu có thể tái tạo và có tính hấp phụ và trao đổi ion cao. Các vật liệu lignoxenlulozo nhƣ mùn cƣa, bã mía, trấu, đã đƣợc nghiên cứu cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme nhƣ xenlulozo, pectin, lignin các polyme này có thể hấp phụ đƣợc nhiều ion kim loại. Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là bã mía để khảo sát khả năng tách POP của chúng trong môi trƣờng đất. Quá trình biến tính bã mía cũng đƣợc áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách POP trong đất. Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi / bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm”. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu hiệu suất hấp thu thuốc BVTV bằng VLHT PANi /bã mía. POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dƣ trong môi trƣờng đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Do tính chất khó phân hủy, có thể tồn tại hàng chục, thậm chí hàng trăm năm trong đất nên thuốc bảo vệ thực vật nhóm POP có đặc điểm ô nhiễm khác với các loại thuốc mới đƣợc sử dụng gần đây [1,2] 1
  11. Theo Công ƣớc Stockholm, các hợp chất POP đƣợc chia thành 3 nhóm. Hợp chất DDT đƣợc liệt vào nhóm các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ,bao gồm 8 loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) rất độc hại là Aldrin, Chlordane, Dieldrin, DDT, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene và PCB. Trong đất, DDT có thể bị phân hủy chậm tạo thành DDD và DDE có độ bền tƣơng tự nhƣ DDT. DDD cũng đƣợc sử dụng làm thuốc trừ sâu, còn DDE chỉ tìm thấy ở trong môi trƣờng bị ô nhiễm bởi DDT [1,2]. Trong khuân khổ khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu hấp thu hợp chất DDD trong môi trƣờng đất. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV và các phƣơng pháp xử lý thuốc BVTV tồn dƣ trong đất và các môi trƣờng khác. Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm. Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiệm. Ghi kết quả thu đƣợc. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích 4. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyanilin, bã mía. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Đề tài hình thành dựa trên phƣơng pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến hành thực nghiệm so sánh 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phƣơng pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn. 2
  12. CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [1] Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, ), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, ). Theo qui định tại điều 1, chƣơng 1, điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, ). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. 1.2. Phân loại thuốc BVTV [3] Tuỳ theo công dụng có thể chia thuốc BVTV thành các nhóm sau đây: 1. Thuốc trừ sâu 2. Thuốc trừ bệnh 3. Thuốc trừ cỏ dại 4. Thuốc trừ ốc sên 5. Thuốc trừ chuột 6. Thuốc trừ nhện hại cây 7. Thuốc trừ tuyến trùng 8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng 9. Thuốc trừ cá hại mùa màng 10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho 11. Thuốc trừ thân cây mộc 3
  13. 12. Thuốc làm rụng lá cây 13. Thuốc làm khô cây 14. Thuốc điều hoà sinh trƣởng cây 15. Thuốc trừ chim hại mùa màng Trong các nhóm thuốc BVTV trên đây đƣợc sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta [4] Thuốc BVTV bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và cho đến nay việc sử dụng thuốc BVTV ở nƣớc ta vẫn đang tăng nhanh. Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ TN&MT năm 2010 đã phát hiện 1153 khu vực ÔNMT do hóa chất BVTV tồn lƣu tại 18 tỉnh, TP, trong đó có 240 khu vực ÔNMT nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng cần phải xử lý dứt điểm đến năm 2015. Tuy nhiên, theo kết quả điều tra của các tỉnh, đến tháng 12/2015 đã phát hiện thêm 326 khu vực môi trƣờng bị ô nhiễm do hóa chất BVTV tồn lƣu trên địa bàn 23 tỉnh, TP trên cả nƣớc. Trong đó, các tỉnh có số lƣợng khu vực bị ô nhiễm nhiều nhất là Hà Tĩnh (113), Quảng Bình (68), Thanh Hóa (34), Quảng Ninh (26) Nhƣ vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nƣớc ta. Nó ảnh hƣởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng nhƣ môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [5] 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới 1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời). 2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma. 3) Oxy hóa bằng không khí ƣớt. 4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy). 5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học. Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngƣỡng cho phép. Phƣơng pháp 4
  14. này thể hiện những ƣu điểm so với các phƣơng pháp trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trƣờng xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tƣơng đối lớn của phƣơng pháp này là ngƣỡng nồng độ xử lý đƣợc tƣơng đối thấp so với các phƣơng pháp khác và thời gian xử lý tƣơng đối dài. 6) Khử bằng hóa chất pha hơi. Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850o C hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nƣớc. Sản phẩm cuối cùng của quá trình xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành CO2 và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí sẽ đƣợc tách bụi và axit. 7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. 8) Oxy hóa muối nóng chảy. 9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma. Quá trình oxy hóa đƣợc tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400 o – 500 C sản phẩm chính là CO2, nƣớc, axit hữu cơ và muối. Phƣơng pháp này đã đƣợc cấp phép tại Nhật và Mỹ 10) Sử dụng lò đốt đặc chủng. 11) Lò đốt xi măng. 1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam Hiện nay ở nƣớc ta chƣa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dƣ thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ - Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trƣờng – Bộ tƣ lệnh Hoá học), - Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông) - Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cƣỡng bức (Công ty Môi trƣờng Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) - Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phƣơng pháp trên có nhiều hạn chế: 5
  15. Phải đào xúc vận chuyển khối lƣợng lớn đất tồn dƣ Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn Việc nung đốt trong lò xi măng chƣa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trƣờng Chi phí đốt quá lớn Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và quản lý ở trong nƣớc, mà vẫn giữ đƣợc yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp nhƣ đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trƣờng. Tuy nhiên, cho đến nay chƣa có phƣơng pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế. 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin [6] 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi Phƣơng cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại: - Phƣơng pháp điện hóa - Phƣơng pháp hóa học. Phƣơng pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phƣơng pháp hóa học cho polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng nhƣ polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng pháp. 1.5.1.1 Phương pháp hóa học Phƣơng pháp polyme hóa anilin theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phƣơng pháp tổng hợp đƣợc quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong môi trƣờng axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản nhƣ sau: 6
  16. H N N n H polyanilin (PANi) Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phƣơng pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá nhƣ (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2 trong môi trƣờng axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7 V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá đƣợc ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 đƣợc quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi đƣợc tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trƣờng axit nhƣ HCl, H2SO4. PANi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic nhƣ một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra nhƣ sau (hình 1): NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction - A- A- A oxidation N N N n 2n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N n 2n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 7
  17. PANi hình thành theo phƣơng pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ chloroform, m-cresol, dimetylformamit PANi còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng đảo từ anilin, amonipersunfat, axitdecylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ nhũ tƣơng đảo đƣợc chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic , n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tƣơng đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tƣơng sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu đƣợc là PANi đã đƣợc doping bởi axit và có cấu trúc hình ống. PANi thu đƣợc bằng phƣơng pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao nhƣ các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phƣơng pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phƣơng pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phƣơng pháp polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học. Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phƣơng pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là phƣơng pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao. 1.5.1.2 Phương pháp điện hóa Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, do có tính chất dẫn điện nên các polyme dẫn điện còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với anilin, trƣớc khi polyme hóa điện hóa, anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4, HCl, (COOH)2 Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó 8
  18. việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa có ƣu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phƣơng pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngƣợc lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi đƣợc đồ thị thế - dòng hay ngƣợc lại là dòng - thế gọi là đƣờng cong phân cực. Qua các đặc trƣng của đƣờng cong phân cực có thể xác định đƣợc đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. Nhờ các thiết bị điện phân này, ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc tốc độ phản ứng. Không những thế, phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế tạo đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. Màng PANi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phƣơng pháp này cho phép theo dõi đƣợc tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tƣơng đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hoá đƣợc tiến hành trong môi trƣờng axit thu đƣợc PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lƣợng phân tử thấp. 1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần đƣợc giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật nói chung và đối với con ngƣời nói riêng. Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phƣơng pháp sinh 9
  19. học, phƣơng pháp hóa học Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là một trong những phƣơng pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với những phƣơng pháp khác. Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polyme dẫn đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng. Polyanilin cũng đã đƣợc biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế.[7,8,9] 1.5.2. Bã mía và ứng dụng của bã mía 1.5.2.1 Thành phần hóa học của bã mía [10] Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà thành phần hoá học các chất có trong bã mía khô (xơ) có thể biến đổi. Thành phần của bã mía sau khi rửa sạch và sấy khô gồm: Xenlulozơ: 40-50% Hemixenlulozo: 20-25% Lignin: 18-23 % Chất hòa tan khác: 3-5% Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có cƣờng độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử xenlulozo đƣơc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl và axit H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucozo. 1.5.3.2 Cấu trúc và ứng dụng của bã mía [7] Bã mía có cấu trúc xơ sợi của xenlulozo và hemixenlulozo với chiều dài sợi khoảng 0.15 ÷ 2.17 mm, chiều rộng khoảng 21 ÷ 28 μm, có cấu trúc dạng lỗ xốp thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Xenlulozo là polisaccarit do các mặt xích α-Glucozo nối với nhau bằng liên kết 1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozo rất lớn, khoảng từ 10000 tới 15000u. 10
  20. Hemixenlulozo là polisaccarit giống nhƣ xenlulozo nhƣng có số mắt xích nhỏ hơn, thƣờng bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa nhóm thay thế axetyl và metyl. Lignin là loại polyme đƣợc tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. Ở nƣớc ta cũng đã có những công trình nghiên cứu sử dụng bã mía làm vật liệu hấp phụ tuy nhiên đó mới chỉ là sử dụng bã mía thô [6]. Dựa vào những ƣu điểm của phụ phẩm nông nghiệp bã mía, tôi đã chọn phƣơng pháp xử lí hợp chất hữu cơ khó phân hủy DDD bằng vật liệu hấp phụ sản xuất từ bã mía và PANi. 1.5.3. Phương pháp hấp phụ [11,12] Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các pha: khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có thể xâm nhập vào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí khi thâm nhập vào một chất lỏng ta gọi là hiện tƣợng hấp thụ. Nếu chất khí hay một chất tan trong dung dịch đƣợc tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Hấp phụ đƣợc định nghĩa là hiện tượng tập trung chất trên bề mặt phân cách pha. Trong xúc tác dị thể hấp phụ là bƣớc đi trƣớc, phản ứng là bƣớc xảy ra sau, vì vậy hấp phụ rất quan trọng. Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì vậy đối tƣợng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R). Trong một hệ hấp phụ, chất rắn đƣợc gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể đƣợc hoà tan hoặc là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng. Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra đƣợc là do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Khi lực tƣơng tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lƣợng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tƣơng tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ, năng lƣợng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học. Phƣơng pháp hấp phụ thƣờng dùng để làm sạch triệt để các chất có độc tính cao. 11
  21. Trong trƣờng hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn + Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ + Thực hiện quá trình hấp phụ. + Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán trong). Ngƣời ta thƣờng dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một số chất thải của sản xuất nhƣ bã mía biến tính, mùn cƣa biến tính, xỉ than để loại bỏ các chất ô nhiễm nhƣ: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn xuất clo hóa, chất hữu cơ khó phân hủy. Dung lƣợng hấp phụ của vật liệu đƣợc tính theo công thức (1.1) Trong đó: q: dung lƣợng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch bị hấp phụ m: khối lƣợng chất hấp phụ ( gam) Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l) 1.5.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [13] Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhƣng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc để phân tích các số liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phƣơng trình có dạng: (1.2) Trong đó: KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir q: dung lƣợng hấp phụ qmax: dung lƣợng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (mg/g) C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng: 12
  22. (1.3) Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc Langmuir của C/q vào C Để xác định đƣợc các hệ số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ngƣời ta chuyển phƣơng trình (1.2) về dạng tuyến tính nhƣ sau: (1.4) Từ đồ thị (hình 1.2) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính đƣợc KL và qmax: Từ giá trị KL có thể xác định đƣợc tham số cân bằng RL: (1.5) Trong đó: RL : tham số cân bằng Co : Nồng độ ban đầu (mg/l) KL : Hằng số Langmuir (l/mg) 13
  23. Mối tƣơng quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 1.1 Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình Giá trị Rl Dạng mô hình RL> 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản chất lực tƣơng tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngƣợc lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu 14
  24. Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.5: Đồ thị để tìm các hằng số Freundlich trong phương trình Freundlich Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng 1 ÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Nhƣ vậy n cũng là một trong các giá trị đánh giá đƣợc sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đƣờng biểu diễn của phƣơng trình (1.5) là 1 nhánh của đƣờng parabol và đƣợc gọi là đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.3) Để xác định hằng số trong phƣơng trình Freundlich ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp đồ thị (hình 1.4). Phƣơng trình Freundlich có thể viết dƣới dạng: lg q = lg KF + 1/n lg C (1.7) Nhƣ vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đƣờng biểu diễn trên hệ tọa độ Lg q – lg C sẽ cắt trục tung tại N Ta có Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich đƣợc ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trƣờng 15
  25. CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.Thực nghiệm 2.1.1 Máy móc và thiết bị Máy khuấy từ gia nhiệt với 4 vị trí điều khiển Velp AM4 (Ý). Máy sắc kí khí khối phổ - GCMS, hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công nghệ môi trƣờng - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi - S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. Máy phổ FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học, Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội. Tủ sấy, máy nghiền mẫu rắn. Máy hút chân không. Và một số thiết bị cần thiết khác 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ: Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím Hóa chất Bã mía, aninlin, dung dịch axit HCl 5% và HCl 1M, amoni pesunfat (APS), axeton, nƣớc cất, , chuẩn bị dung dịch chuẩn DDD [14,15] 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ:  Mẫu bã mía: Mía sau khi ép nƣớc thu lấy phần bã, sấy khô, nghiền nhỏ. Sàng phần bã mía đã nghiền loại bỏ vụn lớn, thu lấy phần bã mịn. Cân, bảo quản trong lọ nhựa kín. 16
  26.  Tổng hợp polyanilin, kí hiệu PANi Bước 1: Cho dung dịch 200 ml axit HCl 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy khuấy từ và đặt trong chậu nƣớc đá. Sau đó, cho từ từ từng giọt 4,9 ml (≈5 gam) ANi vào dung dịch axit HCl khuấy đều cho tan hết ANi đến dung dịch đồng nhất. Bước 2: Cho từ từ dung dịch amoni pesunfat (12,54 gam + 31 ml nƣớc cất) khuấy đều cho đồng nhất. Phản ứng trùng hợp đƣợc tiến hành trong thời gian 15 giờ. Bước 3: Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa PANi bằng nƣớc cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính. Sau đó, rửa bằng dung dịch axeton để loại bỏ hết ANi dƣ. Cuối cùng, sấy khô PANi ở nhiệt độ 70 oC trong tủ sấy. Cân, tính hiệu suất của quá trình tổng hợp và bảo quản PANi trong lọ nhựa đậy kín.  Tổng hợp PANi/bã mía theo tỉ lệ khác nhau Tổng hợp vật liệu PANi – bã mía theo tỉ lệ ANi/BM =1/2 ( Kí hiệu PANi/BM12) Bước 1: lấy 200 ml dung dịch H2SO4 1M cho vào cốc thủy tinh 500 ml, khuấy đều, đặt trong chậu nƣớc đá ( 0o – 5oC). Bước 2: cho tiếp 5 ml dung dịch ANi, khuấy đều tới khi tan hết ANi. Cho tiếp 10g bã mía, khuấy đều trong 10 phút. Bước 3: tiếp tục cho 12,54 g APS và 32 ml nƣớc cất vào cốc thủy tinh, khuấy đều liên tục trong 12-15 giờ. Kết thúc phản ứng, lọc và rửa sản phẩm bằng nƣớc cất tới pH trung tính. Pha 30 ml axeton + 300 ml nƣớc cất, rửa mẫu để loại bỏ ANi dƣ. Sấy khô ở 70o tới 80oC. Cân, thu vào lọ đựng mẫu. Dán nhãn phân biệt. Làm tƣơng tự với những mẫu có tỉ lệ ANi : BM = 1:1 và 2:1. ( Kí hiệu lần lƣợt là PANi/BM11 và PANi/BM21). Số liệu tổng hợp: PANi/BM11: mBM = 5 g, mANi = 5 g (=5 ml), thể tích H2SO4 = 200 ml. PANi/BM21: mBM = 5 g, mANi = 10 g (=10 ml), thể tích H2SO4 = 400 ml 17
  27. 2.1.3.2. Sử dụng vật liệu hấp phụ PANi – bã mía hấp phụ thuốc BVTV.  Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu . Bước 1: Cân 5 mẫu vật liệu hấp phụ là bã mía, PANi, PANi/BM11, PANi/BM12, PANi/BM21, mỗi mẫu 0,5g. Bước 2: Cho vào 5 bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn DDD có C0 = 314,85 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, sau đó thêm vào mỗi bình lần lƣợt 0.5 gam các vật liệu hấp phụ ở trên theo thứ tự là BM, PANi, PANi/BM11, PANi/BM12 và PANi/BM21. Bước 3: Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong khoảng 1 giờ. Sau khi kết thúc thí nghiệm, để lắng, tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp phụ mang đi phân tích hàm lƣợng DDD còn lại chƣa bị hấp phụ bằng phƣơng pháp GCMS. Chất rắn còn lại đƣợc bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí.  Ảnh hƣởng của thời gian. Bước 1: Cân 5 mẫu 0,1 gam vật liệu gốc PANi/BM Bước 2: Cho vào 5 bình tam giác 100 ml mỗi bình 30 ml dung dịch chuẩn DDD có C0 = 24,433 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, thêm vào mỗi bình 0.1 gam PANi/BM. Bước 3: Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong những khoảng thời gian khác nhau đối với mỗi bình. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm là 5 phút, 10 phút, 20 phút, 40 phút và 80 phút, trích lấy 0,5 ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ. 18
  28.  Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu. Bước 1: Cân 05 mẫu vật liệu hấp phụ gốc PANi/BM có khối lƣợng lần lƣợt là mẫu M1 = 0,02 gam, mẫu M2 = 0,04 gam, mẫu M3 = 0,06 gam, mẫu M4 = 0,08 gam, mẫu M5 = 0,1 gam. Bước 2: Cho vào 5 bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn DDD có C0 = 24.433 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút , thêm vào mỗi bình lần lƣợt các mẫu VLHP từ mẫu M1 tới M5. Bước 3: Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi kết thúc thí nghiệm, để lắng, tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp phụ mang đi phân tích hàm lƣợng DDD còn lại chƣa bị hấp phụ bằng phƣơng pháp GCMS. Chất rắn còn lại đƣợc bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí.  Ảnh hƣởng của nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu Bước 1: Pha 5 mẫu dung dịch có chứa DDD có nồng độ ban đầu khác nhau lần lƣợt là C-01 = 10,9545 ppm, C-02 = 30,135 ppm, C-03 = 41,07 ppm, C-04 = 52,004 ppm, C-05 = 61,59 ppm. Bước 2: Lấy vào 5 bình 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch có nồng độ đã pha lần lƣợt từ C-01 tới C-05. Đặt lên máy khuấy từ, thêm vào mỗi bình 0,1 gam VLHP PANi/BM. Tiến hành khuấy từ trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi kết thúc thí nghiệm, để lắng, tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp phụ mang đi phân tích hàm lƣợng DDD còn lại chƣa bị hấp phụ bằng phƣơng pháp GCMS. Sau khi thực hiện các thí nghiệm hấp phụ bằng 05 loại vật liệu ở trên, mang dung dịch đƣợc hấp phụ đi phân tích bằng phƣơng pháp sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS và thu đƣợc kết quả nồng độ DDD còn lại trong dung dịch. 19
  29. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu [14, 15] 2.2.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm 2.2.1.1 Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ Để làm sạch các chất hữu cơ ngƣời dựa vào phƣơng pháp sắc kí. 2.2.1.2. Định nghĩa sắc kí Định nghĩa của Mikhail S. Tsvett (1996): Sắc kí là một phƣơng pháp tách trong đó các cấu tử của một hỗn hợp đƣợc tách trên một cột hấp thụ đặt trong một hệ thống đang chảy. Định nghĩa của IUPAC (1993): Sắc kí là một phƣơng pháp tách trong đó cấu tử đƣợc tách đƣợc phân bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh đứng yên còn pha kia chuyển động theo một hƣớng xác định. 2.2.2 Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm Trong khuân khổ khóa luận tốt nghiệp chúng tôi sử dụng phƣơng pháp hấp phụ để làm sạch các chất có độc tính cao và đã đƣợc nêu rõ ở mục 1.5.3 chƣơng 1. 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS GCMS là công cụ đƣợc lựa chọn để phát hiện các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng. Chi phí cho thiết bị GCMS đã giảm đáng kể và đồng thời độ tin cậy cũng tăng cho nên việc sử dụng GCMS cho các nghiên cứu về môi trƣờng ngày càng nhiều. Có một số hợp chất nhƣ (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu) không nhạy với GCMS nhƣng rất nhạy và hiệu quả với các hợp chất hữu cơ, bao gồm các loại thuốc trừ sâu chính. Phƣơng pháp này đã đƣợc cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (EPA) sử dụng để phân tích hơn 100 hợp chất hữu cơ trong các mẫu nƣớc sinh hoạt, nƣớc đầu nguồn hoặc nƣớc ở các bƣớc xử lý. Các hợp chất này bao gồm: các loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, nhựa, hợp chất thơm đa vòng (PAH), PCB và các hóa chất công nghiệp khác. Các phòng thí nghiệm ở Hoa Kỳ ứng dụng phƣơng pháp này để kiểm tra chất lƣợng nguồn nƣớc cung cấp cho công cộng đảm bảo đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn. Phƣơng pháp sử dụng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). Nhìn chung, 20
  30. phƣơng pháp có thể làm sạch hoàn toàn các nguồn nƣớc ngầm và nƣớc mặt. Tuy nhiên, các nguồn nƣớc mặt chứa các loại axit humic/fulvic hoặc các tạp chất hữu cơ tự nhiên. Các hợp chất này làm nhiễu đƣờng nền trong sắc ký đồ GCMS, làm ảnh hƣởng đến kết quả xác định các chất cần phân tích khi sử dụng chế độ quét toàn dải truyền thống (full-scan) hoặc chế độ kiểm soát ion chọn lọc (SIM). 2.2.4. Phổ hồng ngoại(IR)[11] Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kí thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn các phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác( nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử.vv ) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là dải hấp thụ bức xạ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học vì vậy có thể căn cứ nhận dạng ra chúng 2.2 5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [11] Phƣơng pháp này giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tƣợng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần Cơ sở phƣơng pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (<200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kĩ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hƣớng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ đƣợc thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM) 21
  31. Trong nghiên cứu vật liệu PANi/BM phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM giúp xác định đƣợc hình thái và kích thƣớc của cật liệu nghiên cứu 2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 2.2.6.1 Phần mềm origin Khái niệm Phần mềm origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sƣ và các nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị. Ưu điểm a. Sử dụng một cách dễ dàng với giao diện đồ họa và các kiểu cửa sổ con b. Trao đổi dữ liệu dễ dàng với nhiều phần mềm xử lý dữ liệu khác nhƣ Excel, Matlab c. Hiển thị giữ liệu cần phân tích dƣới dạng đồ thị khác nhau một cách linh hoạt mềm dẻo, các dữ liệu này có thể lấy từ nhiều nguồn dữ liệu khác nhau. d. Tự động cập nhật các giá trị e. Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ C chuẩn f. Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM Hiện nay, có khoảng trên 500 công ty trên toàn cầu sử dụng phần mềm này trên rất nhiều các lĩnh vực khác nhau. 2.2.6.2 Phần mềm excel Phần mềm excel là một ứng dụng của Microsoft Office giúp tạo ra các bảng tính cùng với những tính năng công cụ công thức giúp cho việc tính toán dữ liệu nhanh, chính xác và số lƣợng dữ liệu lên tới hàng triệu ô. 22
  32. CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ Hiệu suất đƣợc theo công thức: mm %H 12100 m3 Trong đó: m1 là khối lƣợng PANi/BM. m2 là khối lƣợng bã mía. m3 là khối lƣợng ANi. Từ biểu thức trên ta dễ dàng tính đƣợc hiệu suất cho từng mẫu PANi-BM với tỷ lệ khối lƣợng khác nhau nhƣ sau: Kết quả khối lƣợng các mẫu PANi – bã mía  Mẫu tỉ lệ khối lượng ANi/BM = 1/1 mPANi/BM11 = 7,8322 (g), m2 = 5 g, m3 = 5 g H%PANi/BM11 = 56,644%  Mẫu tỉ lệ khối lượng ANi/BM = 1/2 mPANi/BM12 = 13,5698 (g), m2 = 10 g, m3 = 5 g H%PANi/BM12 = 71,396%  Mẫu tỉ lệ khối lượng ANi/BM = 2/1 mPANi/BM21 = 11,2216 (g), m2 = 5 g, m3 = 10 g H%PANi/BM21 = 62,216% 23
  33. 3.2. Đặc trƣng của bã mía và PANi/BM a) b) 24
  34. c) Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã mía (a), PANi (b) và PANi/bã mía (c) Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã mía, PANi và PANi/BM Số sóng v (cm-1) Nhóm chức Bã mía PANi PANi/BM 3430,31 3440,33 2930,44 1633,36 1054,06 3444,89 1567,72 1582,04 Benzoid 1488,26 1486,06 Quinoid 1299,36 1298,58 -N=quinoid=N- 1113,74 1113,52 Nhóm C – N+ Trên hình 3.1 và bảng 3.1 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của bã mía, PANi và PANi/BM, kết quả cho thấy PANi tồn tại trong qua các dao động của nhóm chức 25
  35. benzoid và quinoid tại các vị trí 1582,04và 1486,06 cm-1; dao động của nhóm C-N+ tại vị trí 1113,52 cm-1và nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1298,58 cm-1. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của vật liệu cũng tồn tại các dao động đặc trƣng cho bã mía với thành phần chính là xenlulozơ, nhƣ dao động của nhóm O-H tại vị trí 3440,33 cm-1. Kết quả này cho thấy, PANi tổng hợp đƣợc tồn tại dƣới dạng muối (do có tồn tại nhóm chức C-N+ ) và vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng PANi che phủ lên bã mía. a) b) c) Hình 3.2. Ảnh SEM của các loại vật liệu (a) Bã mía, (b) PANi, (c) PANi/BM Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy sự khác biệt giữa PANi (b) với mẫu bã mía (a) và vật liệu PANi/bã mía (c). Hình 3.2 là ảnh SEM của bã mía (a), PANi (b), PANi/BM (C). Bã mía sau khi nghiền tồn tại ở cả dạng sợi dài và hạt nhỏ xếp chồng lên nhau, có đƣờng kính từ 40 tới 60 µm; PANi ở dạng sợi có đƣờng kính khoảng từ 35 tới 80 nm. Vật liệu 26
  36. PANi/BM có kích thƣớc lớn hơn so với bã mía do có thêm PANi bao bọc bên ngoài, làm tăng độ xốp của vật liệu, đƣờng kính nằm trong khoảng 50 ÷ 80 µm. 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 3.3.1. Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu Bảng 3.2: Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp thu còn lại trong các mẫu PANi PABM11 BM PABM12 PABM21 q o,p’-DDD 5,68964 5,7112 5,17876 6,07236 5,99132 q p,p’-DDD 3,0354 3,51452 3,36232 3,73288 3,52672 q tổng DDD 8,72504 9,22572 8,541 9,80524 9,51804 H% 69,2793 73,2548 67,819 77,8564 75,5760 Dựa vào bảng 3.4 ta có thể thấy dung lƣợng hấp thu DDD trong mẫu lần lƣợt theo thứ tự PANi, PANi/BM11, BM, PANi/BM12 và cuối cùng là PANi/BM21. 8 8 o,p' DDD p,p' DDD 6 6 4 4 q (mg/g) q q (mg/g) q 2 2 0 0 PANi PABM11 BM PABM12 PABM21 PANi PABM11 BM PABM12 PABM21 Hình 3.3. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’ Hình 3.4. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’ DDD của các loại vật liệu DDD của các loại vật liệu 27
  37. Hình 3.5. Tổng dung lượng hấp thu DDD và hiệu suất hấp thu của các loại vật liệu Dựa vào biểu đồ hình 3.4 ta có thể thấy khi trộn PANi và BM thì dung lƣợng hấp thu thuốc BVTV (DDD) đƣợc tăng lên đáng kể so với việc chỉ sử dụng PANi hóa học và bã mía. Khi thay đổi tỉ lệ PANi/BM cũng cho các kết quả tích cực, trong đó đặc biệt chú ý tới tỉ lệ PANi/BM12 với dung lƣợng hấp thu cao nhất là 9,80524 (mg/g) Hiệu suất hấp thu của PANi/BM cũng cho kết quả khả quan khi đạt đƣợc hơn 70% (hiệu suất của PANi/BM12 đạt hiệu suất cao nhất 77,8564%), cao hơn khi chỉ dùng PANi hóa học ( hiệu suất 69,2793%). Việc thay đổi tỉ lệ vật liệu cũng làm tăng hiệu suất hấp thu (trung bình đạt 75%). 3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian Dựa vào biểu đồ hình 3.5 và 3.6 ta thấy khi thay đổi thời gian hấp thu thì dung lƣợng hấp thu và hiệu suất cũng có sự thay đổi. Cụ thể, càng tăng thời gian thì dung lƣợng hấp thu và hiệu suất đều tăng. Khi tăng từ 5 phút lên 10 phút, 20 phút và 40 phút, ta có thể thấy sẽ tăng lên đáng kể dung lƣợng hấp thu của cả o,p’-DDD và p,p’-DDD. Hiệu suất cũng theo đó tăng lên, đạt tới hơn 81%. 28
  38. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp thu DDD và hiệu suất. t (phút) q o,p’ DDD(mg/g) q p,p’ DDD(mg/g) q tổng(mg/g) H % 5 0,3621 0,1788 0,5409 7,3794 10 1,4961 1,3608 2,8569 38,9760 20 3,0951 1,8948 4,9899 68,0760 40 3,8361 2,1108 5,9469 81,1321 80 3,876 2,514 6,39 87,1772 0 10 0 10 5 5 o,p' DDD p,p' DDD 4 4 3 3 q (mg/g) q 2 (mg/g) q 2 1 1 0 0 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 thoi gian (phut) thoi gian (phut) Hình 3.6. Biểu đồ ảnh hưởng của thời Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp thu o,p’-DDD gian tới dung lượng hấp thu p,p’-DDD ?u100 80 60 q tong 40 H% tong 20 0 0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 thoi gian (phut) Hình 3.8. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian tới tổng dung lượng hấp thu và hiệu suất hấp thu 29
  39. Nhƣng khi tăng thời gian từ 40 phút lên 80 phút ta thấy dung lƣợng hấp thu hầu nhƣ không tăng đáng kể, từ 5,946 mg/g tăng lên 6,36 mg/g. Hiệu suất cũng không tăng lên nhiều, chỉ từ 81,1321% lên 87,1772%. Khi tăng thời gian tới một điểm nào đó thì dung lƣợng hấp thu đạt cân bằng (không có sự thay đồi nhiều sau 1 khoảng thời gian dài). Ngƣỡng thời gian để đạt tới trạng thái cân bằng hấp thu là khoảng 40 phút. 3.3.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu Ta thu đƣợc bảng kết quả dƣới đây Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới kết quả hấp thu thuốc BVTV Mẫu Khối lƣợng (g) qo,p’ DDD(mg/g) q p,p’ DDD (mg/g) qtong (mg/g) H% M1 0,02 4,3076 3,3064 7,6140 31,161 M2 0,04 3,1588 2,2632 5,4220 44,381 M3 0,06 2,5392 1,5788 4,1180 50,561 M4 0,08 2,0619 1,4316 3,4935 57,191 M5 0,1 1,7015 1,3073 3,0088 61,570 Dựa vào bảng ta có khối lƣợng vật liệu tăng dần từ mẫu M1 tới M5. Dựa vào biểu đồ hình 3.8 ta có thể thấy hiệu suất hấp thu tăng lên khi ta tăng khối lƣợng vật liệu hấp thu, cụ thể mẫu 5 có khối lƣợng lớn nhất đạt đƣợc hiệu suất hấp thu cao nhất là 61,57 %, trong khi tăng khối lƣợng vật liệu thì dung lƣợng hấp thu lại giảm do trong biểu thức tính q, khối lƣợng m và q tỉ lệ nghịch với nhau, nên khi càng tăng khối lƣợng thì dung lƣợng hấp thu sẽ giảm. 30
  40. 0 10 0 1010 4.5 4.5 o,p' DDD p,p' DDD 3.0 3.0 q (mg/g) q q (mg/g) q 1.5 1.5 0.0 0.0 M1 M2 M3 M4 M5 M1 M2 M3 M4 M5 khoi luong vat lieu khoi luong vat lieu Hình 3.9. Biểu đồ ảnh hưởng của khối Hình 3.10. Biểu đồ ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới dung lượng hấp thu lượng vật liệu tới dung lượng hấp o,p’-DDD thup,p’-DDD 80 q tong H% 60 40 20 0 M1 M2 M3 M4 M5 khoi luong vat lieu Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của khối lượng vật liệu với tổng dung lượng hấp thu và hiệu suất hấp thu. 31
  41. 3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp thu tới dung lượng và hiệu suất hấp thu Mẫu Nồng độ DDD q tổng H% q o,p’ DDD q p,p’ DDD C-01 10,9545 ppm 1,7443 79,6157 1,03062 0,71368 C-02 30,135 ppm 4,4056 73,0977 2,685 1,7206 C-03 41,07 ppm 5,896 71,7799 3,596 2,3 C-04 52,004 ppm 7,33 70,4753 4,5478 2,7822 C-05 61,59 ppm 8,1944 66,5238 5,032 3,1624 0 10 0 10 6 4 q o,p' DDD q p,p' DDD 4 3 q (mg/g) q 2 q (mg/g) q 2 1 0 0 10 20 30 40 5 10 15 20 25 Nong do Nong do Hình 3.12. Biểu đồ dung lượng hấp thu Hình 3.13. Biểu đồ dung lượng hấp o,p’-DDD khi thay đổi nồng độ chất bị thu p,p’-DDD khi thay đổi nồng độ hấp thu ban đầu chất bị hấp thu ban đầu 32
  42. 0 10 100 80 60 40 q tong H% 20 0 10 20 30 40 50 60 70 Nong do Hình 3.14. Biểu đồ tổng dung lượng hấp thu và hiệu suất hấp thu khi thay đổi nồng độ chất bị hấp thu ban đầu Dựa vào bảng 3.7, ta có thể nhận thấy sự thay đổi về dung lƣợng hấp thu khi sử dụng cùng một lƣợng chất hấp thu nhƣng thay đổi về nồng độ chất bị hấp thu ban đầu ( DDD). Nồng độ chất bị hấp thu DDD ban đầu tăng dần từ C-01 tới C-05. Dựa và biểu đồ Hình 3.11 ta thấy khi tăng nồng độ DDD bị hấp thu từ C-01 lên tới C-05 thì dung lƣợng hấp thucũng sẽ tăng lên theo, nhƣng hiệu suất khi đạt tới một mức nhất định thì có sự suy giảm, nhƣ ta thấy ở mẫu 4 và mẫu 5 có sự tăng lên về nồng độ thuốc BVTV nhƣng hiệu suất lại giảm từ 78,1612% xuống 77,8893%. Do lƣợng DDD ban đầu đem đi hấp thu tăng lên nhƣng khối lƣợng vật liệu hấp thu không thay đổi nên dẫn tới chỏ có thể hấp thu ở một mức nhất định DDD. Nếu lƣợng DDD lớn hơn so với định mức ấy thì sẽ làm giảm hiệu suất hấp thu của vật liệu 33
  43. 3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Hình 3.15. Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.16. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất Langmuir của vật liệu hấp phụđối với chất o,p’-DDD p,p’DDD Hình 3.17. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với DDD 34
  44. Bảng 3.6: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir 2 Chất Phƣơng trình dạng tuyến tính R qmax KL o,p’- DDD y = 0,0836x + 1,3543 0,9427 11,9617 0,0617 p,p’-DDD y = 0,2041x + 1,0073 0,954 4,89956 0,2026 DDD y = 0,063x + 1,2099 0,9666 15,8730 0,0521 Từ kết quả giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir, theo công thức (1.4) và (1.5) xác định hằng số Langmuir KL và dung lƣợng hấp phụ tối đa qmax, và RL, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ banđầu chất bị hấp phụ Co, kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.18, 3.19 và 3.20. 0 10 0.6 o,p' DDD 0.4 L R 0.2 0.0 0 10 20 30 40 C o Hình 3.18. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDD ban đầu 0 10 0.6 p,p' DDD 0.4 L R 0.2 0.0 0 10 20 30 40 Co Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDD ban đầu 35
  45. 0.6 DDD 0.4 L R 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 60 Co Hình 3.20. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDD ban đầu. Kết quả cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Co, Co càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụtăng thìmô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi . Ta thấy các hệ số tƣơng quan R2 của mô hình khá cao ( R2>0.85). So sánh các giá trị RL, của o,p’- DDD có giá trị từ 0,302 tới 0,708, của p,p’-DDD có giá trị từ 0,170 tới 0,535, của tổng DDD có giá trị từ 0,238 tới 0,637, đều nằm trong khoảng 0< RL<1, là dạng thuận lợi của mô hình đối với thực nghiệm. Với kết quả trên ta có thể kết luận mô hình Langmuir thuận lợi cho việc mô tả quá trình hấp phụ DDD của vật liệu PANi/BM21. So sánh giá trị qmax ta nhận thấy dung lƣợng hấp phụ tổng DDD đạt tới 15,8730 mg/g, trong đó dung lƣợng hấp phụ tối đa của o,p’-DDD cao hơn so với p,p’-DDD. Ta có thể đi tới kết luận vật liệu PANi/BM21 khá phù hợp cho hệ hấp phụ. 36
  46. 3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich Hình 3.21. Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.22. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’-DDD chất p,p’-DDD Hình 3.23. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất DDD Bảng 3.7: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich 2 Chất Phƣơng trình dạng tuyến tính R n KF o,p’-DDD y = 0.7855x - 0.1195 0.992 1.273 1.317 p,p’-DDD y = 0.6162x - 0.059 0.9981 1.623 1.146 DDD tổng y = 0.7163x - 0.0039 0.9961 1.396 1.009 37
  47. Từ các kết quả thu đƣợc trong bảng 3.7, nhận thấy các hệ số tƣơng quan R2 khácao cho cả 3 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2 > 0,85); các giá trị hệ số n nằm trong khoảng giá trị thuận lợi từ 1 tới 10 thuận lợi cho quá trình hấp phụ. KF là hằng số hấp phụ Freundlich là đại lƣợng dùng để đặc trƣng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. Trong bảng 3.7 ta có thể thấy KF vủa o,p’-DDD lớn hơn so với p,p’-DDD, chứng minh hệ có khả năng hấp phụ o,p’-DDD cao hơn so với p,p’-DDD. Giá trị n đặc trƣng cho bản chất lực tƣơng tác của hệ. Trong bảng 3.7, giá trị n của p,p’-DDD lớn hơn so với o,p’-DDD, có thể kết kuận lực hấp phụ của o,p’-DDD lớn hơn so với p,p’-DDD. 38
  48. KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu PANi/BM bằng phƣơng pháp trùng hợp hóa học. Các đặc trƣng của vật liệu đƣợc kiểm chứng bằng phổ hồng ngoại và ảnh SEM, vật liệu có cấu trúc dạng sợi với kích cỡ 50 đến 80 µm. Đã so sánh khả năng hấp phụ hợp chất khó phân hủy DDD của vât liệu tổng hợp đƣợc PANi/BM với BM và PANi đơn thuần, ta thấy PANi đƣợc phối trộn với bã mía có khả năng hấp phụ tốt hơn hẳn đạt hiệu suất cao 73,2548%, ứng với dung lƣợng hấp phụ 9,22572 mg/g.Trong đó đặc biệt chú ý tới tỉ lệ PANi/BM12 có hiệu suất hấp phụ là 77,8564% ứng với dung lƣợng hấp phụ 9.80564 mg/g là cao nhất trong 3 trƣờng hợp PANi/BM12, PANi/BM21, PANi/BM11. Khi thay đổi khối lƣợng vật liệu hấp phụ, thời gian hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ DDD, ta thấy dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ cũng thay đổi theo, trong đó chú ý khi thay đổi khối lƣợng vật liệu hấp phụ thì dung lƣợng hấp phụ sẽ tỉ lệ nghịch theo công thức tính. Đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hƣởng của nồng độ đến quá trình hấp thu bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Kết quả thu đƣợc thể hiện sự hợp lí và thuận lợi của phƣơng pháp hấp thu đã chọn. Kiến nghị: Đề tài cần có các nghiên cứu thêm về thời gian hấp phụ, khối lƣợng chất hấp phụ và nồng độ chất DDD bị hấp phụ ban đầu để so khả năng hấp phụ và tìm ra điều kiện và vật liệu cho khả năng hấp phụ DDD nói riêng, và thuốc BVTV nói chung đƣợc tốt nhất. 39
  49. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. FIFRA ( Đạo luật Liên bang Mỹ về thuốc trừ côn trùng, nấm và nhóm gặm nhấm [ Federal Insecticide, Fungicide and Rodenticide Act] 2. poppcb.html. 3.Phạm Thị Lân, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, 2013 4. qu%E1%BA%A3-5-n%C4%83m-th%E1%BB%B1c-hi%E1%BB%87n- K%E1%BA%BF-ho%E1%BA%A1ch-x%E1%BB%AD-l%C3%BD,- ph%C3%B2ng-ng%E1%BB%ABa %C3%B4-nhi%E1%BB%85m-m%C3%B4i- tr%C6%B0%E1%BB%9Dng-do-h%C3%B3a-ch%E1%BA%A5t-b%E1%BA%A3o- v%E1%BB%87-th%E1%BB%B1c-v%E1%BA%ADt-t%E1%BB%93n-l%C6%B0u- 40483 5. Trần Trọng Tuyền, “ Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng hợp chất nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, 2014 6. Reza Ansari, Samaneh Alaie and Ali Mohammad-khah (2011), Application of polyaniline for removal of acid green 25 from aqueous solutions,Journal of Scientific & Industrial Research, Vol. 70, pp. 804-809. 7. R. Ansari and A. Pornahad, “Removal of Ce (IV) ions from aqueous solutions using sawdust coated by electroactive polymers”, Separation Science and Technology, Vol. 45, pp. 2376-2382, (2010). 8. Reza Ansari, Samaneh Alaie and Ali Mohammad-khah (2011), Application of polyaniline for removal of acid green 25 from aqueous solutions,Journal of Scientific & Industrial Research, Vol. 70, pp. 804-809. 9. Reza Ansari, Hamid Dezhampanah. Application of polyaniline/sawdust composite 40
  50. for removal of Acid Green 25 from aqueous solutions: kinetics and thermodynamic studies, Eur. Chem. Bull., 2(4), 220-225, (2013). 10. Yong-Jae Lee (2005), “Oxidation of sugarcane bagasse using a combination of hypochlorite and peroxide”, B.Sc., Chonnam National University Hồ Sĩ Tráng (2005), Cơ sở hoá học gỗ và xennluloza, tập 1, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 11.Nguyễn Đình Triệu, Các phƣơng pháp phân tích vật lý và hóa lý – Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001, Hà Nội. 12.Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nƣớc thải, NXB Thống kê, 2002, Hà Nội. 13. Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, 1998, Hà Nội. 14. Nguyễn Quang Hợp, Lê Thị Thùy Dƣơng, Phan Thị Ngát, Dƣơng Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế, Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư trong đất bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH1, Tạp chí Hóa học, T. 51(6ABC), tr.445-448 (2013). 15. Nguyễn Quang Hợp, Trần Quang Thiện, Dƣơng Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế, Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư trong đất bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH2, Tạp chí Hóa học, T. 53(4E1), tr. 1-4 (2015). 41