›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/clay nanocompozit bằng phương pháp latex

pdf 56 trang thiennha21 15/04/2022 3490
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/clay nanocompozit bằng phương pháp latex", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_cao_su_blend_cstnnbrclay_nanoco.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/clay nanocompozit bằng phương pháp latex

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC  NGUYỄN THỊ THÙY LINH NGHI N C U CH T O CAO SU L N CSTN N R CLAY NANOCOMPO IT NG PH NG PHÁP LAT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Đ I HỌC Chuyên ngành: Hoá học công nghệ - môi trường Người hướng dẫn khoa học TS. L NG NH HẢI HÀ NỘI - 2017
  2. LỜI CẢM ƠN Trong nhiều tháng nghiên cứu và học tập, nhờ vào nỗ lực của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận của mình đúng với thời gian quy định. Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS Lƣơng Nhƣ Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài. Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường. Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2017 Sinh viên
  3. ANH MỤC CHỮ VI T TẮT AN Acrylonitril CEC Độ thay thế cation CHLB Cộng hòa liên bang CSTN Cao su thiên nhiên D Khoảng cách cơ bản EPDM Etylen propylen dien monomer EU Liên minh châu Âu FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ MMT Montmorillonite MPTS 3- metacryloxypropyl trimetoxy silan NBR Cao su nitril butadien NC Nanoclay PE Polyetylen Pkl Phần khối lượng PNC Polyme nanoclay PP Polypropylen PVC Polyvinyl clorua SEM Kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
  4. TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TESPT Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit TGA Phân tích nhiệt trọng lượng XRD Phân tích nhiễu xạ tia X
  5. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit 3 1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 4 1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit 6 1.1.3. Phương pháp chế tạo 6 1.1.4. Vật liệu polyme nanocompozit gia cường nanoclay 8 1.2. Polyme blend 11 1.2.1. Khái niệm và phân loại 11 1.2.2. Ưu điểm của vật liệu polyme blend 11 1.2.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu 12 1.3. Cao su thi n nhi n, cao su nitril uta ien N R v nanoclay 13 1.3.1. Cao su thiên nhiên 13 1.3.2.Cao su nitril butadien (NBR) 16 1.3.3. Nanoclay 18 1.4. T nh h nh nghi n c u trong v ngo i nƣớc 22 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 26 2.1. Thiết ị v hoá chất sử ụng trong nghi n c u 26 2.1.1. Thiết bị 26 2.1.2. Hoá chất, vật liệu 26
  6. 2.2. Phƣơng pháp nghi n c u 27 2.3. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 28 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 28 2.3.2. Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt 29 2.3.3 Phương pháp xác định độ giãn dư 29 2.3.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 30 2.4. Nghi n c u cấu tr c h nh thái của vật liệu ng ính hi n vi điện tử quét trƣờng phát xạ 30 2.5. Nghi n c u độ ền nhiệt của vật liệu ng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng 30 2.6. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 31 2.7. Đánh giá hả năng ền ầu mỡ của vật liệu thông qua đo độ trƣơng 32 CHƢƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1. Ảnh hƣởng của h m lƣợng nanoclay tới tính chất của vật liệu 33 3.1.1. Tính chất cơ học của vật liệu 33 3.1.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu 34 3.2. Nghi n c u ảnh hƣởng của quá tr nh iến tính tới độ ền nhiệt v ền ầu mỡ của vật liệu 38 3.2.1. Độ bền nhiệt của vật liệu 38 3.2.2. Khả năng bền dầu mỡ của vật liệu 40 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43
  7. ANH MỤC CÁC ẢNG Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng 4 Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 14 Bảng 1.3: Cấu trúc hóa học vài loại nanoclay (loại smectit) 20 Bảng 1.4: Giá trị CEC và kích thước của một số nanoclay [35] 21 Bảng 2.1: Thành phần c bản của m u v t liệu cao su nanocompozit 27
  8. ANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo v t liệu polyme nanocompozit 7 Hình 1.2: Các dạng v t liệu polyme/clay nanocompozit 9 Hình 1.3: S đồ mô tả tính chất che chắn của v t liệu polyme/clay nanocompozit [33, 32] 10 Hình 1.4: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên 14 Hình 1.5: Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit 19 Hình 2.1: M u v t liệu đo tính chất kéo của v t liệu 28 Hình 2.2: S đồ nguyên lý phư ng pháp nhiễu xạ tia X 31 Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của v t liệu 33 Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng và độ giãn dư của v t liệu 34 Hình 3.3: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/3%nanoclay 35 Hình 3.4: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/5%nanoclay 35 Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/7%nanoclay 36 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của m u nanoclay và các m u cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác nhau 37 Hình 3.7: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR 38 Hình 3.8: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR/5%nanoclay 39 Hình 3.9: Độ trư ng của các m u v t liệu trên c sở CSTN/NBR 40
  9. MỞ ĐẦU Vật liệu cao su/clay nanocompozit là loại vật liệu mới có những tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, khả năng bền nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn (barie) tốt. Đây là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học rất quan tâm trong việc phát triển các loại vật liệu mới. Vật liệu cao su/clay nanocompozit gồm pha nền là cao su hoặc cao su blend và pha gia cường là các hạt clay được chèn lớp hoặc tách lớp có kích thước nanomet [1]. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR [7]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay, [40]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su [27, 31]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [36]. Nanoclay có kích thước nh (cỡ nanomet), diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700800 m2/g. Vì vậy, sự tương tác giữa cao su blend CSTN/NBR và nanoclay là rất lớn. Do vậy, chỉ với một lượng nh nanoclay (cỡ vài phần trăm khối lượng) được đưa vào cao su blend CSTN/NBR có thể nâng cao tính chất cơ học và khả năng che chắn của vật liệu. 1
  10. Các phương pháp chế tạo cao su nanocompozit gồm: trộn hợp dung dịch, trùng in-situ, trộn hợp nóng chảy và phương pháp latex. Trong khi đó ở nước ta, cây cao su là cây công nghiệp chủ lực nên nguồn latex cao su thiên nhiên rất dồi dào. Chính vì vậy trong khuôn khổ khóa luận này, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài“Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/clay nanocompozit b ng phư ng pháp latex” đã được lựa chọn để nghiên cứu. Mục tiêu của đề tài - Nâng cao tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR. - Đánh giá khả năng phân tán của nanoclay trong nền cao su bằng phương pháp latex. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới cấu trúc của vật liệu. - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu. - Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu. 2
  11. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Do v y, v t liệu cao su nanocompozit là một trường hợp riêng của polyme nanocompozit với nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [7, 9]. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công ). Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nh của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1.1) [14]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su, 3
  12. Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g] 1 cm 3 1 mm 3.10 100 µm 3.102 10 µm 3.103 1 µm 3.104 100 nm 3.105 10 nm 3.106 1 nm 3.107 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit, Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3, hay ống carbon nano, sợi carbon nano, . 1.1.1. Phân loại v đặc đi m của vật liệu cao su nanocompozit 1.1.1.1. Phân loại Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [28]: 4
  13. - Loại 1: là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3, ). - Loại 2: là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon). - Loại 3: là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen, 1.1.1.2. Đặc điểm của v t liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nh mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [10]. - Do kích thước nh ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. - Vật liệu gia cường có kích thước rất nh nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của vật liệu được cải thiện. 5
  14. 1.1.2. Ƣu đi m của vật liệu polyme nanocompozit v cao su nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [9]: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nh hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nh vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha. 1.1.3. Phƣơng pháp chế tạo Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch, ), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 37, 7, 9]. 1.1.3.1. Phư ng pháp trộn hợp Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả. 1.1.3.2. Phư ng pháp sol – gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR) 4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel 6
  15. cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ. 1.1.3.3. Trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit. Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Trùng hợp in-situ Hạt nano Monome gel Polyme - Sol nanocompozit Trộnthường thông Polyme Tiền chất nano Sol - gel Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo v t liệu polyme nanocompozit 7
  16. Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [9]. 1.1.4. Vật liệu polyme nanocompozit gia cƣờng nanoclay 1.1.4.1. Phân loại v t liệu polyme/clay nanocompozit Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của clay ở trong nền polyme, vật liệu polyme/clay nanocompozit được chia thành ba loại khác nhau: dạng chèn lớp, dạng kết tụ và dạng bóc lớp. - Dạng chèn lớp: các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp clay và khoảng cách giữa các lớp clay được tăng lên, song clay trong polyme/clay nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme . - Dạng kết tụ: trường hợp này cũng giống như trường hợp chèn lớp, nhưng có hiện tượng một số lớp clay dính vào nhau do tương tác hydro giữa các lớp. Dạng này có tính chất cơ học không tốt so với dạng chèn lớp vì hiện tượng kết tụ làm cho clay không được phân bố đều trong nền polyme. - Dạng bóc lớp: trong trường hợp hợp này các lớp clay được tách hoàn toàn kh i nhau và phân tán đều trong nền polyme. Vì các lớp clay được tách hoàn toàn ra kh i nhau và phân tán đều trong nền polyme nên tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi hàm lượng clay nh và pha nền polyme tương tác tốt với clay. Hình 1.2 mô tả các dạng tồn tại của polyme/clay nanocompozit [13, 14, 43, 44]: 8
  17. Hình 1.2: Các dạng v t liệu polyme/clay nanocompozit 1.1.4.2. Tính chất của v t liệu polyme/clay nanocompozit Vật liệu polyme/clay nanocompozit có những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học, [23, 21, 24]. * Tính chất cơ học Do có tương tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường nên vật liệu polyme/clay nanocompozit có độ bền kéo đứt và mođun đàn hồi rất cao. Khi tăng hàm lượng clay thì tính chất cơ học tăng sau giảm dần. * Khả năng chịu nhiệt và chống cháy Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme/clay nanocompozit không thuần túy là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay như compozit nền polyme gia cường bằng clay dạng hạt micro thông thường mà gắn liền với hiệu ứng nano. Trong vật liệu polyme/clay nanocompozit các phân tử polyme được bao bọc bởi các lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme. Mặt khác, 9
  18. các lớp clay có vai trò giữ nhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy [39, 45]. * Tính chất che chắn Do clay có cấu trúc lớp cũng như sự định hướng của các lớp clay trong quá trình gia công nên vật liệu polyme/clay nanocompozit có độ thấm khí rất thấp: Hình 1.3: S đồ mô tả tính chất che chắn của v t liệu polyme/clay nanocompozit [33, 32] Hình 1.3 cho thấy, khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng mà sẽ bị cản lại bởi các lớp clay trong thành phần, như những hàng rào che chắn. Do đó vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác. Tính chất này của vật liệu polyme/clay nanocompozit được ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm và dược phẩm. * Khả năng phân huỷ sinh học Polyme trong vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng phân hủy sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc được gia cường bằng hạt thông thường. Cơ chế của quá trình này một số tác giả cho rằng là do vai trò xúc tác phản ứng phân hủy polyme của clay hữu cơ. 10
  19. 1.2. Polyme blend 1.2.1. Khái niệm v phân loại Vật liệu tổ hợp polyme (hay gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành vật liệu [8]. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý với nhau. Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần. 1.2.2. Ƣu đi m của vật liệu polyme len - Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo. Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng. Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn. - Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không đạt được. Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế. - Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này. 11
  20. 1.2.3. Những yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất của vật liệu Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [3, 16, 42]: - Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme - Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử - Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp - Năng lượng bám dính ngoại phân tử - Nhiệt độ Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: - Sự phân bố pha - Kích thước hạt - Loại bám dính pha Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu [3]. Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu. 12
  21. 1.3. Cao su thiên nhiên, cao su nitril butadien (NBR) và nanoclay 1.3.1. Cao su thiên nhiên 1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) là một vật liệu polyme được tách ra từ nhựa cây cao su. Cây cao su (Hevea Brasiliensis) được phát hiện và sử dụng đầu tiên vào cuối thế kỉ XVI tại Nam Mỹ. Trong thời gian này thổ dân ở đây đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giầy, dép đi rừng. Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn định và hay dính gây ra các cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng rãi. Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát minh được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững thì CSTN mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành Hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [20]. 1.3.1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [20, 19]. Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau. 13
  22. Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên S Loại cao su Thành phần chính (%) TT Hong khói Crêp trắng Bay hơi 1 Hidrocacbon 93-95 93-95 85-90 2 Chất trích ly bằng axeton 1,5-3,5 2,2-3,45 3,6-5,2 3 Các chất chứa nitơ 2,2-3,5 2,4-3,6 4,2-4,8 4 Chất tan trong nước 0,3-0,85 0,2-0,4 5,5-5,72 5 Chất khoáng 0,15-0,85 0,16-0,85 1,5-1,8 6 Độ ẩm 0,2-0,9 0,2-0,9 1,0-2,5 Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất. CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình 1.4. CH3 H C C CH 2 CH2 CH H2C 2 C C H CH3 Hình 1.4: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. 14
  23. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106. Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó. 1.3.1.3. Tính chất của cao su thiên nhiên Tính chất hóa học Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [17], - Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ, - Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol, cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng. - Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl, Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN: - Khối lượng riêng 913 [kg/m3] - Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [oC] 15
  24. - Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC] - Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK] - Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK] - Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ] - Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz 2,4-2,7 - Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10-3 - Điện trở riêng: Crếp trắng 5.1012 [.m] Crếp hong khói 3.1012 [.m] Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl, hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, trong máy trộn kín hay máy luyện hở. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [19]. 1.3.2.Cao su nitril butadien (NBR) 1.3.2.1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [20, 22]. 1.3.2.2. Đặc điểm cấu tạo Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali 16
  25. (K2S2O8) và trietanolamin (N(CH2CH2OH)3). Acrylonitril (AN) có khả năng tham gia vào phản ứng với đien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch đại phân tử cao su nitril butadien. n CH2 =CH CH=CH2 + mCH2 =CH CN CH CH CH ( 2 =CH 2 )a ( CH2 =CH ) b CN Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4-xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su nitril butađien chứa càng nhiều 4-xianoxiclohexen có màu nâu thẫm hơn và có mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ). CH CH2 2 HC CH2 HC CH2 + HC HC CN HC CH CN CH2 CH2 Đien Acrylonitril 4 - xianoxiclohexen Khối lượng phân tử trung bình của cao su nitril butađien dao động trong khoảng từ 200.000 đến 3.000.000. 1.3.2.3. Tính chất c lý Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử: khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực, Tổ hợp của cao 17
  26. su nitril butadien với nhựa phenol formandehit có rất nhiều tính chất quý giá như chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxi và độ bền kết dính ngoại. Những tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong vật liệu ma sát đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của cao su nitril butadien. Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao su nitril butadien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit. Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa phenol formandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt. 1.3.2.4. Ứng dụng Cao su NBR được sử dụng làm các vật liệu bền dầu, mỡ. Ngoài ra, nó còn là nguyên liệu để chế tạo ra các vật liệu polyme blend có nhiều tính chất ưu việt hơn như khả năng chịu mài mòn, chuyển động ma sát. 1.3.3. Nanoclay 1.3.3.1.Khái niệm nanoclay - Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp m ng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. - Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (ở Montmorillon, Pháp vào năm 1874) [29]. 1.3.3.2. Cấu trúc nanoclay Năm 1933, U. Hoffman, K. Endell và D. Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của montmorillonit. Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. 18
  27. Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Loại cấu trúc này được gọi là 2:1 dạng diocta. Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å. Khoảng cách giữa hai lớp sét bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d). Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tuỳ thuộc loại silicat. Giữa các lớp clay là các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Li, Na, Cs, Rb) có thể dễ dàng thay thế. Cấu trúc nanoclay (hình 1.5) Hình 1.5: Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit Một số nanoclay hay được sử dụng nhất là montmorillonit, hectorit và saponit. 19
  28. Bảng 1.3: Cấu trúc hóa học vài loại nanoclay (loại smectit) STT Loại nanoclay Công thức hóa học 1 Montmorillonite Mx(Al4- xMgx)Si8O20(OH)4 2 Hectorite Mx(M6 xLix)Si8O20(OH)4 3 Saponite MxM6(Si8-xAl- x)O20(OH)4 M - Cation hoá trị 1, x = 0,5÷1,3 - mức độ thế đồng hình. Nanoclay đều có các ion vô cơ trao đổi nằm giữa các lớp. Để có được tính chất mong muốn, các ion trên có thể trao đổi với một số hợp chất khác. Sự trao đổi cation vô cơ với các cation hữu cơ có thể làm giảm mạnh độ ưa nước của clay, nhờ đó tăng khả năng tương hợp của nó với các polyme dạng olefin. Như vậy, đặc trưng quan trọng nhất của nanoclay là độ thay thế cation (CEC). Chỉ số này nói lên khả năng thay thế các cation vô cơ trong clay với cation hữu cơ. Đây là lượng cation lớn nhất có thể thay thế được và được xác định bằng mili đương lượng trên 1g hoặc 100g (meq/g hoặc meq/100g). Mặc dù vậy, CEC đặc trưng cho điện tích trên 1 đơn vị khối lượng, do đó trong hệ SI nó được đo bằng Culong/g (c/g). Để chuyển đổi có 1 meq/g = 96,5 c/g. Dưới đây là giá trị CEC của một số loại nanoclay (bảng 1.4). 20
  29. Bảng 1.4: Giá trị CEC và kích thước của một số nanoclay [35] STT Loại nanoclay CEC, meq/100g Độ dài hạt phân tán, nm 1 Hectorite Na+ 55 46 2 Saponite Na+ 100 165 3 Montmorillonite Na+ 119 218 4 Mica tổng hợp Na+ 119 1230 Một đặc trưng quan trọng khác của nanoclay là khoảng cách giữa 2 lớp, còn gọi là gallery hay khoảng cách d (d-space). Đối với với các nanoclay dạng smectite (cấu trúc 2:1) chưa biến tính, khoảng cách này khoảng 1 nm, còn với dạng kaolinite (cấu trúc 1:1), khoảng cách d khoảng 0,7 nm [35]. Với khoảng cách d nh như vậy, lại có tính ưa nước, nghĩa là không tương hợp với đa số polyme, các nanoclay nói trên khó có thể dùng trực tiếp để chế tạo polyme nanocompozit, mà phải qua biến tính hoá học. Sau khi biến tính hoá học, tương tác giữa 2 lớp nanoclay bị yếu đi, khoảng cách d tăng lên, và chính sự thay đổi khoảng cách này là một trong những tiêu chí quan trọng nhất để đánh giá sự hình thành polyme nanocompozit. Bên cạnh khoảng cách d, tỷ lệ kích thước của clay cũng là một đặc trưng có ảnh hưởng đến tính chất vật liệu polyme nanocompozit. Với nanoclay là vật liệu chỉ có một chiều kích thước cỡ nanomet, tỷ lệ kích thước được xác định bằng tỷ lệ kích thước không nano trên kích thước nano. Với loại nanoclay phổ biến nhất hiện nay là MMT, tỷ lệ này dao động trong khoảng 200-1000. Tuy nhiên mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ kích thước thể hiện rõ hơn ở hàm lượng độn thấp (khoảng 1%) [35]. 21
  30. 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Do những tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Về mặt chiến lược, kể từ năm 1990 công nghệ nano đã trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nước như Mỹ, Nhật, Hàn Quốc và liên minh Châu Âu. Về mặt đầu tư, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo được công bố gần đây của Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nước trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nước Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nước châu Á chi 1,6 tỷ, các nước châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là của các nước khác [41]. Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano. Cùng với việc thông qua đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là Sáng kiến Công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tư cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008. Tại châu Âu, mỗi nước đều theo đuổi những chương trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; và cả cấp độ EU, với một chương trình có nền tảng rộng rãi hơn. Ví dụ, theo chương trình Khung về Nghiên cứu và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu. Tại châu Á, theo báo cáo của Chương trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nước đầu tư mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tư cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005. Chính phủ Nhật đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nước. Ngoài ra các nước châu Á khác như Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan, cũng đưa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản 22
  31. đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau. Trong số các vật liệu có kích thước nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế, Chỉ với một lượng nh cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [26, 37]. Do vậy, vật liệu này đã và đang được quan tâm nghiên cứu. Trên thế giới, vật liệu polyme clay nanocompozit đầu tiên được chế tạo thành công bởi nhóm nghiên cứu Toyota vào năm 1987 [25]. Nhờ phép phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đã quan sát thấy từng lớp clay riêng biệt (độ dày 1nm) tróc lớp trong nền polyme (Nylon- 6). Đến nay người ta đã chế tạo thành công nhiều loại polyme/clay nanocompozit trên các nhựa nền khác nhau như polyeste không no, nhựa epoxy, polyetylenoxit, PVC, polyolefin (PE, PP), trong đó PE và PP là hai loại nhựa nhiệt dẻo được quan tâm nhiều nhất. Ở Việt Nam trong những năm qua đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo nanosilica tại Viện Hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, để ứng dụng vào sản xuất sơn mầu và chất tạo màng. Riêng việc nghiên cứu ứng dụng để ứng dụng trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su đã có một số kết quả bước đầu. Các tác giả Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, Phạm Thương Giang [4] đã nghiên cứu sử dụng silica biến tính bis-trietoxysilyl propyltetrasulfide (TESPT) và silan 3-metacryloxypropyl trimetoxy silan 23
  32. (MPTS) làm chất độn cho hỗn hợp cao su thiên nhiên, butadien. Cũng nhóm tác giả này đã nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở CSTN với nanosilica và cho thấy rằng, bằng cách trộn hợp nóng chảy đã phân tán được silica biến tính bằng MPTS trong nền cao su thiên nhiên tới kích thước 1 µm. Kích thước trung bình của tập hợp hạt silica tới 10 µm. Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu bằng phương pháp phối trộn huyền phù silica trong nước với latex cao su thiên nhiên đã tạo ra nanocompozit có kích thước hạt silica phân tán trong khoảng 30-100 nm. Với phương pháp này đã tạo ra chất chủ (master batch) với hàm lượng silica trong cao su thiên nhiên lên tới 40%. Từ đây đã đưa ra cơ chế hình thành nanocompozit của silica trên nền cao su thiên nhiên [5]. Cho tới nay, trên các tạp chí khoa học chuyên ngành của Việt Nam mới thấy một vài công bố của nhóm tác giả thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam như nhóm các tác giả Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit và chỉ ra rằng, bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra được vật liệu nanocompozit dạng xen lớp. Với hàm lượng 3% clay, vật liệu CSTN clay nanocompozit có tính chất cơ học cao và độ bền nhiệt cao hơn hẳn CSTN [11]. Tiếp đó Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hưng, cũng chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su nitril/nhựa polyvinylclorua và nanoclay. Đáng kể nhất về hướng nghiên cứu triển khai này là một số luận án tiến sĩ gần đây tại các cơ sở đào tạo như Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, [6, 18, 12]. Các kết quả trên cho thấy, chỉ với một lượng nh nanoclay đưa vào polyme có thể nâng cao tính chất cơ lý, khả năng chống cháy, bền nhiệt cho vật liệu [30, 38, 34]. Ngoài ra, nanoclay còn đóng vai trò như chất trợ tương hợp trong cao su blend như CSTN/EPDM [2], Tuy nhiên, những kết quả 24
  33. nghiên cứu về lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên cứu chưa có triển khai với quy mô lớn hơn vào thực tế. Từ những vấn đề trên, việc nghiên cứu, chế tạo để triển khai ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng là vấn đề còn khá mới mẻ, nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn. 25
  34. Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu 2.1.1. Thiết ị 1. Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng Toyoseiki, Nhật Bản 2. Máy đo độ bền mài mòn Y – 634 của Đài Loan 3. Máy đo độ bền kéo Gester của Trung Quốc 4. Đồng hồ đo độ cứng TECLOCK, ký hiệu JIS K 7215 A của Nhật Bản 5. Cân phân tích 6. Khuôn ép mẫu và dao cắt 7. Thước đo chiều dày 8. Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) của hãng Hitachi, Nhật Bản 9. Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp) 2.1.2. Hoá chất, vật liệu - Latex cao su thiên nhiên: hàm lượng khô 60% của công ty cao su Phước Hòa, Việt Nam. - Cao su nitril butadien (NBR) Kosyl-KNB35L (Hàn Quốc). - Các chất gia cường: nanoclay là loại nanofill® chưa biến tính của Mỹ. - Các phụ gia khác: lưu huỳnh (Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd, Hàn Quốc), oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ), axit stearic (PT. Orindo Fine Chemical, Indonesia), xúc tiến DM, xúc tiến CZ và phòng lão D (Trung Quốc). 26
  35. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR có tỷ lệ là 80/20 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nano tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần cơ bản của các mẫu được trình bày trong bảng sau: Bảng 2.1: Thành phần c bản của m u v t liệu cao su nanocompozit Hàm lượng Thành phần Pkl-phần khối lượng CSTN 80 NBR 20 Kẽm oxit 4,5 Phòng lão D 0,6 Axit stearic 1,0 Xúc tiến CZ 0,2 Xúc tiến DM 0,4 Lưu huỳnh 2,0 Nanoclay Thay đổi - Chế tạo CSTN/clay masterbatch: Nanoclay với hàm lượng khác nhau được phân tán trong nước cất để tạo dung dịch huyền phù clay bằng khuấy từ và rung siêu âm. Tiếp đến, cho dung dịch latex CSTN vào dung dịch clay, khuấy trộn trong 1 giờ với tốc độ 600 vòng/phút và rung siêu âm trong 2 giờ. Hỗn hợp dung dịch latex-clay 27
  36. được đồng kết tủa bằng dung dịch etanol 96o thu được CSTN/clay (dạng masterbath), hỗn hợp này được rửa sạch bằng nước cất và làm khô ở 80oC trong 24 giờ. - Chế tạo cao su blend clay nanocompozit: Đầu tiên, CSTN/clay masterbatch phối trộn với cao su NBR trên máy cán hai trục. Sau khi cán trộn đồng đều, tiếp tục phối trộn với các phụ gia khác cũng như xúc tiến, lưu huỳnh. Cuối cùng xuất tấm, cho vào khuôn ép lưu hóa ở áp suất 20 kg/cm2, nhiệt độ 145oC, trong thời gian 15 phút. Mẫu tạo thành có chiều dày 2 mm được để ổn định trong 48 giờ, sau đó cắt theo tiêu chuẩn để đo các tính chất cơ học của vật liệu. 2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 2.3.1. Phƣơng pháp xác định độ ền éo đ t Độ bền kéo đứt của vật liệu được xác định theo TCVN 4509:2006 với mẫu đo dạng hình mái chèo dưới đây: Hình 2.1: M u v t liệu đo tính chất kéo của v t liệu Phép đo được thực hiện trên máy Gester của Trung Quốc tại phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường. Độ bền kéo đứt của mẫu được tính theo công thức sau: Sđ = F/(a.b) Trong đó : 2 - Sđ là độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm 28
  37. - F là lực kéo đứt mẫu (kgf) - a là bề rộng mẫu ở phần nh nhất (mm) - b là chiều dày mẫu ở phần nh nhất (mm) 2.3.2. Phƣơng pháp xác định độ giãn i hi đ t Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt theo TCVN 4509:2006. Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức sau: Trong đó: -  là độ giãn dài khi đứt (%) - lo là độ dài của hai điểm được đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (25 mm). - l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay sau khi đứt mẫu (mm). 2.3.3 Phƣơng pháp xác định độ giãn ƣ Các tiêu chuẩn và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt theo TCVN 4509:2006. Độ giãn dư được tính theo công thức: Trong đó: - εdư là độ giãn dư (%). - l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trước khi kéo. - l2 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu sau khi bị kéo đứt 15 phút. 29
  38. 2.3.4. Phƣơng pháp xác định độ c ng của vật liệu Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 1595-1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng đồng hồ đo độ cứng TECLOCK ký hiệu JIS K7215 A (Nhật Bản). Cách đo như sau: trước hết lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu trên bề mặt nằm ngang. Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau sau đó lấy giá trị trung bình. 2.4. Nghiên cứu cấu tr c h nh thái của vật liệu b ng kính hi n vi điện tử quét trường phát xạ Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). Phương pháp được tiến hành như sau: mẫu vật liệu được cắt với kích thước thích hợp. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu được đem phủ một lớp Pt m ng bằng phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) để chụp ảnh bề mặt cắt. 2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu b ng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, tốc độ phân huỷ và sự suy giảm khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng: 30
  39. - Môi trường: Không khí - Tốc độ tăng nhiệt độ: 100C/phút. - Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: Từ nhiệt độ phòng đến 800oC. Quá trình phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máy Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp). 2.6. Phương pháp nhiễu xạ tia Trong phương pháp này người ta chiếu tia X (tia tới) có bước sóng là λ và góc tạo bởi tia tới và bề mặt mẫu là θ lên bề mặt vật liệu. Khi đó khoảng cách cơ bản (d) trong phổ nhiễu xạ của vật liệu được tính theo phương trình Bragg: d = n .λ/2.sinθ Với: λ: bước sóng tia tới θ: góc tạo bởi tia tới và bề mặt mẫu n: số nguyên đặc trưng cho độ nhiễu xạ Sơ đồ nguyên lý như sau: Hình 2.2: S đồ nguyên lý phư ng pháp nhiễu xạ tia X 31
  40. Mẫu đo nhiễu xạ tia X được xác định trên máy D8-Advance của hãng Bruker (CHLB Đức) tại Phòng Thí nghệm Hoá Vật liệu, Khoa Hoá Học, Trường ĐH KHTN. Góc quét thay đổi trong khoảng: 0 ÷ 10o. 2.7. Đánh giá khả năng bền dầu mỡ của vật liệu thông qua đo độ trương Mẫu vật liệu được để ổn định ít nhất 24 giờ sau khi lưu hóa. Sau đó, mẫu vật liệu được cắt với kích thước 2 cm x 2 cm và đem ngâm trong hỗn hợp dung môi toluen và isooctan (tỷ lệ 50:50 về thể tích) ở nhiệt độ phòng với thời gian khác nhau. Độ trương của vật liệu được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 2752:2008. Nguyên tắc của phương pháp là xác định sự thay đổi về khối lượng của mẫu vật liệu trước và sau khi ngâm. Phần trăm thay đổi khối lượng ∆m (%) của mẫu vật liệu được tính theo công thức: (m ) m 1 m0 x100 m0 Trong đó: m0: là khối lượng mẫu trước khi ngâm (g) m1: là khối lượng mẫu sau khi ngâm (g) 32
  41. CH NG 3 . K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất của vật liệu 3.1.1. Tính chất cơ học của vật liệu Tính chất của vật liệu cao su nanocompozit không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất gia cường. Trong phần này, các thành phần khác cũng như điều kiện công nghệ được cố định, chỉ khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR (80/20) [7]. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu được trình bày trong các hình dưới đây. 25 700 680 20 660 640 15 620 600 10 580 Độ bền kéo đứt Độ(MPa) bềnđứtkéo 560 5 (%) đứt khi dài Độgiãn Độ giãn dài khi đứt 540 0 520 0 1 3 5 7 Hàm lượng nanoclay (pkl) Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của v t liệu 33
  42. 51 16 50 14 12 49 10 48 8 47 6 Độ giãn dưĐộ(%) giãn 46 Độ cứng ĐộcứngA) (Shore 4 Độ giãn dư 45 2 44 0 0 1 3 5 7 Hàm lượng nanoclay (pkl) Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng và độ giãn dư của v t liệu Các kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng nanoclay tăng đến 5% khối lượng, các tính chất cơ học của vật liệu đều tăng. Khi hàm lượng nanoclay tiếp tục tăng (lớn hơn 5%) thì độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt của vật liệu lại giảm. Điều này có thể giải thích ở hàm lượng nanoclay lớn, các tấm nanoclay có xu hướng kết khối tạo các pha riêng làm giảm khả năng tương tác giữa nanoclay và nền cao su. Riêng độ cứng và độ dãn dư của vật liệu vẫn trong xu thế tăng dần, một mặt nanoclay làm giảm khả năng linh động của mạch cao su, mặt khác do bản thân nanoclay là các chất vô cơ nên có độ cứng cao hơn. 3.1.2. Cấu tr c h nh thái của vật liệu Cấu trúc của vật liệu cao su CSTN/NBR/clay nanocompozit được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) và nhiễu xạ tia X. Bề mặt cắt của mẫu vật liệu với hàm lượng nanoclay khác 34
  43. nhau được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ S4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản), kết quả ảnh FESEM được thể hiện trên các hình dưới đây. Hình 3.3: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/3%nanoclay Hình 3.4: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/5%nanoclay 35
  44. Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/7%nanoclay Kết quả ảnh FESEM cho thấy, với hàm lượng nanoclay thấp (3%), mật độ phân bố các hạt nanoclay trong nền cao su blend ít hơn và chưa được đồng đều. Điều này lý giải tại sao tính năng cơ học của vật liệu tăng không nhiều. Khi hàm lượng nanoclay tăng lên 5%, các hạt nanoclay phân tán trong nền cao su khá đồng đều, kích cỡ các hạt nanoclay nh hơn. Nhưng khi hàm lượng nanoclay tiếp tục tăng (7%), trên bề mặt gãy của vật liệu xuất hiện các hạt nanoclay với kích thước lớn hơn với sự phân bố không đồng đều, do vậy làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. 36
  45. Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của m u nanoclay và các m u cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác nhau Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, đỉnh đặc trưng của nanoclay xuất hiện tại góc 2 = 7,0o ứng với khoảng cách cơ sở là 1,27 nm. Khi nanoclay được phân tán vào nền cao su blend CSTN/NBR, thông qua quá trình tạo masterbatch bằng latex CSTN, khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên mạnh, d = 4,08 nm (góc 2 = 2,2°) với mẫu CSTN/NBR/7%nanoclay và d = 4,11 nm (góc 2 = 2,25o) với mẫu CSTN/NBR/3%nanoclay. Trong khi đó, với mẫu CSTN/NBR/5%nanoclay thì trên giản đồ tia X không thấy xuất hiện pic đặc trưng của nanoclay trong vùng khảo sát, điều này chứng t nanoclay đã chuyển sang trạng thái cấu trúc xen kẽ - tách lớp. 37
  46. 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá tr nh biến tính tới độ bền nhiệt và bền dầu mỡ của vật liệu 3.2.1. Độ ền nhiệt của vật liệu Để đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Dưới đây là giản đồ TGA của 2 mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR và CSTN/NBR/nanoclay. Những kết quả nghiên cứu thu được được thể hiện trên hình và bảng dưới đây. Hình 3.7: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR 38
  47. Hình 3.8: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR/5%nanoclay Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của mẫu CSTN/NBR và CSTN/NBR/5%nanoclay Nhiệt độ bắt Nhiệt độ Nhiệt độ Tổn hao đầu phân hủy phân hủy phân hủy khối lượng Mẫu (oC) mạnh nhất 1 mạnh nhất 2 đến 480oC (oC) (oC) (%) CSTN/NBR 281,3 367,40 422,46 85,675 CSTN/NBR/5% 293,5 406,78 - 81,270 nanoclay Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR (hình 3.7) có 2 pic phân hủy mạnh nhất ở nhiệt độ 367,4oC và 422,46oC tương ứng với nhiệt độ phân hủy của cao su thiên nhiên và cao su nitril. Khi có thêm 5% nanoclay (hình 3.8), khả năng bền nhiệt của vật liệu cao su blend được cải 39
  48. thiện đáng kể. Điều này được thể hiện ở nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng mạnh (từ 281,3oC lên 293,5oC) và phần tổn hao khối lượng đến 480oC của vật liệu giảm (từ 85,675% xuống 81,27%). Điều này có thể giải thích, một mặt do nanoclay là chất độn vô cơ nên khi đưa vào nền cao su đã làm tăng ổn định nhiệt, mặt khác chúng đóng vai trò cách nhiệt và làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt. Chính vì vậy, với hàm lượng nanoclay thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu. 3.2.2. Khả năng ền ầu mỡ của vật liệu Khả năng bền dầu mỡ của vật liệu được xác định theo TCVN 2752:2008. Mẫu vật liệu được cắt với kích thước 2 x 2 cm và đem ngâm trong hỗn hợp dung môi toluen và isooctan (tỷ lệ 50:50 về thể tích) ở nhiệt độ phòng với thời gian khác nhau. Kết quả nghiên cứu thu được, được trình bày trên hình 3.9. Hình 3.9: Độ trư ng của các m u v t liệu trên c sở CSTN/NBR 40
  49. Kết quả trên hình 3.9 cho thấy, độ trương của các mẫu vật liệu blend CSTN/NBR đều tăng mạnh sau 6 giờ ngâm trong hỗn hợp dung môi, sau đó độ trương của vật liệu tăng chậm. Đối với mẫu CSTN/NBR không chứa chất độn gia cường, độ trương cân bằng đạt được sau 36 giờ. Trong khi đó, với mẫu có thêm 5% nanoclay, độ trương của vật liệu giảm đáng kể, và độ trương cân bằng đạt được sau 24 giờ. Điều đó minh chứng, nanoclay tương tác tốt với nền cao su, và chúng có tác dụng ngăn cản sự xâm nhập của dung môi (do nanoclay có cấu trúc dạng tấm). Chính vì vậy, khả năng bền dầu mỡ cho vật liệu được cải thiện. 41
  50. K T LUẬN Những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: - Đã chế tạo thành công vật liệu cao su blend CSTN/NBR/clay nanocompozit bằng phương pháp latex. Vật liệu cao su/clay nanocompozit thu được có cấu trúc xen kẽ - tách lớp. - Hàm lượng nanoclay thích hợp để gia cường cho cao su blend CSTN/NBR là 5%. Ở hàm lượng này, nanoclay đã làm tăng khả năng tương hợp cho CSTN với NBR, nhờ vậy vật liệu có các tính chất cơ lý tăng mạnh so với mẫu cao su blend CSTN/NBR tương ứng không gia cường (độ bền kéo đứt tăng 36,5%; độ dãn dài khi đứt tăng 16,3%; nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 12,2oC và độ trương giảm 23,5%). Vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR/clay đáp ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cao su kĩ thuật và dân dụng, nhất là các sản phẩm cao su bền dầu mỡ. 42
  51. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. La Văn Bình (2002), Khoa học và công nghệ vật liệu, Nxb Đại học Bách khoa, Hà Nội. 2. Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Vĩnh Đạt, Hoàng Nam, Bùi Chương (2015), Nghiên cứu vai trò của nanoclay như một chất trợ tương hợp trong blend CSTN/EPDM, Tạp chí Hóa học, 53(4), 503-508. 3. Thái Hoàng (2011), Vật liệu polyme blend, Nxb Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội. 4. Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, Phạm Thương Giang (2007), Sử dụng TESPT làm chất độn gia cường cho hỗn hợp cao su thiên nhiên- butadien, Tạp chí Hóa học, tập 45, số 5A, tr 67-77. 5. Đặng Việt Hưng (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và chất độn nano, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội. 6. Hoàng Tuấn Hưng (2012), Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở vật liệu polyme blend và nanoclay, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội. 7. Đỗ Quang Kháng (2012), Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội. 8. Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trường Thiện (1995), Vật liệu tổ hợp polyme và ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, số 10, tr.37-41. 43
  52. 9. Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu Polyme - Vật liệu Polyme tính năng cao, Nxb Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội. 10. Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi (1995), Vật liệu tổ hợp polyme - những ưu điểm và ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, 10, tr.37 - 41. 11. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Hoài Thu (2007), Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit, Tạp chí Hóa học, tập 45, số 1, tr 72-76. 12. Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme blend – quyển 1: vật liệu polyme cơ sở, Nxb Khoa học tự nhiên và Công nghệ. 13. Đào Thế Minh, J.P.Pillot, Hoàng Thị Ngọc Lân, Vũ Minh Đức, Trịnh Sơn Hà (2003) Chế tạo polyme nanocompozit lai tạo hữu cơ - vô cơ trên cơ sở phenol thiên nhiên biến tính bằng Silicon bằng phương pháp Solgel và trùng hợp quang hoá cation, Viện kỹ thuật nhiệt đới, Trung tâm KH. 14. Đào Thế Minh (2003), Chuyên đề v t liệu polyme compozit, Nxb Đại học quốc gia Hà Nội. 15. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, Nxb Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, tr. 111- 138. 16. Nguyễn Thị Thái (2005), Nghiên cứu và so sánh tính chất và cấu trúc pha của vật liệu tổ hợp từ bột cao su tái sinh với cao su thiên nhiên, cao su Butadien Styren và Polypropylen, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học, tr 14-21, 25-28. 17. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang (2010), Nghiên cứu khảo sát tính chất của vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và 44
  53. polypropylen, cao su styren butadien gia cường carbon nanotube dưới tác dụng của điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 48 (4A), tr. 429-433. 18. Lê Văn Thụ (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng chống đạn của vật liệu tổ hợp sợi carbon, ống carbon nano với sợi tổng hợp, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội. 19. Nguyễn Hữu Trí (2003), Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất bản trẻ, Hà Nội. 20. Ngô Phú Trù (2003), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, Nxb Đại học Bách Khoa, Hà Nội. 21. Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân (2005), Nghiên cứu tính chất của blend trên cơ sở polyvinylclorua, cao su butadiene acrylonitryl và cao su tự nhiên chế tạo bằng phương pháp nóng chảy kết hợp với cán trộn. Tạp chí Hóa học,T43, số 1, tr.42-45. 22. Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân (2005), Nghiên cứu tính chất của blend trên cơ sở polyvinylclorua, cao su butadien acrylonitryl và cao su tự nhiên, Tạp chí Hóa học, 3(1), tr. 42 - 45. 23. Nguyễn Phi Trung, Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm (2005) Ảnh hưởng của hàm lượng NBR không lưu hóa và lưu hóa đến khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý của blend cao su nhiệt dẻo trên cơ sở PVC và NBR, chứa DOP, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, T p 43, số 2B, tr 176-180. Tiếng Anh 24. Cendoya I, Lãpez D, Alefria A, Mijangos C (2001), Dynamic Mechanical and Dielectrical Properties of Poly(vinyl alcohol) and 45
  54. Poly(vinylalcohol)- Based Nanocomposites, Journal of Polyme Science, Part B, Vol 39, 1968-1975. 25. Guidi Kickel Bick (2003), Progress in polymer Science, 28, 1539-1641. 26. Hai Hong Le, Meenali Parsekar, Sybill Ilisch, Sven Henning, Amit Das, Klaus-Werner Stockelhuber, Mario Beiner, Chi Anh Ho, Rameshwar Adhikari, Sven Wiener, Gert Heinrich, Hans-Joachim Radusch (2014), Effect of Non-Rubber Components of NR on the Carbon Nanotube (CNT) Localization in SBR/NR Blends, Macromol. Mater. Eng, 299, 569-582. 27. H.Tahermansouri, D. Chobfrosh khoei, M. Meskinfam (2010), Functionalization of Carboxylated Multi-wall Nanotubes with 1,2- phenylenediamine, Int.J.Nano.Dim , 1(2), 153-158. 28. H.Joseph Koo (2006), Polymer Nanocomposites: Processing, Characterization, and Applications, McGraw-Hill. 29. 30. Jinghua Tan, Xiaoping Wang, Yuanfang Luo, Demin Jia (2012), Rubber/clay nanocomposites by combined latex compounding and melt mixing: A masterbatch process, Materials and Design, 34, 825–831. 31. Jarmila Vilčáková, Robert Moučka, Petr Svoboda, Markéta Ilčíková, Natalia Kazantseva, Martina Hřibová, Matej Mičušík and Mária Omastová (2012), Effect of Surfactants and Manufacturing Methods on the Electrical and Thermal Conductivity of Carbon Nanotube/Silicone Composites, Molecules, 17, 13157-13174. 46
  55. 32. Kokabi M, Razzaghi-Kashani M, Hasankhani H (2007), Improvement in physical and mechanical properties of butyl rubber with montmorillonite organo-clay, Iran Polym J, 16, 671-679. 33. Khosrokhavar R, Bakhshandeh G, Ghoreishy MHR, Naderi G (2009), PP/EPDM blends and their decelopments up to nanocomposites, J Reinf Plast Compos, 28, 613-639. 34. Kinnaresh Patel (2012), The Use Of Nanoclay As A Constructional Material, International Journal of Engineering Research and Applications, 2(4), 1382-1386 . 35. M. Alexandre, P. Dubois (2000), Polymer – layered silicate nano composites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Mater. Science & Enginer, 28, 1-63. 36. Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), Would Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?, Nano letters, 3 (6), pp. 805-809. 37. P. Jawahar, M. Balasubramanian (2009), Preparation and Properties of Polyester-Based Nanocompozites Gel Coat System, Journal of Nanomaterials, 1-7. 38. P. Zhang, G. S. Huang, X. A. Wang, Y. J. Nie, L. L. Qu, G. S. Wen (2010), The influence of montmorillonite on the anti-reversion in the rubber-clay composites Journal of Applied Polymer Science, 118(1), 306-311. 39. Ray S, Bhowmick AK (2001), Synthesis, characterization and properties of montmorillonite clay-polyacrylate hybrid material and its 47
  56. effect on the properties of engage-clay hybrid composite, Rubber Chem Technol, 74, 835-846. 40. Sabu Thomas, Ranimol Stephen (2010), Rubber Nanocomposites - Preparation, Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd. 41. Sperling L.H (2005), Introduction to physical polymer science, Wiley, New York. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A21, 1992. 42. Williams EPM, Seferis JC, Wittman CL, Parker GA, Lee JH, Nam JD. (2004) Dielectric Nanocapacitance Effect of Thermoset Polymeic Matrix Nanocomposites, Journal of Polyme Science, Part B, 42, 1-4. 43. Wang KH, Choi MH, Koo CM, Chung IJ, Jang MC, Choi SW, Song HH (2002), Morphology and physical Properties of Polyethylene/Silicate Nanocomposite Prepared by Melt Intercalation, Journal of Polyme Science, Part B, 40, 1454-1463. 44. Zhanhai Y and al (2000), Morphology, thermal behavior and mechanical properties of PA6/UHMWPE blends with HDPE-g-MAH as compatibilizing agent, Journal of Applied Polyme Science, 75, 232. 48