›

Đồ án Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn

pdf 57 trang thiennha21 13/04/2022 4491
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_nghien_cuu_tong_hop_zeolit_3a_tu_cao_lanh_va_khao_sat.pdf

Nội dung text: Đồ án Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT 3A TỪ CAO LANH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG LÀM KHAN CỒN Trình độ đào tạo: Đại Học Chính Quy Ngành: Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học Chuyên ngành: Hóa Dầu Giảng viên hƣớng dẫn: ThS. Diệp Khanh Sinh viên thực hiện: Trƣơng Quốc Thanh MSSV: 12030009 Lớp: DH12HD Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2016
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP (Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT) Họ và tên sinh viên: Trƣơng Quốc Thanh. Ngày sinh:14/12/1994. MSSV : 12030009 Lớp: DH12HD Địa chỉ : 935/7/27D Bình Giã, phƣờng 10, thành phố Vũng Tàu E-mail : Truongthanh.bvu@gmail.com Trình độ đào tạo : Đại học chính quy Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu 1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn. 2. Giảng viên hƣớng dẫn: ThS. Diệp Khanh 3. Ngày giao đề tài: 21/01/2016 4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: tháng 6 năm 2016 Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 21 tháng 01 năm 2016 GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
  3. LỜI CAM ĐOAN Để thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn ” tôi hoàn toàn sử dụng những kiến thức đã học dƣới sự hƣớng dẫn của giảng viên hƣớng dẫn và sử dụng các tài liệu đã đƣợc đánh dấu trong phần tài liệu tham khảo. Tôi hoàn toàn chiệu trách nhiệm với những gì tôi đã làm. Tôi xin cam đoan đây là bài báo cáo của tôi thực hiện trong suốt thời gian thực hiện đồ án.
  4. LỜI CẢM ƠN Sau thời gian làm đồ án, tuy thời gian nghiên cứu ngắn, nhƣng đồ án này đã giúp tôi củng cố lại những kiến thức đƣợc học trên lớp, giúp chúng tôi có cái nhìn tổng quan về hƣớng nghiên cứu mới của ngành vật liệu, những vật liệu mới đem lại hiệu quả kinh tế cao cho việc sử dụng làm vật liệu hấp phụ, chất xúc tác. Đồng thời, góp phần làm hạn chế đƣợc ô nhiễm môi trƣờng. Để có đƣợc kết quả này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến Trƣờng Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu, Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm đã tạo điều kiện thuận lợi, trang bị và hỗ trợ nhiều mặc để tôi hoàn thành đồ án này. Đặc biệt, tôi cảm ơn thầy Diệp Khanh đã trực tiếp hƣớng dẫn, cung cấp tài liệu và phân tích tận tình mọi thắc mắc của tôi. Bên cạnh đó cũng xin ghi nhận những đóng góp, những ý kiến của các bạn lớp DH12HD. Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn! Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016 Sinh viên thực hiện Trƣơng Quốc Thanh
  5. MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT iii DANH MỤC HÌNH iv DANH MỤC BẢNG iv LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1 Tổng quát về nguyên liệu cao lanh 3 1.1.1 Khái niệm và trữ lƣợng cao lanh ở nƣớc ta 3 1.1.2 Thành phần và tính chất của cao lanh 4 1.1.3 Đặc điểm chất lƣợng cao lanh 7 1.1.4 Ứng dụng của cao lanh 10 1.2 Tổng quan về Zeolit 11 1.2.1 Giới thiệu chung về Zeolit 11 1.2.2 Tổng quan về zeolit 3A 23 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP ZEOLIT 3A 24 2.1 Dụng cụ và hóa chất 24 2.2 Tổng hợp zeolit 4A 24 2.2.1 Nguyên liệu 24 2.1.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm 25 2.2 Trao đổi ion thu Zeolit 3A 27 2.2.1 Nguyên liệu 27 i
  6. 2.2.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm 27 2.3 Phƣơng pháp xác định cấu trúc của Zeolit 28 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.3.2 Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM 29 2.3.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 30 2.3.4 Đo diện tích bề mặt (B.E.T) 31 2.4 Khảo sát khả năng làm khan cồn của Zeolit 3A 31 2.4.1 Nguyên liệu 31 2.4.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm 32 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Kết quả tổng hợp 33 3.1.1 Kết quả tổng hợp zeolit 4A 33 3.1.2 Kết quả trao đổi ion tổng hợp Zeolit 3A 35 3.2 Kết quả khảo sát khả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp 37 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42 Kết luận 42 Kiến nghị 42 Tài liệu tham khảo 43 PHỤ LỤC 45 ii
  7. DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT IR: Infra Red spectroscopy ( phổ hồng ngoại). XRD: X-Ray diffraction (nhiễu xạ tia X). SEM: Scanning electron microscope (Phƣơng pháp đo bằng kính hiển vi điện tử quét). UV-VIS : Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ iii
  8. DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1 Cấu trúc sơ cấp của zeollite 14 Hình 1. 2 Cấu trúc thứ cấp của zeolite 14 Hình 1. 3 Sự chọn hình dạng chất tham gia phản ứng 16 Hình 1. 4 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 16 Hình 1. 5 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian 17 Hình 2. 1Mô hình khảo sát khả năng làm khan cồn 32 Hình 3. 1 Mẫu cao lanh (trái) và Zeolit 4A thu được (phải) 33 Hình 3. 2 Giản đồ XRD zeolit 4A tổng hợp 34 Hình 3. 3 Giản đồ XRD zeolit 4A chuẩn 34 Hình 3. 4 Ảnh chụp SEM của meta cao lanh (trái) và zeolit 4A (phải) 35 Hình 3. 5 Mẫu zeolit 3A tổng hợp 36 Hình 3. 6 Giản đồ XRD của Zeolit 3A tổng hợp 36 Hình 3. 7 Giản đồ XRD zeolit 3A chuẩn 36 Hình 3. 8 Hình chụp SEM Zeolit 3A 37 Hình 3. 9 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn 38 o Hình 3. 10 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 90 40 o Hình 3. 11 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 95 41 iv
  9. DANH MỤC BẢNG Bảng 2. 1. Thành phần cao lanh thương mại dùng làm nguyên liệu 25 Bảng 3. 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 90o 38 Bảng 3. 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 95o 39 Bảng 3. 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn o 95 39 Bảng 3. 4 Độ hấp phụ nước của Zeolit 3A 40 iv
  10. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, việc sử dụng xăng E5 không còn xa lạ với nhiều ngƣời. Tính đến ngày 1 tháng 6 năm 2016 xăng A92 không còn bán ở 8 tỉnh thành ở Việt Nam. Trong đó, ethanol có vai trò rất quan trọng trong việc sản xuất xăng E5 phục vụ cho chiến dịch thí điểm không bán xăng A92 lần này, mà thay vào đó là bán xăng E5. Có thể nói việc sản xuất ethanol từ biomass để ứng dụng pha vào xăng là rất quan trọng. Nhƣng quan trọng hơn để sử dụng ethanol pha vào xăng nhất thiết ethanol phải là ethanol tuyệt đối. Vì vậy, muốn làm đƣợc đều đó ngƣời ta sử dụng nhiều phƣơng thức khác nhau nhằm làm tăng nồng độ ethanol. Một trong phƣơng pháp mang lại hiệu quả cao là sử dụng Zeolit 3A để làm tăng nồng độ ethanol. Tuy nhiên, đây là vật liệu hấp phụ mới chƣa đƣợc sử dụng rộng rãi, nhƣng hiệu quả kinh tế rất cao. Đứng trƣớc những yêu cầu cấp thiết và tầm quan trọng của zeolit 3A, tôi đi đến nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn” Để hiểu rõ hơn tại sao cần phải tổng hợp Zeolit 3A để phục vụ cho việc tinh luyện ethanol, chúng ta cần hiểu rõ những vấn đề sau: 1. Tính cấp thiết của đề tài: Đáp ứng nhu cầu tìm ra một phƣơng pháp nhằm nâng cao hiệu quả trong việc chƣng cất cồn tinh luyện. Đó là tìm ra một vật liệu hấp phụ có tính chọn lọc cao, giá thành rẻ, đem lại hiệu quả tốt trong việc chƣng cất cồn công nghiệp thành cồn tuyệt đối để sản xuất xăng E5. 2. Tình hình nghiên cứu: hiện nay trên thế giới đã có một vài công trình nguyên cứu việc tạo thành công zeolit 3A. Zeolit 3A là lựa chọn số một cho việc tạo cồn tuyệt đối. 3. Mục đích nghiên cứu: Từ nguyên liệu cao lanh ta tiến hành tạo zeolit có cấu trúc ổn định, có kích thƣớc mao quản lớn, đồng đều. Sau đó biến tính zeolit mới tổng hợp nhằm thu đƣợc zeolit 3A. Sử dụng zeolit này để khảo sát khả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp. Trƣờng ĐHBRVT Trang 1 Khoa HH và CNTP
  11. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh 4. Nhiệm vụ nghiên cứu: Tạo đƣợc zeolit 3A và khảo sát khả năng làm khan cồn. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng một số phƣơng pháp vật lí, hóa học trong điều kiện cho phép của nhà trƣờng. Sử dụng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ rơnghen, ảnh hiển vi điện tử quét SEM 6. Cấu trúc đề tài bao gồm các chƣơng sau: Chƣơng 1. Tổng quan. Chƣơng 2. Các phƣơng pháp thực nghiệm tổng hợp zeolit 3A. Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận. Trƣờng ĐHBRVT Trang 2 Khoa HH và CNTP
  12. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Tổng quát về nguyên liệu cao lanh 1.1.1 Khái niệm và trữ lƣợng cao lanh ở nƣớc ta Cao lanh là sản phẩm phong hoá từ các nguồn đất chứa các nguồn tràng thạch nhƣ pegmatit, granit, gabro, bazan, rhyolit. Ngoài ra nó còn có thể đƣợc hình thành do quá trình biến chất trao đổi các đá gốc nhƣ quăcphophia. Cao lanh nguyên sinh (tức cao lanh thô) là cao lanh hình thành ngay tại mỏ đá gốc. Nếu sản phẩm phong hoá tàn dƣ, nhƣng bị nƣớc, băng hà, gió cuốn đi rồi lắng đọng tại các chổ trũng hình thành nên các mỏ cao lanh hay đất sét trầm tích - còn gọi là cao lanh thứ sinh. Nhƣ vậy sự hình thành các mỏ cao lanh là do chịu sự tác dụng qua lại của các quá trình hoá học, cơ học, sinh vật học bao gồm các hiện tƣợng phong hoá, rửa trôi và lắng đọng trong thời gian khá lâu trong lòng đất. Cao lanh hay đất cao lanh, là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lửa, với thành phần chủ yếu là khoáng vật cao lanhit cùng một số khoáng vật khác nhƣ illit, montmorillonit, thạch anh sắp xếp thành tập hợp lỏng lẻo, trong đó cao lanh quyết định kiểu cấu tạo và kiến trúc của cao lanh. Cao lanh có nguồn gốc tên gọi từ Cao Lĩnh thổ (tức đất Cao Lĩnh, là đất sét trắng tại Cao Lĩnh), một khu vực đồi tại Cảnh Đức Trấn, Giang Tô, Trung Quốc. Các mỏ đất sét trắng tại đây đƣợc khai thác để làm nguồn nguyên liệu sản xuất đồ sứ Trung Quốc. Tên gọi cao lanh đƣợc các giáo sĩ dòng Tên ngƣời Pháp du nhập vào châu Âu trong thế kỷ 18 và khi đƣợc phiên âm ngƣợc trở lại tiếng Việt thì nó đã trở thành cao lanh. Ở Việt Nam, trữ lƣợng cao lanh dự báo khoảng 15 triệu tấn, hàm lƣợng Al2O3 trong cao lanh khoảng từ 29-38%. Quặng cao lanh tập trung chủ yếu ở các tỉnh nhƣ Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đồng Nai. Đáng chú ý là cao lanh Lâm Đồng, đƣợc hình thành do quá trình phong hóa của natri-canxi fenspat, trong đó fenspat kiềm chiếm ƣu thế Trƣờng ĐHBRVT Trang 3 Khoa HH và CNTP
  13. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh (anbit). Thƣờng phân bố dài khoảng 5 đến 10 km, với bề dày khoảng 5 đến 10 mét. Cao lanh Đà Lạt tập trung ở Prenn, Trại Mát và Bảo Lộc [1]. 1.1.2 Thành phần và tính chất của cao lanh a) Thành phần Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các khoáng vật alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét nguồn gốc khác nhau. Cao lanh xét theo thành phần hoá, thành phần khoáng cũng nhƣ cấu trúc bao gồm 28 loại đơn khoáng khác nhau, chia thành các nhóm khoáng. Mỗi nhóm khoáng bao gồm các đơn khoáng có cấu trúc hoặc tính chất gần giống nhau. Ba nhóm khoáng quan trọng nhất đối với ngành công nghiệp gốm sứ là: Nhóm caolinit Đặc trƣng của nhóm caolinit là khoáng caolinit (tên khoáng này đƣợc lấy làm tên cho cả nhóm), là khoáng chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O. Thành phần hóa của khoáng này là SiO2: 46.54%; Al2O3 : 39.5%; H2O: 13.96%. Nếu mỏ cao lanh nào chứa chủ yếu là khoáng caolinit thì có chất lƣợng rất cao và chứa rất ít tạp chất gây màu (hàm lƣợng oxit sắt Fe2O3 < 1%). Nhóm môntmôrilônit (Al2O3.4SiO2.H2O + nH2O) Mạng lƣới tinh thể khoáng này gồm 3 lớp (2 tứ diện [SiO4] và 1 bát diện [AlO6]). So với caolinit thì khoáng này có lực liên kết yếu hơn, ở đây các nhóm OH- nằm bên trong 3 lớp trên tạo thành gói kiểu kín. Do có sự thay thế đồng hình, nên môntmôrilônit thƣờng chứa các cation Fe2+ , Fe3+, Ca2+, Mg2+ với hàm lƣợng khá lớn. Độ phân tán cao, hạt mịn, kích thƣớc cỡ 0.06 µm có thể chiếm đến 40% (trong đất sét thƣờng cỡ hạt trên chỉ chiếm 5-20%, trong cao lanh từ 0.5 – 1.5%) nên khoáng này có độ dẻo rất lớn. Môntmôrilônit là loại silicat 3 lớp nên khi có nƣớc các phân tử H2O có thể đi sâu vào và phân bố giữa các lớp làm cho mạng lƣới của nó trƣơng nở rất lớn, cũng chính do Trƣờng ĐHBRVT Trang 4 Khoa HH và CNTP
  14. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh cấu trúc của bản thân nó nên khoáng này có khả năng hấp phụ trao đổi ion lớn. Khối lƣợng riêng môntmôrilônit từ 1.7 ÷ 2.7 g/cm3. Trong sản xuất gốm khoáng này có tên là bentônit. Đối với gốm mịn khi phối liệu có độ dẻo kém ngƣời ta thƣờng thêm một lƣợng 2 ÷ 5% bentônit để tăng độ dẻo. Nhóm khoáng chứa alkali (còn gọi là illit hay mica): Illit hay mica ngậm nƣớc là những khoáng chính trong nhiều loại đất sét. Các dạng mica ngậm nƣớc thƣờng gặp là: Muscôvit: K2O.3Al2O3.6SiO2. 2H2O Biôtit : K2O.4MgO.2Al2O3.6SiO2. H2O Về mặt cấu trúc các khoáng này có mạng lƣới tinh thể tƣơng tự nhƣ các silicat 3 lớp nên tính chất của chúng rất giống nhau. Trong nhóm này còn có một số khoáng khác có cấu trúc và tính chất tƣơng tự nhƣ illit nhƣ là khoáng hyđrophylit, vermiculit và các dạng thủy mica khác [2]. b) Tính chất của cao lanh Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ. Khi ngấm nƣớc, nó có tính dẻo, nhƣng không có hiện tƣợng co giãn, có khả năng trao đổi cation bằng một nửa illit, hoặc một phần tƣ montmorilonit. Mặt khác, khả năng trao đổi anion của cao lanh lại tƣơng đối cao. Trọng lƣợng riêng: 2,58-2,60 g/cm3, độ cứng khoảng 1, nhiệt độ nóng chảy: 1.750-1.787oC. Khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt 510- 600 0C, liên quan đến sự mất nƣớc kết tinh và hiện tƣợng không định hình của khoáng vật. Hai hiệu ứng toả nhiệt từ 960 đến 1.000 và 1.200oC liên quan đến quá trình mulit hoá của các sản phẩm cao lanh không định hình, với hiệu ứng 1.200oC là quá trình kết tinh của oxyt silic không định hình để tạo thành cristobalit. Trong tự nhiên, cao lanh thƣờng bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợp kiềm, đất hiếm, và các khoáng vật sét khác nhƣ halloysit, hyđromica, illit, montmorilonit. Oxit sắt là chất có hại, quyết định việc phân loại và sử dụng cao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Trƣờng ĐHBRVT Trang 5 Khoa HH và CNTP
  15. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Thành phần hạt Nhìn chung kích thƣớc các hạt đất sét và cao lanh nằm trong giới hạn phân tán keo (<60 µm). Kích thƣớc các loại tạp chất bao gồm thạch anh, tràng thạch, mica thƣờng khá lớn. Thành phần và kích thƣớc hạt có tác dụng rất lớn đến khả năng hấp phụ trao đổi ion, tính dẻo, độ co khi sấy, cƣờng độ mộc cũng nhƣ diễn biến tính chất của khoáng đó theo nhiệt độ nung. Khả năng trƣơng nở thể tích và hấp phụ trao đổi ion Tính chất này của đất sét, cao lanh chủ yếu là do cấu trúc tinh thể của các đơn khoáng của nó quyết định. Các silicat 2 lớp (caolinit): sự hấp phụ trao đổi cation trƣớc hết và chủ yếu xảy ra ở các mặt cơ sở chứa SiO2 bên ngoài của các cạnh tinh thể, đặc biệt là khi có sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ hay Fe3+. Các silicat 3 lớp (mônmôrilônit): đại lƣợng hấp phụ trao đổi ion lớn do sự thay thế đồng hình xảy ra đồng thời cả trong lớp tứ diện và bát diện. Khả năng trƣơng nở thể tích lớn do có kiểu cấu trúc dạng vi vảy chồng khít lên nhau, tạo điều kiện cho các phân tử nƣớc dễ bám chắc vào khoảng không gian giữa các gói làm trƣơng nở thể tích cúa nó lên đến 16 lần so với thể tích lúc đầu khan nƣớc. Đặc tính của cao lanh khi có nƣớc Độ dẻo và khả năng tạo hình. Độ dẻo của hổn hợp đất sét và cao lanh khi trộn với nƣớc là khả năng giữ nguyên hình dạng mới khi chịu tác dụng của lực bên ngoài mà không bị nứt. Nguyên nhân: Khả năng trƣợt lên nhau của các hạt sét. Hiện tƣợng dính kết các hạt sét với nhau thành một khối. Thành phần, kích thƣớc và hình dạng (vảy, ống, sợi) của hạt sét, cấu trúc của khoáng sét (ảnh hƣởng đến chiều dày màng nƣớc hydrat hoá) là những yếu tố chính ảnh hƣởng đến độ dẻo. Nói chung, nếu hàm lƣợng nƣớc khoảng 16% đất sét đã nắm đƣợc thành nắm. Từ 21-26% hổn hợp đã rất dẻo, có khả năng tạo hình bằng phƣơng pháp dẻo. Độ dẻo đạt cực đại khi lƣợng nƣớc vừa đủ để thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn, cho phép tạo hình dẻo. Lƣợng nƣớc đủ Trƣờng ĐHBRVT Trang 6 Khoa HH và CNTP
  16. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc đơn khoáng của đất sét. Chẳng hạn đất bentônit ( chứa khoáng mônmôrilônit) có độ dẻo cao nhất, mịn nhất. Thƣờng trong bài phối liệu ngƣời ta chỉ dùng khoảng 5- 10% do nó có khả năng trao đổi ion lớn và khả năng thay thế đồng hình làm hàm lƣợng sắt trong nó cao. Bentônit rất khó sấy vì có độ co khi sấy lớn, thời gian sấy lâu. Trong sản xuất nếu gặp đất này chúng ta phải cho đủ lƣợng nƣớc theo đúng công thức của nó (nƣớc cấu trúc nằm giữa các lớp khoáng). Khi lƣợng nƣớc đủ lớn (khoảng 28%) thì hồ cao lanh, đất sét lại chảy thành dòng liên tục, cho phép ta tạo hình bằng phƣơng pháp hồ đổ rót. Chỉ số dẻo: là hiệu số độ ẩm của giới hạn chảy và giới hạn lăn. Giới hạn chảy đƣợc xác định theo vica chuẩn. Giới hạn lăn xác định theo phƣơng pháp cổ điển ( tạo đất thành sợi ∅ = 2-3 mm). Sự biến đổi của cao lanh khi nung: Khoáng chính và phổ biến nhất trong đất sét và cao lanh là caolinit. Khi nung nóng xảy ra các hiên tƣợng chính sau đây: - Biến đổi thể tích kèm theo mất nƣớc lý học. - Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nƣớc hoá học, biến đổi cấu trúc tinh thể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình). - Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới. - Hiện tƣợng kết khối. 1.1.3 Đặc điểm chất lƣợng cao lanh Cao lanh phong hoá từ pegmatit: Đối với cao lanh nguồn gốc phong hoá, chất lƣợng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ phong hoá và có sự biến đổi theo chiều thẳng đứng từ đới phong hoá mạnh đến đới phong hoá yếu cao lanh phong hoá từ pegmatit có các đặc trƣng sau: - Đới phong hoá mạnh: Cao lanh thƣờng hạt mịn, giàu nhôm và hàm lƣợng sắt khá cao, thƣờng có màu vàng đến vàng sẫm. Độ thu hồi dƣới rây Trƣờng ĐHBRVT Trang 7 Khoa HH và CNTP
  17. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh 0,21 mm thay đổi từ 30 đến 60 %, trung bình dƣới 40 %. Thành phần khoáng vật dƣới rây 0,21 mm chủ yếu là cao lanhit (90-96 %), một ít là halloysit, metahalloysit, ít felspat và thạch anh. Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 34- 39,5; Fe2O3 = 1-3,5; K2O+Na2O = 0,2-2. - Đới phong hoá trung bình: Cao lanh thƣờng có màu trắng, lƣợng oxit sắt giảm so với đới phong hoá mạnh. Độ thu hồi dƣới rây 0,21 mm từ 20 đến 50 %, trung bình 30-35 %. Dƣới rây < 0,21 mm, khoáng vật cao lanhit chiếm 50-58 %, còn lại là hyđromica, felspat và thạch anh. Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 29-34; Fe2O3 = 0,5-2,5; K2O+Na2O = 2-4,5. - Đới phong hoá yếu: Cao lanh thƣờng có màu trắng, hạt thô, cấu tạo dạng dăm, dạng bột. Phần dƣới rây 0,21 mm, khoáng vật chủ yếu là felspat, cao lanhit, ít hyđromica. Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 18-24; Fe2O3 = 0,69; K2O+Na2O = 4,5-7 [3]. Cao lanh phong hoá từ gabbro: Cao lanh phong hoá từ đá gabbro thƣờng phân thành 3 đới theo chiều thẳng đứng rõ rệt: đới phong hoá mạnh, đới phong hoá trung bình, đới phong hoá yếu và có các đặc điểm nhƣ sau: - Khả năng thu hồi cao lanh dƣới rây 0,21 mm là 40-60 %, trung bình 28-38 %. - Độ trắng trung bình < 70 % và độ dẻo khoảng 10 %. - Thành phần khoáng vật: gồm cao lanhit, halloysit, metahalloysit, thạch anh và felspat, đôi nơi có gibbsit. - Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 13,0-25; SiO2 = 43-75; Fe2O3 = 0,3-0,8 [3]. Cao lanh phong hoá từ đá phun trào axit và keratophyr: Cao lanh phong hoá từ đá phun trào axit nhƣ ở các mỏ Vệ Linh (Hà Nội), Phong Dụ (Quảng Ninh), Định Trung (Vĩnh Phúc), từ keratophyr nhƣ ở mỏ Minh Tân (Hải Dƣơng), nhìn chung, hạt rất mịn, thƣờng có màu trắng, trắng hồng. Độ thu hồi qua rây 0,21 mm là 50-90 %, trung bình khoảng 70 %. Trƣờng ĐHBRVT Trang 8 Khoa HH và CNTP
  18. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Dƣới rây 0,21 mm, cao lanh có thành phần hoá học (%): Al2O3 = 15-22; SiO2 = 60-75; Fe2O3 = 0,8-2; MgO = 0,1-0,3; TiO2 = 0,03-0,11; K2O = 2,5-5; Na2O = 0,06-1,6 và mất khi nung = 6-8. Thành phần khoáng vật: cao lanhit, thạch anh vi tinh, metahalloysit. Độ trắng trung bình 70 % và độ dẻo là 8-16 %. Cao lanh phong hoá từ đá trầm tích và trầm tích biến chất: Đặc trƣng cho kiểu cao lanh phong hoá từ đá trầm tích sét kết, bột kết, cát kết là các tụ khoáng và mỏ Bá Sơn, Văn Khúc (Thái Nguyên), Phao Sơn (Hải Dƣơng); phong hoá từ đá phiến sericit nhƣ mỏ Khe Mo (Thái Nguyên) và mỏ Hoàng Lƣơng (Vĩnh Phúc) và một số mỏ ở Lâm Đồng. Đối với loại nguồn gốc này, cao lanh thƣờng có màu trắng, trắng xám, độ mịn cao. Thân quặng thƣờng dạng ổ hoặc dạng thấu kính. Độ thu hồi qua rây 0,21 mm là 20-80 %, trung bình 60 %. Thành phần khoáng vật: cao lanhit, hyđromica, thạch anh, limonit. Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 10-25, SiO2 = 40-85, Fe2O3 = 1-8. Đặc điểm chất lượng cao lanh nguồn gốc trầm tích Cao lanh nguồn gốc trầm tích thƣờng phân bố tập trung ở các tỉnh thuộc Nam Bộ và ở một số tỉnh Đông Bắc Bộ nhƣ mỏ Trúc Thôn (Hải Dƣơng), Yên Thọ (Quảng Ninh), Tuyên Quang Cao lanh trầm tích có các đặc điểm sau: Độ thu hồi dƣới rây 0,21 mm là 20-30 % đối với các mỏ ở Đông Bắc Bộ và 60-80 % đối với các mỏ ở Nam Bộ. Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 10- 37; SiO2 = 45-90; Fe2O3 = 0,5-7. Thành phần khoáng vật: bao gồm cao lanhit, hyđromica, thạch anh, limonit. Tài liệu thăm dò ở các mỏ cao lanh cho thấy hàm lƣợng Al2O3 rất cao, đạt từ 27 đến 37 %, độ dẻo lớn. Cao lanh trầm tích thƣờng có thành phần hoá học, khoáng vật và độ thu hồi thuộc loại ổn định đến không ổn định. Đặc điểm chất lượng cao lanh-pyrophyllit nguồn gốc nhiệt dịch - biến chất trao đổi Trƣờng ĐHBRVT Trang 9 Khoa HH và CNTP
  19. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Tổng hợp tài liệu điều tra thăm dò địa chất đã tiến hành ở vùng Tấn Mài (Quảng Ninh), ta thấy thành phần cao lanh-pyrophyllit vùng Tấn Mài nhƣ sau (%): Al2O3 = 10-39; SiO2 = 40-50; Fe2O3 = 0,01-0,07; MgO = 0,05-0,5; CaO = 0,05-1,4; TiO2 = 0,03-1; K2O = 0,16; Na2O = 0,1-1,3; MKN = 1,4-2,1. Trong các thân quặng tồn tại 4 loại quặng tự nhiên: cao lanh, pyrophyllit, alunit và quarzit cao nhôm. Tóm lại, từ các dẫn liệu trên ta thấy chất lƣợng cao lanh tự nhiên của nƣớc ta chƣa cao do hàm lƣợng Al2O3 thấp; phần lớn các tụ khoáng đã đƣợc tìm kiếm, thăm dò có hàm lƣợng nhỏ hơn 30 %. Hàm lƣợng Fe2O3 thƣờng cao hơn so với cao lanh thƣơng phẩm [4]. 1.1.4 Ứng dụng của cao lanh Trong công nghiệp, cao lanh đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn nhƣ sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng v.v Cao lanh đƣợc sử dụng rộng rãi hoặc từ cao lanh tự nhiên, hoặc đã đƣợc làm giàu. Yêu cầu công nghiệp đối với cao lanh chủ yếu dựa vào chỉ tiêu thành phần hoá học của Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO, SO3 và các tính chất lý hoá, cơ lý nhƣ độ phân tán, độ bền cơ học ở trạng thái khô, độ chịu lửa, độ trắng. Các ngành công nghiệp sử dụng cao lanh khá nhiều. Dƣới đây, đề cập một số ngành công nghiệp chính sử dụng cao lanh. - Công nghiệp sản xuất giấy: Trong công nghiệp giấy, cao lanh đƣợc sử dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng thêm độ kín, giảm bớt độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất. Loại giấy thông thƣờng chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới 40 %. Thông thƣờng, một tấn giấy đòi hỏi 250-300 kg cao lanh. Chất lƣợng cao lanh dùng làm giấy đƣợc xác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt. Cát là tạp chất làm giảm chất lƣợng cao lanh, vì nó làm giảm độ bóng của mặt. Trƣờng ĐHBRVT Trang 10 Khoa HH và CNTP
  20. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh - Công nghiệp sản xuất đồ gốm mịn: Công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh, v.v. đều sử dụng chất liệu chính là cao lanh; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có mầu trắng. Chất lƣợng cao lanh đòi hỏi rất cao và phải khống chế các oxit tạo mầu (Fe2O3 và TiO2). Hàm lƣợng Fe2O3 không đƣợc quá 0,4-1,5 %; TiO2 không quá 0,4-1,4 %; CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá 0,4 %. - Công nghiệp sản xuất cao su, da, vải nhân tạo và dây cáp: Các lĩnh vực này đòi hỏi giới hạn của Fe2O3 không quá 0,5-0,8 %. - Công nghiệp hoá học: Cao lanh đƣợc sử dụng để sản xuất sulfat và chlorit nhôm. Các chỉ tiêu quan trọng của cao lanh là hàm lƣợng Al2O3 không thấp hơn 35-37 %; hàm lƣợng Fe2O3 < 1-1,2 %; hàm lƣợng TiO2 < 0,8-1,4 %. - Sản xuất gạch samốt: Các chỉ tiêu cơ bản đòi hỏi đối với cao lanh sản xuất gạch samôt là Al2O3 = 36-39 %; hàm lƣợng Fe2O3 < 1,5-2 %, độ chịu lửa 1730-1780oC. - Sản xuất gạch chịu axit: Đòi hỏi chất lƣợng cao lanh với hàm lƣợng SiO2 ≤ 70%; Al2O3 + TiO2 ≥ 22 %; Fe2O3 ≤ 1,5-2 %; nhiệt độ chịu lửa 1670- 1730oC. - Trong công nghiệp sản xuất vật liệu: tạo zeolit, tạo chất xúc tác và ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hóa học 1.2 Tổng quan về Zeolit 1.2.1 Giới thiệu chung về Zeolit a) Khái niệm Zeolit Zeolite bắt đầu đƣợc phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756, Bronsted là một nhà khoáng học ngƣời Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi. Trƣờng ĐHBRVT Trang 11 Khoa HH và CNTP
  21. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Zeolite đƣợc khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ trƣớc, zeolite mới đƣợc nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích và đa dạng. Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn, với khoảng 56 loại. Các zeolite tự nhiên chủ yếu đƣợc dùng làm vật liệu xây dựng khối lƣợng nhẹ, làm chất hấp phụ xử lý nƣớc thải. Các zeolite đƣợc ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất cả các loại zeolite hiện có, ngƣời ta biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp nhƣ: Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite ZSM – 11 [5]. Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicat. Nó có mạng lƣới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lƣới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi đƣợc (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thƣớc khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite đƣợc xếp vào loại vật liệu vi mao quản. Công thức tổng quát của zeolite : Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O Hay dƣới dạng hỗn hợp oxit : M2/nO.Al2O3.xSiO2.mH2O Trong đó : M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n x, y là số điện tử nhôm và silic, thƣờng y/x>1. m là số mol nƣớc nằm trong các hốc trống b) Phân loại zeolit Theo nguồn gốc Zeolite đƣợc chia làm 2 loại chính Trƣờng ĐHBRVT Trang 12 Khoa HH và CNTP
  22. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Zeolite tự nhiên có 56 loại, có đƣợc do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với nƣớc ngầm có tính kiềm. Những zeolite này đƣợc kết tinh và lắng đọng trong môi trƣờng qua hàng ngàn, hàn triệu năm ở đại dƣơng và các đoạn sông. Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít đƣợc ứng dụng thƣơng mại, thƣờng chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về chất lƣợng, chẳng hạn nhƣ dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ. Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite đều đƣợc tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh Theo đƣờng kính mao quản Zeolite đƣợc chia làm 3 loại chính : - Zeolite có mao quản nhỏ (đƣờng kính bé hơn 5 Å) nhƣ zeolite A, P. - Zeolite có mao quản trung bình (đƣờng kính 5-6 Å) nhƣ zeolite ZSM-5. - Zeolite có mao quản lớn (đƣờng kính 7-15 Å) nhƣ zeolite X, Y Theo chiều hƣớng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản - Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều Theo tỉ lệ Si/Al - Zeolite có hàm lƣợng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) nhƣ zeolite A, X. - Zeolite có hàm lƣợng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) nhƣ zeolite Y, chabazit - Zeolite có hàm lƣợng silic cao (ZSM-5) [6]. c) Cấu trúc của Zeolit Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ 4- 5- diện silica [SiO4] và tứ diện alumina [AlO4] liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong các loại zeolite khác nhau. Các zeolit này có tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi. Trƣờng ĐHBRVT Trang 13 Khoa HH và CNTP
  23. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Hình 1. 1 Cấu trúc sơ cấp của zeollite Các tứ diện có thể dùng chung các số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng. Hình 1. 2 Cấu trúc thứ cấp của zeolite Khi tất cả oxi trong tứ diện SiO4 đã đƣợc dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện. Sự thay thế Si(IV) bằng Al(III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dƣơng bù trừ điện tích âm, thƣờng là Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Và cũng chính nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion [5]. Trong một số zeolite, nhƣ loại A, X, Y, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo thành dạng cấu trúc sodalite với dạng hình học lập phƣơng bát diện, gọi là đơn vị sodalite. Mỗi đơn vị sodalite có 24 nguyên tử nhôm hay silic và 48 nguyên tử oxi. Các đơn Trƣờng ĐHBRVT Trang 14 Khoa HH và CNTP
  24. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh vị sodalite lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau d) Tính chất của Zeolit [7]  Tính hấp phụ của zeolite Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thƣớc lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển ( diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tƣợng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua đƣợc lỗ trống. Những phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn hay bằng kích thƣớc các lỗ trống mới đi vào bề mắt trong đƣợc. Những phân tử có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không đƣợc hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite. Thông thƣờng trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nƣớc và nƣớc lấp đầy khoảng trống bên trong zeolite. Trƣớc khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nƣớc, thƣờng là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không. Lƣợng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite. Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là thuận nghịch. Những phân tử đƣợc hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp phụ mà không bị biến dạng. Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite đƣợc sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí.  Tính chất chọn lọc hình dạng Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau: Trƣờng ĐHBRVT Trang 15 Khoa HH và CNTP
  25. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những chất có kích thƣớc phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng. Hình 1. 3 Sự chọn hình dạng chất tham gia phản ứng - Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thƣớc đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán đƣợc ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. Hình 1. 4 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng - Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ƣu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thƣớc phù hợp với kích thƣớc mao quản của zeolit. Trƣờng ĐHBRVT Trang 16 Khoa HH và CNTP
  26. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Hình 1. 5 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian  Tính chất trao đổi ion Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng đƣợc nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực Thông thƣờng, trong zeolite tự nhiên hay tổn hợp ban đầu đều có cation bù là Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả nhƣ sau : + - n+ n+ - nNa - Zeol + M M -(Zeol )n + nNa (1.1) Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite. Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thƣớc phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lƣới. Hiệu ứng lƣới này chỉ cho các ion có kích thƣớc bé hơn hay bằng kích thƣớc của lỗ trống trao đổi qua zeolite. Trƣờng ĐHBRVT Trang 17 Khoa HH và CNTP
  27. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Dung lƣợng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Al2O3. Vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung sƣờn của zeolite có một điểm trao đổi ion. Dung lƣợng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi. Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH ( vì H+ là ion cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nƣớc. Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay đổi chất lƣợng tách các ion trong dung dịch. Tuy nhiên, sự ảnh hƣởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì zeolite có khung sƣờn chắc chắn hơn). Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi. Do đó, zeolite có thể đƣợc tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức với ion trao đổi. điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolite, mà các phƣơng pháp khác không thể đạt đƣợc. Dung lƣợng trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao  Tính axit Tính axit của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác. Nhờ tính axit, zeolite đƣợc sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng crắcking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngoài ra, zeolite còn đƣợc sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng axit-bazơ và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên bề trong các lỗ trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn. Tính axit của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù là Na+ thì zeolite không có tính axit. Nhƣng khi Na+ trao đổi với ion H+, thì zeolite lại trở nên có tính axit. Khi xử lý zeolite với một axit (HCl, H2SO4, ) thì có thể chuyển zeolite thành dạng axit: Trƣờng ĐHBRVT Trang 18 Khoa HH và CNTP
  28. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Na+-Zeol + H+ H+ -Zeol + Na+ (1.2) Zeolite cũng có thể thành dạng axit khi ion Na+ đƣợc trao đổi với cation đa hóa trị trong môi trƣờng nƣớc ( vì ở trog nƣớc, các ion thƣờng tồn tại dƣới dạng hydrat), sau đó xử lý nhiệt sản phẩm thu đƣợc : + - 2+ 2+ - + 2+ - 2Na -Zeol + Mg(H2O) Mg(H2O) -(Zeol )2 + 2Na Mg(H2O) -(Zeol )2 + - + - Mg(OH) -Zeol + H -Zeol (1.3) Độ axit của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Nếu tỉ số này cao thì zeolite có tính axit mạnh và ngƣợc lại.  Tính bền nhiệt và bền hóa Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vất lý do các tác nhân thẩm thấu hơn so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao đổi ion của zeolite tƣơng đối ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác. Zeolite không bị nhiễm bẩn và không hấp thu các ion hay phân tử hữu cơ. Zeolite cũng bền ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thƣờng bị mất các nhóm chức do phản ứng thủy phân chậm. Vì các zeolite đƣợc tổng hợp ở điều kiện pH cao và nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó. Hạn chế chủ yếu của zeolite là sự kém bền trong môi trƣờng axit. Mặc dù có một số loại zeolite đƣợc sử dụng ở pH khá thấp (pH=2), nhƣng zeolite chỉ đƣợc sử dụng thích hợp ở pH lớn hơn 6. Sự trao đổi proton và sự thủy phân nhôm trong cấu trúc zeolite xảy ra ở pH thấp làm cho dung lƣợng trao đổi ion giảm. Hiện tƣợng này dễ xảy ra khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp và ở nhiệt độ cao. Vì vậy zeolite cần đƣợc thử nghiệm khi sử dụng ở pH thấp [8] . e) Ứng dụng của Zeolit Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ công nghiệp, nông nghiệp, môi trƣờng và y học. Trƣờng ĐHBRVT Trang 19 Khoa HH và CNTP
  29. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Zeolite đƣợc sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọ lọc đặc thù và trao đổi ion chọn lọc. Dƣới đây là một vài ứng dụng của zeolite : Sản xuất chất tẩy rửa Phần lớn các zeolite đƣợc sử dụng theo hƣớng này, do tính chất trao đổi cation của zeolite. Trƣớc đây, ngƣời ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nƣớc dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+. Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm mềm nƣớc cứng của zeolite, ngƣời ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng và các sinh vật khác nhƣ các chất giặt rửa trƣớc đây. Để đạt đƣợc hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion rất nhanh nên hàm lƣợng ion bù Na+ phải cao. Ngƣời ta thƣờng dùng zeolite loại A trong trƣờng hợp này Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công nghệ cao. Đến nay, toàn bộ lƣợng xăng trên thế giới đƣợc sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình crắckinh xúc tác lƣu thể (FFC) phải sử dụng zeolite. Xúc tác FFC hiện nay đƣợc sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 đƣợc phân tán trên aluminosilicate vô định hình. Cho đến nay, zeolite vẫn là vật liệu đƣợc sử dụng làm xúc tác rộng rãi nhất trong công nghiệp. Zeolite có nhiều ƣu điểm làm tăng khả năng sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp bao gồm : diện tích bề mặt lớn và độ hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi tùy môi trƣờng, kích thƣớc các lỗ trống mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu đƣợc những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không có độc tính và dễ tái sinh, không bị mài mòn và không làm mòn thiết bị phản ứng. Trƣờng ĐHBRVT Trang 20 Khoa HH và CNTP
  30. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Zeolite đƣợc sử dụng nhiều trong lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm khô và chế biến khí cho những sản phẩm chọn lọc đặc thù [8]. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên đƣợc ứng dụng để làm cồn tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Etanol có chỉ số octan rất cao nên đƣợc pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trƣờng. Zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lƣới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thƣớc, hình thù. Zeolite đã đƣợc sử dụng để tách các chất khí nhƣ CO, CO2, N2, SO2,O2 và các hydrocarbon. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi Thông thƣờng, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu đƣơc một lƣợng nhỏ phân đã bón. Ngƣời ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion + của zeolite để giữ lại nito dƣới dạng ion amoni (NH4 ) và kali dƣới dạng ion K+, các nguyên tố vi lƣợng trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà đƣợc cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lƣợng vôi bón cho đất chua. Zeolite đƣợc ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại + thủy hải sản. sự hấp thụ amoniac dƣới dạng ion amoni NH4 đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín. Ứng dụng trong y học Zeolite đƣợc sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có khả năng hấp phụ khí nito mạnh hơn khí oxy. Đồng thời trong quá trình tách Trƣờng ĐHBRVT Trang 21 Khoa HH và CNTP
  31. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh biệt khí nito ra khỏi khí oxy, zeolite còn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi nƣớc ra khỏi dòng khí giàu oxy Zeolite đƣợc sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xƣơng, chữa trị tiểu đƣờng, chữa tiêu chảy, làm giảm axit trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dƣợc phẩm Quá trình tổng hợp zeolite Tổng hợp zeolite là một quá trình kiểm soát động học, mà trong đó zeolite là sản phẩm trung gian trong suốt quá trình hình thành các pha rắn từ precursor silica. Quá trình sẽ dừng khi dạng zeolite bền đƣợc tạo thành. Thông thƣờng zeolite đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp thuỷ nhiệt. Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm - Nguồn nhôm: Nhôm oxit, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo (AlOOH), natri aluminate, cao lanh, - Nguồn silic: cao lanh, siloxan (R2SiO2), silicagel, thủy tinh lỏng (Na2SiO3), silica tro trấu, - Chất khoáng hóa: Natri hydroxit, amoni hydroxit (NH4OH), axit flohydric (HF), - Chất định hƣớng cấu trúc (Chất khuôn mẫu): các amine, rƣợu, muối alkylammonium, các cation kim loại Các chất này bị loại đi sau khi xử lý nhiệt sản phẩm. - Dung môi là nƣớc. - Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đôi khi đƣợc thêm vào làm quá trình thủy nhiệt tốt hơn. Vào những năm 40 của thế kỷ 19, phƣơng pháp tổng hợp zeolite đƣợc nghiên cứu nhiều, đó là kết tinh gel nhôm silicat vô định hình của kim loại kềm mạnh bằng cách thủy nhiệt gel ở nhiệt độ và áp suất thấp. Hydroxit Trƣờng ĐHBRVT Trang 22 Khoa HH và CNTP
  32. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh kiềm, dạng hoạt động của nhôm và silic, nƣớc đƣợc trỗn lẫn với nhau tạo ra gel. Sự kết tinh gel để tạo ra zeolite xảy ra ở nhiệt độ gần 100oC [6,9] 1.2.2 Tổng quan về zeolit 3A Zeolit 3A là loại zeolit tổng hợp có cấu trúc khác với các zeolit tự nhiên. Cấu trúc của nó có dạng mạng lƣới lập phƣơng đơn giản tƣơng tự nhƣ kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng lƣới là các bát diện cụt. Zeolit 3A có 12 cation K+ bù trừ diện tích âm nên công thức chung của zeolit KA ở dạng dehydrat hóa là: K12[(AlO2)12.(SiO2)12] Trong trƣờng hợp ngậm nƣớc dung lƣợng tối đa là 27H2O thì dạng hydrat hóa zeolit KA sẽ là: K96Al96Si96O384.27H2O Ngƣời ta còn có thể biểu diễn công thức hóa học của zeolit 3A là: K2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O Zeolit 3A có kích thƣớc mao quản 3Α .Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau trong zeolit 3A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Ứng dụng của zeolit 3A Sử dụng zeolit 3A để làm chất trao đổi ion. Sử dụng zeolit 3A để tách và làm sạch chất. Sử dụng zeolit 3A trong hệ thống trữ nhiệt. Sử dụng zeolit 3A để xử lý nƣớc thải. Sử dụng zeolit 3A để hấp phụ nƣớc tạo cồn tuyệt đối. Để tổng hợp đƣợc zeolit 3A trƣớc tiên ta phải tổng hợp thành công zeolit 4A. Sau đó trao đổi ion K+ cho Na+ để thu đƣợc Zeolit 3A mong muốn. Trƣờng ĐHBRVT Trang 23 Khoa HH và CNTP
  33. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP ZEOLIT 3A 2.1 Dụng cụ và hóa chất - Dụng cụ: + Cân phân tích 4 số (OHAUS); + Autoclave; + Máy lắc ngang (IKAHS HS Basic); + Buret và bình định mức; + Tủ sấy (ECOCE) và tủ nung (Carbolite United kingdom); + Máy khuấy từ gia nhiệt (JKAC Mag HS7); + Nhiệt kế; + Bình cầu; + Nút cao su; - Hóa chất + Nƣớc cất + Dung dịch Natri hidroxit (độ tinh khiết 96%, ISO9001/ISO14001); + Dung dịch Kali Clorua (độ tinh khiết 99,5 ISO9001/ISO14001); + Dung dịch Bạc Nitrat (Trung Quốc); + Cồn công nghiệp (Việt Nam); 2.2 Tổng hợp zeolit 4A Để tiến hành tổng hợp đƣợc zeolit 3A thông thƣờng rất khó để tổng hợp một cách trực tiếp. Ngƣời ta thƣờng xuất phát từ zeolit 4A sau đó tiến hành trao đổi ion để thu đƣợc zeolit 3A. 2.2.1 Nguyên liệu - Nguyên liệu Cao lanh sản phẩm của công ty cổ phần thƣơng mại Phú Nhuận Việt Nam. Sản phẩm có thành phần nhƣ sau: Trƣờng ĐHBRVT Trang 24 Khoa HH và CNTP
  34. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Bảng 2. 1. Thành phần cao lanh thương mại dùng làm nguyên liệu Chất % (khối lƣợng) SiO2 49,00 Al2O3 34,30 TiO2 0,52 Fe2O3 1,00 CaO 0,01 MgO 0,35 K2O 1,80 Na2O 0,07 2.1.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm Al2O3 Cao lanh Nung 650oC Meta cao lanh NaOH Kết tinh, tạo mầm 24 giờ Lọc, rửa, sấy Zeolit 4A tổng hợp Sơ đồ tổng hợp zeolit 4A từ cao lanh Thuyết minh sơ đồ: Cao lanh nguyên liệu đã đƣợc xử lí và có thành phần xác định nên tôi có thể tiến hành phối trộn và thực hiện tổng hợp zeolit 4A. Bƣớc 1: tính toán bổ sung nguồn cao lanh nguyên liệu Dựa theo khảo sát của bài báo khoa học của đại học Cần Thơ. Tôi chọn tỉ lệ SiO2/Al2O3 là 2,00 để cho khả năng kết mầm gel tốt nhất [8]. Trƣờng ĐHBRVT Trang 25 Khoa HH và CNTP
  35. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Căn cứ vào thành phần hóa học của nguồn nguyên liệu tôi tiến hành tính toán và bổ sung thành phần hóa học còn thiếu vào trong nguyên liệu và kết quả tính toán nhƣ sau: Tính toán cho 100 gam cao lanh : Số mol SiO2 trong 100 gam cao lanh = Số mol của Al2O3 trong 100 gam cao lanh = 2 Để tỉ lệ SiO2/Al2O3 là 2. Tôi tiến hành bổ sung nhôm oxit vào nguyên liệu. = Gọi x là số mol Al2O3 thêm vào hỗn hợp cao lanh trên: (x + 0,3362) = x=0,0722 Khối lƣợng của Al2O3 thêm vào là: 7,3593 (gam) Nhƣ vậy để tỉ lệ SiO2/Al2O3 là 2. Thì cứ 100gam cao lanh nguyên liệu tôi bổ sung 7,3593 gam Al2O3. Sau đó tiến hành mang đi nung ở nhiệt độ 650oC. Trong thời gian là 5 giờ. Mục đích của quá trình này là đƣa cao lanh nguyên liệu về dạng mêta cao lanh. Bƣớc hai, cân 8 gam cao lanh đã phối trộn và nung trên. Cho vào trong Teflon để thực hiện phản ứng với 120ml NaOH 2M. Đậy nắp teflon lại thật chặt. Bƣớc ba, lấy teflon mang đi lắc trong thời gian 30 phút với tốc độ 120 vòng/ phút. Trƣờng ĐHBRVT Trang 26 Khoa HH và CNTP
  36. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Bƣớc bốn, đặt Teflon vào trong Autoclave đem đi sấy ở nhiệt độ 85oC trong thời gian 24giờ. Giữ nhiệt độ trong thiết bị luôn ổn định. Bởi vì đây là giai đoạn tạo gel mầm rất quan trọng. Bƣớc năm, sản phẩm sau khi sấy, mang đi lọc rửa đến pH=8. Sản phẩm trên giấy lọc ta sấy ở 120oC trong 24giờ để loại bỏ hoàn toàn nƣớc. Thu đƣợc kết quả đó là Zeolit 4A. Mẫu thu đƣợc định danh bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. 2.2 Trao đổi ion thu Zeolit 3A Sau khi thu đƣợc Zeolit 4A ta sử dụng zeolit trên mang đi trao đổi với ion K+ để thu zeolit 3A mong muốn [11]. 2.2.1 Nguyên liệu - Nguyên liệu: Zeolit 4A đã tổng hợp trên. 2.2.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm Khuấy Zeolit 4A KCl 4h tổng hợp Trao đổi ion K+ Lọc, rửa, sấy Zeolit 3A tổng hợp Sơ đồ khối quá trình trao đổi K+ thu zeolit 3A Thuyết minh sơ đồ: Cân 4gam Zeolit 4A đã tổng hợp. Cho vào bình cầu. Cho 120ml dung dịch KCl 1M. Đặt lên máy khuấy từ gia nhiệt và duy trì nhiệt độ 60oC trong Trƣờng ĐHBRVT Trang 27 Khoa HH và CNTP
  37. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh 4giờ. Để hạn chế quá trình bay hơi. Ta nên giữ nhiệt độ ổn định và đậy nắp bình cầu thật kính. Sản phẩm sau khi khuấy, ta lọc rửa nhiều lần để loại hoàn toàn Cl-. Để kiểm tra trong sản phẩm còn Cl- không. Ta dùng dung dịch Ag+ để kiểm tra nƣớc sau khi lọc. Nếu nƣớc lọc không còn kết tủa. Chứng tỏa sản phẩm của ta đã loại đƣợc Cl- ra khỏi sản phẩm. Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 24giờ. Kết quả sản phẩm thu đƣợc ta bảo quản trong túi nhự đƣợc đậy kính, bảo quản nơi khô ráo. Sản phẩm thu đƣợc sẽ đƣợc mang đi định danh. 2.3 Phƣơng pháp xác định cấu trúc của Zeolit 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) a) Khái niệm Nhiễu xa tia X là một phƣơng pháp sử dụng tia X nhiễu xạ lên bề mặt của vật liệu cần xác định của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc vật liệu tạo nên các điểm cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Dựa trên bản chất vật lí, nhiễu xạ tia X dựa trên sự khác nhau về tính chất phổ nhiễu xạ (tức là sự tƣơng tác khác nhau giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử) từ đó xác định cấu trúc và chất liệu đó là gì. b) Nguyên lí của nhiễu xạ tia X Xét một chùm tia X có bƣớc sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d , đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: Điều kiện của cực đại nhiễu xạ: = Trong đó n là một số nguyên nhận các giá trị 1,2,3 Trƣờng ĐHBRVT Trang 28 Khoa HH và CNTP
  38. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Đây là định luật Vulf Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. c) Ứng dụng của nhiễu xạ tia X Máy nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc của tinh thể một cách nhanh chóng, chính xác. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích mẫu chất sử dụng trong nghiên cứu, trong công nghiệp vật liệu, trong các ngành vật lí, hóa học và nhiều lĩnh vực khác. d) Ƣu điểm, nhƣợc điểm của phƣơng pháp Tiến hành đo trong điều kiện môi trƣờng bình thƣờng. Chụp đƣợc nhanh, rõ nét, không bị nhiễu. Giúp định danh đƣợc vật liệu một cách chuẩn xác. 2.3.2 Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM a) Khái niệm Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bƣớc xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử và bề mặt của mẫu. b) Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng ), sau đó đƣợc tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử Trƣờng ĐHBRVT Trang 29 Khoa HH và CNTP
  39. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. c) Ứng dụng của phƣơng pháp SEM Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng nhằm khảo sát cấu trúc của vật chất. Khi sử dụng secondary electron thì bạn có thể khảo sát topography và grain size của vật liệu. Back scattered electron detector sử dụng phase contrast để xác định các pha khác nhau trong vật liệu. Một SEM bình thƣờng hay có gắn Xray detector elemental analysic. d) Ƣu điểm và nhƣợc điểm của SEM Cho kết quả chụp nhanh và chính xác. Quan sát đƣợc cấu trúc bên trong của vật liệu. Tuy nhiên độ phân giải của phƣơng pháp này không cao. Độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. 2.3.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp quang phổ hấp thu phân tử có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000 µm và chia thành 3 vùng: - Cận hồng ngoại : λ = 0,8 – 2,5 µm - Trung hồng ngoại :λ = 2,5 – 50 µm - Viễn hồng ngoại :λ = 50 – 1000 µm Trong thực tế, phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1). Trƣờng ĐHBRVT Trang 30 Khoa HH và CNTP
  40. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh 2.3.4 Đo diện tích bề mặt (B.E.T) Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt B.E.T đƣợc xây dựng bởi 3 nhà khoa học Stephen Brunauer, P.H. Emmet và Edward Teller vào năm 1983. Đây là phƣơng pháp đo diện tích bề mặt đầu tiên nhƣng vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho đến nay. Phƣơng pháp này dựa trên sự hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ trên bề mặt chất hấp phụ và tính diện tích bề mặt chất theo phƣơng trình B.E.T cơ bản: Phƣơng trình B.E.T W: Khối lƣợng đƣợc hấp phụ ở áp suất khí quyển Po. Wm: Khối lƣợng chất đƣợc hấp phụ trên đơn lớp bề mặt. C: Hằng số B.E.T, phụ thuộc vào năng lƣợng hấp phụ vào đơn lớp. Giản đồ của phƣơng pháp B.E.T đƣợc sử dụng bằng cách vẽ giá trị 1/[W(Po/P)- 1](trục tung) theo P/Po (trục hoành). Phƣơng trình B.E.T bị hạn chế bởi vùng giới hạn của đƣờng đẳng nhiệt (thƣờng trong khoảng P/Po từ 0,05 đến 0,35). Ngoài ra, sự hấp phụ khí nitơ còn đƣợc dùng để tính sự phân bố, thể tích và kích thƣớc các lỗ xốp bằng phƣơng pháp BJH, DH và Interpolate [12]. 2.4 Khảo sát khả năng làm khan cồn của Zeolit 3A 2.4.1 Nguyên liệu Nguyên liệu: Zeolit 3A vừa tổng hợp. Trƣờng ĐHBRVT Trang 31 Khoa HH và CNTP
  41. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh 2.4.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình làm khan cồn bằng zeolit 3A ở pha lỏng. Mục đích thí nghiệm: xác định nhiệt độ thích hợp để làm khan cồn bằng zeolite ở pha lỏng. Bố trí thí nghiệm: thí nghiệm đƣợc bố trí nhƣ hình 2.1 một yếu tố với các lần lặp lại. Các nhiệt độ đƣợc chọn để tiến hành hấp phụ là: nhiệt độ môi trƣờng, 40oC, 50oC, 60oC,70oC. Quá trình hấp phụ đƣợc thực hiện ở pha lỏng, một lƣợng cố định (20gam) zeolite 3A đƣợc cho vào bình cầu đáy bằng dung tích 500 ml, đồng thời cho 100 ml cồn 90o. Các điều kiện ban đầu đƣợc cố định ở tất cả các thí nghiệm. Hỗn hợp sau khi cho vào bình cầu đáy bằng ta tiến hành gia nhiệt và kết hợp khuấy trong thời gian 2 giờ. Kết quả cồn thu đƣợc sau 2 giờ đƣợc đo bằng cồn kế. Hình 2. 1Mô hình khảo sát khả năng làm khan cồn Trƣờng ĐHBRVT Trang 32 Khoa HH và CNTP
  42. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp 3.1.1 Kết quả tổng hợp zeolit 4A Sau thời gian kết tinh lọc và sấy sản phẩm nhận thấy sản phẩm có chiều hƣớng kết tinh tốt và quan sát về mặt cảm quan tôi thấy rằng: Quan sát mẫu sau khi đƣợc xử lí nhiệt, loại bỏ một số tạp chất với mẫu zeolit 4A tổng hợp, nhận thấy rằng hai mẫu về mặc cảm quan là nhƣ nhau. Tuy nhiên, nếu nhìn kĩ hơn chúng ta sẽ thấy zeolit 4A tổng hợp có màu sẫm hơn, chạm vào mịn hơn. Hình 3. 1 Mẫu cao lanh (trái) và Zeolit 4A thu được (phải) Zeolite 4A sau khi tổng hợp đƣợc theo các bƣớc ở mục 2.1, mẫu đƣợc định danh bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Mẫu phân tích XRD đƣợc cho vào máy D8–ADVANCE, với điện áp gia tốc 40 KV, cƣờng độ dòng 40 mA, bức xạ Cu–Kα (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0.01o2θ/0.2s. Sử dụng khoảng 1g mẫu để phân tích toàn bộ đá sau khi nghiền thành mẫu bột, sau đó cho vào khay mẫu và cho vào máy phân tích. Một đƣờng nhiễu xạ XRD đƣợc chạy cho mỗi mẫu với dãi góc từ 3o2θ đến 60o2θ Kết quả chụp XRD nhƣ sau: Trƣờng ĐHBRVT Trang 33 Khoa HH và CNTP
  43. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Hình 3. 2 Giản đồ XRD zeolit 4A tổng hợp Hình 3. 3 Giản đồ XRD zeolit 4A chuẩn Đối chiếu mẫu zeolit 4A tổng hợp và mẫu zeolit 4A chuẩn của nghiên cứu tổng hợp zeolit 4A [13]. Tôi nhận thấy rằng hai mẫu có rất nhiều đặc điểm giống nhau. Bởi vì: Trƣờng ĐHBRVT Trang 34 Khoa HH và CNTP
  44. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Căn cứ vào mẫu chuẩn zeolit 4A và mẫu zeolit 4A tổng hợp nhận thấy rằng: Mẫu zeolit 4A tổng hợp có các peak 7, 9, 10, 13, 25, 27, 30, 34, là các peak đặc trƣng của zeolit 4A. Tuy nhiên vẫn còn nhiều peak nhiễu của các quartz vẫn còn. Vì vậy làm xuất hiện các peak có cƣờng độ thấp xung quanh vùng 14o đến 20o. Có đƣợc kết quả chụp XRD, tôi nhận thấy rằng mẫu zeolit tổng hợp đƣợc đó chính là zeolit 4A. Để quan sát đƣợc hình thái học của zeolit 4A tổng hợp trên tôi tiến hành chụp SEM. Dƣới đây là hình chụp SEM cho thấy hình dạng cấu trúc bề mặt mẫu zeolit 4A sau quá trình tổng hợp. Hình 3. 4 Ảnh chụp SEM của meta cao lanh (trái) và zeolit 4A (phải) 3.1.2 Kết quả trao đổi ion tổng hợp Zeolit 3A Sau khi thu đƣợc mẫu Zeolit 4A tổng hợp, tôi tiến hành trao đổi với ion K+ nhằm biến đổi cấu trúc của zeolit 4A tạo zeolit 3A. Dựa vào mặt cảm quan tôi thấy rằng kết quả mẫu thu đƣợc giống với mẫu zeolit 4A ban đầu. Tuy nhiên để biết chính xác có sự thay đổi không. Tôi tiến hành chụp XRD mẫu thu đƣợc. Trƣờng ĐHBRVT Trang 35 Khoa HH và CNTP
  45. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Hình 3. 5 Mẫu zeolit 3A tổng hợp Kết quả chụp XRD của mẫu zeolit 3A tổng hợp đƣợc thể hiện ở hình 3.6. Hình 3. 6 Giản đồ XRD của Zeolit 3A tổng hợp Hình 3. 7 Giản đồ XRD zeolit 3A chuẩn Trƣờng ĐHBRVT Trang 36 Khoa HH và CNTP
  46. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Dựa vào phổ của zeolit 3A chuẩn của Wendy Rondón [11] và zeolit 3A tổng hợp ta nhận thấy rằng: Các peak vùng 8o đến 14o và vùng 25o đến 32o của mẫu zeolit 3A tổng hợp chính là các peak đặc trƣng của zeolit 3A tổng hợp. Kết quả này cũng hoàn toàn trùng khớp với các nghiên cứu trƣớc [11]. Bên cạnh đó các peak đặc trƣng nhiễu của các quartz mất dần. Các peak nhiễu xạ nhỏ cạnh các peak đặc trƣng với cƣờng độ cao mất dần. Chứng tỏ mẫu zeolit 3A tổng hợp chúng ta tổng hợp đƣợc đó chính là mẫu zeolit 3A. Mẫu zeolit 3A thu đƣợc tôi tiến hành chụp SEM và kết quả hình ảnh đƣợc thể hiện ở hình 3.8. Hình 3. 8 Hình chụp SEM Zeolit 3A Từ kết quả XRD và ảnh SEM ta nhận thấy rằng mẫu zeolit 3A tổng hợp các peak của quartz không còn, các peak đặc trƣng của zeolit 3A rõ ràng hơn và có cƣờng độ mạnh hơn. Do đó, zeolit 3A tổng hợp đó chính là zeolit 3A. 3.2 Kết quả khảo sát khả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp Khảo sát với thể tích cồn là 100ml, với nồng độ cồn ban đầu là 90o cùng với 20gam zeolit 3A. Tiến hành khảo sát nhƣ các bƣớc thực hiện ở mục 2.4.2. Kết quả đƣợc cho ở bảng 3.1 Trƣờng ĐHBRVT Trang 37 Khoa HH và CNTP
  47. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Bảng 3. 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 90o Nhiệt độ (oC) 30 40 50 60 70 STT Lần 1 93 93 92 91 90 Lần 2 93 94 93 91 90 Trung bình 93 93,5 92,5 91,0 90 Đồ thị thể hiện khả năng hấp phụ nƣớc của zeolit 3A đƣợc thể hiện trong hình 9.3 94 93,5 93 93 92,5 92 ) o 91 91 90 90 89 Độ cồn ( cồn Độ 88 30 40 50 60 70 Nhiệt độ hấp phụ cồn 90o (oC) Hình 3. 9 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn Dựa vào kết quả bảng và đồ thị ta nhận thấy khả năng hấp phụ cồn của zeolit 3A thu đƣợc có khả năng hấp phụ nƣớc tốt ở nhiệt độ 40oC. Kết quả khảo sát này hoàn toàn phù hợp với cơ chế hấp phụ. Ban đầu zeolit năng lƣợng để quá trình hấp phụ diễn ra cho nên khi tăng nhiệt độ từ 30 đến 40oC thì độ hấp phụ tăng. Khi đạt đƣợc mức năng lƣợng cần thiết vừa đủ thì độ hấp phụ sẽ cao nhất. Khi nhiệt độ tăng cao thì quá trình giải hấp diễn ra. Cho nên độ hấp phụ giảm.  Khảo sát khả năng hấp phụ nƣớc của 20gam zeolit 3A với thể tích cồn là 100ml với nồng độ cồn 95o Trƣờng ĐHBRVT Trang 38 Khoa HH và CNTP
  48. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Bảng 3. 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 95o Nhiệt độ (oC) 30 40 50 60 70 STT Lần 1 96 97 96 95 95 Lần 2 95 97 96 96 95 Trung bình 95,5 97,0 96,0 95,5 95,0 Đồ thị khảo sát khả năng hấp phụ nƣớc của zeolit 3A 97,5 97 97 96,5 96 96 95,5 95,5 95,5 95 Độ cồn Độ 95 94,5 94 30 40 50 60 70 Nhiệt độ hấp phụ cồn 95o Bảng 3. 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn 95o Nhận xét: đối với mẫu cồn 95o khả năng hấp phụ của zeolit tăng từ 30oC đến 40oC. Độ hấp phụ tốt nhất ở 40oC. Khi nhiệt độ cao hơn thì độ hấp phụ cồn giảm đi. Điều này là do khi nhiệt độ tăng thì các phân tử nƣớc trở nên linh động hơn nên chúng có thể dễ dàng bị hấp phụ vào các lỗ mao quản của zeolite, tại nhiệt độ 500C thì một lƣợng cồn ở mặt thoáng bắt đầu bị bốc hơi khiến cho độ cồn bị giảm.  Tính toán khả năng hấp phụ Việc tính toán độ hập phụ đƣợc tiến hành nhƣ việc khảo sát khả năng hấp phụ nƣớc của cồn nhƣ mục 2.4.2. Tuy nhiên trƣớc khi tiến hành ta cân lƣợng mẫu zeolit 3A (ghi lại kết quả). Sau khi thực hiện quá trình hấp phụ, ta tiến hành lọc thu zeolit đã hấp phụ. Do có thể có lƣợng cồn bám trên các khoảng không các hạt zeolit cho nên ta để mẫu ở nhiệt độ phòng khoảng 30 Trƣờng ĐHBRVT Trang 39 Khoa HH và CNTP
  49. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh phút trƣớc khi tiến hành cân mẫu thu đƣợc. Bởi vì cồn dễ bay hơi ở điều kiện bình thƣờng. Gọi m0 là khối lƣợng Zeolit 3A ban đầu (gam). m1 là khối lƣợng Zeolit 3A sau hấp phụ (gam). G là độ hấp phụ nƣớc (ml/gam).  Đối với mẫu cồn 90o. Kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.4 Bảng 3. 4 Độ hấp phụ nước của Zeolit 3A Nhiệt độ oC 30 40 50 60 70 Khối lƣợng m0 (g) 20,011 20,031 20,015 20,041 20,015 m1 (g) 22,314 23,154 22,952 22,617 22,458 G.103 (ml/g) 6,394 9,662 8,152 7,141 6,781 Đồ thị thể hiện độ hấp phụ nƣớc theo nhiệt độ của zeolit 3A với cồn 90o 0,01 0,009662 0,009 0,008 0,008152 0,007141 0,006781 0,007 0,006394 0,006 Độ hấp phụ (ml/g) phụ hấp Độ 0,005 30 40 50 60 70 Nhiệt độ (oC) Hình 3. 10 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 90o Trƣờng ĐHBRVT Trang 40 Khoa HH và CNTP
  50. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh  Đối với mẫu cồn 95o Nhiệt độ oC 30 40 50 60 70 Khối lƣợng m0 (g) 20,024 20,010 20,025 20,031 20,055 m1 (g) 22,415 23,128 22,552 22,415 22,358 G.103(ml/g) 6,634 8,657 7,011 6,612 6,379 Đồ thị khả năng hấp phụ nƣớc của zeolit 3A đối với cồn 95o đƣợc cho ở hình 3.9 0,009 0,008657 0,008 0,007011 0,006612 0,007 0,006379 0,006634 0,006 Độ hấp phụ (ml/g) phụ hấp Độ 0,005 30 40 50 60 70 Nhiệt độ (oC) Hình 3. 11 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 95o Nhận xét: Độ hấp phụ của zeolit 3A thu đƣợc, có khả năng hấp phụ tốt ở nhiệt độ 40oC và hấp phụ đƣợc 0.009662 ml/gam (đối với cồn 90o) và 0.008657 ml/gam (đối với cồn 95o). So sánh hai kết quả, nhận thấy rằng độ hấp phụ đối với cồn 90o và cồn 95o là gần bằng nhau. Điều này chứng tỏ rằng: Khả năng hấp phụ của zeolit 3A đối với cồn khác nhau là gần nhƣ nhau. Bởi vì đối với một lƣợng mẫu zeolit 3A nhất định, thì tổng diện tích các mao quản để chứa đựng nƣớc là nhƣ nhau. Trƣờng ĐHBRVT Trang 41 Khoa HH và CNTP
  51. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Sau thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp, tôi đã đạt đƣợc các kết quả nhƣ sau: - Tổng hợp thành công zeolit 4A bằng việc kết tinh nguồn nguyên liệu cao lanh với tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 2. Thu đƣợc 8gam zeolit 4A / mẻ. - Trao đổi zeolit 4A với ion K+ ta thu đƣợc zeolit 3A (với 120ml KCl sẽ thu đƣợc 4gam zeolit 3A). - Khảo sát đƣợc khả năng hấp phụ nƣớc của zeolit 3A trong việc làm tăng nồng độ cồn. Nồng độ cồn tăng lên 2-3o so với cồn ban đầu với 20gam zeolit 3A. Kiến nghị Do thời gian ngắn và giới hạn về thiết bị nên lƣợng mẫu đƣợc tạo ra không nhiều. Bên cạnh đó kinh phí hạn hẹp nên kết quả chỉ đƣợc định danh bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X và xem hình dạng cấu trúc bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. Nếu có thời gian nhiều hơn tôi sẽ tiến hành nhân mẫu nhiều hơn và tiếp tục khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ nƣớc trong việc làm tăng nồng độ cồn và có thể tìm điều kiện để hoàn toàn thu đƣợc cồn tuyệt đối. Bên cạnh đó tôi vẫn còn bỏ lở việc xác định mẫu bằng IR và xác định dung lƣợng trao đổi cation. Căn cứ vào kết quả đạt đƣợc, bài báo cáo này sẽ là tiền đề cho các nghiên cứu sau. Trƣờng ĐHBRVT Trang 42 Khoa HH và CNTP
  52. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt [1]. Hoàng Bá Thịnh (2002). Công nghệ tuyển và xử lí cao lanh A Lưới, Bộ công nghiệp viện nghiên cứu sành sứ thủy tinh công nghiệp [2]. Nguyễn Quang Dũng (2015). Bài giảng Công nghệ gốm sứ, Trƣờng Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu. [3]. Doãn Huy Cẩm, Nguyễn Phƣơng (2005). Các loại hình nguồn gốc thành tạo và phân chia nhóm mỏ thăm dò các mỏ cao lanh miền Đông Bắc Bộ Việt Nam. TC KHKT Mỏ - Địa chất, 10 : 15-19, Hà Nội. [4]. Nguyễn Viết Lƣợc, Lê Đỗ Bình và nnk (1998). Đánh giá kinh tế các khoáng chất công nghiệp Việt Nam và kiến nghị phương hướng sử dụng, Lƣu trữ ĐC Hà Nội. [5]. Phan Thị Hoàng Oanh (2011 – 2012 ). Bài giảng chuyên đề “ Hóa học chất rắn”, Khoa Hóa Trƣờng Đại học Sƣ phạm thành Phố Hồ Chí Minh. [6]. Mai Tuyên (2004). Xúc tác zeolite trong hóa dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội [7]. Nguyễn Hữu Phú (1998). “Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản”, Nhà xuất bản KH – KT, Hà Nội [8]. Đoàn Văn Hồng Thiện, Lê Văn Xèo, Phạm Văn Đông (2015). Tổng hợp Zeolit 4A kích thước Micro từ cao lanh, Khoa công nghệ Trƣờng Đại Học Cần Thơ. Tài liệu tiếng nƣớc ngoài: [9]. H. V. Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (2001). Introduction to Zeolite science and practice, 2nd completely revised and expanded edition, Studies in surface scien and catalysis 137. [10]. R. M. Barrer (1982). Hydrothermal chemistry of zeolite, Academic Press, London, New York Trƣờng ĐHBRVT Trang 43 Khoa HH và CNTP
  53. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh [11]. Wendy Rondón, David Freire1, Zully de Benzo1, Angela B. Sifontes, Yorbin González, Maribel Valero, Joaquín L. Brito (2013). Application of 3A Zeolite Prepared from Venezuelan Kaolin for Removal of Pb (II) from Wastewater and Its Determination by Flame Atomic Absorption Spectrometry, American Journal of Analytical Chemistry, 584-593 [12]. Quantachrome Instrument (2008), Autosorb – 1 instrument and calibration data, 1900 Corporate Drive Boynton Beach, Florida, 33426 USA. [13]. Ugal, Jalil. R., b Hassan, Karim . H. & aAli, Inam H (2010). Preparation of Type 4A Zeolite from Iraqi Kaolin: characterization and properties measurements, Journal of the Association of Arab Universities for Basic and Applied Sciences, Vol. 9, 2010, 1-8. Trƣờng ĐHBRVT Trang 44 Khoa HH và CNTP
  54. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh PHỤ LỤC Trƣờng ĐHBRVT Trang 45 Khoa HH và CNTP
  55. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Trƣờng ĐHBRVT Trang 46 Khoa HH và CNTP
  56. Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh Trƣờng ĐHBRVT Trang 47 Khoa HH và CNTP