›

Đồ án Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

pdf 78 trang thiennha21 13/04/2022 5191
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_nghien_cuu_tong_hop_zeolite_zsm_5_tu_cao_lanh_va_khao.pdf

Nội dung text: Đồ án Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE ZSM-5 TỪ CAO LANH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI TRONG NƯỚC Trình độ đào tạo : Đại học chính quy Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thành Luân MSSV: 13030731 Lớp: DH13HD Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2017
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT-KINH TẾ BIỂN PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP (Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT) Họ và tên sinh viên : Nguyễn Thành Luân Ngày sinh: 7/3/1994 MSSV : 13030731 Lớp: DH13HD Địa chỉ : 144 Hàn Thuyên, phường 11, thành phố Vũng Tàu, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu E-mail : luanthanh597@gmail.com Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính quy Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu 1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước. 2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh 3. Ngày giao đề tài: 7/2/2017 4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 22/6/2017 Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày .tháng năm GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG NGÀNH VIỆN TRƯỞNG (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn của ThS. Diệp Khanh. Trong luận văn này tôi hoàn toàn sử dụng những kiến thức đã được học, sử dụng một số tài liệu, số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác nhau đều có trích dẫn và chú thích rõ ràng về nguồn gốc ở phần tài liệu tham khảo. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung và kết quả về bài luận văn của mình và chịu mọi hình thức kỉ luật nếu phát hiện bất cứ hành vi gian lận nào. Vũng Tàu, ngày tháng năm 2017 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thành Luân
  4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, Viện kỹ thuật - kinh tế biển đã tạo điều kiện cho tôi mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để hoàn thành đồ án này. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ThS. Diệp Khanh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến quý thầy, cô Viện Kỹ thuật - Kinh tế biển, trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình dạy dỗ trong suốt thời gian học tập tại trường. Sau cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm đồ án. Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn! Vũng Tàu, ngày tháng năm 2017 Nguyễn Thành Luân
  5. MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ii DANH MỤC BẢNG iii DANH MỤC HÌNH iv LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lí 4 1.1.1 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam 4 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni ở Việt Nam 4 1.1.3 Ảnh hưởng của amoni đối với sức khỏe con người 5 1.1.4 Một số phương pháp xử lí amoni 6 1.2 Cao lanh (kaolinite) 10 1.2.1 Sơ lược về khoáng kaolinite 10 1.2.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite 10 1.2.3 Các tính chất đặc trưng cơ bản của kaolinite 11 1.2.4 Những biến đổi trong cấu trúc kaolinite khi nung 12 1.2.5 Cao lanh Bình Dương 13 1.3 Zeolite 13 1.3.2 Khái niệm về zeolite 14 1.3.3 Phân loại zeolite 14 1.3.4 Cấu trúc của zeolite 15 i
  6. 1.3.5 Tính chất zeolite 18 1.3.6 Phương pháp tổng hợp zeolite 20 1.3.7 Ứng dụng của zeolite 22 1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5 24 1.4 Tổng quan về hấp phụ 29 1.4.1 Khái niệm 29 1.4.2 Phân loại quá trình hấp phụ 29 1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 30 1.5 Phương pháp phân tích 34 1.5.1 Phương pháp phân tích trắc quang 34 1.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc 35 1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước về tổng hợp zeolite zsm-5 37 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 39 2.1 Nguyên liệu và hóa chất 39 2.2 Thiết bị và dụng cụ 40 2.3 Tổng hợp zeolite ZSM-5 40 2.3.1 Nguyên liệu 40 2.3.2 Các bước tiến hành thí nghiệm 42 2.4 Biến tính ZSM-5 45 2.4.1 Mục đích 45 2.4.2 Nguyên liệu 45 2.4.3 Các bước tiến hành thí nghiệm 45 ii
  7. 2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của ZSM-5 bằng phương pháp trắc quang 45 2.5.1 Nguyên tắc 46 2.5.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 46 2.5.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của zeolite ZSM-5 48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Kết quả tổng hợp 49 3.2 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 49 3.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 49 3.2.2 Kết quả phân tích phổ IR 52 3.3 Xây dựng đường chuẩn 53 3.4 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ amoni của zeolite 54 3.4.1 Tính toán độ hấp phụ 54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63 Kết luận 63 Kiến nghị 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 iii
  8. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT UV-VIS: Ultra Violet-Visible (Tử ngoại khả kiến). XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X). IR: Infrared (Hồng ngoại). ii
  9. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước uống 6 Bảng 1.2: Các dao động IR đặc trưng 44 Bảng 2.1: Thiết bị và dụng cụ 47 Bảng 2.2: Thành phần % oxit của nguyên liệu 47 Bảng 2.3: Thành phần nguyên liệu 49 Bảng 2.4: Nồng độ dung dịch chuẩn 47 Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn amoni 60 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của metakaolinite 62 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của ZSM-5 64 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của FeZSM-5 67 Bảng 3.4: Kết quả tổng hợp quá trình hấp phụ amoni 69 iii
  10. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite 11 Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite 12 Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc kaolinite 13 - Hình1.4: Cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b) 16 Hình 1.5: Liên kết trong cấu trúc zeolite 16 Hình 1.6: Cấu trúc thứ cấp SBU của zeolite 17 Hình 1.7: Đơn vị sodalite (trái) 17 Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt 21 Hình 1.9: Tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng tự nhiên 22 Hình 1.10: Hình ảnh mô tả cấu trúc zeolite ZSM-5 24 Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5 25 Hình1.12: Cấu trúc mao quản ZSM-5 25 Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxi 26 Hình 1.14: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ 28 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5 50 Hình 2.2 : Quy trình biến tính zeolite ZSM-5 52 Hình 3.1: Mẫu metakaolinite (trái) và zeolite ZSM-5 (phải) 56 Hình 3.2: Giản đồ XRD của metakaolinite 57 Hình 3.3: Giản đồ XRD của zeolite ZSM-5 57 Hình 3.4: Giản đồ XRD của zeolite FeZSM-5 51 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu ZSM-5 52 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu FeZSM-5 52 Hình 3.7: Đường chuẩn của amoni 54 Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của metakaolinite 56 Hình 3.9: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của metakalinite 56 Hình 3.10: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của metakaolinite 57 iv
  11. Hình 3.11: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite ZSM-5 58 Hình 3.12: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite ZSM-5 58 Hình 3.13: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite ZSM-5 59 Hình 3.14: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite FeZSM-5 60 Hình 3.15: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite FeZSM-5 61 Hình 3.16: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite FeZSM-5 61 v
  12. LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay, nguồn nước sạch bị ô nhiễm đang là vấn đề cấp thiết của toàn nhân loại. Việt Nam cũng là quốc gia đang đối mặt với tình trạng khan hiếm nguồn nước sạch phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt và sản xuất. Dư lượng amoni trong nước với một lượng lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người. Zeolite là một loại vật liệu được phát hiện từ lâu, nhưng công dụng hữu ích của nó đối với việc hấp phụ amoni trong nước thì mới chỉ được nghiên cứu vài chục năm trở lại đây. Việc nghiên cứu, tổng hợp zeolite ZSM-5 nhằm xử lí amoni trong nước đang được sự quan tâm của nhiều đơn vị nghiên cứu trong và ngoài nước. Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite từ nguồn nguyên liệu là khoáng sét mà chủ yếu là khoáng cao lanh đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm. Nghiên cứu chuyển hóa cấu trúc cao lanh thành zeolite là một hướng có triển vọng trong ngành công nghiệp sản xuất zeolite. Nó mang một ý nghĩa thực tiễn to lớn vì khoáng sét là loại vật liệu có sẵn trong tự nhiên với lượng lớn.Tổng hàm lượng Al2O3 và SiO2 trong cao lanh chiếm khoảng 70%, đây là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho nhiều ngành công nghiệp ở nước ta. Thành phần trong cao lanh lại gần giống với thành phần trong vật liệu zeolite vì vậy sẽ tiết kiệm được chi phí cho quá trình tổng hợp. Với tất cả những cơ sở trên tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” cho khóa luận này. 1
  13. 2. Tình hình nghiên cứu Công trình đầu tiên về tổng hợp silicat trong điều kiện thủy nhiệt đã được Saphote thực hiện vào năm 1845. Sau đó ông đã tiến hành tổng hợp ‘‘Levinit‘‘ bằng cách nung nóng dung dịch nước K2SiO3 và NaAlO2 trong ống thủy tinh ở nhiệt độ 170oC. Ngày nay, việc tổng hợp zeolite thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất không cao lắm, bản chất của các chất ban đầu, các thông số quyết định việc tạo mầm kết tinh, thời gian kết tinh là những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng sản phẩm. 3. Mục đích nghiên cứu Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn cao lanh rẻ tiền có sẵn, kết hợp việc bổ sung silic từ thủy tinh lỏng Na2SiO3 cho hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước bằng zeolite tổng hợp được. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu ❖Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn cao lanh. ❖Xác định một số đặc điểm cấu trúc của zeolite ZSM-5. ❖Khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni trong nước. 5. Phương pháp nghiên cứu ➢ Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: ❖Thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và phân tích các tài liệu, tư liệu, sách báo trong và ngoài nước có liên quan đền đề tài. 2
  14. ❖Xử lí thông tin lý thuyết và đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm. ➢ Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: ❖Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt. ❖Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước bằng phương pháp phân tích trắc quang (Theo SMEWW 4500-NH3 F:2012). ❖Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nghiên cứu cấu trúc tinh thể và định danh của vật liệu. ❖Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR): Nghiên cứu đặc trưng của các liên kết trong và ngoài mạng tinh thể (dao động của liên kết). 6. Dự kiến kết quả nghiên cứu Tổng hợp thành công zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite tổng hợp được ở điều tại phòng thí nghiệm. 7. Cấu trúc của đồ án tốt nghiệp: Gồm có 3 chương (Tổng quan, Thực nghiệm, Kết quả và thảo luận), 68 trang, 10 bảng, 30 hình. 3
  15. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lí 1.1.1 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam a. Sơ lược về amoni + Amoni bao gồm có 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion hóa (NH4 ). Amoni có mặt trong môi trường có nguồn gốc từ các quá trình chuyển hóa nông nghiệp, công nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin [1]. b. Nguồn gốc ô nhiễm amoni trong nước Nitơ tồn tại trong hệ thủy sinh ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các dạng vô cơ cơ bản với tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào môi trường nước. Nitrat là muối nitơ vô - cơ trong môi trường được sục khí đầy đủ và liên tục. Nitrit (NO2 ) tồn tại trong điều kiện đặc biệt, còn amoniac (NH3) tồn tại ở dạng cơ bản trong điều kiện kỵ khí. Amoni hòa tan trong nước tạo thành dạng hyđrôxit amoni (NH4OH) và sẽ phân ly thành ion + - amoni (NH4 ) và ion hyđrôxit (OH ). Quá trình oxi hóa có thể chuyển tất cả các dạng nitơ vô cơ thành ion nitrat, còn quá trình khử sẽ chuyển hóa chúng thành dạng nitơ [2]. Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau nhưng chủ yếu do hoạt động của con người tạo ra như: Sinh hoạt, đô thị, công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải thủy [1]. 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni ở Việt Nam [3] Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể năm 2011 nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005). 4
  16. Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt (3mg/l) khoảng 70 - 80%. Trong nhiều nguồn nước ngầm còn nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxi hóa có nguồn đạt 30 - 40mg O2/l. Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất hữu cơ. 1.1.3 Ảnh hưởng của amoni đối với sức khỏe con người [19] Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng - trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lí Amoni được chuyển hóa thành nitrit (NO2 ) - và nitrat (NO3 ) là những chất có tính độc hại tới con người, vì nó có thể chuyển hóa thành nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người. Chính vì vậy quy định nồng độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá thấp. Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxi của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dưới sáu tháng tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin. Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư. Những thí nghiệm cho nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng. Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. 5
  17. Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước uống [19]. STT Chỉ tiêu Giới hạn tối đa Đơn vị + 1 Hàm lượng amoni tính theo NH4 1,5 mg/l 2 Hàm lượng nitrat 50,0 mg/l 3 Hàm lượng nitrit 3,0 mg/l 1.1.4 Một số phương pháp xử lí amoni [19] a. Phương pháp clo hóa Clo gần như là chất oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa amoni/amoniac ở nhiệt độ phòng về dạng N2. Khi hòa tan clo trong nước tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình: Cl2 + H2O  HCl + HClO (1.1) HClO  H+ + ClO- (1.2) + Khi trong nước có NH4 sẽ xảy ra các phản ứng sau: HClO + NH3  H2O + NH2Cl (Monicloramin) (1.3) HClO + NH2Cl  H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.4) HClO + NH2Cl  H2O + NCl3 (Tricloramin) (1.5) Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy các cloramin. ’ HClO + 2NH2Cl  N2+3Cl + H2O (1.6) Lúc này lượng clo dư trong nước sẽ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân hủy cloramin. b. Phương pháp kiềm hóa và làm thoáng Amoni trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng: 6
  18. + + NH4 NH3 + H ; pKa = 9,5 (1.7) Như vậy, ở pH = 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta + nâng pH thành 9,5 tỷ lệ [NH3]/[NH4 ] = 1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải. + - NH4 + OH  NH3 + H2O (1.8) Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi ở mức 16000 m3 không khí/m3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường. + Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ NH4 xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lí nước cấp. c. Phương pháp Ozon hóa với xúc tác Bromua (Br-) Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa điểm đột biến là người ta có thể thay thế bằng một số tác nhân oxi hóa khác như là ozon với sự có mặt của xúc tác - + - Br . Về cơ bản xử lí NH4 bằng O3 với sự có mặt của Br cũng diễn ra theo cơ chế - giống nhưng phương pháp xử lí bằng clo. Dưới tác dụng của O3, Br bị oxi hóa thành BrO- theo phản ứng sau đây: - + Br + O3 + H  HBrO + O2 (1.9) + - - Phản ứng oxi hóa NH4 được thực hiện bởi ion BrO giống như của ion ClO : NH3 + HBrO  NH2Br + H2O (1.10) NH2Br + HBrO  NH2Br2 + H2O (1.11) + - NH2Br + NHBr2  N2 + 3Br + H (1.12) 7
  19. Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp clo hóa và ozon hóa xúc tác Br. d. Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion là một quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo những định luật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau: - AX + B  AB + X- (1.13) + + CY + D  CD + Y (1.14) Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi là một phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh. Ví dụ về phản ứng sử dụng nhựa trao đổi ion: + + R-H + NH4 R-NH4 + H (1.15) e. Phương pháp sinh học Ở phương pháp sinh học gồm có hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hóa và khử nitrat hóa như sau: - Quá trình nitrat hóa: Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau: + - + NH4 + 1,5O2  NO2 + 2H + H2O (1.16) - - NO2 + 0,5O2  NO3 (1.17) 8
  20. Phương trình tổng: + - + NH4 + 2O2  NO3 + 2H + H2O (1.18) Đầu tiên, amoni được oxi hóa thành các nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus. Sau đó các ion nitrit bị oxi hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus. Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn tự dưỡng hóa năng. Năng lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào. Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ. Ngoài ra chúng còn tiêu thụ mạnh O2. - Quá trình khử nitrat hóa: Để loại bỏ nitrat trong nước, sau công đoạn nitrat hóa amoni là khâu khử nitrat sinh hóa nhờ các vi sinh vật dị dưỡng trong điều kiện thiếu không khí. Nitrit và nitrat sẽ chuyển hóa thành dạng khí N2. f. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ dựa vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong đó các chất bị hấp phụ được giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà quá trình lọc được thực hiện. Thường khi sử dụng phương pháp này thì nồng độ của amoni trong nước sẽ xuống nồng độ dưới 1,5mg/l, đem lại hiệu quả tốt hơn nên có thể sử dụng phương pháp này để sản xuất nước cấp được. Để nâng cao khả năng lọc của chất hấp bị phụ có nồng độ lớn ta có thể sử dụng phương pháp sử dụng nhiều lớp chất hấp phụ với các kích thước khác nhau. 9
  21. 1.2 Cao lanh (kaolinite) 1.2.1 Sơ lược về khoáng kaolinite Ở Việt Nam cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm Đồng, Bình Dươnng với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt. Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinite, có công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O hay Al4(Si4O10)(OH)8. Kaolinite là loại khoáng thường gặp nhất trong tự nhiên, là thành phần khoáng vật chủ yếu của các loại đất sét. Trong cao lanh còn có Fe2O3, TiO2, K2O, CaO, Na2O với hàm lượng nhỏ. Cao lanh nguyên khai còn có chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quart, pyrit, nhưng hàm lượng rất ít [4]. Cao lanh được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như công nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất nền, mới đây cao lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều ưu điểm để sản xuất zeolite làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất xúc tác công nghiệp hóa học và môi trường [20]. 1.2.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite 4 Khoáng kaolinite có cấu tạo lớp, mỗi lớp như vậy gồm một tấm tứ diện SiO4 và 3 - một tấm bát diện Al() OH 6 .Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện, OH được thay - thế bằng ion O2 của tứ diện. Do cấu tạo như vậy nên bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm - - các ion khác nhau, mặt gồm những ion O2 nằm cạnh mặt gồm những ion OH . Giữa hai mặt có liên kết hydro giữ chặt các lớp lại. Kích thước hạt của kaolinite tương đối lớn nên nó có độ dẻo thấp [4]. 10
  22. Hình 1.1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite 1.2.3 Các tính chất đặc trưng cơ bản của kaolinite a. Tính chất trao đổi ion. Kaolinite có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình. Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn 2+ 2+ + + + + so với anion. Các cation trao đổi thường là Ca , Mg , NH4 , Na , K , H . Các 2- - 3- - anion trao đổi thường là SO4 , Cl , PO4 , NO3 . Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trao đổi trên 100 gam mẫu. Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của kaolinite rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g và AEC khoảng 20,3 meq/100g. Bề mặt của kaolinite được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc 11
  23. cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinite. Hình 1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinite [20]. Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite b. Tính chất hấp phụ Kaolinite có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷ 3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy kaolinite ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [20]. 1.2.4 Những biến đổi trong cấu trúc kaolinite khi nung Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc kaolinite khi nung chính là cơ sở cho những ứng dụng của kaolinite trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất. Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc). Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước. Các phân tử nước loại (1) trong kaolinite là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, sẽ dễ dàng mất đi khi kaolinite bị nung nóng từ 100 -150oC. Khi kaolinite bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 – 700oC, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc kaolinite. Khi nhiệt độ tăng đến 900oC thì cấu trúc tinh thể kaolinite bị sập hoàn toàn. 12
  24. Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt vi sai (DTA). Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta xác định được khi nung kaolinite, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng lượng (lượng mất khi nung) [20]. Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc kaolinite 1.2.5 Cao lanh Bình Dương Bình Dương là một tỉnh thuộc vùng Đông Nam Bộ của Việt Nam, nằm trong vùng kinh tế trọng điểm phía Nam. Tỉnh Bình Dương có các loại tài nguyên thiên nhiên rất phong phú chẳng hạn như: đất, rừng, mỏ quặng, khoáng sản, trong đó, nguyên vật liệu xây dựng, cao lanh, đá vôi là loại khoáng sản quan trọng và triển vọng nhất của tỉnh [20]. Cao lanh Bình Dương sử dụng trong đề tài được cung cấp bởi doanh nghiệp tư nhân Phúc Thịnh. 1.3 Zeolite 1.3.1 Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite [5] Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756, Bronstedt là một nhà hóa học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới 13
  25. với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi. Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích và đa dạng. Các zeolite được ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp như: Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite ZSM – 11, 1.3.2 Khái niệm về zeolite [15] Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicat. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoảng trống này có kích thước khoảng 0,2– 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản. Công thức tổng quát của zeolite :Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O Với M là cation bù có hóa trị n; x, y là tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol nước nằm trong các hốc trống. 1.3.3 Phân loại zeolite a. Theo nguồn gốc hình thành [15] Zeolite được chia làm 2 loại chính: - Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi 14
  26. trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông. - Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh. b.Theo kích thước mao quản Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cứu ứng dụng zeolite, theo cách này zeolite được chia làm 3 loại chính: -Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P. -Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5. -Zeolite có mao quản lớn (đường kính lớn hơn 7-15 Å) như zeolite X, Y [15]. c. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều [15]. d. Theo tỉ lệ Si/Al -Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X. -Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazite -Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) [15]. 1.3.4 Cấu trúc của zeolite [5] Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại tại vị trí các nút mạng tạo nên. 15
  27. Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ diện silica 4- 5- [SiO4] và tứ diện alumina [AlO4] liên kết với nhau qua các đỉnh oxy chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (Tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi). - Hình1.4: Cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b) Mỗi tứ diện liên kết với các tứ diện còn lại thông qua nguyên tử Oxy ở đỉnh của mỗi tứ diện tạo nên các mối liên kết –Si-O-Si hoặc –Si-O-Al- ( theo quy tắc Lowenstein). Hình 1.5: Liên kết trong cấu trúc zeolite Các tứ diện có thể dùng chung các số oxy khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện. Điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng. 16
  28. Hình 1.6: Cấu trúc thứ cấp SBU của zeolite Khi tất cả oxy trong tứ diện SiO4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện. Sự thay thế Si (IV) bằng Al (III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương bù trừ điện tích âm, thường là Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Và cũng chính nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion. Hình 1.7: Đơn vị sodalite (trái) 17
  29. 1.3.5 Tính chất zeolite a. Tính hấp phụ của zeolite [6] Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển (diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao. Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được. Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không được hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite. b. Tính chất trao đổi ion [6] Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực. Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều có cation bù là Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau : nNa+ - Zeol- + Mn+  Mn+-(Zeol-)n + nNa+ ( 1.19 ) n+ M là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite. 18
  30. Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite. Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Al2O3. Vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion. Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi. Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH (vì H+ là ion cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước. Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay đổi chất lượng tách các ion trong dung dịch. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắc chắn hơn). c. Tính axít [6] Tính axít của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác. Nhờ tính axít, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng crắcking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng axít-bazơ và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên bề trong các lỗ trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn. Tính axít của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù là Na+ thì zeolite không có tính axít. Nhưng khi Na+ trao đổi với ion H+, thì zeolite lại trở nên có tính axít. Khi xử lý zeolite với một axít (HCl, H2SO4, ) thì có thể chuyển zeolite thành dạng axít: Na+-Zeol + H+  H+-Zeol + Na+ (1.20) 19
  31. Zeolite cũng có thể thành dạng axít khi ion Na+ được trao đổi với cation đa hóa trị trong môi trường nước (vì ở trong nước, các ion thường tồn tại dưới dạng hydrat), sau đó xử lý nhiệt sản phẩm thu được: + 2+ 2+ + 2Na -Zeol- + Mg(H2O)  Mg(H2O) -(Zeol)2 + 2Na (1.21) 2+ - - + - Mg(H2O) -(Zeol )2 Mg(OH)+Zeol + H -Zeol (1.22) Độ axít của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Nếu tỉ số này cao thì zeolite có tính axít mạnh và ngược lại. d. Tính bền nhiệt và bền hóa [6] Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vật lý do các tác nhân thẩm thấu hơn so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao đổi ion của zeolite tương đối ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác. Zeolite không bị nhiễm bẩn và không hấp thụ các ion hay phân tử hữu cơ. Zeolite cũng bền ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thường bị mất các nhóm chức do phản ứng thủy phân chậm. Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện pH cao và nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó. 1.3.6 Phương pháp tổng hợp zeolite a. Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt Bản chất của quá trình tổng hợp zeolite là sựu chuyển hóa của hỗn hợp gồm Si, Al, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi trường kiềm thành tinh thể aluminosilicate. Quá trình đó gọi là zeolite hóa. Các chất phản ứng được trộn với nhau theo một tỉ lệ xác định trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicate sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết =Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới –Si-O-Si-, -Si-O-A- dưới dạng vô định hình. Sau đó gel được hòa tan nhờ các tác nhân khoáng hóa như OH-, F- tạo nên 20
  32. các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU). Trong các điều kiện thích hợp (nhiệt độ, áp suất ). Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo nên các mầm tinh thể rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể zeolite hoàn chỉnh [7]. Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt Tùy thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu trúc tinh thể khác nhau. b. Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên Việc sản xuất zeolite từ các nguyên liệu riêng biệt thường dẫn đến chi phí cao, do đó bên cạnh việc tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt việc tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên đang được ứng dụng. Do các loại khoáng thiên nhiên có thành phần, nguồn gốc và tính chất khác nhau nên phương pháp tổng hợp zeolite có sự khác nhau đáng kể. Phương pháp chung nhất để tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên có thể được trình bày theo sơ đồ [8]: 21
  33. Hình 1.9: Tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng tự nhiên 1.3.7 Ứng dụng của zeolite a. Ứng dựng trong hóa lọc dầu [10] Do những tính chất như: khả năng hấp phụ cao, tính chọn lọc hình dạng, khả năng bền nhiệt, có thể thay đổi cấu trúc phù hợp với yêu cầu sửu dụng. Nên zeolite đã trở thành xúc tác không thể thiếu trong công nhiệp lọc dầu. Zeolite tham gia vào hầu hết các công đoạn như: • Phản ứng crắcking xúc tác. • Quá trình alkyl hóa. • Quá trình izome hóa. • Phản ứng thơm hóa olefin. • Quá trình Hydrocrắcking. Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công nghệ cao. Đến nay, toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình crắcking xúc tác lưu thể (FFC) phải sử dụng zeolite. Xúc tác FFC hiện nay được sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicate vô định hình. 22
  34. b. Sản xuất chất tẩy rửa Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của zeolite. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+. Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây. Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+ phải cao. Người ta thường dùng zeolite loại A trong trường hợp này [8]. c. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết [8] Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Etanol có chỉ số octan rất cao nên được pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường. Zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù. Zeolite đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO2, N2, SO2, O2 và các hydrocarbon. d. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi [8] Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi, và cây trồng chỉ hấp thụ được một lượng nhỏ phân đã bón. Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ + + lại nito dưới dạng ion amoni (NH4 ) và kali dưới dạng ion K , các nguyên tố vi lượng trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua. 23
  35. Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản. Sự hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH4+ đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín. e. Ứng dụng zeolite để xử lí nước thải Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho các loại zeolite tự nhiên và tổng hợp rất thích hợp để xử lí các cation không mong muốn trong nước và nước thải. Ví dụ những cation kim loại có thể loại bỏ khỏi nước 2+ + 2+ 2+ 2+ 3+ bằng zeolite: Cu , NH4 , Pb , Zn , Hg , Fe , Các zeolite tự nhiên hay tổng hợp thường ở dạng chứa ion kim loại kiềm, trong quá trình trao đổi các ion này dễ dàng tách ra khỏi mạng lưới tinh thể và nhường chỗ cho cation kim loại khác theo quy tắc trao đổi chọn lọc [8]. 1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5 a. Cấu trúc zeolite ZSM-5 [9, 10, 16] ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Five) là loại zeolite giàu Si được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt ( hai nhà nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil), có công thức hóa học là: NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<27) Với hệ thống cấu trúc: Hình 1.10: Hình ảnh mô tả cấu trúc zeolite ZSM-5 24
  36. ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, có cấu trúc quốc tế là MFI với các dữ liệu tinh thể học như sau: ZSM-5 thuộc nhóm đối xứng Pnma, a=20,1 Å, b=19,9 Å; c=13,4 Å được xây dựng bởi các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5-1 (Hình a ). Các đơn vị cơ sở này liên kết với nhau tạo thành khung Pentasil, mỗi đơn vị pentasil bao gồm 8 vòng năm cạnh liên kết nhau (Hình b), tại mỗi đỉnh của vòng năm cạnh là một tứ diện TO4. Các pentasil liên kết với nhau tạo thành chuỗi pentasil (Hình c) và các chuỗi này kết nối tạo nên các tấm xốp (Hình d), các tấm xốp này liên kết trật tự thong qua cầu nối Oxy tạo nên hệ thống mao quản ZSM-5 (Hình e). Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5 Zeolite ZSM-5 có hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng thẳng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3÷5,6 Å, còn những mao quản theo hướng nằm ngang theo mô hình Zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1÷5,5 Å Hình1.12: Cấu trúc mao quản ZSM-5 25
  37. Nhìn chung hệ thống mao quản ZSM-5 có dạng elip và cả hai loại mao quản đều được hình thành từ những vòng 10 nguyên tử Oxy. Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxy b. Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite ZSM-5 được tổng hợp từ gel hoặc dung dịch Aluminosilicat hoạt tính trong môi trường bazơ. Gel Aluminosilicat là hỗn hợp dung dịch SiO2 và muối aluminat trong môi trường kiềm. Thông thường zeolite được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt [8]. Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm [6, 14]: - Nguồn cung cấp nhôm: Nhôm oxyt, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo (AlOOH), natri aluminate, cao lanh, - Nguồn silic: cao lanh, siloxan (R2SiO2), silicagel, thủy tinh lỏng (Na2SiO3), silica tro trấu, - Nguồn cung cấp môi trường kiềm: Thường sử dụng các hidroxit của kim loại kiềm như NaOH, KOH - Chất tạo cấu trúc (Chất khuôn mẫu): Trong tổng hợp ZSM-5 các chất tạo cấu trúc thường dùng là hidroxit hoặc muối của Tetrapropylamin và Tetramethyl ammonium như Tetrapropylamin Hidroxit (TPAH), Tetrapropylamin Bromide 26
  38. (TPA-Br), Trtramethyl ammonium Cloride (TMA-Cl) . Các chất này bị loại đi sau khi xử lý nhiệt sản phẩm. - Dung môi là nước. - Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đôi khi được thêm vào làm quá trình thủy nhiệt tốt hơn. c. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp [7,8,10] i, Nguồn nguyên liệu Nguồn nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolite. Các nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau về Si, Al và các tạp chất sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite. Do đó, việc xác định thành phần và tính chất nguyên liệu trong quá trình tổng hợp zeolite là một vấn đề quan trọng. ii, Tỷ lệ Si/Al Tỷ lệ Si/Al của các nguyên liệu trong thành phần gel ảnh hưởng mạnh mẽ đến loại zeolite tổng hợp. Tỷ lệ Si/Al còn ảnh hưởng đến tính chất của zeolite tạo thành. Các zeolite hình thành với tỷ lệ Si/Al thấp thường kém bền nhiệt nhưng hóa tính lại cao, ngược lại các zeolite có tỷ lệ Si/Al cao rất bền nhiệt vì liên kết Si-O bền vững hơn liên kết Al-O nhưng có hóa tính thấp vì chứa ít lượng cation bù trừ. iii, Độ pH Độ pH có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình tổng hợp zeolite. Tác nhân khoáng hóa (OH-) đóng vai trò trọng yếu trong quá trình kết tinh bằng cách tạo ra các SBU rồi hình thành nên cấu trúc zeolite. Mỗi loại zeolite được hình thành với một độ pH nhất định. Ví dụ: zeolite A được hình thành ở pH từ 9-10, còn ZSM-5 hình thành ở pH từ 10-13. 27
  39. iv, Nhiệt độ và thời gian kết tinh Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Ngoài ra thời gian kết tinh còn chịu ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Do đó trong quá trình tạo tinh thể, thường sử dụng biện pháp già hóa để tạo và tăng kích thước tinh thể ban đầu chuẩn bị cho quá trình kết tinh thủy luyện. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn. v, Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolite đặc biệt là đối với các loại zeolite có hàm lượng Si cao. Đối với zeolite ZSM-5 cũng như các loại zeolite có tỷ lệ Si/Al cao, hệ thống mao quản được hình thành nhờ sự có mặt của các loại chất hữu cơ đóng vai trò như tác nhân định hướng cấu trúc. Hình 1.14: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ 28
  40. • Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc được miêu tả qua hình 1.14. Chất hữu cơ tạo cấu trúc được khuấy trộn vào gel aluminosilicat. Trong gel chất hữu cơ liên kết nhau có tác dụng như bộ khung có bản để định hướng gel bám vào hình thành hệ thống mao quản của tinh thể và tiếp tục phát triển thành tinh thể lớn hơn. 1.4 Tổng quan về hấp phụ 1.4.1 Khái niệm [12] Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. 1.4.2 Phân loại quá trình hấp phụ [11] Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. a. Hấp phụ vật lý Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí và không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bới các lực liên kết yếu như liên kết Van der Walls, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Quá trình hấp phụ vật lí luôn thuận nghịch và hấp phụ không định vị, nghĩa là các phân tử chất bị hấp phụ có thể di chuyển trên bề mặt của chất hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn. 29
  41. b. Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị ). Nói cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ hình thành liên kết hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. c. Hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào yếu tố: Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc tính kỵ nước của chất bị hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước [10]. 1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [13]. Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: 30
  42. x = f (T, P hoặc C) (1.23) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (x= f(T, P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết hoặc bằng kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. a. Độ hấp phụ [11] Độ hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. (CCV ). G o (1.24) m Trong đó: G: độ hấp phụ (mg/g) + Co: nồng độ NH4 trước khi hấp phụ (mg/l) + C: nồng độ NH4 sau khi hấp phụ (mg/l) V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) b. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [11] Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng pha hơi. Một số phương trình sử dụng rỗng rãi nhất: i. Henry Đây là phương trình mô tả mối quan hệ V-P đơn giản nhất. V=K.P (1.25) 31
  43. V: thể tích chất bị hấp phụ tại một thời điểm. P: áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. K: hằng số cân bằng hấp phụ (hằng số Henry). ii. Langmuir Phương trình Langmuir mô tả cân bằng hấp phụ trên bề mặt phẳng, được thiết lập VKP bằng phương pháp lí thuyết: V m (1.26) 1. KP Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn. V: Thể tích chất bị hấp phụ tại một thời điểm. iii. Freundlich V k. P1/n (1.27) n: số phân tử bị hấp phụ. + n 5: V=C1+C2lnP (C1,C2: hằng số thực nghiệm) iv. Temkin V=K1logK.P (1.28) (K1: hằng số thực nghiệm) v. BET (Brunauer-Emmett-Teller) V C x V m (1.29) (1 x )(1 x C . x ) C: hằng số thực nghiệm 32
  44. X=P/Po ( Po áp suất bão hòa của A ở nhiệt độ hấp phụ) Tức phương trình BET có dạng: PCP11 (1.30) VPPVCVCP() o m m o Mô hình tính toán cho quá trình hấp phụ thường sử dụng phương trình Langmuir và phương trình Freundlich. ❖ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: 1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. 2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân 3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình này cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: KC. GG cb (1.31) max 1. KC cb Trong đó: -Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. -G, Gmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. -K là hằng số Langmuir. Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.31) được viết thành: C 11 cb C (1.32) GGKG. cb max 33
  45. Phương trình Freundlich 1 G k. C n (1.33) c -G: độ hấp phụ -Cc: nồng độ của chất tan trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng -k và n: các hằng số Freundlich. 1 Phương trình (1.33) còn viết dưới dạng tuyến tính như sau: lnG ln k .ln C ccn 1.5 Phương pháp phân tích 1.5.1 Phương pháp phân tích trắc quang Phương pháp này dùng để xây dựng được đường chuẩn của amoni và qua đó khảo sát được khả năng hấp phụ amoni của các mẫu vật liệu hấp phụ ở các điều kiện khác nhau. Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại khả kiến hoặc hồng ngoại. Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu. Trong phương pháp trắc quang - phương pháp hấp thụ chúng ta thường sử dụng phổ UV - VIS. Các máy đo quang loại này làm việc trong vùng tử ngoại (UV) và khả kiến (VIS) từ khoảng 190nm đến khoảng 900nm. Lý thuyết cơ sở của phương pháp: Là nhờ vào sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu. Dung dịch màu là do bản thân dung dịch đã hấp thụ một phần quang phổ (một vùng phổ) của ánh sáng, phần còn lại ló ra cho ta màu của dung dịch, chính là màu phụ của phần ánh sáng đã bị hấp phụ (vùng quang phổ còn lại). Định luật hấp thu ánh sáng Lambert - Beer: 34
  46. Chiếu bức xạ đơn sắc có bước sóng ßI có cường độ Io qua dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ C. Bề dày dung dịch là 1. Tại bề mặt cuvet đo, một phần bức xạ bị phản xạ có cường độ IR, một phần bức xạ bị hấp thu có cường độ IA. Bức xạ ra khỏi dung dịch có cường độ I. Io = I + IR + IA (1.34) Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR = 0 để phương trình 2.2 trở thành: Ta có: Io = IA + I (1.35) I logo AIC . . (1.36) I Trong đó:  là một hằng số tỉ lệ có tên độ hấp thụ phân tử biểu thị độ hấp thụ của dung dịch có nồng độ chất tan là 1M được đựng trong bình dày 1cm [21]. 1.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) thường được dung để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu cho biết cấu trúc cơ sở dạng gì. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể với những góc khác nhau chúng sẽ đi vào tinh thể ở từng độ sâu khác nhau. Khi chùm tia X đập vào bề mặt tinh thể, các nguyên tử hay ion trong tinh thể đóng vai trò như các tâm phản xạ lại chùm tia X chiếu vào. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoản đều đặn d, đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Để xác định d ta sử dụng phương trình Vulf-Bragg: (hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng cạnh nhau). 35
  47. ∆L = 2. d. sinθ (1.37) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện: Ld 2. .sin 2. (1.38) Trong đó: d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song. 휃- góc giữa chum tia X và mặt phẳng phản xạ.  - bước sóng tia X. n- bậc của nhiễu xạ (là số nguyên). Căn cứ vào cực đại trên giản đồ, tìm được , tính d theo phương trình Vulf- Bragg so sánh với d chuẩn sẽ suy ra được dạng cấu trúc tinh thể. Phương pháp này cho phép đánh giá được cấu trúc thứ cấp thuộc dạng gì, kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại IR sẽ có được đánh giá sâu hơn [17]. Trong nghiên cứu này, các mẫu vật liệu được tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8-ADVANCE, với điện áp gia tốc 40KV, cường độ dòng 40mA, bức xạ Cu o - Kα (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0,01 2θ/2s. Sử dụng khoảng 1g mẫu để phân tích toàn bộ sau khi nghiền thành mẫu bột, sau đó cho vào khay mẫu và cho vào máy phân tích. Một đường nhiễu xạ X-Ray được chạy cho vào mỗi mẫu với góc quét 2θ thay đổi o o từ 7 đến 30 . b. Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR) Phổ hấp thụ hồng ngoại (Infrared) là một phương pháp đơn giản nhưng cho những thông tin rất cơ bản và hữu ích về tính chất bề mặt, sự tương tác giữa các phần tử. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua chất cần phân tích với số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50÷4000cm-1), một phần năng lượng bị hấp thụ sẽ làm giảm cường độ tia tới. 36
  48. Đường cong biễu diễn sựu phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Trên phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện một bước sóng đặc trưng bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức hoặc liên kết. Căn cứ vào điểm cực đại này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của nhóm cần nguyên cứu [8]. Bảng 1.2: Các dao động IR đặc trưng Dao động đặc trưng Bước sóng, cm-1 Dao động hóa trị bất đối xứng bên trong tứ diện 1050÷1125 Dao động hóa trị đối xứng bên trong tứ diện 650÷730 Liên kết T-O 420÷500 Liên kết Si-O 2750 Dao động biến dạng của liên kết T-O 200÷400 Dao động hóa trị bất đối xứng bên ngoài tứ diện TO4 1220÷1225 Dao động hóa trị đối xứng bên ngoài tứ diện TO4 800÷850 Dao động của vòng kép 5 cạnh 530÷580 Dao động biến dạng liên kết trong tứ diện TO4 430÷524 1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước về tổng hợp zeolite zsm-5 Phạm Hoàng Thuấn (2010), Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của Zeolite ZSM-5Luận văn tốt nghiệp, Khoa công nghệ, Trường Đại học Cần Thơ. Nội dung nghiên cứu bao gồm: - Tổng hợp zeolite zsm-5 từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt + Điều chế Boehmite + Điều chế sol Silic 37
  49. + Tổng hợp zeolite zsm-5 - Thí nghiệm hấp phụ ethanol-nước + Tạo zeolite dạng hạt từ dạng bột +Quy trình hấp phụ - Phân tích cấu trúc vật liệu + Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) + Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR) + Phương pháp phân tích diện tích bề mặt (BET) + Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 38
  50. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu và hóa chất ❖ Cao lanh Bình Dương (Doanh nghiệp tư nhân Phúc Thịnh) ❖ Nước cất (Phòng thí nghiệm trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu) ❖ Sodium natrihydroxide NaOH (Xilong ScientifiCo., Ltd) ❖ Sodium silicate Na2SiO3 (Xilong ScientifiCo., Ltd) ❖ Ammonium chloride NH4Cl (Xilong ScientifiCo., Ltd) ❖ Sodium hypochlorite solution NaClO 5% (Xilong ScientifiCo., Ltd) ❖ Sodium nitroprusside (Na2[Fe(CN)5NO].2H2O) (HiMedia Labotaries Pvt.Ltd) ❖ Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7.2H2O) (Xilong ScientifiCo., Ltd) ❖ Ethanol C2H5OH (Xilong ScientifiCo., Ltd) ❖ Phenol C6H5OH (Xilong ScientifiCo., Ltd) ❖ Tetrapropylammonium bromide C12H28BrN (Product of India). 39
  51. 2.2 Thiết bị và dụng cụ Bảng 2.1: Thiết bị và dụng cụ Thiết bị Dụng cụ - Cân phân tích 3 số (Sartorius) - Chén sứ nung - Máy khuấy từ gia nhiệt (JKAC Mag - Cốc thủy tinh HS7) - Bình tam giác - Tủ sấy (Ecocel) - Ống đong - Lò nung (Carbolite) - Bình định mức - Máy lọc hút chân không (Rocker 300) - Phễu lọc - Autoclave - Đũa thủy tinh - Máy đo quang phổ UV-VIS - Bình tia (GENESYS 10uv) 2.3 Tổng hợp zeolite ZSM-5 2.3.1 Nguyên liệu Nguồn nguyên được sử dụng ở đây là cao lanh có xuất xứ từ tỉnh Bình Dương. Thành phần hóa học của cao lanh chủ yếu là silic oxit và nhôm oxit, ngoài ra còn có lẫn một số oxit khác nhưng thành phần không đáng kể. Bảng 2.2: Thành phần % oxit của nguyên liệu [20] Oxit Thành phần % khối lượng Al2O3 39,17 SiO2 28,08 Fe2O3 1,12 TiO2 1,22 K2O 0,82 Na2O 0,76 40
  52. Sử dụng các kết quả có sẵn từ các nghiên cứu trước, zeolite ZSM-5 có tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 từ 30-100, ZSM-5 thuộc loại zeolite có kích thước mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å), kích thước mao quản tăng khi ta tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3. Ở bài khóa luận này, tôi sử dụng khả năng hấp phụ của ZSM-5 để hấp phụ amoni trong nước (ion amoni có kích thước phân tử chỉ vài Å). Từ những lí do trên để tiết kiệm chi phí không cần thiết từ việc bổ sung lượng SiO2 tôi lựa chọn tỉlệ SiO2/Al2O3 là 30. Lượng o Na2SiO3.9H2O đã được làm khan ở nhiệt độ 120 C trong vòng 1h. Thành phần gel của zeolite ZSM-5 chọn: 10ED.5Na2O.Al2O3.30SiO2.1300H2O Trong đó ED là chất tạo cấu trúc hữu cơ. Tính toán lượng Silic oxit bổ sung cho 100g cao lanh: 28,08 g SiO2 => n = 0,468 mol SiO2 39,17 g Al2O3 => n = 0,384 mol Al 23O Bổ sung SiO2 Gọi x là lượng SiO2 cần thêm vào: n =30 n SiO2 Al 23O (x 28,08) =30*0,384 60  X=663,12g  Vậy cứ 100 g cao lanh cần bổ sung 663,12g SiO2(n=11,052)  SiO2 Na2SiO3  663,12/60 ?  m =11,052*122=1348,344g Na23 SiO  Vậy cứ 100 g cao lanh cần bổ sung 1348,344g Na2SiO3 Lượng NaOH nNaOH=2 n =2*5 n Na2 O Al 23O 41
  53.  =2*5*0,384=3,84 mol  mNaOH=3,84*40=153,6g  Vậy 100g cao lanh thì thêm 153,6g NaOH Lượng nước cất n =1300* n => m =8985,6g=8985,6ml. HO2 Al 23O HO2  Lượng nước cất thêm vào 100g cao lanh 8985,6g Ta sẽ thực hiện trên 2g cao lanh Bảng 2.3: Thành phần nguyên liệu Mẫu/Hóa Cao lanh Na2SiO3.9H2O NaOH TPA Nước cất chất (gam) (gam) (gam) (gam) (gam) ZSM-5 2,00 28,56 3,07 4,60 179,71 2.3.2 Các bước tiến hành thí nghiệm Về nguyên tắc, zeolite được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt bao gồm những giai đoạn chính: chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, già hóa, kết tinh, lọc, rửa, sấy và nung. Tiếp theo là những biến tính zeolite để đáp ứng mục đích sử dụng. 42
  54. Kaolinite T= 900oC, t=2h Metakaolinite Dung dịch NaOH Khuấy trộn, gia nhiệt T=80oC, t =1h Dung dịch Natrialuminat Thủy tinh lỏng Tác nhân định hướng cấu trúc Nước cất còn lại Khuấy trộn, gia nhiệt Gel aluminosilicate Già hóa gel trong 24h Kết tinh thủy nhiệt T=170oC, t=24h Kết tinh mầm tinh thể Lọc chân không, rửa Sấy ở T=120oC, t=4h đến pH trung tính Nung T=500oC, t=5h Zeolite ZSM-5 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5 43
  55. Thuyết minh quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5: Từ nguồn nguyên liệu cao lanh ban đầu ta sơ tuyển và phân tích thành phần các oxit có trong cao lanh (quan trọng là thành phần SiO2 và Al2O3). Tiếp đến giai đoạn xử lí nhiệt, ta nung kaolinite ở nhiệt độ 900oC trong vòng 2h để phá hủy cấu trúc cũng như loại phần H2O về mặt hóa học. Lúc này kaolinite chuyển về dạng metakaolinite (Al2Si2O7). Dựa vào công thức gel zeolite ZSM-5 đã chọn ta xác định tỉ lệ phối trộn của nguyên liệu. Cho 2g cao lanh đã qua hoạt hóa nhiệt vào dung dịch natri hydroxit 2M (3,07g NaOH trong 38,4 ml nước). Tiến hành tạo dung dịch aluminat trên sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt trong thời gian 1 giờ ở 80oC. Cho dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch aluminat, khuấy đều trong 15 phút. Tiếp đến cho thật chậm lượng tác nhân định hướng cấu trúc, cho hết lượng nước cất còn lại và tiếp tục khuấy mạnh cho đến khi tan hết lượng chất tạo cấu trúc. Khuấy đều dung dịch bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 60oC trong vòng 1 giờ để thu được hệ gel đồng nhất. Sau đó già hóa gel ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ để tăng tốc độ quá trình hình thành mầm kết tinh, qua đó cho phép rút ngắn thời gian kết tinh. Quá trình thủy nhiệt được diễn ra ở 170oC trong vòng 24 tiếng trong thiết bị autoclave. Kết thúc thời gian thủy nhiệt. Sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng rồi tiến hành lọc chân không và rửa tinh thể bằng nước đến pH trung tính để loại kiềm. Để khô qua đêm. Sấy khô sản phẩm trong vòng 4 giờ ở 120oC. Cuối cùng nung ở nhiệt độ 500oC, t=5h, tốc độ nâng nhiệt 3oC/ phút để loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc. 44
  56. 2.4 Biến tính ZSM-5 2.4.1 Mục đích Đánh giá khả năng hấp phụ amoni của zeolite ZSM-5 và zeolite ZSM-5 biến tính. 2.4.2 Nguyên liệu - Nguyên liệu: Zeolite ZSM-5 đã tổng hợp. -Hóa chất: NaOH, Fe(NO3)3. 2.4.3 Các bước tiến hành thí nghiệm NaOH+Fe(NO ) 3 3 1g zeolite+100ml nước Khuấy 2h, làm già 24h khuấy 1h Hỗn hợp khuấy 12h ở nhiệt độ phòng Lọc rửa, sấy Sản phẩm Hình 2.2: Quy trình biến tính zeolite ZSM-5 Lấy 30ml dung dịch NaOH 0,1M và 100 ml dung dịch Fe(NO3)3 có nồng độ 0,015 theo tỉ lệ mol X= n / n 3 (X=2), khuấy 2h, làm già 24h ở nhiệt độ phòng thu OH Fe được dung dịch (1). Cho 1g zeolite ZSM-5 vào 100 ml H2O khuấy trong 1h. Cho dung dịch (1) vào dung dịch zeolite khuấy 12h. 2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của ZSM-5 bằng phương pháp trắc quang 45
  57. 2.5.1 Nguyên tắc Dựa vào việc đo màu ở bước sóng 640 nm của hợp chất màu xanh indophenol được tạo thành giữa amoni, hypoclorit và phenol. Phản ứng được xúc tác bởi natri nitroprusit [22]. 2.5.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất a) Thiết bị, dụng cụ: - Máy trắc quang GENESYS 10uv sử dụng ở bước sóng 640nm, cuvet có bề dày 1cm. - Các dụng cụ thủy tinh để pha chế và bảo quản thuốc thử. b) Hóa chất: - Dung dịch phenol: trộn 11,1 ml phenol ( 89%) với rượu etylic (95%) đến 100 ml. Pha hàng tuần. - Dung dịch natri nitroprosit: hoà tan 0,5 g natri nitroprusit trong 100 ml nước cất. Bảo quản trong chai màu hổ phách hay nâu. Dung dịch bền trong 1 tháng. - Dung dịch citrat: hoà tan 200 g natri citrat và 10 g NaOH trong nước cất và pha loãng đến 1000 ml. - Dung dịch natri hypoclorit (NaOCl): sử dụng thuốc tẩy thương mại 5%. Dung dịch bền trong 2 tháng. - Dung dịch oxi hóa: trộn 100ml dung dịch citrate với 25ml dung dịch natri hypoclorit. Chuẩn bị dung dịch hằng ngày. o - Dung dịch gốc amoni: hòa tan 3,819 g NH4Cl khan (đã sấy khô ở 100 C) trong nước và pha loãng đến 1000 ml. 1,00 ml dung dịch này chứa 1 mg N (nồng độ 1000 + mg NH4 /l). 46
  58. -Dung dịch amoni trung gian 1: 10,0 ml dung dịch amoni gốc pha loãng đến 100 + ml. 1,00 ml dung dịch này chứa 0,1 mg N (nồng độ 100 mg NH4 /l). -Dung dịch amoni trung gian 2: 10,0 ml dung dịch amoni trung gian 1 pha loãng + đến 100 ml. 1,00 ml dung dịch này chứa 0,01 mg N (nồng độ 10 mg NH4 /l). - Dung dịch amoni làm việc: 10 ml dung dịch chuẩn amoni trung gian 2 định mức + 50ml. 1,00 ml dung dịch này chứa 0,002 mg N (nồng độ 2 mg NH4 /l) [22]. 2.5.3 Quy trình phân tích Lấy 25 ml mẫu cho vào bình tam giác 250ml. Thêm 1 ml dung dịch phenol, 1 ml dung dịch natri nitroprusit, 2,5 ml dung dịch oxi hoá (trộn lẫn đều dung dịch sau mỗi lần thêm thuốc thử). Để trong bóng tối, ở nhiệt độ phòng ít nhất 1giờ. Đo mật độ quang ở bước sóng 640 nm với dung dịch mẫu trắng làm dung dịch so sánh. Màu ổn định trong 24 giờ [21]. a. Xây dựng đường chuẩn Bảng 2.4: Nồng độ dung dịch chuẩn STT 1 2 3 4 5 6 Thể tích dung dịch amoni làm việc (ml) 1 3 5 7 8 10 Thể tích dung dịch phenol (ml) 1 1 1 1 1 1 Thể tích dung dịch natri nitroprusit (ml) 1 1 1 1 1 1 Thể tích dung dịch oxi hóa (ml) 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 Thể tích nước cất (ml) Vừa đủ 50ml + Nồng độ amoni (mg NH4 /l) 0,04 0,12 0,20 0,28 0,32 0,40 47
  59. Cách tiến hành xác định amoni trong mẫu chuẩn như quy trình trên. Mẫu trắng: tương tự như mẫu chuẩn nhưng thay dung dịch làm việc bằng nước cất. Xây dựng phương trình đường chuẩn A = f( C ). (2.1) NH4 Nồng độ amoni trong mẫu được xác định dựa vào phương trình đường chuẩn. 2.5.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của zeolite ZSM-5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ ban đầu của amoni Ta sử dụng 3 mẫu vật liệu hấp phụ amoni là metakaolinite, zeolite ZSM-5, zeolite FeZSM-5 cho quá trình khảo sát. Ta chọn nồng độ amoni hấp phụ trùng với nồng độ xây dựng đường chuẩn.Cho vào mỗi bình tam giác 25ml các mẫu dung dịch NH4Cl với các nồng độ: 0,04mg/l; 0,12mg/l; 0,20mg/l; 0,28mg/l; 0,32mg/l; 0,4 mg/l. Cân 0,2g mẫu vật liệu hấp phụ cho vào các bình tam giác trên, đem đi lắc trên máy lắc ngang với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, tiếp đó cho các dung dịch thuốc thử như phần quy trình phân tích, ổn định màu trong bóng tối 1 giờ và đem đi đo quang. 48
  60. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp Sau thời gian kết tinh thủy nhiệt, từ nguồn metakaolinite ta thu được zeolite ZSM-5 như hình 3.1. Quan sát cả hai mẫu ta nhận thấy rằng mẫu zeolite ZSM-5 cảm quan có màu sẫm hơn và cảm giác mịn hơn. Hình 3.1: Mẫu metakaolinite (trái) và zeolite ZSM-5 (phải) 3.2 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 3.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 49
  61. Hình 3.2: Giản đồ XRD của metakaolinite Hình 3.3: Giản đồ XRD của zeolite ZSM-5 50
  62. Hình 3.4: Giản đồ XRD của zeolite FeZSM-5 Nhận xét: Trên giản đồ XRD của mẫu zeolite ZSM-5 ta thấy xuất hiện các peak nhiễu xạ nằm trong vùng 2 từ 8-90, 13-150, 23-250 đặc trưng cho cấu trúc MFI và không thấy xuất hiện các peak lạ. Kết quả này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có cấu trúc tinh thể ZSM-5 và độ tinh khiết cao. Từ giản đồ XRD của metakaolinite và zeolite ZSM-5 ta thấy peak đặc trưng của kaolinite ở vị trí 2 từ 26-280. Cường độ peak này giảm xuống ở giản đồ XRD của mẫu ZSM-5 làm tăng cường độ peak đặc trưng của ZSM-5 ở vị trí 2 từ 23-250. Khi so sánh kết quả nhiễu xạ của mẫu ZSM-5 tổng hợp so với mẫu chuẩn [18] ta thấy có sự xuất hiện của các đỉnh có cường độ nhiễu xạ yếu, tiêu biểu là sự xuất hiện của đỉnh nhỏ trong khoảng góc quét 2 = 8-90. Nguyên nhân có thể là do sự ngắt quãng thời gian trong quá trình kết tinh dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ liên tục hay sự tăng giảm áp suất trong thiết bị autoclave trong suốt quá trình kết tinh. Từ giản đồ của mẫu zeolite FeZSM-5 ta thấy có sự xuất hiện thêm của peak nhiễu xạ nằm trong vùng 2 ở vị trí 18o. Đây là peak đặc trưng cho sự thay thế Na bởi Fe trong mạng tinh thể của zeolite ZSM-5. 51
  63. 3.2.2 Kết quả phân tích phổ IR Hình 3.5: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu ZSM-5 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu FeZSM-5 Nhận xét: Trong vùng 400 cm-1 ÷1300 cm-1, các aluminosilicat vô định hình và tinh thể zeolite có các đám phổ có đặc trưng sau đây [8], [23]: - Đám phổ trong vùng 420÷ 500 cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng của các liên kết T-O bên trong tứ diện TO4 (T= Si, Al). Đám phổ này không đặc trưng cho 52
  64. cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay vô định hình chứa các tứ diện TO4 đều cho đám phổ đó. - Đám phổ 500÷650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của các vòng kép (4,5,6 cạnh). Nó rất đặc trưng cho trạng thái tinh thể của zeolite. Đối với zeolite ZSM-5 (vòng kép 5 cạnh) đám phổ 550 cm-1 được dùng làm chuẩn để xác định hàm lượng pha tinh thể. - Đám phổ 950÷1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị bất đối xứng trong các TO4. Vì dao động hóa trị nên tầng số của đám phổ này phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Khi hàm lượng Al tăng, tần số của đám phổ có xu hướng giảm. 3.3 Xây dựng đường chuẩn Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn amoni + STT Nồng độ amoni (mg NH4 /l) Độ hấp thu quang (A) 1 0,040 0,103 2 0,120 0,183 3 0,200 0,278 4 0,280 0,377 5 0,320 0,410 6 0,400 0,521 Từ bảng số liệu trên ta xây dựng đường chuẩn của amoni A = f(C )có dạng NH4 như sau: 53
  65. 0.6 0.5 0.4 y = 1.158x + 0.0495 0.3 R² = 0.9977 0.2 Độhấp thuquang (A) 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 Nồng độ NH4 (mg/l) Hình 3.7: Đường chuẩn của amoni Nhận xét: Đường chuẩn amoni có dạng đường thẳng tuyến tính có phương trình y=1,158x+0,0495; R=0,9988. 3.4 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ amoni của zeolite 3.4.1 Tính toán độ hấp phụ Dựa vào kết quả đo từ máy đo quang phổ kết hợp với phương trình đường chuẩn + của amoni đã được tạo ban đầu ta tính được nồng độ NH4 còn lại sau quá trình hấp phụ. Từ đó ta xác định được độ hấp phụ của vật liệu dựa vào công thức: (CCV ). G o m Trong đó: G: độ hấp phụ (mg/g) + Co: nồng độ NH4 trước khi ấp phụ (mg/l) + C: nồng độ NH4 sau khi hấp phụ (mg/l) 54
  66. V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) 3.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: bC. C 11 GG . hay .C max 1. bC G G G. b max max Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: 1 1 G k. C n hay lnG= lnk+ lnC n Với k,n hằng số Freundlich: đặc trưng cho cặp chất hấp phụ và bị hấp phụ. Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của metakaolinite + + Nồng độ NH4 Khối lượng Kết quả đo Nồng độ NH4 Độ hấp phụ ban đầu Co chất hấp phụ quang (A) sau khi hấp phụ G (mg/g) (mg/l) (g) C (mg/l) 0,040 0,200 0,081 0,027 0,002 0,120 0,200 0,134 0,073 0,006 0,200 0,200 0,201 0,131 0,009 0,280 0,200 0,256 0,178 0,013 0,320 0,200 0,287 0,205 0,014 0,400 0,200 0,367 0,274 0,016 55
  67. 0.018 0.016 0.014 ) 0.012 0.010 0.008 0.006 Độhấp phụ G (mg/g 0.004 0.002 0.000 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 Nồng độ amoni sau khi hấp phụ C (mg/l) Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của metakaolinite 18.000 17.000 16.000 15.000 C/G 14.000 y = 4.5848x + 14.37 13.000 R² = 0.0472 12.000 11.000 10.000 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 C (mg/l) Hình 3.9: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của metakalinite 56
  68. lnC -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -3 y = 1.0057x - 2.6924 -3.5 R² = 0.9781 -4 -4.5 lnG -5 -5.5 -6 -6.5 -7 Hình 3.10: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của metakaolinite Nhận xét: Metakaolinite có khả năng hấp phụ kém và chủ yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy metakaolinite ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ. Ta thấy phương trình hấp phụ đẳng nhiệt cho quá trình hấp phụ amoni của metakaolinite là Phương trình Freundlich: y=1,0057x-2,6924; R= 0,989. Từ phương trình này ta tính được các hệ số đặc trưng của phương trình Freundlich: n=0,9943; k=0,0677. Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của ZSM-5 + + Nồng độ NH4 Khối lượng Độ đo Nồng độ NH4 Độ hấp phụ ban đầu Co chất hấp phụ quang (A) sau khi hấp phụ G (mg/g) (mg/l) (g) C (mg/l) 0,040 0,200 0,059 0,008 0,004 0,120 0,200 0,096 0,040 0,010 0,200 0,200 0,125 0,065 0,017 0,280 0,200 0,158 0,094 0,023 0,320 0,200 0,178 0,111 0,026 0,400 0,200 0,258 0,180 0,027 57
  69. 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 Độhấp phụ G (mg/g) 0.005 0.000 0.000 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 0.120 0.140 0.160 0.180 0.200 Nồng độ amoni sau khi hấp phụ C (mg/l) Hình 3.11: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite ZSM-5 7.000 6.500 6.000 5.500 y = 22.179x + 2.2874 C/G 5.000 R² = 0.8691 4.500 4.000 3.500 3.000 0.025 0.075 0.125 0.175 0.225 C (mg/l) Hình 3.12: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite ZSM-5 58
  70. lnC -5.000 -4.500 -4.000 -3.500 -3.000 -2.500 -2.000 -3.000 -3.500 -4.000 y = 0.6802x - 2.2722 lnG R² = 0.9721 -4.500 -5.000 -5.500 -6.000 Hình 3.13: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite ZSM-5 Nhận xét: Dựa vào đồ thị ở hình (3.11) ta nhận thấy khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì độ hấp phụ tăng vì khi nồng độ chất bị hấp phụ cao nên khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ tăng làm cho độ hấp phụ tăng. Nhưng về sau càng tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì lượng tăng độ hấp phụ không tăng do chất hấp phụ gần trạng thái bão hòa và không thể hấp phụ được nữa. Theo đồ thị ở hình (3.12) và (3.13) ta nhận thấy phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni của ZSM-5 với phương trình: y = 0,6802x – 2,2722, R=0,986. Từ phương trình này ta tính được hệ số đặc trưng của phương trình Freundlich: n = 1,4702; k =0,103. 59
  71. Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của FeZSM-5 + + Nồng độ NH4 Khối lượng Độ đo Nồng độ NH4 Độ hấp phụ ban đầu Co chất hấp phụ quang (A) sau khi hấp G (mg/g) (mg/l) (g) phụ C (mg/l) 0,040 0,200 0,064 0,013 0,003 0,120 0,200 0,103 0,064 0,009 0,200 0,200 0,139 0,077 0,015 0,280 0,200 0,163 0,098 0,023 0,320 0,200 0,195 0,126 0,024 0,400 0,200 0,276 0,196 0,026 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 Độhấp phụ G (mg/g) 0.005 0.000 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 Nồng độ amoni sau khi hấp phụ C (mg/l) Hình 3.14: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite FeZSM-5 60
  72. 8 7.5 y = 18.654x + 3.4117 7 R² = 0.7698 6.5 6 C/G 5.5 5 4.5 4 3.5 3 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 C (mg/l) Hình 3.15: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite FeZSM-5 lnC -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -3 -3.5 y = 0.7956x - 2.1567 -4 R² = 0.964 lnG -4.5 -5 -5.5 -6 Hình 3.16: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite FeZSM-5 Nhận xét: Dựa vào đồ thị ở hình (3.14) ta thấy độ hấp phụ của FeZSM-5 cũng tăng như ZSM-5 khi tăng nồng độ chất hấp phụ. Nhưng càng về đến trạng thái bão hòa độ hấp phụ không thể tăng được nữa. Theo đồ thị ở hình (3.15) và (3.16) ta nhận thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng FeZSM-5 ứng với 61
  73. phương trình: y = 0,7956x – 2,1567, R=0,982. Từ phương trình này ta tính được hệ số đặc trưng của phương trình Freundlich: n =1,2569; k =0,1157. Bảng 3.5Kết quả tổng hợp quá trình hấp phụ amoni Mô hình Freundlich Khả năng Mẫu vật liệu hấp phụ Phương trình dạng R k n amoni tuyến tính Metakaolinite y=1,0057x-2,6924 0,989 0,0677 0,9943 Kém nhất Zeolite ZSM-5 y = 0,6802x – 2,2722 0,986 0,103 1,4702 Tốt nhất Zeolite FeZSM-5 y = 0,7956x – 2,1567 0,982 0,1157 1,2569 Trung bình Nhận xét: - Cả 3 mẫu đều tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich với hệ số tương quan R đều lớn (R>0,95). - Cả 3 mẫu đều có hệ số k nhỏ dẫn đến cường độ hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương đối yếu. - Dựa vào các hằng số đặc trưng của phương trình Freudlich k( dung lượng hấp phụ) càng cao càng tốt và n (đặc trưng cho khả năng tương tác giữa cặp chất hấp phụ và bị hấp phụ (n>1)). Ta xác định được rằng khả năng hấp phụ amoni của mẫu vật lệu zeolite ZSM-5 là cao nhất trong 3 mẫu khảo sát. 62
  74. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Sau thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Quá trình tổng hợp • Tổng hợp thành công zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt. • Biến tính thành công ZSM-5 thành FeZSM-5 2. Quá trình hấp phụ amoni • Xây dựng được đường chuẩn của amoni có phương trình y=1,158x+ 0,0495; R=0,9988. • Khả năng hấp phụ amoni của 3 mẫu vật liệu đều tuân theo phương trình Freundlich. Trong đó Metakaolinite có phương trình: y=1,0057x - 2,6924; R= 0,989; n=0,9943; k=0,0677. ZSM-5 có phương trình y = 0,6802x – 2,2722, R=0,986; n = 1,4702; k =0,103. FeZSM-5 có phương trình y = 0,7956x – 2,1567, R=0,982; n = 1,2569; k =0,1157. • Khả năng hấp phụ amoni của mẫu vật lệu zeolite ZSM-5 là cao nhất trong 3 mẫu khảo sát. Kiến nghị - Tuy tổng hợp thành công zeolite ZSM-5 nhưng chất lượng chưa được tốt, điều này được thể hiện từ kết quả chụp XRD của vật liệu, các peak đặc trưng cho mẫu vật liệu với cường độ không lớn. Chính vì vậy tôi kiến nghị 1 số cách như sau: + Không ngắt quãng thời gian của quá trình thủy nhiệt. + Cần có sự ổn định áp suất của thiết bị autoclave 63
  75. - Lượng sản phẩm zeolite ZSM-5 tổng hợp chưa nhiều. Vì vậy cần tăng thể tích thiết bị autoclave. - Do thời gian hạn chế cũng như giới hạn về thiết bị mà tôi chưa thể khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite cũng như quá trình hấp phụ amoni. Căn cứ vào những kết quả đạt được cũng như những kiến nghị bài luận văn này sẽ là tiền đề cho các nghiên cứu sau. 64
  76. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Nguyễn Thành Hưng (2014), Đánh giá sự ô nhiễm amoni trong nước thải bãi rác và thử nghiệm phương pháp xử lí kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP) làm phân bón, Luận văn thạc sĩ khoa học môi trường, Đại học Thái Nguyên, Thái Nguyên. [2] Đào Chánh Thuận (2013), Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi amoni trên nhựa cation, Đồ án tốt nghiệp, Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, Hà Nội. [3] Phạm Xuân Quý (2008), Nguồn gốc và sự phân bố amoni và asenic trong các tầng nước chứa nước đồng bằng Sông Hồng, Báo cáo kết quả đề tài Khoa Học Công Nghệ năm 2007 - 2008, Đại Học Mỏ - Địa Chất, Hà Nội. [4] Phan Thị Hoàng Oanh (2010), Bài giảng chuyên đề “ Vật liệu vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [5] Phan Thị Hoàng Oanh (2012), Bài giảng chuyên đề “ Hóa học chất rắn”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành Phố Hồ Chí Minh. [6] Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolite trong hóa dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [7] Nguyễn Thị Diệu Hằng (2003), Kỹ Thuật Xúc Tác Ngành Hóa Lọc Dầu – Đại Học bách Khoa Đà Nẵng. [8] Lý Thị Mỹ Nhân (2005), Tổng hợp Zeolite ZSM-5 Luận văn tốt nghiệp, Khoa Công Nghệ, Trường Đại Học Cần Thơ. [9] Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ và khí NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội. 65
  77. [10] Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, NXB Khoa Học và Kĩ Thuật, Hà Nội. [11] Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa Lý và Hóa Keo, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, Hà Nội. [12] Nguyễn Bin (2008), Các quá trình thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm - tập 4 truyền khối, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [13] Vũ Thị Diệu (2009), “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến bột hydroxyapatite kích thước nano điều chế từ canxi hydroxit”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. Tài liệu tiếng Anh [14] David Tin Win (2007), Zeolite – Earliest Solid State Axíts, AU J.T. 11(1), pp.36– 41. [15] H. V. Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (2001), Introduction to Zeolite science and practice, 2nd completely revised and expanded edition, Studies in surface scien and catalysis 137. [16] Baerlocher. Ch, Meier.M.W, Olson. H.D (2007), Atlas ofzeolite framework types Elsevier. [17] Bruce Patrick Pelrini (1978), Synthesis of ZSM-5 United states patent. [18] M.M.J Treacy and. J.B. Higgins (2001), Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites Elsevier. Website [19] [20] 66
  78. [21] phc6b0c6a1ng-phc3a1p-he1baa5p-thu-phc3a2n-te1bbad-uv-e28093-vis.pdf [22] 1711292.html [23] 67