›

Khóa luận Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) của than hoạt tính biến tính bằng KOH từ vỏ cà phê

pdf 51 trang thiennha21 13/04/2022 6451
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) của than hoạt tính biến tính bằng KOH từ vỏ cà phê", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_kha_nang_hap_phu_kim_loai_nang_crvi_cua.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) của than hoạt tính biến tính bằng KOH từ vỏ cà phê

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  TRƢƠNG THỊ THANH NGA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG Cr(VI) CỦA THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH BẰNG KOH TỪ VỎ CÀ PHÊ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trƣờng Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS. ĐỖ THỦY TIÊN HÀ NỘI – 2017
  2. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn chân thành nhất, em xin gửi lời cảm ơn tới ThS. Đỗ Thủy Tiên – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 và PGS. TS. Ngô Kim Chi - Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản khóa luận tốt nghiệp này. Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học đã nhiệt tình giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập dưới mái trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2. Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn tạo mọi điều kiện, động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập. Do điều kiện thời gian và trình độ còn hạn chế, nên bản thân khóa luận này không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý của thầy, cô giáo cũng như toàn thể các bạn để khóa luận của em có thể hoàn thiện hơn. Hà Nội, tháng 4 năm 2017 Sinh viên thực hiện Trƣơng Thị Thanh Nga
  3. LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan bài khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân em, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu khảo sát thực nghiệm dưới sự hướng dẫn khoa học của ThS. Đỗ Thủy Tiên. Các số liệu và những kết quả đo được trong khóa luận là trung thực, do cá nhân em tiến hành thí nghiệm. Hà Nội, tháng 4 năm 2017 Sinh viên thực hiện Trƣơng Thị Thanh Nga
  4. DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ VLHP Vật liệu hấp phụ IR Phương pháp phổ hồng ngoại TN Thí nghiệm
  5. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của crom 4 Bảng 1.2: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ 13 Bảng 1.3: Sự khác nhau về thành phần trong vỏ cà phê trồng tại tỉnh ĐakLak và tỉnh Điện Biên 25 Bảng 3.1: Khả năng hấp phụ Cr(VI) của các mẫu than 30 Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP khi thay đổi pH của dung dịch hấp phụ. 32 Bảng 3.3: Khả năng hấp phụ ion C(VI) của VLHP khi thay đổi về thời gian khuấy 33 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát về lượng VLHP 35 Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) đến hiệu quả hấp phụ của VLHP 36 Bảng 3.6: Các thông số khảo sát sự hấp phụ Cr(VI) của VLHP 38
  6. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 15 Ccb Hình 1.2. Sự phụ thuộc của vào Ccb 15 q Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ ngâm tẩm KOH và nhiệt cacbon hóa đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI). 31 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Cr(VI) của VLHP 32 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian khuấy tới hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP 34 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng VLHP tới hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) 35 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu Cr(VI) đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP 37 Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) 38 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cr(VI) 38 Hình 3.8. Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của vật liệu 39
  7. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Crom 4 1.1.1. Tính chất vật lý, hóa học của crom 4 1.1.2. Công dụng của crom 5 1.1.3. Ảnh hưởng của crôm đến sức khỏe của con người và an toàn hệ sinh thái 6 1.1.4. Một số phương pháp xử lý kim loại nặng 8 1.2. Giới thiệu chung về phương pháp hấp phụ 9 1.2.1. Hiện tượng hấp phụ 9 1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước 10 1.2.3. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 11 1.2.4. Đặc tính của quá trình hấp phụ 15 1.3. Than hoạt tính 16 1.3.1. Đặc tính của than hoạt tính 17 1.3.2. Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ 19 1.3.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính 22 1.4. Vỏ cà phê 24 1.4.1. Giới thiệu về vỏ cà phê 24 1.4.2. Thành phần chính của vỏ cà phê 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1. Thiết bị và hóa chất 26 2.1.1. Thiết bị 26 2.1.2. Hóa chất 26 2.2. Phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu 27
  8. 2.2.2. Phương pháp phân tích 27 2.2.3. Phương pháp thực nghiệm 27 2.2.3.1. Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguyên liệu vỏ cà phê 27 2.2.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP 28 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1. Kết quả tạo than và hiệu suất hấp phụ ion kim loại Cr(VI) 30 3.2. Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP 31 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP 31 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất hấp phụ 33 3.2.3. Khảo sát về khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ 34 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Cr(VI) ban đầu đến hiệu suất hấp phụ 36 3.3. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 38 3.4. Kết quả khảo sát một số đặc điểm của bề mặt VLHP điều chế 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
  9. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật và cuộc sống của con người càng được nâng cao thì nhu cầu về nước ngày càng nhiều, nhưng sự ô nhiễm môi trường nước xảy ra ngày một nghiêm trọng hơn. Hầu hết nước thải sinh hoạt cũng như nước thải công nghiệp không được xử lý mà được thải trực tiếp vào môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt, nước ngầm, tác động xấu đến đời sống và ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng. Đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng, những kim loại này có liên quan trực tiếp đến biến đổi gen, ung thư, cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường ngay ở cả hàm lượng nhỏ (ví dụ như Cr). Crom kim loại và các hợp chất Cr(III) thông thường không được coi là nguy hiểm cho sức khỏe, nhưng các hợp chất Cr(VI) lại là độc hại nếu nuốt hoặc hít phải [13]. Liều tử vong của các hợp chất Cr(VI) độc hại là khoảng nửa thìa trà vật liệu. Các hợp chất Cr(VI) được sử dụng trong thuốc nhuộm và sơn cũng như trong thuộc da, nên các hợp chất này thông thường hay được tìm thấy trong đất và nước ngầm tại các khu công nghiệp. Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề đang được quan tâm hiện nay. Công cuộc công nghiệp hóa đi kèm với tình trạng ô nhiễm ngày càng tăng. Trong đó, ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa đối với sức khỏe con người và sự an toàn của hệ sinh thái. Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng độc hại ra khỏi nguồn nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là một trong những mục tiêu môi trường quan trọng cần phải giải quyết hiện nay. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học, phương pháp hóa học, Trong đó, phương pháp hấp phụ được SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 1
  10. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi [5]. Với mục tiêu là tìm kiếm nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên, rẻ tiền, dễ kiếm, có thể tái tạo được để hấp phụ, loại bỏ kim loại nặng trong nước là vấn đề em lựa chọn. Một trong những vật liệu được sử dụng để hấp phụ kim loại đang được nhiều nhà khoa học quan tâm là vật liệu có nguồn gốc sinh học như: lõi ngô, bã trà, bã mía, bùn chưng cất, vỏ trấu, mùn cưa, xỉ lò cao, [11],[16]. Vì vậy, em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) của than hoạt tính biến tính bằng KOH từ vỏ cà phê”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo than hoạt tính được biến tính ở các điều kiện khác nhau. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) của VLHP chế tạo được. 3. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo vật liệu hấp phụ trên nền vỏ cà phê. - Khảo sát điều kiện tạo than hoạt tính để hấp phụ Cr(VI) (ảnh hưởng của nhiệt độ đốt than, tỉ lệ ngâm tẩm). - Đánh giá khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP điều chế từ vỏ cà phê (các yếu tố: pH dung dịch, thời gian hấp phụ, liều lượng VLHP, nồng độ dung dịch Cr(VI) ban đầu). - Xác định dung lượng hấp phụ của VLHP. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Điều chế được VLHP từ vỏ cà phê để ứng dụng làm vật hấp phụ các ion kim loại nặng, những ion kim loại gây ô nhiễm môi trường. Về mặt kinh tế thì đây là phế phụ phẩm nông nghiệp sẵn có và tiềm năng ở Việt Nam, là một dạng vật liệu hấp phụ đặc biệt và giá thành hợp lý, phù hợp với điều kiện kinh tế của Việt Nam. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 2
  11. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 3
  12. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Crom 1.1.1. Tính chất vật lý, hóa học của crom Crom là nguyên tố thuộc nhóm (VIB) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có số thứ tự là 24, cấu hình electron lớp ngoài cùng là [Ar]3d54s1. Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của crom Cấu hình electron [Ar]3d54s1 Năng lượng ion hóa, ev I1 6,76 I2 16,49 I3 30,95 Nhiệt độ nóng chảy, oC 1875 Nhiệt độ sôi, oC 2197 Nhiệt thăng hoa, KJ/mol 368,2 Bán kính nguyên tử, Ao 1,27 Crom lần đầu tiên được nhà bác học người Pháp Vocolanh điều chế vào năm 1797. Tên gọi crom (chrome) xuất phát từ tiếng Hi Lạp Chroma có nghĩa là “màu sắc” vì các hợp chất của crom đều có màu [10]. Crom là một nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ trái đất, crom chiếm 6.10-3% tổng số nguyên tử. Khoáng vật chính của crom là sắt cromit [Fe(CrO2)2]. Crom là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao. Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Crom là nguyên tố thứ 21 phong phú nhất trong vỏ Trái Đất với nồng độ trung bình là 100ppm. Hợp chất của crom được tìm thấy trong môi trường do sự xói mòn của crom và trong các loại đá, có thể xuất hiện do núi SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 4
  13. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 lửa phun trào. Nồng độ trong đất là khoảng từ 1-3.000mg/kg, trong nước biển từ 5-800μg/l và trong các sông hồ là 26μg/l đến 5,2mg/l. Các trạng thái oxi hóa phổ biến của crom là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất. Các trạng thái +1, +4 và +5 là khá hiếm. Các hợp chất của crom với trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh. Trong không khí, crom được oxi thụ động hóa tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới. 1.1.2. Công dụng của crom Crom được sử dụng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt [4]. Nó có thể là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn như thép không gỉ để làm dao, kéo, dùng trong mạ crom, trong quá trình anot hóa (dương cực hóa nhôm), theo nghĩa đen là chuyển bề mặt nhôm thành ruby. Làm thuốc nhuộm và sơn: Oxit crom (Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại với tên gọi phấn lục. Các muối crom nhuộm màu cho thủy tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo. Crom là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó được sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Nó tạo ra màu vàng rực rỡ của thuốc nhuộm và sơn. Là một xúc tác cromit được sử dụng làm khuôn để nung gạch ngói, các muối crom được sử dụng trong quá trình thuộc da, kali dicromat (K2Cr2O7) là một thuốc thử hóa học, được sử dụng trong quá trình làm vệ sinh các thiết bị làm bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm cũng như trong vai trò một tác nhân chuẩn độ. Nó cũng được sử dụng làm chất ổn định màu cho các thuốc nhuộm vải [18]. Oxit crom (hóa trị 4) (CrO2) được sử dụng sản xuất băng từ, tạo hiệu suất tốt hơn. Trong y học, crom như là chất phụ trợ ăn kiêng để giảm cân, thông SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 5
  14. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 thường duới dạng clorua crom (crom hóa trị 3). Ngoài ra nó còn được dùng làm phụ gia cho vào xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao [2], . 1.1.3. Ảnh hƣởng của crôm đến sức khỏe của con ngƣời và an toàn hệ sinh thái Trong nước crom nằm ở 2 dạng hóa trị: anion Cr(III) và anion Cr(VI) là 2- 2- CrO4 và Cr2O7 . Hàm lượng crom trong nước sinh hoạt và nước tự nhiên rất thấp nên người ta thường xác định tổng hàm lượng. Trong các nguồn nước thải, tùy theo mục đích phân tích, ta có thể định dạng riêng rẽ hàm lượng crom ở dạng không tan và dạng tan ở các dạng Cr(III) và Cr(VI). Nhìn chung, sự hấp thụ của crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Cr(III) là trạng thái oxi hóa ổn định nhất. Có thể thu được Cr(III) bằng cách hòa tan nguyên tố crom trong các axit như axit clohidric hay axit sunfuric. Cr(III) là một chất dinh dưỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng các đường, protein, chất béo và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crom. Ngược lại, Cr(VI) lại rất độc. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tùy thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hếp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thụ qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đường xâm nhập, đào thải crom ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn. Cr(VI) đi vào cơ thể gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao thì crom làm kết tủa các protein, các axitnucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào crom cũng được hòa tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng chuyền vào hồng cầu và SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 6
  15. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 hòa tan vào trong hồng cầu nhanh gấp 10-20 lần. Từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phù tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crom hòa tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhưng độc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) khoảng 100 lần. Nước thải sinh hoạt có thể chứa đựng crom tới 0,7μg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI), có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Cr(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nếu crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/l gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa Khi xâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh cho con người. Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng, niêm mạc mũi dễ bị toét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hóa. Khi crom xâm nhập theo con đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi). Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hóa kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim [1]. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 7
  16. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 1.1.4. Một số phƣơng pháp xử lý kim loại nặng  Phương pháp sinh học: - Hấp thụ sinh học - Chuyển hóa sinh học - Phương pháp bãi lau sậy - Các quá trình sử dụng enzyme khác.  Phương pháp kết tủa: - Quá trình oxi hóa - khử - Quá trình kết tủa hidroxit - Quá trình kết tủa sunfit - Quá trình photphat hóa  Quá trình điện hóa: - Kết tủa điện hóa - Thẩm tách điện hóa - Đông tụ điện hóa - Trao đổi ion điện hóa  Hấp phụ và trao đổi ion - Hấp phụ (vật lý, hóa học) - Trao đổi ion  Phương pháp màng - Thẩm thấu ngược và lọc Nano (10-9m) - Vi lọc - Quá trình màng lỏng Ngoài ra còn có các phương pháp như trích ly, và phương pháp quang hóa. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 8
  17. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 1.2. Giới thiệu chung về phƣơng pháp hấp phụ 1.2.1. Hiện tƣợng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2].  Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion, ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van de Van. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn [2].  Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ, nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 9
  18. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, khi tang nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [3],[6]. 1.2.2. Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố như: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử bị chậm lại. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trường nước: Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, các phức chất hidroxo, các SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 10
  19. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 cặp ion hay phức chất khác. Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau. 1.2.3. Cân bằng hấp phụ - Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha thể tích (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích. q = f (T, P hoặc C) (1) Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức sau: (2) q C0 Ccb V m Trong đó: q - dung lượng hấp phụ (mg/g). m - khối lượng vật liệu hấp phụ (g). V - thể tích của dung dịch chất bị hấp phụ. Co, Ccb - nồng độ ban đầu, nồng độ tại thời điểm cân bằng của dung dịch (mg/l). Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức sau: C C H 0 cb .100% C0 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 11
  20. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Đối với hệ rắn - lỏng, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: + Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ. + Giai đoạn khuếch tán màng: Phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. + Giai đoạn khếch tán trong mao quản: Các phần tử chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. + Giai đoạn hấp phụ thực sự: Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ có thể coi là một chuỗi phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất. Do đó, các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng. Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào P hoặc C (q = fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. Một số đường hấp phụ đẳng nhiệt được nêu trong bảng sau: SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 12
  21. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Bảng 1.2: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ Tên đường đẳng Bản chất sự hấp TT Phương trình nhiệt hấp phụ phụ v b.p 1 Langmuir Vật lý và Hóa học v0 1 b.p 2 Henry v k.p Vật lý và Hóa học 1/ n 3 Freundlich v k.p (n 1) Vật lý và Hóa học v 1 Shlygin-Frumkin- ln C .p 4 v a 0 Hóa học Temkin m p 1 C 1 p Brunauer-Emmett- . v.(p p) v C v C p 5 Teller 0 m m 0 Vật lý, nhiều lớp (BET)c Trong các phương trình trên, v là thể tích chất bị hấp phụ, v0 là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết trong cùng nhiệt độ. Các ký hiệu a, b, k, n là các hằng số. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của các VLHP với ion kim loại nặng Cr(VI) trong môi trường nước theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: + Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 13
  22. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 + Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở Bảng 1.2 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn - khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó phương trình Langmuir được biểu diễn như sau: q b.C (3)  cb qmax 1 b.Ccb Trong đó: q, qmax - dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)  - độ che phủ b - hằng số Langmuir Ccb - nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/l) Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: + Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb > 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, đưa phương trình (3) về dạng phương trình đường thẳng: SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 14
  23. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Ccb 1 1 (4) .Ccb q b.qmax qmax C Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của cb vào C sẽ xác định được các hằng q cb số b, qmax trong phương trình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng như hình 1.1 và hình 1.2. Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt C Hình 1.2. Sự phụ thuộc của cb hấp phụ Langmuir q vào Ccb 1 1 1 tg qmax ON qmax tg qmax .b 1.2.4. Đặc tính của quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ có các đặc tính cơ bản sau:  Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Do đặc tính của quá trình hấp phụ là thuân nghịch nên quá trình hấp phụ là một quá trình hữu hạn, đồng thời, quá trình hấp phụ chỉ phụ thuộc vào thời gian ở giai đoạn đầu, còn khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng thì nó không còn phụ thuộc vào thời gian, hay nói cách khác tốc độ hấp phụ giảm theo thời gian và khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng thì tốc độ hấp phụ không còn phụ thuộc vào thời gian. Ứng với một lượng vật hấp phụ nhất định có khả năng hấp phụ SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 15
  24. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 tối đa một lượng chất bị hấp phụ nhất định, đại lượng này được gọi là dung lượng hấp phụ. Dung lượng hấp phụ là một đại lượng dễ đo và đặc trưng tốt cho khả năng hấp phụ của vật liêu hấp phụ. Trên cùng một cấu tử bị hấp phụ, vật hấp phụ nào có dung lượng hấp phụ lớn hơn thì có đặc tính hấp phụ tốt hơn. Một lợi thế khác của quá trình xử lý ô nhiễm môi trường bằng phương pháp hấp phụ đó là khả năng hòan nguyên vật liệu hấp phụ do đặc tính thuận nghịch của quá trình hấp phụ.  Quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt Theo nguyên lý chuyên dịch cân bằng Loavadie áp dụng cho quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt nên việc giảm nhiệt độ sẽ có lợi cho quá trình hấp phụ còn ở nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho quá trình giải hấp. Tuy vậy, trong một vài quá trình hấp phụ việc tăng nhiệt độ ban đầu lại xúc tiến cho quá trình hấp phụ, điều này liên quan đến năng lượng hoạt hóa. Các tiểu phân ban đầu cần một năng lượng tối thiểu để vượt qua hàng rào năng lượng thì quá trình hấp phụ mới xảy ra. Giai đoạn hấp phụ này được gọi là hấp phụ hoạt hóa. 1.3. Than hoạt tính Than hoạt tính là chất hấp phụ quý và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0,5% H, 0,5% N, 1%S, 6 – 7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 16
  25. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6cm3/g [12]. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm. Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 1000oC. Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 800oC trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 950–1000oC. 1.3.1. Đặc tính của than hoạt tính Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá tình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao quản dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. sự phân loại này dựa trên SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 17
  26. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15-0,70cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than họat tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6-0,7nm và siêu vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng từ 0,7 đến 1,6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X. Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích lỗ trung đạt từ 0,2-0,65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2/g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5m2/g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500-2000nm với thể tích lỗ từ 0,2-0,4cm3/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 18
  27. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm một diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lướn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn. Nhóm cacbon – oxi bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này [9],[12],[24]. Thực tế, oxi đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxi có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí, hới có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hidro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxi. 1.3.2. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 19
  28. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon và phenol đã được đưa ra. Tuy nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích. Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ [9]. Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính. Tính axit bề mặt của than họa tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu. Tính axit bề mặt của than hoạt tính được đo bởi khả năng hấp phụ bazo của nó (hoặc sự trung hòa bazo), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bè mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-750oC. Khả năng trung hòa bazo của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 20
  29. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kì nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hóa bazo của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giái phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó, tính axit của bề mặt than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi. Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhón chức bề mặt cacbon – oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bề cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bề của composit trong trường hợp của nhựa phenol cũng như nhựa epoxit làm vật liệu nền. Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 700oC và các tính chất composit đã được nghiên cứu. Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực. Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hưởng bởi việc có mặt của các nhóm oxi-cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng như các loại muội than khác nhau, đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù được xác định bởi diện tích mặt của cacbon, vẫn bị ảnh hưởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 21
  30. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình oxi hóa than và giảm khi những oxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trường hợp của những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự cũng đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nhóm oxi – cacbon tới khả năng hấp phụ một vài ion kim loại như Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II) và Ni(II) trên một vài cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức oxi-cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với trường hợp than đã thực hiện quá trình oxi hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation. Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ như phenol và p-nitrophenol cũng bị ảnh hưởng bởi những nhóm oxi-cacbon này. Mặc dù sự có mặt của những nhóm oxit axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhưng sự có mặt của những nhóm quinon lại làm tăng cường khả năng hấp phụ. 1.3.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxi – cacbon được tạo SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 22
  31. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxi hóa. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này.  Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa: Bản thân cacbon nguyên chất là chất kị nước, không phân cực. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng. Moreo và các cộng sự [20] đã tiến hành biến tính một loạt than hoạt tính với các tác nhân oxi hóa khác nhau như H2O2, (NH4)2S2O8, và HNO3 nhằm tạo ra các nhóm chức bề mặt cacbon – oxi khác nhau. Kết quả cho thấy rằng khi oxi hóa bằng (NH4)2S2O8 cho số lượng nhóm chức bề mặt cacbon – oxi là thấp nhất. Tuy nhiên quá trình oxi hóa này lại mang đến nhóm chức có tính axit mạnh nhất. Điều này có thể được giải thích rằng (NH4)2S2O8 đã cố định những nhóm cacboxyl gắn với các nhóm khác gần nhau hơn, chẳng hạn như cacbonyl và hydroxyl, làm tăng tính axit của chúng [22]. Edwin Vasu và các cộng sự [14] đem biến tính một than hoạt tính được chế biến từ vỏ dừa oxi hóa với các tác nhân oxi hóa khác nhau, cụ thể là, hydrogen peroxide, amoni persulphate và axit nitric. Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính chưa biến tính và sau khi biến tính được xác định bởi các phương pháp Boehm, chuẩn độ thế năng phổ, hồng ngoại IR.  Biến tính than hoạt tính bằng các phương pháp khác: Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nito. Tuy nhiên, o phản ứng pha khí với đimethylamin ở 150 C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 23
  32. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 300oC hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxi hóa được đun nóng với NH3 khô, nhóm nito được tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp sự cố định nito cân bằng với số nhóm oxi axit trên bề mặt và được cho là sự tạo thành muối amoni. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh methylen. Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 ở dạng không thể thủy phân. Nhưng những nhà nghiên cứu không cho rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một số phương pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxi, hydro của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. 1.4. Vỏ cà phê 1.4.1. Giới thiệu về vỏ cà phê Cà phê là một trong những mặt hàng nông sản xuất khẩu chủ lực của Việt Nam được trồng ở các tỉnh Điện Biên, Sơn La, Quảng Trị, Bình Phước, Đồng Nai, Bà Rịa Vũng Tàu và 5 tỉnh Tây nguyên. Tổng diện tích cà phê cả nước là 614.545ha, trong đó Tây Nguyên chiếm tỷ lệ khoảng 92% (Cục Trồng trọt, 2012) Đăk Lăk là tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nhất cả nước. Theo báo cáo của Sở Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn tỉnh Đắk Lắk, sản lượng cà phê thành phẩm thu được hàng năm khoảng là 460.000 tấn, với tỷ lệ vỏ cà phê chiếm 40% thì hàng năm sẽ thải ra gần 200.000 tấn vỏ khô cà phê [7]. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 24
  33. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Những năm trước đây, sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông hộ tập trung xay xát vất vỏ cà phê bừa bãi ra ven đường, gò đồi, hoặc chất thành đống đốt gây ô nhiễm môi trường. Một vài năm gần đây nông dân đã biết tận dụng vỏ trấu cà phê để làm phân compost, tuy nhiên việc làm phân compost không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao cho nhân dân. Chính vì vậy việc tận dụng vỏ cà phê để chế tạo than hoạt tính là một hướng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng về mặt kinh tế cũng như ứng dụng cải thiện môi trường. 1.4.2. Thành phần chính của vỏ cà phê Bảng 1.3: Sự khác nhau về thành phần trong vỏ cà phê trồng tại tỉnh ĐakLak và tỉnh Điện Biên STT Thành phần vỏ cà phê Trồng tại DakLak Trồng tại Điện Biên 1 % hemixenlulozo 13,06 9,187 2 % lignin 19,182 19,58 3 % Xenlulozo 67,758 61,473 Thành phần chính của vỏ cà phê là Gluxit gồm xenlulozo, hemixenlulozo, lignin và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozo và hemixenlulozo có chứa nhiều nhóm –OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro. Xenlulozo là polisaccarit cao phân tử do các mắt xích [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết Phân tử khối của xenlulozo rất lớn khoảng từ 100000-150000 u. Hemixenlulozo là polisaccarat giống như xenlulozo nhưng có số mắt xích nhỏ hơn và thường bao gồm nhiều loại mắt xích có chứa nhóm axetyl và metyl. Lignin là loại polime được tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò kết nối giữa xenlulozo và hemixenlulozo SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 25
  34. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Vỏ cà phê, ion Cr(VI) trong dung dịch nước nhân tạo điều chế trong phòng thí nghiệm 2.2. Thiết bị và hóa chất 2.2.1. Thiết bị - Máy nghiền 3A4KW, lò nung, tủ sấy Trung Quốc - Máy khuấy từ gia nhiệt IKA 4 vị trí hoạt động cùng chế độ - Cân phân tích - Bình định mức 250ml - Máy so màu ShimaDzu UV-Vis 1800 - Máy đo pH cầm tay - Máy hút chân không - Ngoài ra còn có các dụng cụ phân tích khác như: Bình tam giác, bình định mức, pipet, đũa thủy tinh, bát sứ, giấy lọc, 2.2.2. Hóa chất - Nước cất 2 lần - Kali hidroxit 1N (KOH 1N) - NaOH 1N: hòa tan 40g NaOH trong 1 lít nước cất 2 lần. - H2SO4 1N: cho 28ml H2SO4 đặc vào 500ml nước cất 2 lần rồi định mức tới 1 lít. - H3PO4 đặc 95% - Dung dịch phenophtalein: Hòa tan 1g phenolphtalein trong 1 lít dung dịch C2H5OH 60% (600ml rượu nguyên chất + 400ml nước). - Điphenylcacbazit 0,5%: hòa tan 0,25g điphenylcacbazit trong 20ml axeton. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 26
  35. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 - Dung dịch gốc Cr(VI) 1000mg/l: Hòa tan 2,8285g K2Cr2O7 trong 1 lít nước cất 2 lần được dung dịch được dung dịch Cr(VI) 1000mg/l. Sau đó pha dung dịch thành dung dịch Cr(VI) 0,002mg/ml. Tất cả các hóa chất đều có độ tinh khiết PA và chuẩn bị các dung dịch có nồng độ xác định. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Phƣơng pháp thu thập tài liệu Phương pháp tổng hợp, phân tích các tài liệu, công trình nghiên cứu có liên quan. Trên cơ sở đó rút ra một số vấn đề có tính lý luận và thực tiễn liên quan đến nội dung nghiên cứu của đề tài. 2.3.2. Phƣơng pháp phân tích + Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định sự có mặt một số nhóm chức đặc trưng của bio-adsorbent. + Phương pháp quang phổ UV-VIS: Xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước nghiên cứu trước và sau khi hấp phụ. 2.3.3. Phƣơng pháp thực nghiệm Tiến hành làm các thí nghiệm, sử dụng các dụng cụ và hóa chất cần thiết để tìm ra kết quả. Các thí nghiệm phải có sự lặp lại, độ chính xác cao. 2.3.3.1. Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguyên liệu vỏ cà phê Vỏ cà phê được lấy ở ĐakLak trong cùng một thời điểm lấy mẫu để đảm bảo các thí nghiệm có tính đồng nhất. Nguyên liệu thô ban đầu được rửa sạch để loại bỏ bụi và đất, sau đó đem sấy khô ở 1050C trong 3 giờ, rồi được nghiền nhỏ sao cho các hạt có kích thước đồng đều từ 1,5 – 2,0mm SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 27
  36. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lấy 6 cốc có dung tích 250ml, cho vào mỗi cốc 50g nguyên liệu. Ta cho vào 3 cốc mỗi cốc 100ml dung dịch KOH 1N, 3 cốc còn lại mỗi cốc 200ml dung dịch KOH 1N. Để 6 mẫu vừa ngâm vào tủ sấy trong 24h ở 70oC. Sau đó, lấy 6 mẫu đem đi rửa bằng dung dịch HCl 0,1N đến khi trung hòa, rồi rửa lại bằng nước cất 2 lần. Đem các mẫu vừa rửa đặt vào tủ sấy trong 4h ở 105oC. Cuối cùng, nung các mẫu trong lò nung yếm khí trong 30 phút ở các nhiệt độ 700-800-900oC, thu được VLHP. Sau đó đánh giá hiệu quả hấp phụ của các vật liệu và chọn ra VLHP tốt nhất để khảo sát các yếu tố ảnh ưởng đến quá trình hấp phụ Cr(VI). 2.3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP TN1: Khảo sát tỷ lệ KOH ngâm tẩm than, nhiệt độ đốt than đến khả năng hấp phụ của vật liệu Cho vào bình tam giác có dung tích 250ml khối lượng VLHP là 0.1g, tiếp tục cho vào 100ml dung dịch Cr(VI) với nồng độ là 20mg/l, có pH = 7. Sau đó dùng máy khuấy từ khuấy trong 90 phút, tốc độ khuấy là 120v/ph ở nhiệt độ phòng. Sau đó lọc bỏ bã rắn trong dung dịch, tiến hành xác định hàm lượng Cr(VI) còn lại trong mẫu. Lựa chọn mẫu có khả năng hấp phụ ion Cr(VI) tốt nhất làm VLHP cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo. TN2: Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP Chuẩn bị 9 bình hình nón có dung tích 250ml chứa sẵn 100ml dung dịch Cr(VI): 20mg/l lần lượt ở pH = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Thêm vào mỗi bình 0.1g mẫu VLHP tốt nhất được chọn ở TN1. Khuấy từ trong 90 phút, tốc độ khuấy 120v/ph ở điều kiện nhiệt độ phòng. Lọc bỏ bã rắn trong dung dịch, sau đó đem đi đo độ hấp phụ quang ở bước sóng 540nm để xác định hàm lượng Cr(VI) còn lại. Xác định pH tối ưu cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 28
  37. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 TN3: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP Chuẩn bị 7 bình hình nón có dung tích 250ml chứa sẵn 100ml dung dịch Cr(VI): 20mg/l ở pH tối ưu nhất chọn ra ở TN2. Thêm vào mỗi bình 0,1g VLHP. Khuấy từ trong các khoảng thời gian khác nhau từ 15-180 phút, tốc độ khuấy 120v/ph ở điều kiện nhiệt độ phòng. Lọc bỏ bã rắn trong dung dịch, sau đó đem đi đo độ hấp phụ quang ở bước sóng 540nm để xác định hàm lượng Cr(VI) còn lại. Xác định thời gian tối ưu cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo. TN4: Khảo sát ảnh hƣởng của liều lƣợng VLHP đến hiệu suất hấp phụ Chuẩn bị 6 bình có dung tích 250ml chứa sẵn 100ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ 20mg/l ổn định ở pH tối ưu (tìm được ở TN2). Cho VLHP vào mỗi bình với khối lượng từ 0,1- 0,6g. Thời gian khuấy tối ưu (tìm được ở TN3), tốc độ khuấy là 120vòng/phút. Lọc bỏ bã rắn trong dung dịch, sau đó đem đi đo độ hấp phụ quang ở bước sóng 540nm để xác định hàm lượng Cr(VI) còn lại. Xác định liều lượng tối ưu của VLHP (m g) cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo. TN5: Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP Cân m g khối lượng VLHP (đã tìm được ở TN4) cho vào 10 bình nón có dung tích 250ml chứa sẵn 100ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 10- 100mg/l ở môi trường pH tối ưu (tìm được ở TN2), thời gian khuấy tối ưu (tìm được ở TN3), tốc độ khuấy là 120v/phút, ở nhiệt độ phòng. Lọc bỏ bã rắn trong dung dịch, sau đó đem đi đo độ hấp phụ quang ở bước sóng 540nm để xác định hàm lượng Cr(VI) còn lại. Sau đó lựa chọn nồng độ Cr(VI) ban đầu tối ưu để VLHP đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 29
  38. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tạo than và hiệu suất hấp phụ ion kim loại Cr(VI) Bảng 3.1: Khả năng hấp phụ Cr(VI) của các mẫu than Khối Tỷ lệ Nhiệt Thời Lượng Cr(VI) Abs Cr(VI) Hiệu suất lượng ngâm độ gian than đầu còn lại hấp phụ vỏ cà tẩm nung nung hấp (%) phê KOH (phút) phụ (g) (g) 50 1:2 700 30 0.1 20 0.146 4.324 78.376 50 800 30 0.1 20 0.125 3.706 81.467 50 900 30 0.1 20 0.143 4.236 78.818 50 1:4 700 30 0.1 20 0.137 4.059 79.701 50 800 30 0.1 20 0.136 4.031 79.848 50 900 30 0.1 20 0.15 4.442 77.787 82 81 80 79 Tỷ lệ 1:2 78 Tỷ lệ 1:4 77 Hiệu suất hấp phụ (%)phụ Hiệu hấp suất 76 75 Cacbon hóa ở 700°C Cacbon hóa ở 800°C Cacbon hóa ở 900°C SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 30
  39. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ ngâm tẩm KOH và nhiệt cacbon hóa đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI). Nhiệt độ của quá trình than hóa ảnh hưởng đáng kể tới khả năng hấp phụ Cr(VI) của than hoạt tính biến tính. Kết quả nghiên cứu cho thấy với 2 tỷ lệ ngâm tẩm khi than hóa mẫu ở nhiệt độ 700-800-900oC thì hiệu quả hấp phụ Cr(VI) có sự khác nhau đáng kể. Nhìn chung, với 2 tỉ lệ ngâm tẩm khác nhau khi nung ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau thì đều cho thấy có sự biến đổi tương tự nhau: Khi tăng nhiệt độ từ 700-800oC thì hiệu suất hấp phụ tăng dần, còn từ 800-900oC thì hiệu suất hấp phụ lại giảm dần, và đều đạt hiệu suất cao nhất khi than hóa ở 800oC. Nhìn vào Bảng 3.1 và hình 3.1 cho ta thấy vỏ cà phê được cacbon hóa ở nhiệt độ 800OC và tỷ lệ ngâm Vỏ cà phê: KOH = 1:2 trong 30 phút thì hiệu quả hấp phụ ion Cr(VI) là cao nhất. Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn mẫu vật liệu được than hóa ở nhiệt độ 800oC với tỷ lệ ngâm tẩm Vỏ cà phê : KOH = 1:2 làm VLHP cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo. 3.2. Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP Hiệu suất hấp phụ của VLHP nghiên cứu theo dung dịch hấp phụ có độ pH thay đổi được thể hiện ở Bảng 3.2 và Hình 3.2. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 31
  40. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP khi thay đổi pH của dung dịch hấp phụ. Mẫu pH Co(mg/l) Ccòn lại (mg/l) H% 1 2 20 6.503 67.484 2 3 20 6.061 69.692 3 4 20 5.826 70.864 4 5 20 4.206 78.965 5 6 20 3.412 82.939 6 7 20 2.911 85.442 7 8 20 2.882 85.589 8 9 20 2.823 85.883 9 10 20 3.088 84.559 100 90 80 (%) 70 60 50 hấp phụ 40 30 Hiệu suất 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 pH dung dịch Cr(VI) Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Cr(VI) của VLHP SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 32
  41. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Kết quả cho thấy trong khoảng pH từ 2÷7 thì hiệu suất hấp phụ tăng gần như tuyến tính. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) ổn định và cao nhất trong khoảng 7 9, khi tăng pH =10 thì hiệu suất hấp phụ bắt đầu giảm nhẹ. Môi trường pH càng cao khả năng hấp phụ của VLHP đối với cation kim loại càng tăng và khả năng hấp phụ giảm khi pH giảm. Điều này được giải thích như sau: trong môi trường axit mạnh, các phần tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ được tích điện dương và bởi vậy lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện. Hơn nữa, nồng độ ion H+ hiện tại cao nên trong hỗn hợp phản ứng cạnh tranh với cation kim loại trong sự hấp phụ, kết quả là làm giảm sự hấp phụ cation kim loại. Do vậy, ta chọn pH=7 dùng làm pH tối ưu. Kết quả này được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ của VLHP được nghiên cứu theo thời gian cân bằng khác nhau với nồng độ ban đầu là 20mg/l và khối lượng VLHP là 0.1g được thể hiện qua Bảng 3.3 và Hình 3.3. Bảng 3.3: Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP khi thay đổi về thời gian khuấy Mẫu Thời gian (phút) Co (mg/l) Ccòn lại (mg/l) H% 1 15 20 8.652 56.738 2 30 20 6.414 73.813 3 60 20 5.472 72.636 4 90 20 4.501 77.493 5 120 20 3.618 81.909 6 150 20 3.676 81.615 7 180 20 3.339 82.203 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 33
  42. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 100 90 80 70 60 50 40 30 Hiệu Hiệu hấp suất phụ (%) 20 10 0 0 50 100 150 200 Thời gian (phút) Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian khuấy tới hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP Theo thuyết hấp phụ đẳng nhiệt thì các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại, liên quan đến yếu tố thời gian tiếp xúc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, thời gian ngắn thì chưa đủ để các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất hấp phụ được “lấp đầy” bởi Cr(VI). Ngược lại khi thời gian dài thì lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều, tốc độ di chuyển ngược lại vào trong nước càng lớn nên hiệu quả hấp phụ gần như không tăng và dần đạt đến trạng thái cân bằng. Kết quả nghiên cứu cho thấy trong khoảng 15÷120 phút hiệu quả hấp phụ Cr(VI) tăng tương đối nhanh từ 56.73÷ 81.9% và dần ổn định trong khoảng thời gian 120 ÷180 phút. Do vậy, thời gian tiếp xúc 120 phút được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.3. Khảo sát về khối lƣợng VLHP đến hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ của VLHP nghiên cứu theo khối lượng khác nhau, pH=7, thời gian cân bằng là 120 phút được thể hiện ở Bảng 3.4 và Hình 3.4. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 34
  43. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát về lượng VLHP Mẫu Khối lượng Co (mg/l) Ccb (mg/l) H% 1 0.1 20 7.298 63.509 2 0.2 20 5.413 72.930 3 0.3 20 4.412 77.935 4 0.4 20 2.558 87.208 5 0.5 20 1.292 93.538 6 0.6 20 1.233 93.832 100 90 80 70 60 50 40 Hiệu suất (%) 30 20 10 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Lượng VLHP (g) Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng VLHP tới hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) Việc tăng hiệu quả hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với Cr(VI) là do việc tăng số lượng các vị trí hấp phụ. Tuy nhiên đến một giá trị nhất định hiệu quả hấp phụ là cực đại thì việc tăng liều lượng chất hấp phụ không còn ý nghĩa. Kết quả thể hiện trên Hình 3.4 cho thấy trong khoảng 0.1-0.5 g hiệu suất hấp phụ Cr(VI) tăng tương đối nhanh và dần ổn định trong khoảng khối SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 35
  44. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 lượng VLHP 0.5-0.6 g. Do vậy chúng tôi chọn liều lượng chất hấp phụ là 0.5g để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch Cr(VI) ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ của VLHP nghiên cứu theo nồng độ dung dịch Cr(VI) khác nhau với pH = 7, thời gian cân bằng là 120 phút và khối lượng VLHP tối ưu là 0.5g được thể hiện qua Bảng 3.5 và Hình 3.5. Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) đến hiệu quả hấp phụ của VLHP Mẫu Co (mg/l) Ccb (mg/l) H% 1 5 0.173 96.526 2 10 0.703 92.963 3 20 2.205 88.974 4 30 6.061 79.794 5 40 12.126 69.684 6 50 19.721 60.556 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 36
  45. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 120 100 80 60 40 20 Hiệu Hiệu suất hấp phụ (% ) 0 0 10 20 30 40 50 60 Nồng độ Cr(VI) (mg/l) Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu Cr(VI) đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ càng cao thì khả năng hấp phụ Cr(VI) của than càng giảm. Ở nồng độ từ 5-10mg/l tải trọng xử lý cao và giảm dần khi tăng nồng độ từ 20-60mg/l. Điều này được giải thích là khi nồng độ Cr(VI) ban đầu còn thấp, các trung tâm hoạt động trên bề mặt của VLHP vẫn chưa được lấp đầy bới các ion Cr(VI). Do đó, khi nồng độ Cr(VI) tăng thì hiệu quả xử lý tăng lên. Tuy nhiên, đến một thời điểm nào đó, khi các trung tâm trên đã được che phủ bởi Cr(VI), thì khả năng hấp phụ của vật liệu với Cr(VI) giảm rất nhanh. Bề mặt VLHP trở nên bão hòa dần bởi Cr(VI). Qua khảo sát, VLHP hấp phụ tốt nhất ở nồng độ Cr(VI) là 5mg/l. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là mô hình toán học mô tả sự phân bố của hàm lượng Cr(VI) trong nước, dựa trên các giả định liên quan đến đồng nhất/ không đồng nhất của VLHP. Qua kết quả trên số liệu thực nghiệm được xử lý theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 37
  46. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 3.3. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Bảng 3.6: Các thông số khảo sát sự hấp phụ Cr(VI) của VLHP Co (mg/l) Ccb (mg/l) q (mg/g) Ccb/q (g/l) 5 0.173693 0.965261423 0.179944 10 0.703603 1.859279322 0.378428 20 2.205016 3.558996703 0.619561 30 6.061587 4.787682525 1.26608 40 12.12612 5.57477626 2.175176 50 19.7215 6.055699482 3.256684 7 y = 1.132ln(x) + 2.6743 3.5 y = 0.1548x + 0.2552 R² = 0.9971 6 R² = 0.9877 3 5 2.5 4 2 3 1.5 q q (mg/g) 2 Ccb/q (g/l) 1 1 0.5 0 0 0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 Ccb (mg/l) Ccb (mg/l) Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 3.7. Sự phụ thuộc của phụ Langmuir của VLHP đối với Ccb/q vào Ccb đối với Cr(VI) Cr(VI) Từ đồ thị ta tính được giá trị tải trọng hấp phụ Cr(VI) cực đại và hằng số Langmuir: = = = 6.46 (mg/g) = = = 0.607 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 38
  47. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ Cr(VI)cực đại của VLPH là 6.46 mg/g và hằng số Langmuir là 0.607. 3.4. Kết quả khảo sát một số đặc điểm của bề mặt VLHP điều chế Hình 3.8. Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của vật liệu Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than biến tính bằng KOH tồn tại các liên kết: -OH (3629.55 cm-1, 3649.75 cm-1), =C-H (1648.23 cm-1, 1654.94 cm-1), C-H (1400.49 cm-1), Như vậy quá trình ngâm tẩm vật liệu trong dung dịch KOH có thể làm hoạt hóa các nhóm chức bề mặt vật liệu, dựa vào sự thay đổi số sóng của pic và bề rộng cũng như độ mạnh của pic. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 39
  48. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Sau quá trình nghiên cứu hoàn thành khóa luận tốt nghiệp với nội dung đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) của than hoạt tính biến tính bằng KOH từ vỏ cà phê”, em rút ra một số kết luận chính sau: 1. Đã chế tạo được VLPH từ nguồn nguyên liệu phế thải nông nghiệp là vỏ cà phê qua quá trình biến tính bằng KOH. 2. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của VLHP: - Khảo sát nhiệt độ nung từ 700-900oC và tỷ lệ ngâm tẩm KOH là 1:2 và 1:4, kết quả thấy nung ở 800oC là tối ưu với tỷ lệ ngâm tẩm vỏ cà phê : KOH là 1:2, thời gian nung là 30 phút, cho hiệu quả hấp phụ là cao nhất. - Khảo sát cho thấy pH hấp phụ tối ưu là pH=7 - Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ trong 120 phút - Khảo sát liều lượng hấp phụ tối ưu là 0.5gram - Khảo sát nồng độ Cr(VI) ban đầu tối ưu đem hấp phụ là 5mg/l. 3. Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cr(VI) là 6.46 mg/g. 4. Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của VLHP cho thấy VLHP có khả năng hấp phụ tốt. Kiến nghị: Với những gì đã làm được trong bản khóa luận này, em hy vọng đây là một đề tài hữu ích cho việc áp dụng xử lý mẫu nước thải chứa ion Cr(VI). Qua nghiên cứu em đưa ra kết luận rằng có thể sử dụng vật liệu vỏ cà phê biến tính bằng KOH để hấp phụ xử lý tách Crom khỏi nguồn nước bị ô nhiễm. Từ kết quả trên em kiến nghị sử dụng than hoạt tính biến tính trên nền vỏ cà phê để xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt cho nước uống, nước thải công nghiệp mạ điện. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 40
  49. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt: 1. Nguyễn Dương Tuấn Anh, Nguyễn Văn Dục, “Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng ở khu vực công nghiệp Thượng Đình”, Tạp chí khoa học, Đại học quốc gia Hà Nội. 2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật ử lí nước và nước thải, Nxb Thống Kê. 3. Lò Văn Huynh (2002), “Nghiên cứu sử dụng than hoạt tính để loại bỏ một số chất hữu cơ trong môi trường nước”, Luận văn tiến sĩ Hóa học, Hà Nội. 4. Hoàng Nhâm (2003), Hoá học vô cơ tập 3, Nxb Giáo dục. 5. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 6. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004), Giáo trình hóa lý tập 2, Nxb Giáo dục. 7. Sở Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn (2014), Báo cáo sản lượng cà phê từ năm 2009 đến năm 2013, Đắk Lắk. 8. Ngô Thị Trang (2010), Nghiên cứu ác định dạng Crom trong nước và trầm tích bằng các phương pháp hóa lí hiện đại, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Thái Nguyên. 9. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 10. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 41
  50. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Tiếng nƣớc ngoài: 11. Dqbrowski A., Podkoscielny P., Hbicki Z., Baczak M. (2005), “Adsorption of phenolic compounds by activated carbon, a critical review,’’ Chemosphere, 58, pp.1049-1070. 12. Moreno C. (2000), “Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation”, Carbon, 38, pp.1995–2001. 13. Donald G., Barceloux G. (1999), “Chromium”, Clinical Toxicology 37 (2): 173–194. 14. Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M. (1999), “Modification of the surface chemistry of activated carbons”, Carbon, 37, pp. 1379-1389. 15. Selvaraj, K., Manonmani, S. and Pattabhi, S. (2003), “Removal of hexavalent chromium using distillery sludge,” Bioresource Technology, vol. 89, no. 2, pp. 207–211. 16. Selvi, K., Pattabi, S., Kaadirvelu, K.K. (2001) “Removal of Cr6+ from aqueous solution by adsorption onto activated carbon”, Bioresour Technol, 80, pp. 87–90. 17. Dakiky, M., Khamis, M., Manassra, A., Mereb, M. (2002) “Selective adsorption of chromium(VI) in industrial wastewater using low-cost abundantly available adsorbents”, Adv. Environ. Res, 6, pp. 533–540. 18. Tailuan Nguyen, Andrew D. Sutton, Marcin Brynda, James C. Fettinger, Gary J. Long, Philip P. Power (2005), "Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(VI) Centers", Science, vol. 310, no. 5749, pp. 796-797. 19. Paraskeva P., Kalderis D., Diamadopoulos E. 2008, “Production of Aativated Carbon from Agricultural by Products’’, J.Chem Technol Biotechnol, 83, pp.581-592. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 42
  51. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 20. Vassileva P., Tzvetkova P., Nickolov R. (2008), “Removal of ammonium ions from aqueous solutions with coal-based activated carbons modi fied by oxidation”, Fuel, 88(2), pp.387-390. 21. Baral, S.S., Das, S.N., Rath, P. (2006), “Hexavalent chromium removal from aqueous solution by adsorption on treated sawdust”, Biochem. Eng. J, 31, pp.216–222. 22. Babel, S., Kurniawan, T.A. (2004), “Cr6+ removal from synthetic wastewater using coconut shell charcoal and commercial activated carbon modified with oxidizing agents and/or chitosan”, Chemosphere, 54, pp.951– 967. 23. Dubey, S.P., Gopal, K. (2007),“Adsorption of chromium (VI) on low cost adsorbents derived from agricultural waste material: a comparative study”, J. Hazard Mater, 145, pp.465–470. 24. Liu S.X., Chen X., Chen X.Y., Liu Z.F., Wang H.L. (2007), “Activated carbon with excellent chromium(VI) adsorption performance prepared by acid base surface modification”, Journal of Hazardous Materials, 141, pp.315- 319.16 25. Srivastava, S.K., Gupta, V.K., and Mohan, D. (1997), “Removal of lead and chromium by activated slag-a blast-furnace waste”, Journal of Environmental Engineering, vol. 123, no. 5, pp. 461– 468. 26. Park Geun II, Lee Jae Kwang, Ryu Seung Kon, Kim Joon Hyung (2002), “Effect of Two-step Surface Modification of Activated Carbon on the Adsorpotion Characteristics of Metal Ions in Wastewater”, Carbon Science, Vol. 3(4), pp. 219-225. SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 43