›

Đồ án Tái chế than phế thải từ quá trình nhiệt phân lốp xe thành than hoạt tính

pdf 67 trang thiennha21 22/04/2022 1970
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án Tái chế than phế thải từ quá trình nhiệt phân lốp xe thành than hoạt tính", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_tai_che_than_phe_thai_tu_qua_trinh_nhiet_phan_lop_xe_t.pdf

Nội dung text: Đồ án Tái chế than phế thải từ quá trình nhiệt phân lốp xe thành than hoạt tính

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT - KINH TẾ BIỂN BARIA VUNGTAU UN1VERSITY ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP TÁI CHẾ THAN PHẾ THẢI TỪ QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN LỐP XE THÀNH THAN HOẠT TÍNH Trình độ đào tạo Đại học Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành Hóa dầu Sinh viên thực hiện Lê Hoàng Nguyên Mã số sinh viên 13030387 Lớp DH13HD Giảng viên hướng dẫn ThS. Diệp Khanh Bà Rịa-Vũng Tàu, tháng 5 năm 2017
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT - KINH TẾ BIỂN PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP (Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT) Họ và tên sinh viên : Lê Hoàng Nguyên Ngày sinh:19/10/1994 MSSV :13030387 Lớp: DH13HD Địa chỉ : Ấp 8, Xã Nguyễn Phích, Huyện U Minh, Tỉnh Cà Mau. E-mail : lenguyencm1994@gmail.com Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính quy Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu 1. Tên đề tài : TÁI CHẾ THAN PHẾ THẢI TỪ QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN LỐP XE THÀNH THAN HOẠT TÍNH. 2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh 3. Ngày giao đề tài: 7/2/2016 4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 22/6/2016 Bà Rịa- Vũng Tàu, ngày tháng năm GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG NGÀNH VIỆN TRƯỞNG (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
  3. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo Diệp Khanh đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, truyền đạt cho em những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Viện kỹ Thuật - Kinh Tế Biển - Trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Chân thành cảm ơn các bạn sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện đồ án tốt nghiệp. Để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy, gia đình đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Vũng Tàu, tháng 5 năm 2017 Sinh viên thực hiện Lê Hoàng Nguyên
  4. Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, được xuất phát từ ý tưởng khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính để hình thành hướng nghiên cứu. Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ theo đúng quy định. Kết quả trình bày trong đồ án được thu thập trong quá trình nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trước đây. Vũng Tàu, tháng 5 năm 2017 Sinh viên thực hiện Lê Hoàng Nguyên
  5. MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1 Lịch sử hình thành và Phát triển của than hoạt tính [17] 4 1.2 Giới thiệu chung về than hoạt tính và Cấu trúc của than hoạt tính 5 1.2.1 Giới thiệu chung về than hoạt tính [6;18] 5 1.2.2 Cấu trúc của than hoạt tính [1] 7 1.3 Phân loại than hoạt tính 8 1.3.1 Phân loại theo Misec [18] 8 1.3.2 Phân loại Meclenbua [18] 9 1.3.3 Phân loại theo Đu-Bi-Nin [18] 10 1.4 Tái sinh than hoạt tính [18] 11 1.4.1 Tái sinh bằng nhiệt [18] 11 1.4.2 Tái sinh bằng hơi nước [18] 12 1.5 Ứng dụng của than hoạt tính [19] 13 1.6 Điều chế than hoạt tính 15 1.6.1 Than hóa [6] 15 1.6.2 Hoạt hóa 15 1.7 Giới thiệu về xanh methylene 18
  6. 1.7.1 Lịch sử nghiên cứu [21] 18 1.7.2 Tính chất hoá lí 19 1.8 Lý thuyết về hấp phụ 21 1.8.1 Khái niệm và Phân loại hấp phụ [1] 21 1.8.2 Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt [1] 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Đối tượng nghiên cứu 29 2.2 Mục tiêu nghiên cứu 29 2.3 Hóa chất, Dụng cụ, Thiết bị phục vụ nghiên cứu 29 2.3.1 Hóa chất 29 2.3.2 Dụng cụ 30 2.3.3 Thiết bị 31 2.4 Cách thức tiến hành 31 2.4.1 Biến tính bả phế thải [23] 31 2.5 Các phương pháp nghiên cứu 34 2.5.1 Phương pháp đo quang phổ hấp phụ Uv-Vis [20] 34 2.5.2 Phương pháp nhiểu xạ tia X (XRD) [20] 35 2.5.3 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại IR [20] 36 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc của than 39 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) 39 3.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR 42 3.2 Hoạt hoá than phế thải 45 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn 45
  7. 3.3 Kết quả khảo sát hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá 46 3.3.1 Tính toán độ hấp phụ 46 3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của xanh methylene khi thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ 46 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
  8. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT UV-VIS: Ultraviolet-visible spectrometer (Tử ngoại khả kiến). XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X). IR: Infrared (Hồng ngoại). BCF: Chỉ số nồng độ sinh học.
  9. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần của than hoạt tính 6 Bảng 2.1: Hoá chất thí nghiệm 29 Bảng 2.2: Dụng cụ thí nghiệm 30 Bảng 2.3:Thiết bị thí nghiệm 31 Bảng 2.4: Thành phần của than phế thải 31 Bảng 2.5: Độ đo quang (A) của than hoạt hoá bằng axít HNO3 32 Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn 45 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá bằng axít HNO3 7M trong 12h ở 70oC 47 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá bằng axít HNO3 3M trong 6h 49
  10. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc minh họa của than hoạt tính 7 Hình 1.2: Than hoạt tính COCO AC đóng bao 25 kg 13 Hình 1.3: Khẩu trang y tế 14 Hình 1.4: Mô hình bể lọc nước xử lý với than hoạt tính 14 Hình 1.5: Cấu tạo liên kết của xanh methylene 19 Hình 1.6: Quá trình hấp phụ vật lý 22 Hình 1.7: Năm loại đường hấp phụ theo Brunauer 24 Hình 1.8: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 25 Hình 1.9: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir C (P) 27 Hình 1.10: Dạng đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ BET 27 Hình 1.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET 28 Hình 2.1: Quy trình hoạt hoá than phế thải 32 Hình 2.2: Quy trình xử lý nhiệt của than phế thải 33 Hình 2.3: Than hoạt hoá nung 1h ở 900oC 33 Hình 2.4: Than hoạt hoá nung 2h ở 900oC 33 Hình 3.1: Giản đồ XRD của than chưa hoạt hoá 39 Hình 3.2: Giản đồ XRD của than hoạt hoá bằng HCl 5M trong 6h 39 Hình 3.3: Giản đồ XRD của than hoạt hoá bằng H2SO4 5M trong 6h 40 Hình 3.4: Giản đồ XRD của than hoạt hoá bằng HNO3 5M trong 6h 40 Hình 3.5: Giản đồ XRD của than hoạt tính 41 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than chưa hoạt hoá 42 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt hoá bằng HCl 5M trong 6h 42 Hình 3.8: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt hoá bằngH2SO4 5M trong 6h 43
  11. Hình 3.9: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt hoá bằngHNOs 5M trong 6h 43 Hình 3.10: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt tính 44 Hình 3.11: Đường chuẩn của xanh methylene 45 Hình 3.12: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ 47 Hình 3.13: Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir của than hoạt hoá bằng axít HNO3 7M trong 12h ở 70oc 48 Hình 3.14: Đồ thị thể hiện phương trình Freundlich của than hoạt hoá bằng axít HNO3 7M trong 12h ở 70oc 48 Hình 3.15: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ 49 Hình 3.16: Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir của than hoạt tính bằng axít HNO3 3M trong 6h 50 Hình 3.17: Đồ thị thể hiện phương trình của Freundlich than hoạt tính bằng axít HNO3 3M trong 6h 50
  12. LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài [18;19;24] Than hoạt tính dạng bột mịn là loại có kích thước từ 20 - 50 gm, còn các loại có kích thước 20 gm được gọi là than hoạt tính siêu mịn. Chúng được ứng dụng trong một số lĩnh vực như: - Y học: làm thuốc giải độc cho đường tiêu hóa, làm vật liệu lọc máu. - Công nghiệp hóa mỹ phẩm: làm bột tiêu độc, tẩy trắng cho da, thay thế cho chất oxy hóa gây tác dụng phụ. - Công nghiệp xử lý nước: làm chất hấp phụ, màng lọc hấp phụ các chất gây ô nhiễm hay kết hợp với polime sa lắng để xử lý nhanh nguồn nước bẩn. - Quân sự: làm hệ sol khí ngụy trang, nghi trang, làm phụ gia composit chế tạo vật liệu tàng hình, hay có thể được dùng làm chất mang, chất tiêu độc hoặc chất độc tùy vào mục đích sử dụng chúng. Ở trong nước, than hoạt tính dạng bột mịn được tẩm phủ lên vải để chế tạo quần áo phòng da dạng hấp phụ hay sử dụng để sản xuất bao tiêu độc cho da. Trong xử lý môi trường, một số loại than hoạt tính dạng bột có kích thước từ 40 - 120 gm cũng đã được sử dụng để hấp phụ các hoá chất có tính nổ, là nguồn ô nhiễm trong nước thải công nghiệp quốc phòng. Tuy nhiên, những kết quả nghiên cứu có tính hệ thống về ảnh hưởng của kích thước hạt than hoạt tính đến khả năng và tốc độ hấp phụ các chất hữu cơ lên than hoạt tính, cũng như đặc điểm quá trình hấp phụ trên than hoạt siêu mịn được công bố rất hạn chế. Hiện nay, nhiều công ty năng lượng tái tạo của Việt Nam đã lấy được dầu FO­ R cung cấp cho thị trường trong nước bằng quá trình nhiệt phân lốp xe cao su. Tuy nhiên, quá trình nhiệt phân lốp xe cao su sinh ra một lượng lớn than trơ về mặt hóa học, do đó vấn đề đặt ra là nếu có thể tái tạo nguồn nguyên liệu này thì chúng ta có thể thu lại một lợi ích kinh tế rất lớn. Chẳng hạn Công Ty Cổ Phần Năng Lượng Tái Tạo DVA đã đầu tư dây chuyền, công nghệ nhiệt phân cao su phế thải để thu hồi dầu đốt lò FO-R, nhà máy đặt tại khu xử lý chất thải tập trung Tóc Tiên, xã Tóc Tiên, huyện Tân Thành, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu với công suất xử lý 2400 tấn cao
  13. su phế thải mỗi tháng, cung cấp ra thị trường trên 1000 tấn dầu đốt FO-R và 1000 tấn Carbon. Tuy nhiên lượng than thì công ty chưa tận dụng để tái tạo. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt nên tôi đã chọn và thực hiện đề tài“TÁI CHẾ THAN PHẾ THẢI TỪ QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN LỐP XE THÀNH THAN HOẠT TÍNH”. 2. Tình hình nghiên cứu [18;19] Than hoạt tính có nhiều ứng dụng trong tất cả các lĩnh vực đời sống, là nguồn nguyên liệu cung cấp cho các quá trình xử lý nước thải, lọc nước, hấp phụ chất gây mùi, màu nước. Than hoạt tính là nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được. Than hoạt tính đóng vai trò quan trọng trong đời sống con người. Hiện nay trên thế giới cũng như trong nước, than hoạt tính đang được sử dụng hết sức rộng rãi trong sản xuất và đời sống : y tế, công nghiệp thực phẩm (nhà máy chế biến đường, đường gluco, dầu ăn, mỳ chính, mỳ sợi, rượu vang), trong xử lý môi trường. Để có được than hoạt tính chất lượng cao sử dụng trong nghiên cứu mang tính đồng bộ và kết quả thu được tốt hơn, chuẩn xác hơn một nội dung khác cần đặt ra là nghiên cứu quy trình công nghệ, thiết kế chế tạo lò sản suất để có than hoạt tính chất lượng cao vì trên thị trường hiện không có than hoạt tính chất lượng cao. Với lợi ích của than hoạt tính như trên thì để tạo ra than hoạt tính người ta thường đi từ nhiều nguồn nguyên liệu trong tự nhiên như: gáo dừa, tre, vỏ trấu tất cả đều tốn chi phí. Hiện nay các nhà máy nhiệt phân lốp cao su để thu dầu FO-R thì thải ra khoảng 40 - 50% carbon, mà chúng ta chưa biết tận dụng nguồn nguyên liệu này. 3. Mục đích nghiên cứu Mục đích đặc ra là thu lợi nhuận từ nguồn than này bằng cách biến tính nó trở thành than hoạt tính như trên thị trường, ngoài ra chúng ta còn giúp giải quyết vấn đề về môi trường hiện nay mà các công ty chưa đưa ra giải pháp khắc phục. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Từ than phế thải chúng ta hoạt hoá thành than hoạt tính.
  14. Khảo sát khả năng hấp phụ với xanh methylene. 5. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực hiện trong phòng thí nghiệm. - Phương pháp thử chất hoạt động bề mặt của xanh methylene. - Phương pháp định danh than bằng nhiễu xạ tia X (XRD). - Phương pháp thống kê và xử lý số liệu. - Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR). - Thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và phân tích các tài liệu, tư liệu, sách báo trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài. 6. Cấu trúc của đồ án tốt nghiệp Chương 1. Tổng quan. Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận.
  15. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Than hoạt tính - Activated Carbon: là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit, 1 lượng nhỏ tàn tro và các nguyên tố khác như hydro, nitơ, lưu huỳnh, oxi, có sẵn trong nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với carbon trong quá trình hoạt hóa. Than hoạt tính được loài người sử dụng và sản xuất từ thời xa xưa. Vào thế kỷ thứ 3 người Trung Hoa đã sản xuất ra mực tàu chất lượng cao. Trong thành phần của mực này có muội than được sản xuất bằng cách đốt cháy dầu mỡ dưới bát sành úp ngược. Trải qua nhiều thế kỷ với nhu cầu sử dụng cao. Người Ai Cập sử dụng than gỗ để làm chất hấp phụ chữa bệnh. Người Hin du cổ ở Ân Độ đã biết làm sạch nước uống bằng cách lọc qua than gỗ. Ken-xơ đã dùng than gỗ để hút mùi hôi ở những vết thương có tính hoại tử (1793). Silo đã quan sát và mô tả hiện tượng hấp phụ trên than gỗ (1773). Phôn-tan-na đã đưa than nóng đỏ vào ống chứa khí úp ngược trên thủy ngân và nhận thấy phần lớn khí trong ống bị than hút mất (1777). Tô-vơlo-vit đã thấy than gỗ có thể tẩy màu nhiều dung dịch (1785). Lip-man cũng thấy than gỗ tẩy màu tốt các dung dịch đường (1794). Vào năm 1870 than hoạt tính đã có mặt trên thị trường thương mại, với nhu cầu về sử dụng nó có tên gọi chung là “bồ hóng” nguyên liệu đầu để sản xuất là dầu mỡ nhựa tinh chế. Năm 1872 với sự ngiên cứu của các tác giả Haworth và Lamb, hai ông đã đưa ra loại than hoạt tính sử dụng nguyên liệu đầu là khí tự nhiên được sản xuất nhiều ở New Cumberlan, West Virginia (Mỹ).
  16. Năm 1892 ở Mỹ đã sản xuất ra loại than hoạt tính gọi là than máng. Do sáng chế của tác giả John MacNatte. Năm 1916 Braun và Ulinger đã đưa ra phương pháp nhiệt phân để sản xuất than hoạt tính. Năm 1943 ở bang Texas than hoạt tính được sản xuất bằng phương pháp lò (lò khí, lò lỏng) với tổ chức quy mô công nghiệp lớn hơn hiện đại hơn. Cho đến nay các phương pháp sản xuất trên được áp dụng rộng rãi và sản xuất ra nhiều loại than khác nhau đáp ứng nhu cầu sử dụng cho các nghành phục vụ trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Than hoạt tính được sản xuất với tổng sản lượng lớn nhất và quy mô công nghiệp lớn nhất ở nước Mỹ. Sau đó than hoạt tính được biết đến các nước phương tây, châu á và các châu lục khác. Ngày nay trong cuộc sống của chúng ta có rất nhiều sản phẩm ứng dụng than hoạt tính mà trong mỗi gia đình đều có sử dụng. Như máy lọc nước, máy hút khói khử mùi bếp, lọc khử mùi máy lạnh, ngay trong một số sản phẩm làm đẹp cũng có than hoạt tính. 1.2 Giới thiệu chung về than hoạt tính và Cấu trúc của than hoạt tính 1.2.1 Giới thiệu chung về than hoạt tính [6;18] Gần đây, carbon được xem như là một nguyên tố tuyệt vời của cuộc cách mạng khoa học vật liệu. Từ carbon chúng ta sẽ có được than hoạt tính, một chất hấp phụ xốp rất tốt, với các đặc tính tuyệt vời, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Than hoạt tính là một thuật ngữ thường được sử dụng cho một nhóm các chất hấp phụ dạng tinh thể, có cấu trúc dạng mao quản làm cho diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ tốt hơn. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là carbon, chiếm từ 85 đến 95% khối lượng. Phần còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nitơ, lưu huỳnh, oxi, có sẵn trong nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với carbon trong quá trình hoạt hóa.
  17. r r r i A 1 Thành phần % khối STT Tên nguyên to lượng 1 C (Carbon) 88,0 2 H (Hydrogen) 0,5 3 N (Nitrogen) 0,5 4 S (Sulfur) 1,0 5 O (Oxygen) 6,0-7,0 Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1 đến 20% tùy thuộc vào nguyên liệu và cách điều chế than hoạt tính. Than hoạt tính có diện tích bề mặt khoảng 800 - 1500 m2/g chủ yếu là do các lỗ nhỏ có bán kính dưới 2 nm tạo ra, thể tích mao quản từ 0,2 - 0,6 cm3/g. Mỗi năm khoảng 150 nghìn tấn than hoạt tính dạng bột được sản xuất, cùng với khoảng 150.000 tấn than dạng hạt và 50.000 tấn dạng viên hoặc thanh. Nhiều nguyên liệu khác nhau có thể được sử dụng như gỗ, nhựa, đá hay các vật liệu tổng hợp để sản xuất than hoạt tính mà không cần đưa chúng về dạng carbon, đồng thời vẫn có được hiệu quả tương tự. Than hoạt tính sau khi sử dụng có thể được tái sinh (làm sạch hoặc giải hấp phụ) và có thể sử dụng hàng trăm, thậm chí hàng ngàn lần. Than hoạt tính được sản xuất từ các nguyên liệu tự nhiên bằng cách than hóa và xử lý tiếp. Trong quá trình này, một vài thành phần chuyển hóa thành khí và bay hơi khỏi nguyên liệu ban đầu tạo thành các lỗ trống xốp (mao quản). Ở nước ta than hoạt tính bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ 20. Nghiên cứu đầu tiên là ở Viện Hoá học Công nghiệp với than hoạt tính từ antraxit, gáo dừa, bã mía, tiếp đó là các nghiên cứu của Viện Hoá học Công nghiệp và Trung tâm Nghiên cứu Than hoạt tính, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các kết quả nghiên cứu đã được triển khai ở quy mô pilot.
  18. Hiện nay than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi trong hầu khắp mọi lĩnh vực khoa học, quân sự và đời sống. Tùy theo mục đích sử dụng, hiện có một số loại than hoạt tính như sau: Than lọc khí - hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion, ở dạng hạt dập, hạt ép hoặc dạng bột. Hiện nay trên thị trường, than hoạt tính được bán dưới ba dạng: - Than hoạt tính dạng bột - Than hoạt tính dạng hạt - Than hoạt tính cải tiến (dưới áp suất cao), thường là viên. 1.2.2 Cấu trúc của than hoạt tính [1] a. Cấu trúc xốp Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các lớp vi tinh thể làm cho than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp phát triển. Cấu trúc lỗ xốp được hình thành trong quá trình carbon hóa và phát triển trong quá trình hoạt hóa, tạo thành các lỗ trống trong mạng tinh thể than hoạt tính. Đồng thời quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và kích thước lỗ xốp. Cấu trúc xốp của than được thể hiện thông qua các thông số: diện tích bề mặt (Sr), thể tích lỗ mao quản. Các thông số này còn được tính riêng theo từng kích cỡ hạt. Dựa vào kích thước hạt người ta chia làm 3 loại: lỗ bé hay còn gọi micropore (d 50 nm) (hình 1.1). Trong đó các lỗ xốp micropore quyết định phần lớn diện tích bề mặt than hoạt tính, phần còn lại là các lỗ xốp mesopore và macropore. Hình 1.1: Cấu trúc minh họa của than hoạt tính
  19. b. Cấu trúc hóa học Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, bề mặt than hoạt tính còn có cấu trúc hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính không chỉ quyết định bởi cấu trúc xốp và vật lý mà còn bị ảnh hưởng bởi cấu trúc hóa học. Cấu trúc hóa học: thành phần của than hoạt tính gồm carbon (chủ yếu), hydro, oxy, Và các nhóm chức giữa các nguyên tố hóa học liên kết được hình thành là carboxyl, nhóm lactone, nhóm rượu, nhóm phenlic, hydroxyl, tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và tác nhân hoạt hóa. Trong đó, những nhóm chức chức oxy là những nhóm quan trọng nhất vì chúng làm ảnh hưởng tới đặc tính bề mặt than hoạt tính, cụ thể tính hút ẩm, tính phân cực, tính axit, tính chất hóa lý. 1.3 Phân loại than hoạt tính 1.3.1 Phân loại theo Misec [18] Có nhiều cách để phân loại than hoạt tính. Cách đơn giản nhất theo Misec là phân loại theo hình dáng bên ngoài của nó. Theo cách này than hoạt tính được phân thành hai nhóm: a. Than bột Nhóm này gồm than tẩy màu và than y tế. Vì độ khuếch tán trong dung dịch nhỏ nên quá trình hấp phụ xảy ra trong dung dịch rất chậm. Để tăng cường độ thiết lập cân bằng hấp phụ than được nghiền thành bột mịn. b. Than hạt Than hạt chủ yếu được dùng trong hấp phụ khí và hơi, vì vậy còn có tên gọi là than khí. Đôi khi than hạt cũng được dùng trong môi trường lỏng, đặc biệt là để lọc nước. Than hạt có thể là dạng mảnh hoặc dạng trụ. Nguyên liệu được xay đến kích thước nhất định và được hoạt hóa. Than hạt dạng trụ hoàn chỉnh được chế tạo theo quy trình phức tạp hơn. Nguyên liệu được chuẩn bị ở dạng vữa, ép vữa thành sợi và cắt thành hạt rồi tiếp tục các bước sản xuất khác.
  20. 1.3.2 Phân loại Meclenbua [18] Meclenbua phân loại than hoạt tính theo mục đích sử dụng và vì vậy than gồm nhiều loại. a. Than tẩy màu Đây là nhóm cơ bản, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp để tẩy màu dung dịch. Ở đây, than hấp phụ chất bẩn có màu. Kích thước phân tử chất màu thay đổi trong phạm vi rộng từ dạng phân tử thông thường tới dạng lớn và tới các tiểu phân có độ phân tán keo. Than tẩy màu còn gồm than kiềm, than axit và than trung tính,thường được dùng ở dạng bột mịn có kích thước hạt khoảng 80 - 100 pm. b. Than y tế Than có khả năng hấp phụ các chất tan phân tán dạng keo trong dịch dạ dày và ruột. Đây cũng là than tẩy màu, chỉ khác là có độ sạch cao. Trong quá trình sản xuất không nên dùng những chất tẩm chứa nhiều cation độc như thiếc, đồng, thủy ngân c. Than hấp phụ Tùy vào chất lượng và mục đích sử dụng, than hấp phụ còn được chia thành ba loại: - Than ngưng tụ: Than được dùng để gom hơi các chất hữu cơ trong không khí, chẳng hạn dùng để tách benzen khỏi các khí thiên nhiên nhằm quay vòng dung môi dễ bay hơi trở lại quy trình sản xuất. Than có hoạt tính cao, độ bền cơ học cao, trở lực lớp than đối với dòng khí nhỏ, khả năng lưu trữ chất bị hấp phụ thấp. Thường than được sản xuất dưới dạng viên định hình hay dạng mảnh đường kính từ 2 - 8 mm, chiều dài khoảng 1,5 lần đường kính. - Than xúc tác: cũng là một dạng than khí, có độ xốp lớn, có thể dùng làm chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ.
  21. - Than khí: Than có khả năng hấp phụ chọn lọc khí và hơi. Có thể dùng than này để tách các hợp phần khí hay hơi ra khỏi hỗn hợp của chúng. Than có ứng dụng rộng rãi trong công nghệ dầu mỏ để làm sạch các chất thơm, không khí, để làm sạch n ư ớc,. Than được sản xuất dưới dạng mảnh hay hạt định hình với kích thước tùy thuộc vào mục đích sử dụng. 1.3.3 Phân loại theo Đu-Bi-Nin [18] Đu-bi-nin đã dựa vào cấu trúc xốp để phân loại than hoạt tính. Việc chia than hoạt tính thành dạng thu hồi và dạng khí là không có ý nghĩa về đặc trưng cấu trúc. Theo ông chia than thành ba dạng dưới đây là hợp lý: a. Than hoạt tính hấp phụ khí Dùng cho hấp phụ khí, hơi và các chất dễ bay hơi. Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc xốp nhỏ loại I. Đặc trưng cấu trúc của dạng than này là khi tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp nhỏ làm dễ dàng cho sự hấp phụ đẳng nhiệt. b. Than hoạt tính thu hồi Dùng hấp phụ hơi các dung môi công nghiệp nhằm thu hồi và đưa chúng trở lại chu trình sản xuất. Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc hỗn tạp. Dung tích hấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữ chất bị hấp phụ thấp, nhất là trong điều kiện khử hấp phụ bằng hơi quá nhiệt. c. Than tẩy màu Than tẩy màu dùng để tẩy màu và lọc sạch dung dịch, chất lỏng. Than chủ yếu thuộc chất hấp phụ có cấu trúc loại II. Than chứa tỷ lệ lớn lỗ có kích thước đủ lớn để hấp phụ các phân tử màu và các tạp chất khác có mặt trong pha lỏng. Khi cần hấp phụ các chất có phân tử nhỏ khỏi dung dịch thì dùng than có cấu trúc loại I. Sự phân loại than hoạt tính giúp chúng ta có định hướng dễ dàng trong sản xuất và trong việc tìm loại than thích hợp cho mục đích sử dụng của mình. Than hoạt tính được sản xuất từ các cơ sở khác nhau, tuy có nhãn hiệu và tên thành phẩm khác nhau, nhưng có thể có tính chất hấp phụ giống nhau.
  22. Nếu loại bỏ hết các tạp chất trong than hoạt tính đã sử dụng thì chúng có thể được tái sinh và sử dụng lại. Sau khi tái sinh, than hoạt tính có thể phục hồi đến 80% hiệu quả sử dụng, mà trong thực tế là 100% vì ít khi sử dụng than hoạt tính đến giới hạn của nó. Theo lý thuyết, việc này có thể thực hiện nhiều lần theo ý muốn. Đối với các loại than hoạt tính mềm (than hoạt tính từ than bùn sẽ giảm chất lượng khi tái sinh) thì các hạt sẽ trở nên nhỏ hơn sau mỗi lần tái sinh. Còn với các loại than hoạt tính cứng hơn, như vỏ dừa hay than đá, sẽ vẫn giữ được chất lượng tốt và có thể tái sinh khoảng vài trăm lần. Có 2 cách để tái sinh than hoạt tính: - Bằng nhiệt (tái sinh nhiệt). - Bằng hơi nước (tái sinh hơi nước). 1.4.1 Tái sinh bằng nhiệt [18] Tái sinh bằng nhiệt trong công nghiệp được thực hiện theo các bước sau: - Than hoạt tính được sấy khô. - Sau đó gia nhiệt để carbon hóa các tạp chất chứa trong các mao quản của than hoạt tính. - Than hoạt tính được hoạt hóa ở khoảng 700 - 1000°C. Ở nhiệt độ này các tạp chất sẽ chuyển thành hơi và thoát ra khỏi than hoạt tính. Quá trình này được thực hiện trong môi trường yếm khí để đảm bảo rằng than hoạt tính không bị đốt cháy. Bằng cách này, các mao quản sẽ được hình thành một lần nữa và than hoạt tính được tái sinh. Cách này ít khi được sử dụng cho những người chưng cất rượu tại gia. Ở một số vùng, tái sinh nhiệt được thực hiện theo các bước sau: - Bắt đầu bằng việc đổ than hoạt tính vào sàng và rửa sạch với nước nóng từ vòi. Nếu than hoạt tính có cỡ hạt 0,4 - 0,85 mm thì chúng sẽ chui qua được các lỗ
  23. sàng thông thường khi rửa. Bạn có thể sàng với các loại lưới tốt hơn hoặc bỏ qua hoàn toàn bước này. - Sau đó đun sôi than hoạt tính trong nước 10 - 15 phút để hòa tan môt vài rượu bậc cao (đã tái sinh được 15 - 20%). Đun đến khi bay hơi. Đun lại nếu cần thiết. - Than hoạt tính sau đó được sấy khô. Sau khi than đã khô, nó được đặt vào một lò sấy điện. - Bật lò ở 140 °C hoặc 150°C và nung than hoạt tính trong khoảng 2 - 3 giờ. - Tắt lò và đợi cho than hoạt tính nguội. Bây giờ nó đã sẵn sàng để tái sử dụng lại. Các tạp chất khi bay hơi khỏi than hoạt tính trong quá trình đun nóng có mùi rất tệ. Đồng thời, việc tái sinh than hoạt tính trong lò điện rất nguy hiểm vì nó có thể cháy. Than hoạt tính làm từ gỗ và than bùn cháy ở khoảng 200°C còn than đá ở khoảng 400°C. Than đá vẫn có thể tái sinh trong lò điện ở khoảng 300 - 350°C nếu muốn. 1.4.2 Tái sinh bằng hơi nước [18] Tái sinh bằng hơi nước là phương pháp thường được sử dụng trong công nghiệp tinh chế cồn. Nó được thực hiện theo các bước sau: - Lọc ngược dòng với nước nóng. Được thực hiện từ trên xuống. Trong các bộ lọc than hoạt tính luôn luôn thực hiện từ dưới lên. - Sau đó, hơi nước được cho đi qua than hoạt tính. Nó cũng được thực hiện từ trên xuống. Hơi nước ở 120 - 130°C và than hoạt tính cũng được làm nóng đến nhiệt độ tương tự. Tất cả các tạp chất và rượu tạp bay hơi khỏi các mao quản. - Cuối cùng than hoạt tính được rửa ngược và sẵn sàng sử dụng lại.
  24. Than hoạt tính ngoài khả năng hấp phụ tốt thì than hoạt tính còn có các ưu điểm như: không độc hại, giá thành rẻ, sản xuất dễ dàng. Vì vậy than hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong cuộc sống và cho nhiều ứng dụng: - Ứng dụng trong công nghiệp: một ứng dụng công nghiệp chính là xử lý kim loại cuối. Nó được sử dụng rộng rãi trong tinh chế dung dịch mạ điện. Ví dụ, nó là kỹ thuật tinh chế chính trong việc loại bỏ những tạp chất hữu cơ từ dung dịch mạ. Nhiều chất hữu cơ được thêm vào dung dịch mạ để cải thiện tính bám dính và tăng tính chất như độ sáng, nhẵn, tính uốn v.v Sự truyền dòng điện trực tiếp và phản ứng điện hóa của oxi hóa anot và khử catot, những phụ gia hữu cơ sinh ra những sản phẩm phân hủy không mong muốn trong dung dịch. Sự sinh ra quá nhiều của chúng có thể có hại cho chất lượng mạ và tính chất vật lý của kim loại. Sự xử lý bằng than hoạt tính loại bỏ những tạp chất như vậy và trả lại hiệu suất mạ về mức độ mong muốn. Hình 1.2: Than hoạt tính COCO AC đóng bao 25 kg - Ứng dụng trong y tế: than hoạt tính được sử dụng để xử lý chất độc và được dùng qua đường miệng. Những viên hoặc nang than hoạt tính được sử dụng ở nhiều nước như một thuốc không cần kê toa bác sĩ để xử lý bệnh tiêu chảy, chứng khó tiêu và đầy hơi. Tuy nhiên, nó không hiệu quả cho nhiều sự ngộ độc của axít hoặc kiềm mạnh, xianua, sắt, liti, arsen, methanol, ethanol hay ethylene glycol.
  25. Hình 1.3: Khẩu trang y tế - Ứng dụng hóa phân tích: than hoạt tính, hỗn hợp 50/50 khối lượng diatomit và than hoạt tính được sử dụng như pha tĩnh trong sắc khí áp suất thấp cho carbohydrate sử dụng dung dịch rượu (5-50%) như pha động trong chuẩn bị và phân tích. - Ứng dụng môi trường: Sự hấp phụ cacbon có nhiều ứng dụng trong loại bỏ chất gây ô nhiễm từ không khí hay nước như: + Làm sạch dầu tràn. + Lọc nước ngầm. + Lọc nước uống. + Làm sạch không khí. + Giữ tạp chất hữu cơ không bay hơi từ màu vẽ, lọc khô, bay hơi xăng và những quá trình khác. Hình 1.4: Mô hình bể lọc nước xử lý với than hoạt tính
  26. Như đã biết, nguồn nguyên liệu để điều chế than họat tính rất đa dạng và phong phú. Công nghệ để nhận được than hoạt tính từ các nguồn nguyên liệu khác nhau cơ bản phải trải qua các công đoạn sau: 1.6.1 Than hóa [6] Mục đích của than hoá là dùng nhiệt để phân huỷ nguyên liệu đưa nó về dạng carbon đồng thời làm bay hơi một số hợp chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho than. Chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hoá than. Đây là quá trình cháy để tạo carbon. Vì vậy trong lò cần có một lượng không khí nhất định. Để tránh hiện tượng tro hoá người ta than hoá trong môi trường khí trơ, trong lò yếm khí hoặc chân không. Nhiệt độ than hoá 350 - 5000C trong khoảng thời gian 30 - 45 phút tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu. Nhiệt độ than hoá quá cao làm cho than bị trơ khó hoạt hoá. Thời gian kéo dài lượng mất mát sẽ lớn, hiệu quả than hoá thấp. 1.6.2 Hoạt hóa Hoạt hoá là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể carbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hoá, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt. Quá trình hoạt hoá là phản ứng hoá học không hoàn toàn của carbon với tác nhân hoạt hoá. Có hai phương pháp hoạt hoá chính như sau: 1.6.2.1 Phương pháp hóa học [1;6] Đây là phương pháp được sử dụng đầu tiêu để hoạt hoá than cho đến nay vẫn còn được sử dụng. Bản chất của phương pháp là dùng các hợp chất hoá học (ZnCl2, K2CO3, Na2CO3, K2SO4, H3PO4) trộn với than. Khi hoạt hoá, các chất này phân huỷ tạo các hợp chất dễ bay hơi thoát ra để lại các chỗ khuyết trên bề mặt và trong tinh thể carbon, hoặc chúng chen vào giữa các tinh thể gây nứt nẻ các mao quản bé và các hợp chất bề mặt mang tính axít hay bazơ.
  27. Trong quá trình hoạt hóa ở nhiệt độ cao có thể xảy ra các phản ứng sau: KOH: C + 6 KOH ^ 2K + 2K2CO3 + 3H2 (1.1) NaOH: C + 6NaOH ^ 2Na + 2Na2CO3 + H2 (1.2) K2CO3, Na2CO3 tạo thành K2O, Na2O và CO2 Ưu nhược điểm của phương pháp hoạt hóa hóa học. - Ưu điểm + Nhiệt hoạt hóa thấp. + Thời gian hoạt hóa ngắn. + Hiệu suất sản phẩm cao. + Diện tích bề mặt than hoạt tính thu được cao. Nhược điểm + Gây ăn mòn thiết bị. + Gây ô nhiễm môi trường. + Tăng chi phí sản xuất. 1.6.2.2 Phương pháp hóa lý [1] Hoạt hóa vật lý luôn đi kèm với giai đoạn than hóa, ở nhiệt độ cao vật liệu bị đề hyđrat hóa, đồng thời xảy ra quá trình tái cấu trúc bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc xốp của bề mặt làm tăng diện tích bề mặt riêng của than. Tác nhân hoạt hóa phổ biến là khí CO2, hơi nước, không khí, Tuy nhiên, tác nhân hoạt hóa CO2, hơi nước ngoài vai trò đuổi oxi, nó còn là tác nhân hoạt hóa cho quá trình tạo lỗ xốp và phát triển bề mặt riêng của than. Trong công nghiệp, phương pháp dùng hơi nước là phổ biến nhất bởi vì hơi nước là nguồn sẵn có, rẻ tiền không gây ô nhiễm môi trường. Các phản ứng hoạt hóa chính ứng với tác nhân hoạt hóa CO2, hơi nước lần lượt là:
  28. C + H2O ^ CO + H2 (1.4) Ta xem xét 1 quá trình cụ thể hoạt hóa bằng hơi nước. Khi carbon tương tác với hơi nước, các phản ứng sau đây diễn ra cùng lúc: C + H2O ^ H2 + CO - 31 kcal (1.5) 2H20 +C ^ CO2 + 2H2 (1.6) Phản ứng cơ bản giữa carbon và hơi nước là phản ứng thu nhiệt, do đó ta phải cấp nhiệt. Sự trao đổi nhiệt giữa tác nhân khí hóa với carbon có ý nghĩa quyết định. Các phản ứng xảy ra lần lượt: C + H2O ^ CO +H2 (1.7) CO + H2O ^ H2 + CO2 (1.8) C + O ^ CO (1.9) Trong quá trình hoạt hóa, hydro được xem như là chất hấp phụ trên bề mặt carbon. Sự chiếm các vị trí trung tâm hoạt động làm kiềm chế phản ứng hoạt hóa: C + 2H2 ^ CH4 (1.10) Oxy và hydro được hấp phụ trên trung tâm hoạt động gần kề nó. Phản ứng hoạt hóa hơi nước ở nhiệt độ cao trong môi trường không có oxy vẫn tồn tại phản ứng cháy: C + O2 ^ CO2 + Q (1.11) 2C + O2 ^ 2CO (1.12) 2CO + O2 ^ 2CO2 (1.13) 2 H2 + O2 ^ H2O (1.14) Chính vì vậy, ta cần hạn chế lượng oxy dư trên bề mặt than, vì lượng oxy dư tạo phản ứng cháy trên bề mặt than.
  29. Ưu nhược điểm của phương pháp hoạt hóa vật lý. - Ưu điểm + Thiết bị đơn giản. + Ít gây ăn mòn thiết bị. + Sản phẩm than hoạt tính thu được sạch. + Có thể thực hiện với năng suất lớn. + Chi phí sản xuất thấp. - Nhược điểm + Diện tích bề mặt than hoạt tính không cao. + Thời gian hoạt hóa lâu. + Nhiệt độ sử dụng hoạt hóa cao trên 700oC. 1.7 Giới thiệu về xanh methylene 1.7.1 Lịch sử nghiên cứu [21] Năm 1925, Mansfield Clark đã nổi tiếng khi giới hiệu tổng quan của ứng dụng xanh methylene vào công trình kĩ thuật, hoá công nghiệp, sinh học, y học. Nhiều công trình nghiên cứu về xanh methylene đã được xuất bản cách đây hơn 100 năm nhưng vẫn còn giá trị và hiện nay vẫn còn được tiếp tục nghiên cứu. Năm 1882, Robert Koch đã phát hiện vi khuẩn Mycobacterium Tubercuosis gây ra bệnh lao củng nhờ vào quan sát dưới kính hiển vi nhuộm xanh methylene. Năm 1891, xanh methylene được điều trị bệnh sốt rét bởi 2 nhà khoa học Paul Guttmann và Paul Ehrlich. Sau đó, với sự phát triển của y học, một số hổn hợp chứa xanh methylene củng ra đời để đáp ứng công việc kiểm tra kí sinh trùng gây bệnh sốt rét và phân tích tế bào bạch cầu như dung dịch Giemsa, Eosin A, và Azure B. Nhuộm màu với xanh methylene củng được sữ dụng nghiên cứu trong y học hiện đại điều này lý giải tại sao định nghĩ xanh methylene là “thuốc” hay “ chất nhuộm màu” được dùng lẫn lộn cho đến năm 1918. Năm 2010, có hơn 11.000 công trình nghiên cứu liên quan đến xanh methylene trong y học.
  30. 1.7.2 Tính chất hoá lí 1.7.2.1 Tính chất vật lí [21] Xanh metylene là hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh methylene nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. 1.7.2.2 Tính chất hoá học [22] Xanh methylene là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SC1. Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, glutylene, methylthioninium chloride. Xanh methylene đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod. Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Xanh methylene nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. Xanh methylene có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylene bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào. Hình 1.5: Cấu tạo liên kết của xanh methylene 1.7.2.3 Độc tính [21;22] Tác động đường hô hấp: gây khó thở khi tiếp xúc trực tiếp, tổn thương vĩnh viễn mắt của con người và động vật, làm mất cảm giác, buồn nôn Tác động tới môi trường: xanh metylene chứa N+, nitơ và lưu huỳnh trong dị vòng nên có khả năng kháng khuẩn tốt do đó nó khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật.
  31. Chất này thường lắng đọng trong bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi nên gây ảnh hưởng lớn tới đời sống của các sinh vật. Xanh methylene hấp thu rất mạnh bởi các loại đất khác nhau. Trong môi trường nước, xanh methylene bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước. Khi ước lượng chỉ số tích lũy sinh học, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng xanh methylene không có sự tích lũy sinh học trong thủy sinh vật (giá trị BCF=1,5). Nếu thải xanh methylene vào trong không khí, xanh methylen sẽ tồn tại cả dạng hơi và bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân với các gốc oxy hóa [OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ. Sự quang phân trực tiếp cũng diễn ra. Đối với dạng hạt lơ lửng có thể loại bỏ vật lý bởi quá trình phân hủy. Xanh methylene có thể gây độc đối với cá không vảy cao hơn đối với cá có vẩy do đó cần sử dụng theo liều khuyến cáo. Không sử dụng kết hợp xanh methylene với các chất có tính oxy hóa khử hoặc kiềm. Nước có vật chất lơ lửng cao sẽ làm giảm hiệu lực tác dụng của xanh methylene do sự hấp thu bề mặt. Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng xanh methylene có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật. Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn, đối với hệ tiêu hóa xanh methylene gây ra các triệu trứng nóng ruột, buồn nôn, chống mặt. 1.7.2.4 Ứng dụng [21;22] Xanh methylene là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, xanh methylene được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh methylene cũng được cho là hiệu quả
  32. trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có thể gây ra hiện tượng trên có thể do sử dụng kháng sinh, dư lượng thuốc bảo vệ thực vật. Xanh methylene an toàn đối với việc xử lý nấm trên trứng nhiều loài cá. Đặt biệt là rất hiệu quả trong việc điều trị các bệnh về nấm Saprolegnia trên các giai đoạn của cá. Trong sản xuất cá cảnh Pterophyllum scalare, xử lý trứng ở liều 1~5 mg/l. Trị các bệnh liên quan đến nấm thủy mi trên cá ở liều 2~3 mg/l. Liều phun xuống ao nuôi từ 1-2 mg/l. Ngoài ra, xanh methylene rất có hiệu quả trong việc tiêu diệt Ichthyophthiriosis, Costiasis, Chilodonelliasis. Xanh methylene hoạt động như một chất ức chế nấm và vi khuẩn. Chúng diệt hiệu quả Saproglenia, Costia, Trichodina ở liều 3 mg/l cho ngâm. Ở liều lượng 2-5 mg/l có thể sử dụng tắm ở tất cả các giai đoạn của cá. 1-2 mg/l có thể sử dụng để diệtIcthyopthirius multifilis. 1.8 Lý thuyết về hấp phụ 1.8.1 Khái niệm và Phân loại hấp phụ [1] Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng). Trong sự hấp phụ người ta phân biệt: Chất mà trên bề mặt xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất khí hay lỏng bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Đánh giá sự hấp phụ thông qua độ hấp phụ: là lượng chất bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng chất hấp phụ m, ngoài ra còn sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn. 1.8.1.1 Hấp phụ vật lý [1] Hấp phụ vật lý là hiện tượng chất hấp phụ tương tác thuận nghịch với bề mặt chất bị hấp phụ bằng lực liên kết yếu Van der waals (bao gồm ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), lực liên kết hidro Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh.
  33. Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với các nguyên tử, phân tử, các ion ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van der waals yếu. Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Van der waals) và liên kết hiđro. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ thường nhỏ. Hấp phụ vật lý thường thấy nhiều trong hấp phụ đa lớp. Hình 1.6 : Quá trình hấp phụ vật lý Đặc điểm của quá trình hấp phụ vật lý: + Lực hấp phụ là lực Van der Waals. + Quá trình là thuận nghịch, nghĩa là cùng với sự hấp phụ còn có sự giải hấp phụ. + Entanpy hấp phụ từ 8 -12 kJ/mol. + Năng lượng hoạt hóa: E = 0. + Có thể hấp phụ đơn lớp hay đa lớp. + Quá trình hấp phụ xảy ra ở nhiệt độ thấp. + Không có tính chọn lọc. + Tốc độ quá trình hấp phụ nhanh.
  34. Hấp phụ hóa học là kết quả của sự tương tác hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Trong đó, lực liên kết hóa học thông thường là liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí Sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. Đặc điểm của quá trình hấp phụ hóa học: + Lực hấp phụ là lực hóa học. + Quá trình là bất thuận nghịch. + Entanpy hấp phụ từ 40 - 800 kJ/mol. + Năng lượng hoạt hóa thường nhỏ. + Chỉ là hấp phụ đơn lớp. + Quá trình hấp phụ xảy ra ở nhiệt độ cao. + Có tính chọn lọc. Tốc độ quá trình hấp phụ chậm được xác định theo phương trình: - E g Khp= KoZeRT (1.15) Trong đó: + Khp : Hằng số tốc độ hấp phụ hóa học. + : Hệ số đặc trưng cho xác xuất hình học. + : Năng lượng hoạt hóa. + Z: Số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian (Z tỉ lệ với áp suất). Một quá trình hấp phụ có bản chất vật lý hoặc hóa học tùy thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ và dung môi. Sự phân biệt hấp phụ vật lý hay hóa học không có ranh giới rõ rệt. Trong thực tế, các loại hấp phụ trên đều xảy ra đồng thời nhưng tùy theo điều kiện thực tế mà loại này hay loại kia chiếm ưu thế hơn.
  35. Dựa vào kết quả phân tích các số liệu thực nghiệm, Brunauer chia thành năm dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng nhất: + Dạng I: hấp phụ là đơn lớp theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich. + Dạng II: thường thấy trong sự hấp phụ vật lí có tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ rắn. + Dạng III: đặc trưng cho hấp phụ mà nhiệt hấp phụ của nó là bằng hay thấp hơn nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ. + Dạng IV và V: tương ứng với sự hấp phụ dạng II và III có kèm theo ngưng tụ mao quản, nó đặc trưng cho hệ hấp phụ trên các vật thể xốp. Hình 1.7: Năm loại đường hấp phụ theo Brunauer 1.8.2.1 Thuyết hấp phụ Freundlich [1] Trong một số trường hợp, hấp phụ đẳng nhiệt thì đường hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của r vào C hay P có hai giai đoạn: - Khi C hoặc P nhỏ, r tỉ lệ bậc nhất với C hay P. - Khi C hoặc P cao thì đường biểu diễn gần như song song với trục hoành, khi đó r đạt cực đại.
  36. Freundlich nhận thấy rằng đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với một nhánh của parabol nên đã đưa ra phương trình sau: Hình 1.8: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình có dạng: r = - = k .cn (1.16) 771 Trong đó: + r : Lượng hấp phụ đơn vị. + x (mol hoặc gam): Lượng chất bị hấp phụ. + m (gam): Khối lượng vật hấp phụ. + C: Nồng độ sau khi hấp phụ, mol/l. + n: Hằng số phương trình Freundlich (n<1), đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu n nhỏ thì hấp phụ thiên về hấp phụ hóa học còn n lớn thì hấp phụ thiên về hấp phụ vật lý. 1.8.2.2 Thuyết hấp phụ Langmuir [1] Langmuir đưa ra những giả định để thiết lập thuyết hấp phụ như sau: - Sự hấp phụ do lực hóa trị gây ra và xảy ra trên các hóa trị tự do của các nguyên tử hay phân tử bề mặt vật hấp phụ. - Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử.
  37. - Sự hấp phụ là thuận nghịch. - Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua. - Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất). Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: (1.17) Trong đó: + 0 : Phần bề mặt bị hấp phụ. + C: Nồng độ chất bị hấp phụ. + K: Hằng số căn bằng của quá trình hấp phụ. + Kt: Hằng số tốc độ hấp phụ. + Kn: Hằng số tốc độ giải hấp. Từ phương trình Langmuir: Khi C (P) nhỏ: KC 1 hoặc KP > 1 thì r ^ rm độ hấp phụ đạt cực đại. Như vậy, ban đầu sự hấp phụ tăng tỷ lệ với nồng độ và áp suất, sau đó dần dần chậm lại và ở những nồng độ (hoặc áp suất) lớn có sự bão hòa bề mặt bởi lớp đơn phân tử của chất bị hấp phụ. ớ,-= — Ể l+b.c 1+b'P (1.18) Với những trường hợp hấp phụ đơn lớp trên chất ít xốp, dạng đường cong hấp phụ đẳng nhiệt có thể tương ứng khá tốt với phương trình Langmuir. phương trình Langmuir áp dụng cho hấp phụ hai chất A và B có dạng: kaca (1.19) I+ K a Ca +K r Cb
  38. Kạ Cạ (1.20) 1+KaC a+KịịC ịị Hình 1.9: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir C (P) Tổng quát, đối với trường hợp hấp phụ đồng thời nhiều chất thì: 1.8.2.3 Thuyết hấp phụ BET (Bruanuer - Emmett - Teller) [1] Phương trình BET dựa trên ba giả thuyết cơ bản sau: - Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử. - Lớp đầu tiên của chất bị hấp phụ được hình thành do kết quả tương tác của lực Van der waals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ của các phân tử hơi “lạnh”. - Các phân tử chất hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lớp trước và sau nó mà không tương tác với phân tử bên cạnh. Hình 1.10: Dạng đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ BET Phương trình hấp phụ BET: p 1 (C -1)P (1.22) V(Po-P) vm c + VmCP0
  39. Trong đó: + P0: Áp suất hơi bão hòa, mmHg. + V: Thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất p, cm3/g. + Vm: Thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử, cm3/g. + C: Thừa số năng lượng. Từ số liệu thực nghiệm, ta có thể tính được bề mặt riêng của chất cần nghiên cứu theo phương trình: sr = VfN 0S0 (1.23) Trong đó: Yếu tố hình học phụ thuộc sự sắp xếp của phân tử chất bị hấp phụ. Phương trình BET bao quát cả ba trong số năm trường hợp được phân loại của các loại đường hấp phụ đẳng nhiệt. Khi C lớn, đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng I là một trường hợp riêng của phương trình BET. Phương trình được đưa về phương trình Langmuir: 0 = ^T= (1.24) Khi C nhỏ sẽ có dạng đường hấp phụ dạng III (C<1). Nếu quá trình hấp phụ khí tương đối trơ trên bề mặt phân cực khi đó C ~ 100 thì thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ dạng II. Hình 1.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET
  40. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong đồ án này là bã thải (than) thu được từ quá trình nhiệt phân lớp cao su. Nguyên liệu này được lấy từ nhà máy của Công Ty Cổ Phần Tái Tạo Năng Lượng DVA đặt ở xã Tóc Tiên, huyện Tân Thành, tỉnh Bà Rịa Vũng Tàu. 2.2 Mục tiêu nghiên cứu Xử lý bã thải (than) thu được từ quá trình nhiệt phân lớp cao su thành than hoạt tính. Khảo xát khả năng hấp phụ của than hoạt hoá bằng xanh methylene . 2.3 Hóa chất, Dụng cụ, Thiết bi phục vụ nghiên cứu 2.3.1 Hóa chất Bảng 2.1: Hoá chất thí nghiệm STT Tên hoá chất Đặc điểm Công Ty TNHH Hoá Chất Long Hải, độ tinh 1 H2SO4 (đậm đặc) khiết 98% Công Ty TNHH Hoá Chất Long Hải, độ tinh 2 HCl (đậm đặc) khiết 36-38% Công Ty TNHH Hoá Chất Long Hải, độ tinh 3 HNO3 (đậm đặc) khiết 68% 4 Xanh methylene Công Ty TNHH Hoá Chất Long Hải
  41. Số lượng STT Tên dụng cụ (cái) 1 Bếp điện 1 2 Erlen 100ml 5 3 Bercher 250 ml 6 4 Bercher 50 ml 6 5 ống nghiệm 20 6 Phiễu chiếc 2 7 Bình định mức 1l 1 8 Bình định mức 500 ml 1 9 Bình định mức 100 ml 1 10 Bình định mức 25 ml 1 11 Buret 1 12 Pipet 10 1 13 Pipet 5 1 14 Pipet 2 1 15 Bóp cao su 1
  42. STT Tên thiết bị 1 Cân phân tích 3 số (Sartorius) 2 Tủ sấy (Ecocel) 3 Lò nung (Carbolite) 4 Máy đo quang phổ UV-VIS (GENESYS 10uv) 2.4 Cách thức tiến hành 2.4.1 Biến tính bả phế thải [23] Nguồn nguyên liệu sử dụng ở đây là bã (than) phế thải được lấy từ nhà máy của Công Ty Cổ Phần Tái Tạo Năng Lượng DVA. Bảng 2.4: Thành phần của than phế thải Thành phần trong Thành phần STT than nguyên liệu % khối lượng 1 C (Carbon) 88,1 2 H (Hydrogen) 7,9 3 N (Nitrogen) 0,5 4 S (Sulfur) 2,1 5 O (Oxygen) 1,4
  43. Hình 2.1: Quy trình hoạt hoá than phế thải Thuyết minh quy trình hoạt hoá than Trước tiên cân 10g than phế thải bằng cân phân tích, đem lượng than cân được bỏ vào cốc. Tiếp theo từ các loại axít HNO3, H2SO4, HCl đậm đặc ta pha loãng đến nồng độ 3M, 5M, 7M. Sau đó đổ các axít được pha loãng vào ngâm với than ở nhiệt độ khác nhau trong thời gian 6h, 9h, 12h. Tiến hành đem các mẫu than đã ngâm đi lọc, sau đó sấy, để nguội và thu được than hoạt hoá. Bảng 2.5: Độ đo quang (A) của than hoạt hoá bằng axít HNO3 Than Than Than Than Than Than ngâm Nồng độ ngâm ngâm ngâm ngâm ngâm trong xanh trong trong trong trong trong HNO3 methylene HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 3M (ppm) 3M trong 5M trong 7M trong 3M trong 5M trong trong 6h 9h 6h 6h ở 70oc 9h ở 70oc 12h ở 70oc 50 0,006 0,006 0,003 0,005 0 , 0 0 1 0 , 0 0 1 1 0 0 0,007 0,007 0,006 0 , 0 1 0 0 , 0 1 2 0 , 0 1 2 150 0,024 0,008 0,007 0,003 0 , 0 1 0 0 , 0 2 2 2 0 0 0,038 0,054 0 , 0 0 2 0,005 0,005 0,037
  44. Hình 2.2: Quy trình xử lý nhiệt của than phế thải Thuyết minh quy trình xử lý nhiệt của than Đầu tiên cân 5g than đã hoạt hoá, cho vào chén sứ. Đem chén sứ đặt vào lò nung và nung ở 900oC thời gian là 1h, 2h, 3h để loại bỏ một số tạp chất có trong than hoạt hoá sau đó để nguội và thu được than hoạt tính. Hình 2.3: Than hoạt hoá nung 1h ở 900oC Hình 2.4: Than hoạt hoá nung 2h ở 900oC
  45. 2.5 Các phương pháp nghiên cứu 2.5.1 Phương pháp đo quang phổ hấp phụ Uv-Vis [20] Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (ultraviolet - Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu. Vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 - 400 nm. Khả kiến (VIS) 400 - 800 nm. Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Các electron nằm ở obitan liên kết 5 nhảy lên obitan phản liên kết 5* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 - 150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron 5 và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết 5* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 - 400 nm hay vùng khả kiến 400 - 800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử. Phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng thơm. Được ứng dụng rộng rãi. 2.5.1.1 Phương pháp đo một bước sóng [20] Để phân tích một mẫu có thể thực hiện theo cách đơn giản là đo một mẫu chuẩn và mộ mẫu phân tích rồi tính toán theo công thức dưới đây. Gọi nồng độ của chất chuẩn là Ck, của mẫu phân tích là Cx, dựa theo định luật Lambert - Beer có thể viết: Dk — SK hay % — (2.1) hay (2.2) Với: , : là mật độ quang của dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phân tích.
  46. tích. , : là hệ số hấp thụ mol. , : là nồng độ của dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Từ hai phương trình trên suy ra: Cx = DxClỉdlỉ (2.3) D K d x Nếu chọn cuvet đo mẫu chuẩn và mẫu phân tích có chiều dày như nhau tức là dK=dx thì có thể viết : Cx = (2.4) d k Ck là nồng độ mẫu chuẩn được pha chính xác, Dk và Dx là giá trị đo được trên máy do đó tính được nồng độ mẫu phân tích. 2.5.1.2 Phương pháp lập đường chuẩn [20] 1 Chọn ^max- 2. Pha dãy chất chuẩn có nồng độ tăng (giảm) dần. 3. Đo mật độ quang của các mẫu ở bước sóng trên. 4. Vẽ đồ thị phụ thuộc mật độ quang D vào nồng độ C, đường biểu diễn của đồ thị này được gọi là đường chuẩn. 5. Pha mẫu phân tích sao cho nồng độ dung dịch mẫu đo nằm trong giới hạn tuyến tính của đường chuẩn. Sau khi đo mẫu phân tích nhận giá trị Dx rồi đối chiếu trên đồ thị đọc được giá trị Cx. 2.5.2 Phương pháp nhiểu xạ tia X (XRD) [20] Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang năng lượng từ 200eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình: E = hv = hc/x (2.5) Trong đó: + v là tần số của bức xạ tia X, Hz.
  47. + X là bước sóng của bức xạ tia X, Ả (từ 102 đến 10-2 Ả). + c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s. + h là hằng số Planck, h= 4,136 x 10-15 eV. Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Trong nghiên cứu này các mẫu than được tiến hành phân tích trên máy D8- ADVANCE, với điện áp gia tốc 40KV, cường độ dòng 40mA, bức xạ Cu - Ka(dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0,01 26/2s. Sử dụng khoảng 1g mẫu để phân tích mẫu, cho vào khay mẫu và cho vào máy phân tích. Một đường nhiễu xạ X-Ray được chạy cho vào mỗi mẫu với góc quét26 thay đổi từ 0o đến 70o 2.5.3 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại IR [20] Phổ kế hồng ngoại hiện nay gồm các loại: phổ kế hồng ngoại một chùng tia dùng kính lọc, phổ kế hồng ngoại hai chùng tia tán sắc và phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) - Phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc là loại đơn giản dùng cho phân tích định lượng khí. Trong máy có hệ thống quang học và một bơm để hút mẫu khí dùng nguồn pin. - Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc là loại phổ biến trước đây, máy ghi phổ quét cả vùng từ 4000 cm-1 đến 200 cm-1 có nối với bộ tự ghi hay máy vi tính. Sơ đồ phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc từ nguồn sáng Si phát ra hai chùm tia song song, một đi qua mẫu, một đi qua cuvet so sánh, sau đó chập lại qua khe vào S3 đến lăng kính (hoặc cách tử) rồi qua khe ra S4 đi đến detectơ. + Nguồn sáng cho máy phổ hồng ngoại thường dùng đen Nernst (hỗn hợp oxit kim loại 85% ZrO2 và 15% Y2O3), đèn Globa (silic cacbua SiC2), đèn Nicrom (dây đốt niken - crom). Nhiệt độ đốt nóng khoảng 700 - 800oC.
  48. + Lăng kính: gồm 3 cái được chế tạo từ các vật liệu KBr, NaCl và Li vì mỗi loại chỉ cho một vùng ánh sáng hồng ngoại đi qua. Cách tử chế tạo bằng thủy tinh, trên mỗi milimet được vạch từ 200 đến 300 vạch cách đều nhau. + Detectơ: thường hay dùng là loại detectơ tế bào nhân quang, cặp nhiệt điện hoặc tỏa nhiệt. Detectơ tế bào nhân quang gồm nhiều lá kim loại trên đó phủ bột kim loại nhạy sáng như selen, silic. Khi có một photon đập vào bề mặt kim loại sẽ phát ra hằng trăm electron, các electron này lại chuyển động đến lá kim loại thứ hai và mỗi electron đập vào sẽ phát ra hằng trăm electron nữa và cứ tiếp tục như vậy đi đến các lá kim loại sau. Cuối cùng có hằng triệu electron được phát ra từ một photon. Các electron này đi đến anot, tạo ra một dòng điện mà điện thế của nó tỷ lệ với cường độ ánh sáng đập vào. Detectơ cặp nhiệt điện được chế tạo từ hai thanh kim loại khác nhau như bismuth và antimoan, tạo ra một điện thế nhỏ khi đốt nóng ở chỗ tiếp giáp nhau bằng bức xạ hồng ngoại. Chỉ cần có một sự thay đổi rất nhỏ nhiệt độ của bức xạ chiếu vào đã làm biến thiên cường độ dòng điện sinh ra (nhiệt độ bức xạ thay đổi 10-6 0K, điện thế thay đổi 6 - 8 ^V/^W). Detectơ cặp nhiệt điện có trở kháng thấp nên thường được nối với bộ tiền khuyếch đại có trở kháng cao. Detectơ hỏa nhiệt được chế tạo từ những miếng đơn tinh thể của các chất hỏa nhiệt. Chúng là chất cách điện có tính chất điện và nhiệt rất đặc biệt. Các chất này được kẹp vào giữa hai điện cực đóng vai trò một tụ điện mà điện dung của nó phụ thuộc mạnh vào sự thay đổi nhiệt độ. Khi nối hai điện cực vào một mạch điện sẽ xuất hiện một dòng điện mà điện thế của nó thay đổi rất nhạy với sự thay đổi nhiệt độ của bức xạ hồng ngoại chiếu vào. + Cuvet: cuvet đo phổ hồng ngoại thường có hai loại cuvet đo mẫu lỏng và cuvet đo mẫu rắn. + Cuvet đo mẫu lỏng (chất tinh khiết hay dung dịch) có cấu tạo gồm hai tấm cửa sổ bằng NaCl, KBr hoặc LiF, một vòng đệm ở giữa có độ dày bằng độ dày
  49. cuvet, vòng đệm và giá đỡ bên ngoài, ở một tấm cửa sổ và giá đỡ có khoan hai lỗ để nạp mẫu. Trên cuvet có ghi rõ độ dày lớp mỏng dung dịch bên trong, khi đo phải chọn cập cuvet có độ dày như nhau để đựng mẫu chất và dung môi so sánh. Để kiểm tra chính xác độ dày cuvet, người ta đặt một cuvet không vào máy rồi đo trong một vùng bước sóng được tín hiệu phổ hình sin rồi tính theo công thức: d = - An - (2.6) Với d là chiều dày lớn mỏng. AN là số đỉnh cực đại, v1 và v2 là số sóng. Các mẫu khí được đo bằng một cuvet đặc biệt, vì độ hấp thụ của các khí thấp nên đường ánh sáng đi qua mẫu phải dài. Chiều dài thực của mỗi cuvet khí chỉ độ 10 cm nhưng đường ánh sáng đi qua phải dài hàng mét, do đó cần có một hệ thống gương đặt trong cuvet để ánh sáng đi qua lại mẫu nhiều lần. Trong nghiên cứu này các mẫu than được tiến hành phân tích trên máy phân tích phổ hồng ngoại IR. Máy phân tích phổ hồng ngoại có một số đặc điểm kĩ thuật như sau: - Hãng sản xuất: Bruker - Đức. - Model: Tensor 37. - Khoảng phổ: 7,500-370 cm-1 với bộ tách tia KBr chuẩn; khoảng phổ mở rộng 15.000 - 370 cm-1 với bộ tách tia hồng ngoại gần và trung. - Tính năng ứng dụng: Đo phổ hấp thụ, truyền qua, phản xạ của các mẫu dạng rắn, lỏng, màng mỏng trong vùng hồng ngoại gần (NIR) và trong vùng hồng ngoại trung bình (MIR).
  50. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc của than 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.1: Giản đồ XRD của than chưa hoạt hoá Hình 3.2: Giản đồ XRD của than hoạt hoá bằng HCl 5M trong6 h
  51. Hình 3.3: Giản đồ XRD của than hoạt hoá bằng H2 SO 4 5M trong 6 h Hình 3.4: Giản đồ XRD của than hoạt hoá bằng HNO3 5M trong 6 h
  52. Hình 3.5: Giản đồ XRD của than hoạt tính chuẩn Nhận xét: Giản đồ XRD của mẫu than hoạt hoá (hình 3.4) so với mẫu than hoạt tính chuẩn khi chụp (Hình 3.5), ta thu được các peak tại 20 = 26,6o là giống nhau và là peak đặc trưng cho than hoạt tính, mẫu than hoạt hoá (hình 3.4) còn một số tạp chất nên có nhiều peak lạ xuất hiện. So với các mẫu (hình 3.3; 3.2; 3.1) thì mẫu (hình 3.4) tốt nhất và ít tạp chất nhất. Các tạp chất đó có thể là S,N do chưa được xử lý triệt để. Các mẫu (hình 3.1; hình 3.2 ; hình 3.3) thì xuất hiện các peak nằm trong khoảng từ 20 =28 đến 30o, so với mẫu than hoạt tính chuẩn (hình 3.5) thì có điểm tương đồng và còn xuất hiện nhiều peak lạ nổi trội. Củng giống như mẫu than (hình 3.4) có chứa nhiều tạp chất nên xuất hiện nhiều peak lạ.
  53. Hình 3.6: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than chưa hoạt hoá Hình 3.7: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt hoá bằng HCl 5M trong6 h
  54. Hình 3.8: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt hoá bằng H2 SO 4 5M trong 6 h Hình 3.9: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt hoá bằng HNO3 5M trong 6 h
  55. Hình 3.10: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt tính chuẩn Nhận xét: Quang sát phổ hồng ngoại IR của than chưa hoạt hoá cho thấy sự tồn tại của CH (nằm trong khoảng 700cm-1). Peak nằm trong khoảng 2350 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết O=C=O, nằm trong khoảng 2150 cm-1 đặc trưng cho C=C=O. Peak nằm trong khoảng 1950 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C=C. Phổ hồng ngoại IR của than hoạt hoá bằng HCl 5M có peak nằm trong khoảng 3700 cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết -OH, peak nằm trong khoảng 2350 cm" 1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết O=C=O, peak nằm ở 2150 cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết C=C=O, peak nằm trong khoảng 1950 cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết C=C=C, peak nằm trong khoảng 700cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết C-H. Phổ hồng ngoại IR của than hoạt hoá bằng H2SO4 5M có peak nằm trong khoảng 700 cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết CH. Peak nằm trong khoảng 1950cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết C=C=C, peak nằm trong khoảng 2150cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết >C=S, peak nằm trong khoảng 2350 cm"
  56. 1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết O=C=O, peak nằm trong khoảng 2650cm"1 đặc trương cho tồn tại của liên kết -S-H. Phổ hồng ngoại IR của than hoạt hoá bằng HNO3 5M có peak nằm trong khoảng 700 cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết CH. Peak nằm trong khoảng 1950cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết C=C=C, peak nằm trong khoảng 2150cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết -N=C=N-, peak nằm trong khoảng 2350 cm-1 đặc trưng cho tồn tại của liên kết O=C=O 3.2 Hoạt hoá than phế thải 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Nồng độ xanh Độ hấp thu STT methylene(ppm) quang (A) 1 50 0,111 2 100 0,176 3 150 0,251 4 200 0,342 5 250 0,474 6 300 0,577 Từ bảng số liệu trên ta xây dựng đường chuẩn của xanh methylene A = f(C xanh methylene ) có dạng như sau: 0.7 0.6 ao 0.5 I °. 4 y= 0.0019X - 0.0097 0.2 R2 = 0.9848 © 0.1 0 45 95 , 145 195 245 295 345 Nồng độ xanh methylene (ppm) Hình 3.11: Đường chuẩn của xanh methylene
  57. Nhận xét: Đường chuẩn xanh methylene có dạng đường thẳng tuyến tính có phương trình: y =0,0019x - 0,0097; R = 0,9923 3.3 Kết quả khảo sát hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá. 3.3.1 Tính toán độ hấp phụ Dựa vào kết quả của máy đo quang phổ và kết hợp với phương trình đường chuẩn của xanh methylene đã được tạo ban đầu ta tính được nồng độ xanh methylene còn lại sau quá trình hấp phụ. Từ đó ta xác định được độ hấp phụ của than dựa vào công thức: c = (3.1) Trong đó: + G: độ hấp phụ (mg/g). + Co: nồng độ xanh methylene trước khi hấp phụ (mg/l) . + C: nồng độ xanh methylene sau khi hấp phụ (mg/l). + V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (l). + m: khối lượng chất hấp phụ (g). 3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của xanh methylene khi thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene khi thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ được thể hiện ở hình. Đồ thị thể hiện phương trình hấp phụ đẳng nhiệt được thể hiện ở: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: b.c G t/ í f W.v hay - = c — (3.2) 1+b.c 6 Gmax Gmcu.b Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: G = K.Cn hay lnG =lnK + - lnC (3.3) n
  58. Với k,n là hằng số Freundlich: đặc trưng cho cặp chất hấp phụ và bị hấp phụ. Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá bằng axít HNO 3 7M trong 12h ở 70oC Nồng độ xanh Nồng độ xanh Độ đo Độ hấp phụ methylene ban methylene sau khi quang (A) G (mg/g) đầu Co (mg/l) hấp phụ Cx (mg/l) 0,001 50 44,368 0,887 0,012 100 88,578 1,771 0,022 150 133,315 2,666 0,034 250 227,000 4,540 0,088 300 248,579 4,971 6 5 4 15) 0 3 15 2 1 0 3 13 23 33 43 53 C (mg/l) Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ của xanh methylene sau khi được hấp phụ
  59. Hình 3.13: Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir của than hoạt hoá bằng axít HNO 3 7M trong 12h ở 70oc Hình 3.14: Đồ thị thể hiện phương trình Freundlich của than hoạt hoá bằng axít HNO 3 7M trong 12h ở 70oc Nhận xét: Dựa vào đồ thị ở (hình 3.12) ta thấy được khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì độ hấp phụ tăng do khi nồng độ của chất bị hấp phụ cao nên khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ tăng làm cho độ hấp phụ tăng. Càng về sau càng tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì lượng độ hấp phụ không tăng do chất hấp phụ gần trạng thái bão hòa và không thể hấp phụ được nữa. Ở tại trạng thái
  60. này ta ghi nhận giá trị Gmax. Chúng ta chọn nồng độ chất bị hấp phụ là 5mg/g là nồng độ thích hợp nhất đối với quá trình khảo sát này của than hoạt hoá bằng axit HNO3 7M trong 12h ở 70oC. Ta thấy phương trình hấp phụ đẳng nhiệt cho quá trình hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá bằng axit HNO3 7M trong 12h ở 70oC là Phương trình Freundlich: y= 0,8235x- 1,3987; R= 0,9511. Từ phương trình này ta tính được các hệ số đặc trưng của phương trình Freundlich: n=1.2143; k=4.04993. Do n > 1 thì hấp phụ sẽ thiên về hấp phụ vật lý. [1] Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá bằng axít HNO 3 3M trong 6 h Nồng độ xanh Nồng độ xanh Độ đo Độ hấp phụ methylene ban methylene sau khi quang (A) đầu Co (mg/l) hấp phụ Cx (mg/l) G (mg/g) 0,007 100 91,210 1,824 0,011 150 139,105 2,782 0,024 200 182,263 3,645 0,038 250 224,894 4,4979 0,096 300 244,368 4,887 5.5 5 4.5 M 4 3 .5 ư 3 2.5 2 1.5 5 15 25 35 45 55 C (mg/l) Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ của xanh methylene sau khi được hấp phụ
  61. 11 y = 0.1541X + 2.4718 10 R2 = 0.9489 9 u 8 7 6 5 4 3 2 5 15 25 35 45 55 65 C(mg/l) Hình 3.16: Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir của than hoạt tính bằng axít HNO 3 3M trong 6 h 2 1.8 y = 0.4924X - 0.244 R2 = 0.8103 1.6 1.4 _c 1.2 1 0.8 0.6 0.4 2 2.5 3 3.5 4 InC Hình 3.17: Đồ thị thể hiện phương trình của Freundlich than hoạt tính bằng axít HNO 3 3M trong 6 h Nhận xét: Dựa vào đồ thị ở (hình 3.15) ta thấy được khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì độ hấp phụ tăng do khi nồng độ của chất bị hấp phụ cao nên khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ tăng làm cho độ hấp phụ tăng.
  62. Càng về sau càng tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì lượng độ hấp phụ không tăng do chất hấp phụ gần trạng thái bão hòa và không thể hấp phụ được nữa. Ở tại trạng thái này ta ghi nhận giá trị Gmax. Chúng ta chọn nồng độ chất bị hấp phụ là 4.9 mg/g là nồng độ thích hợp nhất đối với quá trình khảo sát này của than hoạt hoá bằng axít HNO3 3M trong 6h. Ta thấy phương trình hấp phụ đẳng nhiệt cho quá trình hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá bằng axít HNO3 3M trong 6h là Phương trình Langmuir: y= 0.1541x+ 2.4718; R= 0,9741. Từ phương trình này ta tính được các hệ số đặc trưng của phương trình Langmuir: Gmax = 4.9 (mg/g); b= 0.0825 .
  63. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN: Sau thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp thì tôi đã thu được một số kết quả như sau: - Quá trình hoạt hoá than Ta thấy được rằng hoạt hoá bằng axit HNO3 thì sẽ cho kết quả tốt hơn so với hoạt hoá bằng HCl và H2SO4 . - Quá trình hấp phụ xanh methylene + Đường chuẩn xanh methylene có dạng đường thẳng tuyến tính có phương trình: y =0.0019x - 0.0097; R = 0.9923. + Khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá tuân theo phương trình Freundlich và phương trình Langmuir. Trong đó mẫu than hoạt hoá bằng axit HNO3 7M trong 12h ở 70oc tuân theo phương trình Freundlich: y= 0.8235x- 1.3987; R= 0,9511. Từ phương trình này ta tính được các hệ số đặc trưng của phương trình Freundlich: n=1.2143; k=4.04993, do n>1 nên hấp phụ sẽ thiên về hấp phụ vật lý [1]. Và mẫu than hoạt hoá bằng axít HNO3 3M trong 6h tuân theo phương trình Langmuir: y= 0.1541x+ 2.4718; R= 0,9741. Từ phương trình này ta tính được các hệ số đặc trưng của phương trình Langmuar: Gmax = 4.9 (mg/g); b= 0.0825. + Từ các kết quả trên ta thấy quá trình hấp phụ xanh methylene của than hoạt hoá bằng axit HNO3 3M trong 6h là tốt nhất. KIẾN NGHỊ: Trong khoảng thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp tôi có một số kiến nghị như sau: + Thiếu trang thiết bị để khử lưu huỳnh và một số hợp chất khác nên các peak ở các giản đồ XRD xuất hiện khá phức tạp, cho nên cần phải bổ sung trang thiết bị để cho kết quả được tốt hơn.
  64. + Dụng cụ gia nhiệt không ổn định nhiệt độ nên có sự sai lệch lớn về mẫu ở nhiệt độ khác nhau và thời gian khác nhau. Cần phải giữ ổn định nhiệt độ. + Dụng cụ đo quang thì không ổn định khi đo, Cần phải được khắc phục.
  65. TÀI LIỆU THAM KHẢO _ r Tàir r i 5. •liệu ■ tiêng J • Ạ Việt -* 7* Ạ. i [1] Võ Thị Kiều Diễm (2015). Nghiên Cứu Cải Tiến Quá Trình Than Hóa Trong Quy Trình Điều Chế Than Hoạt Tính Từ Vỏ Hạt Điều. luận văn thạc sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa- Đại Học Quốc Gia, Hồ Chí Minh. [2] Nguyễn Thị Diễm My (2012), Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ sắn, trường đại học sư phạm Hà Nội, Luận văn tốt nghiệp đại học. [3] Trịnh Xuân Đại (2010), Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lý kim loại trong nước và amoni, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hồ Chí Minh, Luận văn tốt nghiệp cao học. [4] Lê Huy Du (1984), Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố hoạt hoá trong quá trình điều chế than hoạt tính dạng viên dùng cho mặt nạ phòng độc, Luận án phó tiến sỹ Hoá Học, Hà Nội. [5] Nguyễn Thị Liên (2016), Chế tạo vật liệu hấp phụ từ phế phụ phẩm nông nghiệp để xử lý chất hửu cơ trong nước thải làng nghề chế biến nông sản xã Dương Liểu, huyện Hoài Đức , thành phố Hà Nội, luận văn thạc sĩ, Hà Nội. [6] Nguyễn Văn Sơn (2010), Nghiên cứu điều chế và ứng dụng than hoạt tính từ tre để hấp phụ dung môi hữu cơ, luận văn thạc sĩ, Hồ Chí Minh. [7] Vũ Ngọc Ban(2007), Giáo trình thực tập Hóa lí, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [8] Nguyễn Đình Triệu(1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [9] Bùi Đăng Hòa (2008), Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất than hoạt tính từ tre luồng Thanh Hóa, Báo cáo kết quả đề tài nghiên cứu khoa học, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam. [10] Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác bề mặt vật liệu vô cơ và mao quản, Nhà Xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
  66. [11] Phạm Ngọc Thanh (1986) Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ nguyên liệu trong nước, Luận án phó tiến sỹ, Hà Nội. [12] Trịnh Văn Dũng, Cao Thị Nhung, Bùi Xuân Hòa, Phạm Thì Bình, Nguyễn Thị Diễm Phúc (2011), Công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu, Hội Nghị Khoa Học & Công Nghệ lần 9, r Tài liệu tiêng Anh [13] Jiang Shenxue (2004), Training Manual of Bamboo Charcoal for Producers and Consumers, Bamboo Engineering Research Center, Nanjing Forestry University. [14] Ken S.T.Lau1, John.P.Barford and gordon McKay (2004), Prepetion of hight sureface area activated carbon from chemical activation with bamboo constructure waste and phosphoric acid, Department of chemical engineering, Hongkong university of Science and technology [15] Taylor and Francis group (2005), Activated carbon absorption, CRC Press, pp. 373 - 442. [16] Forest Research Institute Malaysia (FRIM), Production of activated carbon from bamboo using chemical and steam activations, Project no 03-05-10- SF0058, pp. 153-156. Website r 17] [18] 1520228.html [ 19] ho%E1%BA%a1t t%C3%adnh [ 20]khoahoahoc.vinhuni.edu.vn /27/upload/ /bai giang phuong phap pho.pdf r 21] co-doc-hai-bang-phuong-phap-oxi-hoa-quang-hoa-tren-he-xuc-tac-di-the-chua-ti- 41099.html
  67. r 221 .aspx?newsId=2571 r231 vated+carbon+and+other+products&ie=utf-8&oe=utf-8&client=firefox- b&gfe rd=cr&ei=nlc6wvvcg5beoaovk7qicg [24]