Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC PHẠM THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLYME ỨNG DỤNG ĐỂ BẢO QUẢN QUẢ Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. Nguyễn Văn Khôi 2. PGS.TS. Thái Hoàng HÀ NỘI1 2012
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC PHẠM THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLYME ỨNG DỤNG ĐỂ BẢO QUẢN QUẢ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội 2012 2
3. MỞ ĐẦU Hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế tào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi. Chính những biến đổi này làm cho quả nhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm quá trình này. Trước nhu cầu bức thiết về công nghệ bảo quản sau thu hoạch, từ lâu đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả có hiệu quả phù hợp với điều kiện Việt Nam. Một số qui trình bảo quản sơ bộ đã được công bố như phương pháp rửa kết hợp thanh trùng nhẹ cho một số loại rau quả. Ngoài ra còn có một số phương pháp khác như xử lý nhiệt, hoá chất, bảo quản trong một số loại bao bì. Các phương pháp này có thể kéo dài thời hạn bảo quản của hoa quả nhưng không nhiều, mặt khác lại không giữ được giá trị cảm quan bên ngoài cho hoa quả nên việc áp dụng trong thực tế chưa được rộng rãi. Hiện nay, có 2 công nghệ bảo quản hoa quả đang được nghiên cứu và sử dụng khá phổ biến là bảo quản bằng lớp phủ ăn được và bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP). Lớp phủ ăn được áp dụng trực tiếp trên bề mặt quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi. Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm, nhờ đó duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của quả tươi. Các loại rau quả được chọn để bảo quản cũng rất đa dạng như cà chua, cam, bưởi, vải, nhãn, dứa, hồng, xoài Hầu hết các nghiên cứu đều cho kết quả khả quan. Công nghệ thứ hai là bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi. Đây là phương pháp bảo quản mà quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói. Thậm chí quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu bảo quản quả bằng màng polyme gần đây bắt đầu được quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, những công trình đã công bố cho thấy 4
4. các nghiên cứu đều tập trung vào việc sử dụng màng MAP và dung dịch tạo lớp phủ ăn được nhập ngoại để bảo quản quả mà chưa có công trình nào đề cập chế tạo các vật liệu này. Với mong muốn góp phần giải quyết những nhu cầu cấp thiết mà thực tế đặt ra, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả” nhằm nghiên cứu và chế tạo vật liệu có thể đáp ứng nhu cầu bảo quản rau quả sau thu hoạch, góp phần tăng hiệu quả kinh tế. Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ mà luận án phải thực hiện là: a) Nghiên cứu chế tạo vật liệu dạng dung dịch từ shellac Tạo màng và xác định tính chất của màng shellac với chất hóa dẻo (hình thái học, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt của màng). b) Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương polyvinyl axetat (PVAc) Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương; Sử dụng các phương pháp phân tích đánh giá độ chuyển hóa, độ bền nhũ, trọng lượng phân tử trung bình (TLPTTB), hình thái học bề mặt, cấu trúc, tính chất nhiệt của sản phẩm. c) Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) trên cơ sở polyethylen (PE) với các phụ gia vô cơ Nghiên cứu quá trình trộn và cắt hạt nhựa, phân tích khả năng trộn và phân tán phụ gia đồng thời sử dụng một số phương pháp phân tích đánh giá. Nghiên cứu quá trình thổi màng và đánh giá các tính chất của màng MAP (chiều dày màng, hình thái học bề mặt, tính chất cơ lý, độ bền mối hàn). d) Nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu bảo quản cho 2 loại quả (vải và mận), đánh giá các tính chất của quả trong quá trình bảo quản: hao hụt khối lượng, tỷ lệ hư hỏng, hàm lượng đường, độ cứng. 5
5. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các phương pháp bảo quản rau, quả tươi sau thu hoạch Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của hoa quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ. Ước tính tỷ lệ tổn thất hoa quả sau thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 2080% [1]. Nguyên nhân là do hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi. Chính những biến đổi này làm cho hoa quả nhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này [2]. Rau quả sau thu hoạch thường trải qua một số biến đổi như: biến đổi sinh hoá, biến đổi vật lý và biến đổi hoá học. Hiểu rõ đặc tính hô hấp của quả tươi cũng như cơ chế của những biến đổi trên có thể kéo dài thời hạn bảo quản của chúng. 1.1.1. Trao đổi chất sau thu hoạch và bảo quản các sản phẩm tươi 1.1.1.1. Quá trình chín và thời hạn sử dụng Quá trình chín là một quá trình thoái hóa được điều chỉnh nội sinh dẫn đến hỏng và thối rữa không thể dừng lại nhưng chỉ có thể làm chậm lại. Trong khi hư hỏng và thối rữa góp phần quan trọng làm tổn thất sau thu hoạch, thì quá trình chín gây ra tổn thất thậm chí còn cao hơn. Trong quá trình chín, sản phẩm dễ bị tổn thương do nấm tấn công. Tất cả các hoocmôn tố thực vật chính bao gồm auxin, giberela, cytokinin, abscisic axit và đặc biệt là etylen, đều gây ảnh hưởng tới một trong các quá trình chín và lão hóa [3]. Tuy nhiên, lão hóa đi kèm với quá trình chín của quả. Khái niệm và phân biệt giữa 2 hiện tượng này là khá khó khăn và đôi khi còn gây nhầm lẫn. Quá trình lão hóa là một quá trình tự nhiên và thoái hóa liên quan đến sự già hóa. Đặc trưng của quá trình lão hóa đối với sản phẩm tươi sau thu hoạch có thể được mô tả bởi những thay đổi như làm giảm clorophyl, thoái hóa màng tế bào, giảm hàm lượng RNA và protein, làm biến đổi cấu trúc (có thể dẫn đến làm mềm và gây ra các ảnh hưởng tiêu cực) [4]. 6
6. 1.1.1.2. Hô hấp Hô hấp là quá trình trao đổi chất quan trọng nhất diễn ra trong bất kỳ tế bào sống nào. Hô hấp được mô tả là sự phân hủy oxy hóa của các chất nền phức tạp có trong tế bào, chẳng hạn như cacbohydrat, protein và chất béo thành những phân tử đơn giản hơn (CO 2 và H2O) với việc sản sinh năng lượng và các phân tử khác được sử dụng bởi tế bào cho các phản ứng tổng hợp. Mục đích chính của hô hấp là để cung cấp năng lượng và các chất giúp tế bào thực hiện các phản ứng trao đổi chất cần thiết cho việc duy trì tổ chức tế bào [5]. Hô hấp có thể xảy ra trong điều kiện hiếu khí hoặc kỵ khí, tùy thuộc vào sự sẵn có của oxy. Đối với rau, quả sau thu hoạch, phần lớn năng lượng được cung cấp bởi hô hấp hiếu khí, chủ yếu liên quan đến ba con đường trao đổi chất: chuyển hóa glucozit, chu kỳ tricacboxylic axit (TCA) và vận chuyển electron. Tuy nhiên, trong điều kiện mức độ nồng độ oxy thấp (thường nhỏ hơn 12% đối với thực vật), hô hấp kỵ khí (lên men) được bắt đầu, trong đó pyruvat chủ yếu bị chuyển hóa thành etanol và axetalđehyt [6]. Hô hấp cũng là một chỉ số tuyệt vời của vấn đề trao đổi chất; nó cũng có thể được dùng như một tiêu chuẩn hữu ích cho việc bảo quản sản phẩm tươi. Mặc dù mối liên hệ chính xác giữa hô hấp và thời hạn sử dụng đã không được cụ thể ở phạm vi nhất định, tỷ lệ hư hỏng của sản phẩm liên quan đến tốc độ hô hấp của chúng. Sản phẩm có tốc độ hô hấp thấp (táo, hành tây, khoai tây, cà rốt ) có thể bảo quản dài hơn trong khi sản phẩm hô hấp nhanh, như dâu tây và nấm có thời hạn bảo quản ngắn. Như vậy, sản phẩm trồng trọt có thể được phân loại vào nhóm khác nhau về khả năng bảo quản tốc độ hô hấp của chúng [7]. Do tốc độ hô hấp là một chỉ số quan trọng của quá trình trao đổi chất của sản phẩm sau thu hoạch, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ này sẽ được xem xét chính trong quá trình bảo quản rau quả tươi sau thu hoạch. Nhiều công nghệ bảo quản sản phẩm tươi liên quan đến hô hấp nhờ điều khiển điều kiện môi trường (ví dụ như nhiệt độ thấp và khí quyển biến đổi O2 thấp và CO 2 cao) [8, 9]. 7
7. 1.1.1.3. Hao hụt do thoát hơi nước Mất nước có thể gây ra những thay đổi không mong muốn về ngoại quan như héo và quắt, làm mềm tế bào, hụt trọng lượng và làm thay đổi hương vị. Nó cũng gây mất nước, làm tăng tốc quá trình lão hóa. Hầu hết rau quả không còn khả năng thương mại hóa khi chúng bị mất đi 510% trọng lượng tươi. Nước mất chủ yếu là do sự thoát hơi của sản phẩm tươi [10]. Động lực của quá trình vận chuyển ẩm là gradient áp suất hơi từ bề mặt sản phẩm đến môi trường bảo quản. Trừ khi áp suất hơi nước trong khí quyển bảo quản cân bằng áp suất trên bề mặt sản phẩm, còn lại thì hàm lượng ẩm sẽ liên tục bay hơi khỏi vỏ sản phẩm. Như vậy, các đặc điểm của sản phẩm như cấu trúc bề mặt của lớp biểu bì và diện tích bề mặt riêng của quả tiếp xúc với không khí ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ bay hơi. Áp suất hơi nước trên bề mặt sản phẩm thường gần bằng áp suất hơi nước bão hòa tại nhiệt độ nhất định, trong khi trong không khí bảo quản áp suất hơi nước sẽ thấp hơn so với hơi bão hòa. Vì nhiều yếu tố có liên quan đến thoát hơi, một thuật ngữ tổng quát được gọi là "hệ số thoát hơi" được sử dụng trong thực tế để định lượng quá trình thoát hơi nước [11]. Trao đổi chất, tốc độ thoát hơi cũng có liên quan với quá trình trao đổi chất hô hấp. Tốc độ sản sinh ra nước liên quan trực tiếp đến tỷ lệ hấp thụ O2 và sinh nhiệt. Người ta ước tính rằng chỉ có 42% lượng nhiệt có thể được sử dụng cho các phản ứng tổng hợp, phần nhiệt còn lại này được sử dụng cho bay hơi. Bất kỳ phương pháp nào làm giảm tốc độ hô hấp đều có thể góp phần giảm thoát hơi. Tuy nhiên, rất ít biết về thoát hơi trong điều kiện khí quyển biến đổi. Mặc dù không thể ngăn ngừa sự thoát hơi, nhưng một số biện pháp có thể làm giảm hao hụt thoát hơi, chẳng hạn như việc bảo quản ở độ ẩm cao, bao phim từng sản phẩm, và nhiệt độ thấp, có thể làm tăng độ ẩm tương đối trong luồng bảo quản sản phẩm [1214]. 1.1.1.4. Các yếu tố gây suy giảm chất lượng Rối loạn sinh lý: Sản phẩm tươi thường bị các rối loạn sinh lý khác nhau có nguồn gốc từ việc tiếp xúc với nhiệt độ không mong muốn, C2H4, O2 thấp ( 12%) và sự mất cân bằng dinh dưỡng. Trong số các điều kiện môi trường bất lợi gây ra rối loạn sinh lý, bảo quản ở nhiệt độ quá thấp thường hay gặp 8
8. nhất. Các loại quả có nguồn gốc nhiệt đới và cận nhiệt đới, ở nhiệt độ dưới điểm tới hạn (1012 0C), thường có sự phá vỡ hủy sinh lý, được gọi là tổn thương do đóng đá [15]. Các triệu chứng của tổn thương do đóng đá chung quan sát được là rỗ, thịt quả bị thâm, chín bất thường và tăng khả năng hư hỏng. Những tổn thương này được thể hiện khi sản phẩm được chuyển từ nhiệt độ đóng đá đến nhiệt độ thường. Một hậu quả khác của tổn thương do đóng đá là việc tạo ra mùi không mong muốn. Các phương pháp thông thường để ngăn ngừa tổn thương do đóng đá liên quan chủ yếu đến việc giới hạn nhiệt độ bảo quản và xử lý trên một ngưỡng nhất định [16]. Các phản ứng sinh hóa: ngoài quá trình trao đổi chất sơ cấp, các phản ứng sinh hóa thứ cấp xảy ra trong tế bào thực vật có thể góp phần tổng hợp một số hợp chất mong muốn cũng như suy giảm về chất lượng. Chúng bao gồm sự suy giảm chất diệp lục (mất màu xanh lá cây), tạo sắc tố do tổng hợp carotenoit và phenylpropanoit, giảm độ axit (decacboxyl hóa), tăng vị ngọt (thủy phân tinh bột), tạo hương thơm (tổng hợp rượu và este tổng hợp thông qua sự phá vỡ enzym oxy hóa của chất béo không no), làm mềm tế bào (hoạt tính các enzym pectinaza và xenluloza), gây thâm do enzym (phenolaza) và quá trình oxy hóa chất béo và thủy phân chất béo (lipaza, lipidoxygenaza và peroxidaza) [17]. Nhiễm khuẩn và bệnh: Nấm và vi khuẩn có tầm quan trọng nhất định trong các bệnh sau thu hoạch của sản phẩm tươi. Nhiễm nấm là một yếu tố hạn chế chủ yếu trong việc kéo dài thời gian bảo quản các loại rau quả tươi. Nói chung, hầu hết các sản phẩm thu hoạch đều có khả năng kháng nấm trong giai đoạn đầu sau thu hoạch. Tuy nhiên, khi bắt đầu chín và lão hóa, chúng trở nên dễ bị nhiễm. Tổn thất sau thu hoạch chủ yếu của rau quả tươi bị gây ra bởi các loài nấm Botrytis, Alternaria, Rhizopus và Pseudomonas spp. Nói chung, mầm gây bệnh sau thu hoạch là các ký sinh trùng yếu chỉ xâm nhập vào các tế bào bị hư hỏng [1821]. Tổn thất sau thu hoạch do lây nhiễm có thể hạn chế bằng cách giảm thiểu các tổn thương cơ học, nhờ duy trì các sản phẩm trong giai đoạn đầu của quả chín hoặc quá trình lão hóa, bảo quản chúng trong điều kiện tối ưu và xử lý sản phẩm với các tác nhân kháng khuẩn. 9
9. Tổn thương cơ học. Tổn thương cơ học đối với sản phẩm tươi có thể hạn chế khả năng thương mại hóa. Thậm chí va đập nhẹ cũng có thể gây ra và thúc đẩy sự suy giảm chất lượng do gia tăng hô hấp và tạo etylen, làm thúc đẩy các phản ứng sinh hóa không mong muốn và làm cho các sản phẩm dễ bị nhiễm khuẩn. Hao hụt do xử lý rau quả tươi có thể xảy ra trong quá trình thu hoạch, vận chuyển, đóng gói và bảo quản sau thu hoạch. Các vết thâm có thể xảy ra do việc cắt, lèn lắc và va đập. Để kiểm soát thiệt hại do xử lý sau thu hoạch, quy trình xử lý cũng như bao gói phù hợp để bảo vệ chống va đập và rung lắc là rất cần thiết [22]. 1.1.2. Các phương pháp bảo quản rau quả 1.1.2.1. Nhiệt độ thấp, độ ẩm tương đối (RH) cao Phương pháp phổ biến nhất để duy trì chất lượng và kiểm soát sự hư hỏng của hoa quả là làm lạnh nhanh với độ ẩm tương đối (RH) cao. Tuy nhiên, phương pháp này lại gây nên sự hư hỏng lạnh ở hoa quả và việc kiểm soát nhiệt độ một cách hiệu quả là rất khó nên một số phương pháp bảo quản khác vẫn đang được nghiên cứu [23]. 1.1.2.2. Bảo quản bằng hóa chất Sử dụng một số loại hoá chất ở những liều lượng khác nhau để kéo dài thời gian bảo quản của hoa quả chủ yếu dựa vào khả năng tiêu diệt vi sinh vật của những hoá chất này. Hoá chất được sử dụng để bảo quản hoa quả tươi cần đáp ứng một số yêu cầu như: diệt được vi sinh vật ở liều lượng thấp dưới mức nguy hiểm cho người, không tác dụng với các thành phần trong quả để dẫn tới biến đổi màu sắc, mùi vị làm giảm chất lượng hoa quả, không tác dụng với vật liệu làm bao bì hoặc dụng cụ, thiết bị công nghệ, dễ tách khỏi sản phẩm khi cần sử dụng. Tuy nhiên, ít có loại hoá chất nào có thể thoả mãn tất cả các yêu cầu trên, cho nên khi sử dụng phải chọn lựa cho phù hợp nhằm đảm bảo đồng thời chất lượng bảo quản và an toàn thực phẩm. Phương pháp bảo quản bằng hoá chất cũng bộc lộ một số nhược điểm như: hoá chất có thể làm biến đổi phần nào chất lượng của hoa quả, tạo mùi vị không tốt, gây hại cho sức khoẻ con người, có thể gây ngộ độc tức khắc hoặc lâu dài. Vì vậy cần thận trọng khi sử dụng hoá chất để bảo quản hoa quả [24]. 10
10. 1.1.2.3. Bảo quản bằng tia bức xạ Nguyên lý của phương pháp này: khi chiếu bức xạ vào sản phẩm thì một mặt vi sinh vật sẽ bị tiêu diệt, mặt khác với rau quả tươi quá trình sinh lý, sinh hóa có thể bị ức chế, nhờ vậy kéo dài thời hạn bảo quản. Các loại tia bức xạ được sử dụng trong bảo quản thực phẩm gồm: tia âm cực và tia β, tia Rơngen (X) và tia γ. Do yêu cầu cần phải ưu việt, tiện lợi về mọi mạt như: có độ xuyên thấu cao, có nguồn thu nhận dễ dàng, ổn định, rẻ nên hiện nay tia γ đang được sử dụng nhiều nhất [25]. 1.1.2.4. Bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển CA (Controlled Atmosphere) Là phương pháp bảo quản hoa quả tươi trong môi trường khí quyển mà thành phần các khí như O 2, CO 2 được điều chỉnh hoặc được kiểm soát khác với điều kiện bình thường. Khí CO 2 và O 2 có tác dụng trực tiếp lên quá trình sinh lý, sinh hoá của hoa quả, từ đó ảnh hưởng tới thời hạn bảo quản của chúng. Bảo quản trong điều kiện hạ thấp nồng độ O 2, tăng hàm lượng CO 2 có thể làm giảm quá trình hô hấp, chậm sự già hoá, nhờ đó kéo dài thời hạn bảo quản. Phương pháp này có ưu điểm là cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng hoa quả hầu như không đổi trong quá trình bảo quản. Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là khá phức tạp, phải chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như vận hành kho bảo quản [26]. Ưu điểm: Phương pháp này cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng rau quả hầu như không đổi trong thời gian bảo quản. Nhược điểm: Phức tạp, đòi hỏi sự chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như trong vận hành kho bảo quản. Tính ổn định của chế độ bảo quản không cao. 1.1.2.5. Bảo quản trong môi trường khí quyển biến đổi MA (Modified Atmosphere) Là phương pháp bảo quản mà hoa quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói. Thậm chí hoa quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí [27,28]. Màng bao gói thường được chế tạo từ các 11
11. loại nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP), polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình (LMDPE), polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), polyvinyl clorua (PVC). Trong số này, màng được ưa dùng nhất là LDPE do tính chất chắn khí rất tốt của nó [29]. 1.2. Bảo quản bằng lớp phủ ăn được Lớp phủ ăn được là một lớp vật liệu mỏng được áp dụng trên bề mặt sản phẩm hoặc để thay thế lớp sáp bảo vệ tự nhiên và cung cấp một lớp chắn ẩm, oxy và sự di chuyển chất tan cho thực phẩm. Các lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt hoa quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi (MA). Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm cũng như cung cấp các chức năng khác. Lớp phủ ăn được từ lâu đã được sử dụng để duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của một số loại quả tươi như các loại quả có múi (cam, chanh, quít), táo, dưa chuột [2, 30, 31]. 1.2.1. Lớp phủ trên cơ sở polysaccarit Một số polysaccarit đã được sử dụng trong công thức lớp phủ là tinh bột và pectin, xenluloza, chitosan và alginat. Các lớp phủ này có thể làm chậm quá trình chín, kéo dài thời hạn sử dụng của quả được bao màng mà không tạo ra các điều kiện kị khí khắc nghiệt [32]. Trong số các polysaccarit thì dẫn xuất của xenluloza có tính chất tạo màng tuyệt vời cũng như sẵn có trên thị trường. Các dẫn xuất như cacboxymetyl xenluloza (CMC), metyl xenluloza (MC), hydroxypropyl xenluloza (HPC) và hydroxypropyl metylxenluloza (HPMC) có thể dễ dàng hòa tan trong nước hay dung dịch etanol nước, tạo màng tan trong nước và chịu được chất béo và dầu. Đây cũng chính là ưu điểm khiến cho các dẫn xuất xenluloza được sử dụng dễ dàng hơn so với chitosan [33]. Líp phñ ®i tõ polysaccarit v líp phñ trªn c¬ së s¸p carnauba ®−îc sö dông trªn xoi. Líp phñ ®i tõ polysaccarit cã kh¶ n¨ng thÊm khÝ h« hÊp v thÊm h¬i n−íc thÊp h¬n s¸p carnauba. C¶ hai líp phñ ®Òu t¹o ra khÝ quyÓn biÕn ®æi, gi¶m sù thèi r÷a v c¶i thiÖn vÎ ngoi, nh−ng chØ líp phñ polysaccarit lm chËm qu¸ tr×nh chÝn v 12
12. t¨ng nång ®é h−¬ng dÔ bay h¬i cßn líp phñ s¸p carnauba lm gi¶m râ rÖt sù mÊt n−íc [34]. C¸c líp phñ trªn c¬ së polysaccarit tan ® ®−îc sö dông cho rau qu¶ bao gåm: LMP (metoxylpectin thÊp) ®Ó phñ l¹c v ch l kh«, hydroxylpropyl tinh bét ®Ó phñ mËn, amyloza tinh bét víi chÊt dÎo hãa thÝch hîp ®Ó phñ ch l v nho, este amyloza cña axit bÐo v mét líp protein ®Ëu nnh hoÆc ng« ®Ó phñ c rèt hoÆc t¸o [34]. 1.2.2. Lớp phủ trên cơ sở protein Các lớp phủ ăn được từ protein động vật (như protein sữa) và protein thực vật (như zein, protein đậu nành, gluten lúa mì) có tính chất chắn oxy, cacbonic và lipit tuyệt vời, đặc biệt là ở độ ẩm tương đối (RH) thấp. Lớp phủ từ protein giòn và có khả năng bị nứt do mật độ năng lượng cố kết của polyme này khá bền. Bổ sung các chất hóa dẻo tương hợp có thể cải thiện khả năng co giãn và tính mềm cao của lớp phủ. Cũng giống như lớp phủ polysaccarit, lớp phủ từ protein có đặc tính chắn nước tương đối kém, do bản chất ưa nước vốn có của các protein và các chất hóa dẻo ưa nước được bổ sung vào lớp phủ để tạo độ mềm dẻo cần thiết [3538]. Líp phñ ¨n ®−îc trªn c¬ së h ỗn hîp protein v¸ng s÷a v chiÕu x¹ lm gi¶m sù xuÊt hiÖn cña nÊm mèc trªn d©u t©y. §ã l do sù h×nh thnh c¸c liªn kÕt ngang trong qu¸ tr×nh chuÈn bÞ dung dÞch phñ, sù kÕt hîp cña disunfua thnh bityrosin gióp c¶i thiÖn tÝnh chÊt ch¾n cña líp phñ protein. Bæ sung CaCl 2 vo c«ng thøc trªn tiÕp tôc c¶i thiÖn hiÖu qu¶ cña líp phñ protein hçn hîp. C¸c líp phñ ¨n ®ù¬c chøa cazeinat: v¸ng s÷a tØ lÖ 1:1 v CaCl 2 høa hÑn cã nhiÒu øng dông trong thùc phÈm. Líp phñ tõ protein v¸ng s÷a (WPI) cßn ®−îc sö dông ®Ó b¶o qu¶n c¸c rau qu¶ t−¬i v ®Æc biÖt l c¸c lo¹i t¸o do t¹o thnh mét líp ch¾n khÝ tuyÖt vêi [31]. 1.2.3. Lớp phủ trên cơ sở lipit Lipit ăn được bao gồm các lipit trung tính của glyxerit là este của glyxerin, axit béo, sáp và nhựa là các vật liệu phủ truyền thống đối với hoa quả tươi, hiệu quả trong việc tạo ra rào chắn ẩm và cải thiện ngoại quan. Các loại sáp (sáp carnauba, sáp ong, sáp parafin, sáp candelilla và các loại khác) đã được áp dụng làm lớp phủ bảo vệ cho quả tươi với mục đích ngăn chặn sự vận chuyển ẩm, giảm cọ xát bề mặt trong quá trình bảo quản và kiểm soát sự hình thành vết rám mềm (thâm vỏ) ở các 13
13. loại quả như táo nhờ cải thiện tính nguyên vẹn cơ học và kiểm soát thành phần khí bên trong của quả. Lớp phủ sáp đã được áp dụng rộng rãi cho các loại quả có múi, táo, cà chua xanh đang chín, dưa chuột, củ cải và nhiều loại rau khác khi cần bề mặt bóng láng. Lớp phủ từ sáp vẫn tiếp tục được sử dụng cho các loại quả như chanh, dưa hấu, táo, lê [3944]. Nhựa và nhựa thông được đưa vào màng ăn được là nhựa gỗ thông và coumaron inden, cả hai đều được sử dụng để bao màng cho quả có múi. Nhựa có thể được biến tính bằng cách hydro hoá, polyme hoá, isome hoá và decacboxyl hóa, tất cả đều để làm tăng tính chất nhiệt dẻo và tạo màng chịu được những thay đổi màu sắc và oxi hoá. Coumaron inden là sản phẩm phụ của than hoặc dầu mỏ. Nó chịu được điều kiện kiềm, axit loãng và ẩm do cấu trúc mạch béo [45]. Các triglyxerit hay lipit trung tính có thể tạo một lớp màng bao ổn định, liên tục trên bề mặt quả dựa trên độ phân cực tương đối cao của chúng so với các loại sáp. Hầu hết các axit béo thu được từ dầu thực vật đều được xem là an toàn thực phẩm và có thể thay thế các loại dầu khoáng trên cơ sở dầu mỏ để chế tạo lớp phủ ăn được. Tuy nhiên, các lớp phủ này có thể bị mất chất lượng do tính không bền của hương thơm trong khi dầu thực vật hydro hóa một phần chịu đuợc mùi ôi đôi khi lại cho kết quả tốt hơn [46]. 1.2.4. Lớp phủ trên cơ sở shellac từ cánh kiến đỏ Shellac là thành phần chính từ cánh kiến đỏ, một loại nhựa tự nhiên duy nhất có nguồn gốc động vật . Nhùa c¸nh kiÕn ®á cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt quý gi¸ do cã nhiÒu chØ tiªu tèt vÒ c¬ lý, chÞu nhiÖt, c¸ch ®iÖn, ®é b¸m dÝnh, t¹o mng Líp phñ shellac tõ nhùa c¸nh kiÕn ®á cã ®é thÊm khÝ (O 2, CO 2, etylen) thÊp, kh« nhanh, t¹o cho s¶n phÈm phñ bÒ mÆt bãng. Nguån cung cÊp nhùa c¸nh kiÕn ®á dåi do v s½n cã. * Nguån gèc [47] S©u c¸nh kiÕn ®á l mét lo¹i c«n trïng nhá xÝu nh− con chÊy tªn khoa häc l Laccifer kerr thuéc bé Coccidae (bä rÖp), sèng kÝ sinh trªn mét sè lo¹i c©y gäi l c©y chñ. ë ViÖt Nam cã 3 gièng gåm 5 loi l: L. fici, L. greeni, L. lacca . S©u c¸nh kiÕn ®á ®−îc ph¸t triÓn nhiÒu ë Ên §é, Th¸i Lan, Myanma, Trung Quèc, Liªn bang 14
14. Nga v c¸c n−íc §«ng D−¬ng. ë ViÖt Nam, nghÒ s¶n xuÊt c¸nh kiÕn ®á cã ë mét sè tØnh nh− S¬n La, Hßa B×nh, Lai Ch©u, vïng NghÖ AnThanh Hãa tiÕp gi¸p víi biªn giíi ViÖtLo v T©y Nguyªn. §©y l mét nguån nguyªn liÖu dåi do v s½n cã. * Thnh phÇn [47] Sù ph¸t triÓn cña s©u c¸nh kiÕn ®á bÞ chi phèi lín bëi m«i tr−êng sèng nªn nguyªn liÖu c¸nh kiÕn ®á còng chÞu ¶nh h−ëng bëi c¸c yÕu tè ny. Tuy vËy bÊt kú lo¹i nguyªn liÖu no còng cã nh÷ng thnh phÇn gièng nhau: ®é Èm, chÊt tan trong n−íc, nhùa, s¸p v t¹p chÊt lÉn. Nh÷ng chÊt tan trong n−íc: ChÊt mu: cã mu ®á, tan trong n−íc, cã thÓ xem nh− l pigment trong dÞch thÓ cña s©u, l mét phøc hîp cña nhiÒu lo¹i axit laccaic. Nh÷ng chÊt tan kh¸c gåm cã c¸c muèi, abumin, ®−êng. S¸p: l mét hîp chÊt cã 2 thnh phÇn chÝnh: s¸p tan trong cån nãng (80%) v s¸p tan trong benzen (20%). Nhùa trong nhùa c¸nh kiÕn ®á cã hai thnh phÇn: Nhùa mÒm tan trong ªte, chiÕm 25%, chØ sè axit 100 v träng l−îng ph©n tö kho¶ng 550 v à nhùa cøng kh«ng tan trong ªte, chiÕm tíi 75% nhùa tæng céng, chØ sè axit 55, träng l−îng ph©n tö kho¶ng 2000. T¹p chÊt: L nh÷ng x¸c s©u kiÕn, gç vôn, ®Êt c¸t. * CÊu tróc ph©n tö cña shellac Shellac chØ cã chøa cacbon, hydro, oxy v mét l−îng nhá tro kh«ng ®¸ng kÓ, cã träng l−îng ph©n tö l 1000. C«ng thøc ph©n tö thùc nghiÖm l C 60 H90 O15 (hình 1.1) . CÊu tróc ph©n tö cña shellac cßn ch−a s¸ng tá, c«ng thøc cÊu t¹o gÇn ®óng nhÊt: O CO CH CH OH OH CooH H2C C C CH ) (CH ) O ( C Coo (CH 2 6 CH CH 2 7 CO CO C12 H17 ) OH CH 2 CHO H2C C CH 2 CH CH 2 Hình 1.1. Công thức cấu tạo gần đúng của nhựa shellac 15
15. C«ng thøc ny x©y dùng trªn c¬ së 3 axit: al¬ritic, senlolic, axit an đehit l nh÷ng cÊu tö axit chñ yÕu cã trong shellac. * Ph−¬ng ph¸p t¸ch shellac tõ nhùa c¸nh kiÕn ®á [47] Nguyªn liÖu c¸nh kiÕn ®á chñ yÕu ®Ó tinh chÕ lÊy nhùa do ®ã kÜ thuËt tinh chÕ c¸nh kiÕn ®á nh»m thùc hiÖn viÖc t¸ch bá t¹p chÊt ra khái nhùa. Cã 2 ph−¬ng ph¸p tinh chÕ víi tr×nh ®é rÊt t¸ch biÖt l ph−¬ng ph¸p thñ c«ng v ph−¬ng ph¸p c¬ giíi. C¶ 2 ph−¬ng ph¸p ®Òu dùa trªn mét nguyªn t¾c chung l tõng b−íc lo¹i trõ nh÷ng chÊt kh«ng ph¶i nhùa ra khái nguyªn liÖu, gi÷ v÷ng hoÆc c¶i thiÖn chÊt l−îng nhùa cã trong nguyªn liÖu. * Líp phñ thùc phÈm trªn c¬ së shellac tõ c¸nh kiÕn ®á Shellac ®−îc øng dông trong c¸c lÜnh vùc c«ng nghiÖp: s¬n, vecni, vËt liÖu c¸ch ®iÖn, chÊt kÕt dÝnh, trong lÜnh vùc thùc phÈm, shellac ®−îc dïng lm chÊt pha long mu, hîp phÇn chÊt phñ bÒ mÆt, chÊt lm bãng shellac cßn ®−îc lm vËt liÖu t¹o mng phñ trong c«ng nghiÖp d−îc. ViÖc sö dông shellac lm vËt liÖu líp phñ ®Ó b¶o qu¶n rau qu¶ l ®Ò ti míi ®−îc chó ý trong thêi gian gÇn ®©y v nh÷ng kÕt qu¶ ®¹t ®−îc ban ®Çu cho thÊy líp phñ thùc phÈm tõ shellac h¹n chÕ sù mÊt n−íc lm hao hôt khèi l−îng, ng¨n chÆn nÊm bÖnh, líp phñ shellac cã kh¶ n¨ng thÊm oxy v n−íc kÐm nªn ®ãng vai trß nh− mét ro c¶n trªn bÒ mÆt hoa qu¶ lm gi¶m sù trao ®æi khÝ. Nång ®é oxy gi¶m sÏ lm gi¶m c−êng ®é h« hÊp cña rau qu¶ kÐo di thêi h¹n b¶o qu¶n, ®ång thêi lm gi¶m sù s¶n sinh etylen vèn l mét trong c¸c nguyªn nh©n lm qu¶ mau chÝn. Ngoi ra, líp phñ s¸p shellac cßn t¹o ra bÒ mÆt bãng ®Ñp c¶i thiÖn vÎ bÒ ngoi cña s¶n phÈm. Tuy nhiªn líp phñ shellac cho rau qu¶ còng cã nh−îc ®iÓm: lm ¶nh h−ëng ®Õn mïi th¬m cña qu¶ khi mng sö dông cã hm l−îng shellac lín. VËt liÖu phñ rau qu¶ víi thnh phÇn chÝnh l shellac cßn kÕt hîp thªm mét sè hîp phÇn kh¸c: s¸p, nhùa th«ng, nhò t−¬ng polyetylen, s¸p parafin, nhùa dÇu má, axit oleic, axit lauric, axit stearic, amoniac, kali hydroxit, cån, glyxerin [43, 44]. 1.2.5. Lớp phủ trên cơ sở polyvinyl axetat Gần đây, các nhà khoa học tại Cơ quan Nghiên cứu Nông nghiệp thuộc Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ đã phát triển một lớp phủ mới được chế tạo từ polyvinyl axetat (PVAc) loại dùng cho thực phẩm, rẻ tiền và rất dễ sử dụng, lại cho hiệu quả 16
16. cao khi ngăn chặn sự hư hỏng của rau quả sau thu hoạch mà không gây mất màu. Lớp phủ này được áp dụng cho rau quả bằng phương pháp nhúng, phun hay quét. Lớp phủ từ PVAc có một số ưu điểm như: làm chậm quá trình hô hấp và duy trì độ chắc của quả [48]. Thành phần lớp phủ ăn được được chế tạo từ PVAc loại dùng trong thực phẩm hòa tan trong hỗn hợp ancol nước. Lớp phủ PVAc có độ bóng cao và khả năng thấm O 2 và hơi nước tương đối tốt và chúng tạo thành bề mặt bóng trên kẹo socola, quả có múi và táo. Việc đưa thêm các chất hóa dẻo giúp duy trì độ bóng của lớp phủ khi hàm lượng ancol trong dung môi giảm xuống dưới 70%. Táo tươi và các loại quả có múi được phủ bằng PVAc ít có xu hướng bị lên men và tạo ra ancol trong quá trình bảo quản [49]. PVAc sử dụng làm lớp phủ cho rau quả thường có khối lượng phân tử trung bình từ 2000 đến 50.000 và thường được chế tạo ở dạng nhũ tương trong nước hay trong dung môi ancol nước. Các chất hóa dẻo, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng độ bóng, dung môi cũng như các polyme tạo màng có thể được đưa vào thành phần của lớp phủ để duy trì độ bóng và độ thấm khí cần thiết cho quả hay thực phẩm. Lớp phủ PVAc đã được sử dụng cho các loại quả có múi (như bưởi, cam, chanh, quất, quít), táo, lê, cà chua, các loại quả nhiệt đới (như chuối, đu đủ, ổi, xoài, các loại dưa, các quả có hạt (như mận, sơ ri), các quả mọng (dâu, việt quất), nho, đào, dứa, kiwi, hồng, các loại rau củ (khoai tây, cà rốt, hành), bí, đậu, dưa chuột, xà lách, nấm, bánh kẹo [50]. PVAc thường được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương. Tính chất của nhũ tương tạo thành thường bị ảnh hưởng bởi thành phần pha nước, chất ổn định và chất đệm được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng như các điều kiện công nghệ (như nhiệt độ, nồng độ monome, pH, tốc độ khuấy). Nhũ tương PVAc là chất lỏng màu trắng sữa chứa khoảng 430% PVAc (theo khối lượng) dễ dàng áp dụng và có thể làm sạch thiết bị bằng nước [51]. * Nhũ hóa vật liệu bảo quản: Để đạt được độ bám dính và bao phủ tốt nhất cho hoa quả, các vật liệu phủ thường được chế tạo ở dạng nhũ tương. Nhũ tương có thể được chia thành nhũ tương lớn và vi nhũ. Nhũ tương lớn có kích thước hạt trong 17
17. khoảng 2.10 310 5Å, và vi nhũ có kích thước hạt 10002000Å. Sự hình thành các giọt sáp nhỏ trong vi nhũ phụ thuộc vào tương tác của pha phân tán và chất nhũ hoá, trong khi kích thước giọt trong nhũ tương lớn liên quan đến phương pháp phân tán cơ học, bao gồm quá trình đồng hoá áp suất cao hoặc tốc độ khuấy cao. Quá trình tạo nhũ tương yêu cầu việc lựa chọn chất nhũ hoá thích hợp. Vi nhũ thường sử dụng hai chất nhũ hoá: một có thể tan trong cả pha phân tán và pha liên tục và hai là một chất cùng hoạt động bề mặt, thường là ancol. Kích thước giọt nhỏ trong vi nhũ làm cho màng đồng nhất và khi khô thì thành một màng bóng [52, 53]. * Bổ sung các thành phần chức năng vào lớp phủ để tăng cường hiệu quả: Một trong những tính chất đặc biệt của lớp phủ ăn được là khả năng kết hợp các thành phần chức năng vào chất nền nhằm tăng cường hiệu quả của chúng. TÝnh chÊt vËt lý Trong bảng 1.1 l mét sè tÝnh chÊt vËt lý quan träng cña PVAc. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PVAc TÝnh chÊt Gi¸ trÞ MËt ®é n¨ng l−îng liªn kÕt 83 – 87 (cal/ml) M«men l−ìng cùc (20 oC) 2,3.10 18 (esu) §é tan 9,5 9,7 NhiÖt dé dÎo ho¸ 35 – 50 ( 0C) Søc c¨ng (20 oC) 300 – 500 (kg/cm 2) §é ngÊm n−íc ( ng©m 24h, 2025 0C) 3% §é thÊm h¬i n−íc (25 0C, RH 65%) 300 (10 9g.cm/cm 2.h.cmHg) NhiÖt dung riªng trung b×nh 0.45(Kcal/mol. 0C) * TÝnh tan: PVAc tan trong c¸c dung m«i th¬m, xeton, este. Nã còng cã thÓ tan trong metanol, etanol 95%, 2propanol 90%, butanol 90% PVAc kh«ng tan ®−îc trong etanol khan v c¸c r−îu khan cao h¬n, hydro cacbon no, n−íc, cacbon ®isunfit, xyclohexan C¸c hîp chÊt clorua hydrocacbon: cacbon tetraclorua, triclorua etylen, metylen clorua l c¸c dung m«i tèt cña PVAc. Cã mét ®iÒu thó vÞ l etanol nguyªn chÊt hon ton kh«ng thÓ ho tan PVAc, nh−ng khi thªm 5% n−íc 18
18. th× trë thnh mét dung m«i lý t−ëng, etanol khan l¹i l mét dung m«i tèt khi nång ®é cña PVAc rÊt lín (h¬n 50%) v ë nhiÖt ®é kho¶ng 50 0C [54]. * Kh¶ n¨ng thÊm khÝ: Kh¶ n¨ng thÊm khÝ v h¬i qua PVAc ®−îc nghiªn cøu tõ lâu trong ®ã vÊn ®Ò ®Æc biÖt ®−îc quan t©m l kh¶ n¨ng thÊm h¬i n−íc. Lớp phủ PVAc lm nÒn cã thÓ phủ trªn bÒ mÆt Èm m mng kh«ng bÞ háng v× h¬i n−íc cã thÓ dÔ dng khuÕch t¸n qua PVAc [55]. * Sù dÎo ho¸: Chøc n¨ng cña chÊt lm dÎo ho¸ l biÕn ®æi PVAc cøng, gißn thnh PVAc linh ®éng v dÎo. Cã hai kiÓu dÎo ho¸: “bªn trong” v “bªn ngoi”. PVAc ®−îc dÎo ho¸ bªn ngoi nhê c¸c hîp chÊt cã khèi l−îng ph©n tö nhá nh− ®ibutyl phtalat. ChÊt dÎo ho¸ ngo¹i cuèi cïng mÊt ®i, vÝ dô nh− bay h¬i bëi v× sù cã mÆt cña nã l hçn hîp vËt lý cïng polyme. Tr¸i l¹i, một chÊt dÎo ho¸ néi cã sù t−¬ng t¸c ho¸ häc hoÆc ®ång trïng hîp polyme. Mét chÊt dÎo ho¸ néi ®−îc gäi chÊt dÎo ho¸ vÜnh cöu v× nã kh«ng bÞ mÊt ®i d−íi nh÷ng t¸c ®éng vËt lý. VÝ dô butyl acrylat l mét chÊt dÎo ho¸ néi cho PVAc v× nã t¹o polyme ®ång trïng hîp víi PVAc [56]. TÝnh chÊt ho¸ häc [57] TÝnh chÊt ho¸ häc cña PVAc t−¬ng tù nh− tÝnh chÊt ho¸ häc cña c¸c este bÐo. Phản ứng quan trọng nhất của vinyl axetat (VAc) là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. VAc nguyên chất ở nhiệt độ thông thường trùng hợp rất chậm nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh. VAc trùng hợp cho PVAc là một chất dẻo có giá trị. Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp huyền phù, nhũ tương hoặc dung dịch. nCH 2 CH CH 2 CH (1) OCO CH 3 OCOCH 3 n Ph¶n øng quan träng nhÊt l ph¶n øng thuû ph©n PVAc tạo polyvinyl ancol (PVA). §éng häc cña ph¶n øng thuû ph©n PVAc trong dung m«i 70% metanol v 30% n−íc ®−îc m« t¶ bëi ph−¬ng tr×nh: d[P] dt = k. [OH ].[P]. V 19
19. 3 3 Trong ®ã V = 1 – D i D g ; D g l ®−êng kÝnh cña cuén polyme h×nh cÇu, ng−îc l¹i D i l ®−êng kÝnh bªn trong c¶u h×nh cÇu polyme kh«ng tham gia ph¶n øng [P] l nång ®é cña PVAc. Tèc ®é cña ph¶n øng thuû ph©n trong m«i tr−êng ®ång nhÊt ít bÞ ¶nh h−ëng bëi trọng l−îng ph©n tö (TLPT) cña PVAc. Ng−êi ta thÊy r»ng tèc ®é ph¶n øng thuû ph©n lớn h¬n mét chót ë polyme cã khèi l−îng ph©n tö thÊp. Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p trïng hîp PVAc: Trïng hîp khèi, trïng hîp trong dung dÞch, trïng hîp nhò t−¬ng, trïng hîp trong t−íng r¾n, trïng hîp bøc x¹, trïng hîp nhê hîp phÇn c¬ kim Trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt PVAc sö dông chñ yÕu 3 ph−¬ng ph¸p: trïng hîp nhò t−¬ng, trïng hîp trong t−íng r¾n, trïng hîp trong dung dÞch. PVAc lµm líp phñ thùc phÈm cã ®é bãng cao [58] PVAc víi KLPT trung b×nh thÊp nhÊt l 2000 ® ®−îc Cơ quan Quản lý Dược phẩm và Thực phẩm Hoa Kỳ FDA (Food and Drug Administation) chÊp nhËn l phô gia thùc phÈm trùc tiÕp trong kÑo cao su, mét thnh phÇn trong c¸c líp phñ chèng nÊm cho b¬, l mét chÊt mang axit sorbic trong líp bäc quÝt, líp phñ b»ng tinh bét s¾n, thnh phÇn trong líp phñ trøng PVAc còng ®−îc sö dông trong líp phñ d−îc phÈm, ®Æc biÖt l c¸c líp phñ nh¶ chËm. PVAc cã nhiÒu øng dông cho c¸c s¶n phÈm thùc phÈm v d−îc phÈm, tuy nhiªn viÖc ¸p dông PVAc lm líp phñ thùc phÈm cã hiÖu qu¶ lm bãng cao, ®Æc biÖt l ®èi víi líp phñ hoa qu¶, rau, thùc phÈm chÕ biÕn ch−a ®−îc chó ý ®óng møc. 1.3. Bảo quản rau quả bằng bao gói khí quyển biến đổi 1.3.1. Thiết kế và lựa chọn vật liệu Bao gói khí quyển biến đổi là một hệ thụ động dựa trên sự cân bằng giữa tốc độ hô hấp của sản phẩm và tốc độ thẩm thấu khí của bao gói [59]. Nhờ đó tạo ra và duy trì mức CO 2 và O 2 cần thiết trong điều kiện trạng thái dừng bên trong bao gói. Giá trị O 2 và CO 2 chính xác ở trạng thái dừng tùy thuộc vào khả năng trao đổi khí và tốc độ hô hấp của sản phẩm. Tốc độ hô hấp của sản phẩm sau thu hoạch ban đầu thường cao, giảm dần theo thời gian bảo quản đạt tới trạng dừng là một hàm của nhiệt độ bảo quản và 20
20. thành phần khí quyển. Trong bao gói khí quyển biến đổi MAP thông lượng thẩm thấu khí được thiết kế qua bao gói đối với CO 2 và O 2 là lượng CO 2 được sinh ra bởi sản phẩm ở trạng thái dừng được truyền qua khí quyển bên ngoài trong khi O 2 tiêu thụ bởi sản phẩm được cung cấp bởi khí. Oxy bên trong bao gói được tiêu thụ bởi sản phẩm khi nó hô hấp và một lượng gần bằng CO 2 được sinh ra, sự giảm nồng độ oxy và tăng nồng độ CO 2 tạo ra một gradient giữa khí quyển bao gói và điều kiện bên ngoài. Rõ ràng là để thiết kế màng MAP hiệu quả và để lựa chọn thông minh vật liệu trao đổi khí thì điều quan trọng là phải thu được các giá trị hô hấp và độ thẩm thấu khí đáng tin cậy đối với CO 2 và O 2. Đây cũng là thách thức hiện nay và sẽ được thảo luận sau này [60]. 1.3.1.1. Độ thẩm thấu của màng bao gói và thông lượng trao đổi khí của hệ bao gói Trong bao gói khí quyển biến đổi MAP, yêu cầu về trao đổi khí có nghĩa là thông lượng trao đổi khí hiệu quả. Thông lượng trao đổi khí của bao gói phụ thuộc vào cả độ thấm của màng bao gói và diện tích bề mặt trao đổi khí của vật liệu ở một nhiệt độ và áp suất thủy tĩnh nhất định. Một màng bao gói được xem là hiệu quả không chỉ trên cơ sở độ thẩm thấu khí mà còn là những phương pháp phân tích tích phân cần thiết. Thông số tính chất quan trọng có tính chìa khóa đối với một bao gói khí quyển biến đổi là độ chọn lọc của nó tức là tỷ lệ thấm CO2/O 2 của vật liệu bao gói. Độ chọn lọc quyết định mối liên hệ giữa nồng của CO 2 và O 2 đối với bao gói nhất định. Chỉ khi nào độ chọn lọc của bao gói thỏa mãn được yêu cầu của sản phẩm đối với O2 và CO 2 thì giá trị O 2 và CO 2 tối ưu mới có thể đạt được. Yêu cầu về độ chọn lọc của sản phẩm lại phụ thuộc vào tỷ lệ giữa CO 2 sinh ra O 2 tiêu thụ của sản phẩm đó, có nghĩa là tỷ lệ hô hấp và các thành phần tối ưu đối với CO 2 và O 2 của sản phẩm đó [61]. Độ chọn lọc có liên quan đến nhu cầu thành phần CO 2 và O 2 cần thiết cho từng loại sản phẩm và có thể được xác định theo phương trình dưới đây [61]. 21
21. pO2 S = RQ (2) pCO2 Trong đó S là độ chọn lọc cần thiết, RQ là tỷ số hô hấp và ∆pO 2 và ∆pCO 2 là gradien áp suất riêng phần đối của khí so với môi trường không khí thông thường. Khái niệm này chủ yếu để phân loại các vật liệu bao gói cho một sản phẩm nhất định. Bảng 1.2, 1.3 trình bảy điều kiện thành phần khí cần thiết cho một số loại rau quả. Ý nghĩa của các bảng này chính là tính toán cân bằng khối lượng nên phải dựa trên việc lựa chọn vật liệu bao gói tốt, có độ chọn lọc phù hợp với sản phẩm. Các vật liệu sẵn có hiếm khi phù hợp với các yêu cầu cho MAP cho hầu hết các sản phẩm (bảng 1.4) [62]. Cũng phải chỉ ra rằng độ thẩm thấu đo được nhà sản xuất không phản ánh hoạt động màng MAP. Quá trình trao đổi khí trong màng MAP liên quan đến quá trình khuếch tán ngược dòng của các khí hỗn hợp và gradien nồng độ khí không phải là bất biến [61]. Bảng 1.2. Điều kiện MA và độ chọn lọc cần thiết cho bao gói khí quyển biến đổi đối với các loại quả Điều kiện MA Sản phẩm Nhiệt độ %O 2 %CO 2 Độ chọn lọc (oC) Quả Táo 05 3.0 (23) 3.0 (12) 6.0 (9190 Mơ 05 2.5 (23) 2.5 (23) 7.4 (69.5) Anh đào 05 6.5 (310) 11 (1012) 1.3 (0.91.8) Sung 05 5(5) 15 (15) 1.1 (1.1) Kiwi 05 2(2) 5 (5) 3.8 (3.8) Quả xuân đào 05 1.5(12) 5 (5) 3.9 (9.510) Quả đào 05 1.5(12) 5 (5) 3.9 (3.84) Lê 05 3 (23) 10 (01) 1.8(18.019.0) Hồng 05 4 (35) 6.5 (58) 2.6(2.03.6) Mận 05 1.5 (12) 2.5 (05) 7.8 (3.820.0) Quả mâm xôi 05 10(10) 6 (1520) 1.8 (0.60.8) 22
22. Dâu tây 6 (10) 15 (1520) 1 (0.60.8) Các loại quả nhiệt đới và cận nhiệt đới Lê tàu 513 3.5 (25) 6.5 (310) 2.7 (1.66.3) Chuối 1215 3.5 (25) 3.5 (25) 5.0 (3.29.5) Nho 1015 6.5 (310) 7.5 (510) 1.9 (1.13.6) Chanh 1015 5 (5) 10 (05) 1.6 (3.216) Chanh tây 1015 5 (5) 7.5 (510) 2.1 (1.616) Xoài 1015 5 (5) 5 (5) 3.2 (3.2) Oliu 812 3.5 (25) 7.5 (510) 2.3 (1.63.8) Cam 510 10 (10) 5 (5) 2.2 (2.2) Đu đủ 1015 5 (5) 10 (10) 1.6 (1.6) Dứa 1015 5 (5) 10 (10) 1.6 (1.6) Bảng 1.3. Điều kiện MA và độ chọn lọc cần thiết cho bao gói khí quyển biến đổi đối với các loại rau quả Sản phẩm Điều kiện MA Nhiệt độ Độ chọn lọc (oC) %O %CO Rau, quả 2 2 Actiso 05 2.5 (23) 4 (35) 4.6 (3.66.3) Măng tây 05 5 (không khí) 10 (510) 1.6 (0.10.2) Đậu nành 510 3 (12) 8 (510) 2.3 (1.83.8) Bông cải xanh 05 3 (12) 8 (510) 2.3 (1.94.0) Cải Brussels 05 4 (35) 6 (57) 2.3 (1.94.0) Bắp cải 05 4 (35) 6 (57) 2.8 (2.33.6) Dưa đỏ 37 4 (35) 12 (1015) 1.4 (1.11.8) Súp lơ 05 2 (25) 3 25) 6.3 93.29.5) Cần tây 05 5 (24) 3 (0) 5.3(>17) Ngô ngọt 05 3 (24) (0) 1.2 (0.81.9) Dưa chuột 812 (35) 15 (1020) (>16) Quả ngọt 1012 (35) (0) (>16) Tỏi tây 05 2.2 (12) (0) 3.8 (3.86.7) Xà lách 05 2 (25) 5 (35) 9.5 (>16) 23
23. Nấm rơm 05 5 (không khí) 10 (1015) 1.6 ( 16) Hành tây, khô 05 (12) (0) (>19) Hành tây, xanh 05 2 (12) 10(1015) 1.9 (1.02.0) Tiêu 812 3 (35) 8 (0) 2.3 (1618) Rau rền 05 Không khí (1020) (<0.1) Cà chua loại 1220 5 (35) 10 (10) 1.6 (1618) xanh Cà chua loại chín 812 3 (35) 5 (10) 3.6 (1518) một phần Bảng 1.4. Khả năng thấm khí và độ chọn lọc của một số loại polyme tại 4 0C Polyme (độ dày 1m) Độ thấm Độ chọn lọc a a KO2 KCO2 S=K CO2 /K O2 Cao su Silicon (Màng Marcellin) 1.10 x 10 0 7.13 x 10 0 6.6 Etylxenlulozơ 1.55 x 10 1 3.78 x 10 1 2.4 Cao su thiên nhiên 9.50 x 10 2 6.72 x 10 1 7.1 Polybutadien 8.39 x 10 2 7.73 x 10 1 9.2 Poly(butadienstyren) 7.36 x 10 2 6.52 x 10 1 9.2 Polyvinylcloruavinylaxetat 2.62 x 10 2 1.74 x 10 1 6.6 Polyvinylclorua (PVCRMF61) 2.30 x 10 2 1.40 x 10 1 6.1 Polyetylen tỷ trọng thấp (0.92g/cm 3) 1.20 x 10 2 8.10 x 10 2 6.7 Polypropylen 4.66 x 10 3 1.47 x 10 2 3.2 Xenlulozơ axetat 3.90 x 10 3 3.14 x 10 2 8.0 Cao su butyl 3.60 x 10 3 1.60 x 10 2 4.4 Cao su hydroclorua (Pliofilm hóa dẻo) 1.50 x 10 3 3.67 x 10 3 2.2 Polyetylen tỷ trọng cao (0.96g/cm 3) 1.53 x 10 4 7.40 x 10 4 4.8 Polyetylen terephtalat (Mylar) 1.44 x 10 4 4.93 x 10 4 3.4 Polyamit (nylon) 8.16 x 10 5 3.84 x 10 4 4.7 Saran 4.54 x 10 6 4.63 x 10 5 10.2 24
24. 1.3.1.2. Thiết kế bao gói biến đổi khí quyển Nhiều nghiên cứu về MAP liên quan đến việc lựa chọn màng bao gói sử dụng cân bằng giữa hô hấp và độ thẩm thấu khí ở trạng thái dừng. Một số nhà nghiên cứu đã cố gắng thiết kế MAP dựa trên cơ sở phân tích về tốc độ hô hấp của một loại sản phẩm bảo quản ở nhiệt độ nhất định và trong khí quyển MA. Từ đó, có thể tính toán được độ thẩm thấu khí cần thiết nhằm thiết lập môi trường khí quyển biến đổi mong muốn bên trong bao gói [63, 64]. Mặt khác, một số nhà nghiên cứu cũng đã phát triển các mô hình dự đoán, lựa chọn màng polyme thích hợp cũng như những biến đổi của khí quyển bên trong bao gói [61]. Hệ kết hợp MAP cho sản phẩm tươi nhờ sử dụng 2 thiết bị (màng silicon và màng xốp), chúng có độ chọn lọc khác nhau và khoảng chọn lọc hiệu dụng có thể đạt được từ 1đến 6. Dựa trên dữ liệu thu được, hầu hết rau quả tươi cần có độ chọn lọc 1,54, các hệ kết hợp này có thể phù hợp với nhiều sản phẩm. Bởi vậy, yêu cầu về bao gói MAP có thể giảm bớt và được đơn giản hóa [6567]. Những vấn đề khác liên quan tới việc thiết kế chế tạo MAP là tác động của nhiệt độ tới sự phát triển của khí quyển thiếu oxy và sự phát triển của khí quyển biến đổi trong bao gói. Biến động của nhiệt độ có tác động tới tốc độ hô hấp, và bởi vậy cũng tác động tới khí quyển bên trong bao gói do độ thẩm thấu của hầu hết vật liệu bao gói là ít nhạy cảm với thay đổi của nhiệt độ. Bao gói khí quyển biến đổi có độ nhẵn tối ưu phải là bao gói có khả năng bù lại sự thay đổi thành phần khí do thay đổi hô hấp. Nhiệt độ có thể làm trầm trọng thêm vấn đề bù trừ do sự trao đổi nhiệt khối vì nó có liên quan đến hô hấp và sự biến đổi của pha khí khi biến động nhiệt [68]. Những thay đổi nhiệt độ cũng xuất hiện trong quá trình xử lý và phân phối rau quả. Tuy nhiên, tác động lại phụ thuộc vào giá trị cũng như sự kéo dài của những biến động này. Một bao gói nhỏ dễ bị tổn thương hơn đối với tác động do thay đổi nhiệt độ bởi vì khối lượng của nó nhỏ hơn và thể tích khoảng trống nhỏ hơn. Một bao gói lớn có thể ít bị ảnh hưởng với những thay đổi về nhiệt độ do quá trình trao đổi nhiệt của bao gói lớn diễn ra rất chậm. Vật liệu bao gói và việc thiết kế bao gói có thể dẫn tới bao gói có hệ số trao đổi nhiệt tổng khác nhau. Mặc dù 25
25. vậy, sản phẩm được bao gói khí quyển biến đổi có độ nhạy nhỏ hơn đối với những thay đổi nhiệt độ so với những thay đổi về tốc độ hô hấp như sản phẩm được bảo quản trong không khí. Sản phẩm được bao gói khí quyển biến đổi có thể chịu những hậu quả khác do độ thẩm thấu khí của hầu hết các vật liệu bao gói ít nhạy với những thay đổi của nhiệt độ so với những thay đổi về hô hấp của sản phẩm, nên nếu nhiệt độ thay đổi MAP sẽ dẫn tới điều kiện thiếu hụt oxy (tích lũy CO 2 trong những nhiệt độ khác nhau). Tùy thuộc vào độ nhạy của sản phẩm đối với nồng độ CO 2 cao và O 2 thấp, những tổn thương về sinh lý của sản phẩm có thể xảy ra và do đó dẫn tới suy giảm chất lượng và thời hạn sử dụng. Một hậu quả nghiêm trọng khác của sự thay đổi nhiệt độ tới hiệu quả của màng MAP là ảnh hưởng tới quá trình ngưng tụ cũng như những vấn đề lây nhiễm đi kèm hơn là những ảnh hưởng của nó đến sự thay đổi thành phần khí. Những thay đổi bên trong bao gói, khí trong bao gói và nhiệt độ sản phẩm được bao gói sẽ có ảnh hưởng đáng kể tới đến áp suất hơi nước trong khí quyển bao gói. Một sự thiếu hụt hơi sẽ xảy ra khi nhiệt độ bên trong bao gói tăng do đó sự thoát hơi của sản phẩm sẽ tăng dẫn tới nước bị hút ra khỏi quả và lắng đọng ở bên trong bao gói do hầu hết các vật liệu bao gói đều chắn hơi nước. Quá trình ngưng tụ diễn ra chủ yếu ở thành bên trong bao gói và trên bề mặt quả trong giai đoạn làm lạnh khi trao đổi nhiệt diễn ra trên vùng lạnh hơn. Do nhiệt độ tăng cũng như độ ẩm cao thì thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn, nên sự thay đổi nhiệt độ có thể thúc đấy sự lây nhiễm dẫn tới hao hụt. Phương pháp nhằm giảm quá trình ngưng tụ và cải thiện chất lượng nhờ dụng chất hấp thụ đã được nhiều nhà khoa học quan tâm [69, 70]. MAP đối với các loại quả đột biến hô hấp không khác nhiều so với bao gói cho các loại quả không đột biến hô hấp, các quả đột biến hô hấp được đặc trưng bởi ngưỡng etylen cũng như ngưỡng hô hấp. 1.3.1.3. Vật liệu chế tạo MAP Việc sử dụng MAP bằng chất dẻo cho quả tươi liên quan đến việc lựa chọn cẩn thận màng và kiểu bao gói đối với từng sản phẩm và kích thước bao gói cụ thể. Bao gói hiệu quả đòi hỏi phải xem xét nồng độ khí tối ưu, tốc độ hô hấp của hoa quả, khuếch tán khí qua màng cũng như nhiệt độ bảo quản tối ưu để đạt được lợi ích 26
26. lớn nhất đối với sản phẩm và người tiêu dùng. Ngoài ra, để lựa chọn một loại màng phù hợp, cần phải tính đến khả năng bảo vệ có được cũng như độ bền, khả năng hàn gắn, độ trong, tính dễ gia công, khả năng in nhãn và gradient khí được tạo thành bởi màng kín [70]. Mặc dù nhiều loại màng chất dẻo có khả năng sử dụng cho mục đích bao gói nhưng rất ít loại được sử dụng để bao gói các sản phẩm tươi, thậm chí còn ít loại hơn nữa có tính chất thấm khí phù hợp với MAP. Do hàm lượng O2 trong MAP thường giảm từ 21% ở điều kiện thường xuống còn 25% trong bao gói nên điều nguy hiểm là CO 2 sẽ tăng từ 0,03% ở điều kiện thường lên 1619% trong bao gói. Điều này là do có sự tương quan tỷ lệ 1:1 giữa O2 tiêu thụ và CO 2 giải phóng. Hàm lượng CO 2 cao có thể gây hại cho hầu hết các loại rau quả nên màng bao gói lý tưởng phải để CO 2 thoát ra nhanh hơn là O2 thấm vào. Độ thấm CO 2 đôi khi phải cao hơn gấp 35 lần so với độ thấm O2 tùy thuộc khí quyển mong muốn. Màng lý tưởng phải có các tính chất sau [7072]: Khả năng thay đổi tính chất thấm khí khi tăng nhiệt độ. Kiểm soát được tốc độ thấm hơi nước để ngăn chặn sự tích lũy hơi quá bão hòa và ngưng tụ. Khả năng cảnh báo cho nguời tiêu dùng khi chất lượng sản phẩm bên trong không ở trạng thái tốt nhất. Khả năng chịu nhiệt và ozon tốt. Tính phù hợp thương mại và dễ gia công, ứng dụng. Không phản ứng với sản phẩm và không gây độc hại. Dễ in để có thể ghi nhãn. Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản hoa quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng phụ gia và kích thước hạt. Hiện nay phương pháp sản xuất màng MAP với việc đưa vào các phụ gia để điều chỉnh độ thấm khí qua màng được nghiên cứu và áp dụng khá nhiều. A Giới thiệu về polyetylen (PE) a. Polyetylen [73] Polyetylen (PE) là tên gọi thông thường của họ polyme bán tinh thể được ứng dụng rộng rãi như một loại nhựa dẻo. PE là các polyme mạch thẳng với các 27
27. phân tử etylen tạo thành một khối, hầu hết các phân tử PE là các polyme mạch nhánh, trong một số trường hợp, cấu trúc của PE có thể được biểu diễn theo công thức sau: (CH 2CH 2)xnhánh 1(CH 2CH 2)y( CH 2CH 2)z nhánh 2 Ở đây: các nhóm CH 2CH 2 được tạo thành từ etylen, các giá trị x, y, z có thể thay đổi từ 4 hoặc 5 đến 100. Điều này cho phép sản xuất được nhiều loại PE có trọng lượng phân tử và các nhánh khác nhau trong công nghiệp. b. Phân loại các loại nhựa PE Sự phân loại các loại nhựa PE dựa trên hai thông số có thể dễ dàng xác định trong những năm 1950 với những thiết bị đơn giản: tỷ trọng của PE và chỉ số nóng chảy. Bảng 1.5. Phân loại các loại nhựa PE Tên Kí hiệu Tỷ trọng g/cm 3 PE trọng lượng phân tử cao HDPE ≥ 0,941 PE trọng lượng phân tử trung bình MDPE 0,9260,94 PE mạch thẳng trọng lưọng phân tử thấp LLDPE 0,9150,925 PE trọng lượng phân tử thấp LDPE 0,910,94 PE trọng lượng phân tử rất thấp VLDPE 0,9150,88 c. Tổng hợp và cấu trúc của PE + Tổng hợp PE: Polyetylen có thể được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do hay theo cơ chế ion. Trùng hợp gốc: sử dụng các chất khơi mào có khả năng phân huỷ tạo gốc tự do (peoxit, pesunfat, hợp chất azo ). Phản ứng: ● ● R + CH 2= CH 2
    R CH 2 CH 2 (3) ● ● R CH 2 CH 2 + n CH 2= CH 2
    R ( CH 2CH 2)n CH 2 CH 2 (4) Phản ứng chuyển mạch xảy ra dễ dàng. Phản ứng toả ra nhiều nhiệt, nhiệt lượng này lớn hơn nhiều so với các loại monome khác. Do vậy, nhiệt lượng này phải tách khỏi môi trường phản ứng. 28
28. Trùng hợp ion: sử dụng các xúc tác ZieglerNatta. Khối lượng phân tử của polyme thu được phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, loại xúc tác và tỷ lệ của các cấu tử + Cấu trúc của PE: PE có cấu trúc mạch thẳng, dài. Ngoài ra, còn có những mạch nhánh. Nếu mạch nhánh càng nhiều và càng dài thì độ kết tinh càng kém. CH CH () 2 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 n CH 2 ()CH 2 m CH 3 Độ kết tinh khác nhau là nguyên nhân làm cho tỷ trọng của PE khác nhau và ảnh hưởng đến các tính chất như độ bền kéo đứt, mođun đàn hồi khi uốn, độ bền va đập, độ thấm khí và hơi d. Tính chất của PE. + Tính chất vật lý: PE là một polyme nhiệt dẻo, có cấu trúc tinh thể với mức độ kết tinh thường nhỏ hơn 100%. Mức độ kết tinh phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nhiệt độ. Mức độ kết tinh của HDPE khoảng 75÷95%, của MDPE khoảng 65÷75% và của LDPE khoảng 50÷60%. Mức độ kết tinh ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của polyme. Cũng giống như các parafin, PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu không có tàn. Nếu như không có O2, PE có khả năng ổn định nhiệt đến nhiệt độ 290 0C. Trong giới hạn 290÷330 0C, thì nó bắt đầu bị phân huỷ thành các polyme khối lượng phân tử thấp dưới dạng sáp, khi ở nhiệt độ cao hơn thì nó bị phân huỷ thành các phân tử thấp ở dạng lỏng và các hợp chất dạng khí như H 2, CO, CO 2, etylen, etan + Tính chất cơ học: Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào khối lượng phân tử và mức độ kết tinh của nó. HDPE cứng và bền hơn LDPE do mức độ kết tinh cao hơn và mạch cân đối hơn. Tính chất cơ học của PE không những phụ thuộc vào khối lượng phân tử và mức độ kết tinh mà độ bền kéo đứt và độ bền uốn của nó tăng rõ rệt khi giảm nhiệt độ. 29
29. + Tính chất nhiệt: Nhiệt độ làm thay đổi một số tính chất cơ lý PE nhất là kích thước và độ cứng của sản phẩm. Nó có hằng số dãn nở nhiệt khá cao (1,8.10 4). Các tính chất nhiệt của PE phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử và mức độ kết tinh. HDPE có khả năng chịu được nhiệt độ tốt hơn LDPE. Cũng như các polyme tinh thể khác nhiệt độ chảy mềm của PE dao động khoảng nhỏ 3÷5 0C. + Tính chất điện: PE là một polyme không phân cực, tính chất cách điện của nó không phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm. + Tính chất hoá học: Ở điều kiện thường, PE bền với các axit sunfuric, axit nitric loãng, axit clohiđric, axit photphoric, axit axetic, amoniac Ở 100 0C, nó không bền với axit sunfuric đặc và axit nitric đặc. e. Ứng dụng của PE. Do tính chất cơ, lý và hoá học tốt nên PE được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Dùng trong kỹ thuật điện, kỹ nghệ nhẹ, màng mỏng, sợi, màng bảo vệ các sản phẩm đúc, sản phẩm tạo hình Ngoài ra, nhựa PE còn được sử dụng trong lĩnh vực bao gói thực phẩm cũng như dùng để bao gói bảo quản các loại hoa quả sau khi thu hái. Trên cơ sở các tính chất của PE, và với nội dung của luận án là chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi chúng tôi đã lựa chọn được nhựa cho mục đích chế tạo MAP là LDPE do nó có trọng lượng phân tử phù hợp cho yêu cầu nghiên cứu. B Giới thiệu về các phụ gia vô cơ a. Zeolit Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất, zeolit có thể được định nghĩa như sau: “Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều”. Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hóa học như sau: Mx/n [( AlO 2)x(SiO 2)y]zH 2O Trong đó: M: là cation kim loại có hoá trị n y/x : là tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit) 30
30. z: là số phân tử H 2O kết tinh trong zeolit Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể. Sự hình thành cấu trúc zeolit [74] Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO 4 bao gồm một cation T (T là cation 4+ 3+ 2 Si hoặc Al ) được bao quanh bởi 4 ion O (hình 1.2). Khác với tứ diện SiO 4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO 4 còn dư một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ (M thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). _ _ _ 2 2 O O _ _ _ _ 2 2 2 O o O2 O o O 3+ 4+ Al Si _ _ 2 2 O O Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Sự kết hợp giữa các tứ diện TO 4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết AlOAl, mà chỉ tồn tại các liên kết SiOSi và SiOAl, do đó tỷ số SiO 2/Al 2O3 ≥ 2. Hình 1.3. Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit 31
31. Hình 1.3 là sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra bát diện cụt (sodalit) và cách ghép nối các bát diện cụt với nhau để tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y. Một vài tính chất của zeolit [75] Zeolit có những tính chất hoá lý cơ bản giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit và tính chọn lọc hình dạng.
    Tính chất hấp phụ: Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể. Tinh thể zeolit có khả năng hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết. Khả năng hấp phụ của zeolit được đánh giá thông qua hai thông số là dung lượng hấp phụ và tốc độ hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề mặt và kích thước mao quản của zeolit còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất bị hấp phụ cũng như kích thước mao quản của zeolit.
    Tính chất trao đổi ion: Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion. Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: đặc tính cấu trúc của zeolit, bản chất, kích thước, trạng thái, điện tích và nồng độ của cation trao đổi, loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi, dung môi và nhiệt độ trao đổi. Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể, khi hàm lượng nhôm tăng thì số cation bù trừ điện tích tăng nên dung lượng cation trao đổi tăng.
    Tính chất axit: Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Mn+ (RE 3+ , Cu 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , ) có chứa 2 loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis. Theo F.R.Chen, tâm Bronsted có thể được hình thành theo các cách sau: + Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH 4 : 32
32. + + H Na NH4 O + O 300500oC O NH4 Si Al Si Al Si Al (5) _ + _ Na NH3 Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/Al cao): + H Na H+ O HCl O O Si Al Si Al Si Al (6) _ NaCl Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao: (n1)+ H _ [Me(H2O)x1OH] O O O n+ [Me(H2O)x] + n Si Al (n1) Si Al + Si Al (7) Khử ion kim loại chuyển tiếp: H _ O O n+ n o Me + n Si Al + H2 Me + n Si Al (8) 2 Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một phân tử nước ở nhiệt độ cao, tạo một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted: H _ O o O > 400 C + (9) 2 Si Al Si Al + Si Al + H2O T©m Bronsted T©m Lewis Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính của zeolit, trong đó tâm Bronsted có vai trò quyết định còn tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted.
    Tính chất chọn lọc hình dạng: Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt 3 hình thức 33
33. chọn lọc hình dạng như sau: Chọn lọc chất tham gia phản ứng; chọn lọc sản phẩm phản ứng và chọn lọc hợp chất trung gian. b Silica [76] Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi và có hiệu quả trong nhiều quá trình hóa học. Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế. Do vậy, để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản. Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu được chú ý nhất là tổng hợp những vật liệu có kích thước mao quản trung bình (MQTB). Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong khoảng 250nm được gọi là vật liệu MQTB. Các loại vật liệu MQTB có thể được phân loại theo những tiêu chuẩn khác nhau: Phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc : + Cấu trúc lục lăng (ví dụ như MCM41, SBA15) + Cấu trúc lập phương (ví dụ như MCM48, SBA16) + Cấu trúc lớp (ví dụ như MCM50) MCM 41 MCM 48 MCM 50 Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB Cấu trúc của họ vật liệu MQTB có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác nhau. • Cơ chế độn lớp Na + H + Na + H + Chất HĐBM Na + HĐBM H + Độn lớp Hình 1.5. Cơ chế độn lớp 34
34. Hình 1.5 là sơ đồ minh hoạ cơ chế độn lớp. Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat. Các cation của chất HĐBM xen vào giữa hai lớp silicat nhờ quá trình trao đổi ion, các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tụ thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng. • Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Lớp Silicat Gấp nếp Silicat Chất HĐBM Hình 1.6. Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Hình 1.6 là sơ đồ minh hoạ cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng. Cơ chế này giả thiết rằng đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớp silicat đó. Vật liệu MQTB silica có thành tường tinh thể So với vật liệu vi mao quản zeolit, vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn hơn và độ trật tự cao, điều này cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản để tham gia phản ứng (quá trình cracking phân đoạn nặng và chuyển hoá hóa học trong môi trường có độ nhớt cao). Tuy nhiên, tính chất vô định hình của thành mao quản và độ axit rất yếu, độ bền thuỷ nhiệt thấp, cho nên vật liệu MQTB không đáp ứng được cho các phản ứng với điều kiện khắc nghiệt. c Bentonit [77] * Thành phần hoá học Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, mà thành phần chính là montmorillonit có công thức hoá học tổng quát Al 2O3.4SiO 2.nH 2O và thêm một số khoáng sét khác như saponitAl 2O3.[MgO].4SiO 2.nH 2O; nontronit Al 2O3.[Fe 2O3].4SiO 4.nH 2O; beidellit Al 2O3.SiO 2.nH 2O. Ngoài ra, người ta còn phát hiện thấy trong bentonit còn có một số khoáng sét khác, các muối kiềm và các chất hữu cơ. 35
35. Khi phân tích thành phần hoá học của bentonit, ngoài nguyên tố silic, nhôm người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na Trong đó, hàm lượng nước n = 4÷8; Tỷ lệ Al 2O3:SiO 2 từ 1:2 đến 1:4. Thành phần hoá học của bentonit ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng của chúng. * Cấu trúc tinh thể bentonit Montmorillonit (bentonit) là aluminosiilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của bentonit được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện ở giữa tạo lên một lớp cấu trúc. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian 3 chiều của tinh thể bentonit. Chiều dày của một lớp cấu trúc bentonit là 9,6A o. Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp khoảng 15A o. Hình 1.7 đưa ra mô hình cấu trúc lớp của montmorillonit. Khi trung hoà mạng lưới tinh thể. b c a Hình 1.7. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của montmorillonit 1.3.2. Công nghệ chế tạo bao gói MAP Màng bao gói khí quyển biến đổi thường được sản xuất theo phương pháp đùn thổi sử dụng các loại nhựa nhiệt dẻo. Quá trình công nghệ đùn như sau: Trục vít 36
36. quay ở trong xi lanh trục tròn được nung nóng, cố định và trong khe rãnh giữa trục vít và xilanh, khối chất dẻo đã được định hướng sẽ được làm nóng chảy, làm nhuyễn, được trục vít vận chuyển lên phía trước và qua khe hở định hình của đầu đùn, nó được đẩy ra ngoài thành sản phẩm [78]. Ngoài máy đùn một trục vít người ta còn sử dụng cả máy đùn nhiều trục vít. Trong số các máy đùn nhiều trục vít thì máy đùn 2 trục vít có ý nghĩa đặc biệt cho việc gia công các chất dẻo có dạng bột, đặc biệt là đối với PVC. Về nguyên lý, tất cả các chất dẻo nhiệt dẻo đều có thể gia công đùn được, song đối với khối chất dẻo nóng chảy cần phải có độ cứng nhất định. Các chất dẻo có độ rắn nóng chảy nhỏ do cấu trúc hoá học của chúng chỉ có thể áp dụng gia công đùn khi có sự tạo thành độ trùng hợp cực lớn hoặc sự phụ trợ của chất độn phù hợp. Gia công đùn được sử dụng để gia công với sản lượng lớn chủ yếu các chất dẻo như PVC cứng, PVC mềm, PE và PP. Các thành phần chính của máy đùn: + Động cơ + Hộp giảm tốc + Trục vít và xilanh + Bộ phận nạp liệu Ở trên xilanh được xếp đặt nhiều vùng gia nhiệt, trên mỗi vùng có thể xác định nhiệt độ cho trước một cách riêng biệt, đồng thời có thể điều chỉnh được. Tuỳ từng trường hợp, bên cạnh các vùng gia nhiệt người ta cũng lắp thêm các bộ phận làm lạnh, phục vụ cho sản xuất điều chỉnh nhiệt độ được linh hoạt hơn. Khoang cấp liệu luôn được làm nguội để ngăn không cho chất dẻo bị chảy ở gần nó, tránh ảnh hưởng đến việc cấp liệu cho máy. 37
37. Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý máy đùn Thiết bị dùng để thổi màng bao gồm máy đùn có lắp đầu thổi màng, vành làm nguội, thiết bị trải phẳng màng, hệ trục kéo màng, thiết bị cuộn. Đối với công nghệ thổi màng người ta thường dùng đầu đùn vuông góc và sản phẩm được kéo lên theo phương thẳng đứng. Với giải pháp như vậy, các máy và thiết bị nặng đều được đặt ở trên nền xưởng còn cặp trục kéo và thiết bị trải phẳng màng thì được lắp gá trên bộ khung phù hợp. Ưu điểm của phương pháp này là trọng lượng của màng sẽ không tác dụng đến khối chất dẻo nóng chảy ra khỏi đầu đùn. Từ đầu đùn thổi, màng chất dẻo được đùn ra ở dạng ống mỏng, sau đó người ta thổi nó tới kích thước mong muốn. Không khí dùng để thổi được dẫn vào bằng ống thông qua lỗ đầu đùn. Với mục đích tăng cường độ làm nguội, không khí nóng ở bên trong túi màng cần được thay thế bằng không khí lạnh một cách liên tục. Còn từ phía ngoài túi màng, người ta sử dụng vành làm nguội để cung cấp không khí lạnh cho việc làm nguội. Túi màng được làm nguội cần phải trải phẳng, nếu cần thiết phải chọc thủng sau đó cuộn màng lại. Ở những màng mà trước khi sử dụng để gói còn cần phải in, hàn lại, thì có thể cho phép độ dao động về chiều dày với giá trị rất nhỏ. Nhằm điều hoà sự thay đổi bề dày của màng, người ta quay đi quay lại hoặc cơ cấu kéo màng hoặc máy đùn trong góc khoảng 27 0 một cách từ từ. Việc quay đi quay lại như thế là cần thiết vì nếu như trên màng mỏng được cuộn lại ở vị trí như nhau xuất hiện sự tăng độ dày màng nó sẽ gây ra nhăn nhúm trên cuộn vật liệu. 38
38. Bằng công nghệ thổi màng, người ta có thể sản xuất các loại màng có nhiều lớp, trong trường hợp này tất nhiên cần phải có nhiều máy đùn, tiếp theo là cần phải có đầu thổi màng mà từ đó các dòng nhựa nóng chảy khác nhau được chồng lên nhau thành các lớp [78]. 1.3.3. Phương pháp điều chỉnh độ thấm khí qua màng MAP 1.3.3.1. Điều chỉnh độ dày màng Yếu tố quyết định đến hiệu quả bảo quản của màng bao gói là tính chất thẩm thấu trao đổi khí và hơi nước của màng. Để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí tốt, có nhiều phương pháp như điều chỉnh chiều dày màng, tạo màng bằng phương pháp đùn kết hợp, phương pháp đục lỗ. Sản xuất màng theo phương pháp đùn thổi có thể điều chỉnh độ dày màng nhờ thay đổi khoảng cách và tốc độ quay của con lăn và điều chỉnh đầu tạo hình. Ngoài phương pháp này, có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phương pháp đùn kết hợp. Đây thực chất là phương pháp đùn nhiều màng cùng một lúc với các đầu đùn khác nhau và ghép các màng này lại với nhau khi chúng còn đang ở trạng thái mềm cao. Bằng phương pháp này sẽ thu được màng đa lớp có thể tổ hợp các màng có tính chất khác nhau trong một cấu trúc màng đồng nhất. Để việc đùn kết hợp đạt được hiệu quả tốt nhất, người ta có thể định hướng trước các màng trước khi kết hợp chúng lại với nhau để thu được loại màng có cấu trúc thích hợp nhất. Bằng cách đó cũng có thể điều chỉnh được tính chất chắn khí của màng. Tuy nhiên phương pháp này cũng có những hạn chế riêng. Khi màng quá dày độ thấm khí O 2 và CO 2 qua màng thấp, khi đó màng lại trở nên bí, quá trình hô hấp của quả sinh ra hơi nước, hơi nước không thoát ra ngoài sẽ bám lên bề mặt quả làm cho quả nhanh bị hư hỏng hơn. Màng quá mỏng cũng không thuận lợi cho việc dùng để bảo quản do chúng kém bền, không thuận tiện cho việc vận chuyển đi xa. 1.3.3.2. Phương pháp đục lỗ Cũng có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phương pháp đục lỗ. Phương pháp này là đục trên màng bao gói một số lỗ có kích thước nhất định để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí thích hợp với quả được bảo quản. Lỗ có thể có nhiều hình dạng khác nhau như hình tròn, hình vuông, ngũ 39
39. giác, lục giác, elip với kích thước khác nhau. Thông thường, có khoảng từ 5 đến 250 lỗ trên 1cm 2, thậm chí còn nhiều hơn. Đường kính lỗ từ 0,01 đến 0,25cm. Bằng cách điều chỉnh kích thước và số lượng lỗ, có thể điều chỉnh được tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng. Để thu được màng có tính chất tốt nhất, màng đục lỗ thường được sử dụng kết hợp với các loại bao gói khác như dính lên màng không đục lỗ hay dính các màng đục lỗ lại với nhau một cách có định hướng. Việc đục lỗ trên màng thường thỏa mãn việc kiểm soát độ ẩm nhưng lại không thỏa mãn trong việc duy trì môi truờng khí quyển biến đổi xung quanh sản phẩm do độ thấm quá cao. Phương pháp đục lỗ cũng gặp nhiều khó khăn trong việc áp dụng vào thực tế do kĩ thuật khá phức tạp [79]. 1.3.3.3. Bổ sung phụ gia điều chỉnh độ thẩm thấu khí Một phương pháp khác để điều chỉnh độ thấm khí đối với màng MAP đó là đưa vào phụ gia trong quá trình chế tạo màng. Các phụ gia này thường là các hợp chất vô cơ trên cơ sở silic (silica) hay alumino silicat (zeolit) như clay và khoáng sét tự nhiên (bentonit) [80]. Phụ gia làm thay đổi khả năng thấm khí của màng sao cho nó tương tác với hoạt tính trao đổi chất của quả tươi làm biến đổi khí quyển xung quanh nó. Phụ gia được đặc trưng bởi tỷ lệ silic/nhôm, đường kính mao quản, diện tích bề mặt riêng, tỷ trọng riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và có khả năng liên kết vật lý với các khí như O 2, CO 2, C 2H4 Các phụ gia này ưa nước, hấp thụ nước, etylen, cacbonic và các khí khác. Các phụ gia này cũng phải có độ xốp cao, có khả năng thúc đẩy hóa học hoặc vật lý sự trao đổi các phân tử khí khác nhau được tạo thành hoặc sử dụng bởi hoa quả theo cách đảm bảo O 2 không bị suy giảm hoàn toàn khỏi khí quyển sản phẩm và CO 2 không tăng tới mức gây hư hỏng. Sự có mặt của phụ gia tác động tới khả năng thấm khí tương đối O 2, N 2, CO 2, H 2O, C2H4 so với màng thông thường khiến cho việc điều chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh quả được liên tục và tốt hơn. Cơ chế mà độ thấm khí được tác động là nhờ tính chất vật lý của phụ gia và tương tác của nó với chất dẻo. Lớp chất dẻo xung quanh các hạt phụ gia có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khác nhau. Rây phân tử trong phụ gia kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màng liền với quả tới khí quyển bên ngoài. Mao quản trong phụ gia cho phép dòng 2 chiều và nhờ kiểm 40
40. soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so với cấu trúc phân tử và tính chất mong muốn, có thể thiết lập CO 2 xung quanh quả ở mức ảnh hưởng tới tốc độ hô hấp, giảm tốc độ trao đổi chất dẫn tới già hóa. Đồng thời nó cho phép O 2 truyền ngược từ bên ngoài bao gói sản phẩm với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứng với sự giảm tốc độ trao đổi chất. Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh sản phẩm, đảm bảo hoa quả vẫn sống và không tiếp tục trạng thái dẫn đến hư hỏng kị khí do thiếu oxy. Đối với màng MAP được chế tạo từ LDPE, LLDPE, HDPE, chiều dày màng có thể trong khoảng 10 đến 150m nhưng thường trong khoảng 2550m. Kích thước hạt phụ gia vô cơ hoạt hoá phải đồng đều và thường trên 50% phải nằm trong khoảng 1550m và kích thước tối đa không được lớn hơn chiều dày của màng. Khi sử dụng phụ gia là gốm, màng bao gói thường chứa khoảng 10% bột gốm rất mịn và các nhà sản xuất khuyến cáo rằng vật liệu này phát ra bức xạ hồng ngoại xa hay hấp thụ etylen giúp kéo dài thời gian bảo quản của thực phẩm. Màng bổ sung phụ gia là bột gốm có tỷ lệ thấm CO 2 so với O 2 (3,6 5,0) và tỷ lệ thấm etylen so với O 2 cao hơn (1,5 1,8) so với màng LDPE thông thường, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Các tỷ lệ thấm này đặc biệt quan trọng để mô hình hoá màng MAP cho sản phẩm tươi. Dirim và cộng sự đã sử dụng phụ gia zeolit với 3 phương pháp tạo màng khác nhau để chế tạo màng MAP trên cơ sở LDPE [80]. Trong phương pháp áp nóng, hạt zeolit được đưa vào bề mặt màng LDPE đặt giữa 2 bản được điều chỉnh nhiệt độ và áp suất. Phương pháp này không thu được sản phẩm thoả mãn do sự phân bố của zeolit không đồng đều và độ bền cơ lý thấp. Màng thu được giống như một tờ giấy kraft hơn là màng chất dẻo. Một phương pháp khác là trộn phụ gia zeolit với dung dịch PE hoặc PE nóng chảy. Trong phương pháp này, các hạt zeolit được trộn với nhựa PE nóng chảy sau đó tiến hành trải hoặc phủ màng trên thiết bị chuyên dụng. Phương pháp này thu được màng không đồng đều do vật liệu dính vào dao phủ (vật liệu bị hoá rắn khi làm nguội nhanh). Nguyên nhân không thành công là do quá trình này cần nhiệt độ cao, gần nhiệt độ nóng chảy trong khi đó phủ hoặc trải màng cần được thực hiện ở nhiệt độ phòng với thiết bị có sẵn. Cũng có thể hoà tan PE trong dung môi (thường là xylen) sau 41
41. đó trộn zeolit trong dung dịch. Tuy nhiên, hỗn hợp thu được nhớt như keo nên khó phủ hoặc trải màng ở nhiệt dộ làm việc của thiết bị. Phương pháp đùn thổi được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp, tạo màng đáp ứng yêu cầu sử dụng. Tuy nhiên, cần nghiên cứu điều chỉnh kích thước và hàm lượng phụ gia để đảm bảo tạo được màng phân bố phụ gia đồng đều bởi không có thiết bị thiết kế riêng cho màng compozit nên với phụ gia có kích thước hạt hoặc hàm lượng lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng sa lắng và tạo thành khối có kích thước lớn hơn gây ra những khuyết tật trên màng. Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản hoa quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng phụ gia và kích thước hạt. Hiện nay, phương pháp sản xuất màng MAP với việc đưa thêm các phụ gia để điều chỉnh độ thấm khí qua màng được nghiên cứu và áp dụng khá nhiều. 1.3.4. Ứng dụng bao gói MAP để bảo quản rau quả tươi sau thu hoạch 1.3.4.1. Sơ lược tình hình bảo quản hoa quả bằng MAP Ảnh hưởng của MAP tới điều kiện sinh lý và quá trình bảo quản hoa quả: Bao gói khí quyển biến đổi có ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của rau quả. Các thông số chất lượng như khả năng lưu giữ chất màu, glutathion, axit ascorbic, đường, ancol đường, amino axit cũng bị ảnh huởng trong quá trình bảo quản bằng MAP. Trong quá trình bảo quản khí quyển biến đổi, nồng độ O 2, CO 2 và C 2H4 trong tế bào thực vật quyết định ứng đáp sinh lý và sinh hóa của tế bào đó. Lợi ích của MAP đối với một loại rau quả nhất định có thể dự đoán từ thông tin về nguyên nhân cơ bản gây hư hỏng và những tác động đã biết về những nguyên nhân này như hô hấp, thay đổi về thành phần, thoát hơi nước, rối loạn sinh lý, hư hỏng do bệnh lý. Giảm tốc độ hô hấp đi kèm với giảm etylen khiến cho khả năng lưu giữ chất màu (diệp lục, lycopen ), cấu trúc (ít bị mềm hóa và lignin hóa), tính chất cảm quan của hoa quả. Do những ưu điểm của MAP, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng MAP trong bảo quản rau quả và thực phẩm tươi sống. David O’Beirne đã nghiên cứu kết hợp MAP với bảo quản lạnh ứng dụng cho bảo quản thịt bò, thịt gia cầm và một số loại rau quả tươi như táo, khoai tây, rau diếp [78]. Trên cơ sở nghiên cứu tính chất chắn khí của màng và những biến đổi bên trong bao gói như nồng độ khí 42
42. quyển, tổng số vi sinh vật cùng những biến đổi về chất lượng của thực phẩm, tác giả đã đưa ra được công thức phù hợp với các loại rau quả và bước đầu nêu ý tưởng về việc sử dụng MAP để thay thế việc xông SO 2 trong bảo quản thực phẩm. Patrick Varoquaux và cộng sự đã nghiên cứu bảo quản giá đỗ bằng MAP. Giá đỗ được bao gói trong màng OPP có độ thấm khí từ 950 đến 200.000 ml O 2 m 2ngày 1atm 1 và bảo quản ở 18 0C. Kết quả cho thấy độ thấm khí tối ưu của màng là 2 1 1 khoảng 50.000 ml O 2 m ngày atm và dưới điều kiện này thì thời hạn bảo quản là khoảng 5 ngày ở 5 0C và 9 ngày ở 1 0C. Do đặc trưng của giá đỗ là một cá thể còn đang phát triển nên có những biến động rất lớn về thành phần khí xung quanh cũng như sự phát triển của vi sinh vật. MAP kết hợp với bảo quản lạnh đã kéo dài đáng kể thời hạn bảo quản của giá đỗ so với thông thường [81]. Michihiko Saito và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của MAP đến hàm lượng glutathion và axit ascorbic của măng tây. Măng tây được bảo quản trong màng OPP và OPP vi đục lỗ và bảo quản ở 15 0C và RH 75% trong vòng 10 ngày. Với khí quyển có thành phần oxi thấp, MAP đã làm giảm đáng kể tốc độ giảm của axit ascorbic trong măng tây. Tuy vậy, glutathion lại được duy trì tốt hơn trong bao gói MAP có nồng độ oxi cao hơn, tức là đục lỗ nhiều hơn. Đồng thời, MAP cũng làm giảm hao hụt khối lượng của măng tây do mất ẩm [82]. Yoonseok Song và cộng sự đã nghiên cứu biến đổi bên trong bao gói MAP kết hợp với chất hấp thụ ẩm để bảo quản việt quất. Màng bao gói được sử dụng là màng LDPE kết hợp với các chất hấp thụ ẩm như Sanwet IM1000 và xylitol (C 5H12 O5). Việc kết hợp này cho hiệu quả đáng kể trong việc kéo dài thời hạn bảo quản của việt quất [83]. Revathy Baskaran và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của MAP và sáp đến chất lượng bảo quản của quả lê ở những nhiệt độ khác nhau. Quả lê được bảo quản trong các túi LDPE có chiều dày 25m ở nhiệt độ 2; 8 0C và ở nhiệt độ phòng kết hợp với xử lý bằng sáp. Kết quả cho thấy quả lê duy trì được chỉ số chất lượng khoảng 51% sau thời gian bảo quản từ 3035ngày ở nhiệt độ 8 0C và nhiệt độ phòng. Chỉ số cảm quan của quả lê cũng được cải thiện rõ rệt so với đối chứng [84]. 43
43. Cũng dùng màng LDPE, Shashi Bhushan và cộng sự đã nghiên cứu bảo quản quả kiwi kết hợp với tác nhân diệt khuẩn là axit ascorbic ở nhiệt độ phòng. Các chỉ số chất lượng như độ Brix, độ chắc thịt quả, độ axit đều được nghiên cứu chi tiết. Kết quả cho thấy quả đối chứng có tốc độ thay đổi các chỉ số chất lượng nhanh hơn so với quả được xử lý và bảo quản. Nhờ đó, sau 8 tuần bảo quản chất lượng của quả kiwi được xử lý vẫn rất tốt và được sự chấp nhận của người tiêu dùng [85]. Sử dụng màng ưa nước, C. Barron và cộng sự đã nghiên cứu bảo quản nấm bằng MAP. Nấm được bảo quản trong màng vi đục lỗ ở 10 và 20 0C trong điều kiện độ ẩm cao. Các chỉ số chất lượng ghi được cho thấy tính chọn lọc cao của loại màng này, nhờ đó mà có thể bảo quản nấm trong thời gian tới 6 ngày mà chất lượng vẫn được đảm bảo. Nhược điểm của loại màng này là tính chắn hơi nước kém, do vậy mà hao hụt khối lượng lớn hơn các loại màng kị nước khác [86]. Gần đây, G. OmsOliu và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của siêu khí quyển và khí quyển biến đổi thấp oxi đến việc kéo dài thời gian bảo quản của dưa cắt. Kết quả, nghiên cứu chỉ ra rằng với dưa cắt lát, môi trường thấp oxi là tốt nhất để tránh hiện tượng lên men và kéo dài thời gian bảo quản. Nếu lượng oxi quá thấp sẽ dẫn đến hô hấp yếm khí, gây hiện tượng lên men làm hư hỏng sản phẩm [87]. MAP cũng được nghiên cứu nhiều trong bảo quản vải, Edna Pesis và cộng sự nghiên cứu sự phát sinh của axetandehyt và etanol trong quá trình chín của quả vải khi bảo quản bằng MAP. Kết quả cho thấy không chỉ màng MAP mà cả thời điểm thu hái cũng ảnh hưởng đến sự phát sinh axetanđehyt và etanol của quả vải. Các tác giả đề xuất là để bảo quản vải bằng MAP, phải thu hái sớm nếu không sẽ dễ phát sinh các hợp chất mùi rượu trong vải [88]. Dharini Sivakumar và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của MAP và xử lý sau thu hoạch đến chất lượng quả vải Mauritius. Nghiên cứu này sử dụng một số màng BOPP để bảo quản vải đã được xử lí bằng EDTA nhằm thay thế cho phương 0 pháp xông SO 2, nhiệt độ bảo quản là 14 C. Kết quả thu được cho thấy MAP đã hạn chế hư hỏng của quả vải như qui trình xông SO 2 mà lại không tạo ra những sản phẩm có hại đối với người tiêu dùng [89]. 44
44. 1.3.4.2. Công nghệ bảo quản hoa quả tại Việt Nam Trước nhu cầu bức thiết về công nghệ bảo quản sau thu hoạch, từ lâu đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả có hiệu quả và phù hợp với điều kiện Việt Nam. Một số qui trình bảo quản sơ bộ đã được công bố như phương pháp rửa kết hợp thanh trùng nhẹ cho một số loại rau quả. Nổi tiếng nhất trong số này là phương pháp bảo quản bằng nước ozon. Ngoài ra, còn một số phương pháp khác như xử lý nhiệt, hoá chất, bảo quản trong một số loại bao bì. Các phương pháp này có thể kéo dài thời hạn bảo quản của hoa quả nhưng không nhiều, mặt khác lại không giữ được giá trị cảm quan bên ngoài cho hoa quả nên việc áp dụng trong thực tế chưa được rộng rãi. Người nông dân chủ yếu vẫn áp dụng các phương pháp bảo quản truyền thống. Đối với một số loại quả mục tiêu trong đề tài này, chỉ có một số quả là có phương pháp bảo quản được nghiên cứu riêng. Với quả vải, nhãn, phương pháp chủ yếu là xử lý trước khi thu hoạch. Sau khi thu hoạch thì thường áp dụng phương pháp xông lưu huỳnh hay nhúng trong dung dịch NaHSO 3. Gần đây, Viện Công nghệ Sau thu hoạch đã áp dụng một phương pháp tổ hợp từ xử lý trước khi thu hoạch, cách thức thu hoạch, xông lưu huỳnh và bao gói bằng màng PE đến bảo quản lạnh. Phương pháp này cho hiệu quả khá tốt nhưng hiện nay trên thế giới đã cấm sử dụng việc xông lưu huỳnh hay NaHSO 3 do những vấn đề về môi trường và ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Đối với quả mận, hiện nay người dân thường chỉ để vào nơi thoáng mát sau thu hoạch chứ chưa có biện pháp bảo quản nào đáng kể. Một số nhà khoa học khuyến nghị phương pháp xử lý nhiệt bằng nước nóng ở 47 0C, hay gần đây là sử dụng nước ozon (chế phẩm anolyte) để sơ chế quả mận, sau đó để ở nơi thoáng mát. Phương pháp này có thể diệt được vi sinh vật và mầm bệnh gây hư hỏng quả nhưng không thể hạn chế được quá trình hô hấp của quả gây chín nhanh dẫn đến nhũn, làm suy giảm chất lượng thương phẩm. Các phương pháp bảo quản truyền thống tuy có hiệu quả nhưng chỉ hạn chế ở quy mô nhỏ, mặt khác lại bộc lộ một số nhược điểm khó có thể khắc phục khi triển khai ở quy mô lớn. Vì vậy, cần tiếp tục nghiên cứu để tìm ra được phương pháp bảo quản phù hợp cho từng loại quả. Cũng theo xu hướng hiện nay trên thế 45
45. giới, các nghiên cứu trong nước đang đi theo hướng sử dụng khí quyển biến đổi (MA) mà nổi bật là 2 phương pháp: bao gói khí quyển biến đổi sử dụng màng chất dẻo và lớp phủ ăn được. Bảo quản trong bao gói khí quyển biến đổi: Trung tâm Sinh học thực nghiệm – Viện Ứng dụng công nghệ thực hiện nghiên cứu theo Nghị định thư với Hàn Quốc với nội dung nghiên cứu sử dụng một số loại màng để bảo quản hoa quả Việt Nam. Các tác giả đã thử nghiệm bảo quản vải trong màng bao gói sau khi đã xử lí nhiệt. Phương pháp này đã được thử nghiệm ở Bắc Giang và cho kết quả khá tốt, quả vải vẫn duy trì được chất lượng sau 1 tháng. Tuy nhiên theo tác giả Đặng Xuyến Như, màng bao gói này chưa sản xuất được ở trong nước mà phải nhập từ Hàn Quốc [90]. Nhóm tác giả tại Phân viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch đã sử dụng màng OTR có khả năng thấm khí của Australia để bảo quản một số loại rau quả như thanh long, đậu Hà Lan. Kết quả là thời gian tồn trữ của quả thanh long có thể kéo dài đến 49 ngày, tăng gấp 3 lần so với đối chứng và đậu Hà Lan có thể duy trì chất lượng trong 20 ngày [2]. Nhóm tác giả tại Viện cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch bước đầu cũng đã nghiên cứu độ thấm khí O 2 và CO 2 của một số loại màng chất dẻo sử dụng trong công nghệ bao gói khí quyển điều khiển [91]. Bảo quản bằng lớp phủ ăn được: Căn cứ vào các công bố hiện nay, có thể thấy rằng vật liệu được sử dụng nhiều nhất làm lớp phủ bảo quản rau quả là chitosan và dẫn xuất. Nhiều đơn vị trong nước đã tiến hành chế tạo và triển khai vật liệu này như Đại học Nông lâm Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Công nghệ sau thu hoạch, Phòng Polyme dược phẩm Viện Hóa học Viện KH&CN Việt Nam, Viện nghiên cứu cây ăn quả miền Nam, Viện nghiên cứu và Phát triển công nghệ sinh học (Trường Đại học Cần Thơ) Các loại rau quả được chọn để bảo quản cũng rất đa dạng như cà chua, cam, bưởi, vải, nhãn dứa, hồng, xoài. Hầu hết các nghiên cứu đều cho kết quả khả quan nhưng hiệu quả đều chưa đến mức sử dụng được cho sản xuất [9294]. 46
46. 1.3.4.3. Các nghiên cứu bảo quản 2 loại quả được đề cập Mận và vải là những quả á nhiệt đới, đôi khi người ta cũng nhắc đến vải như một sự đồng nhất với các loại quả nhiệt đới. Mận thường được trồng ở những vùng có khí hậu mát mẻ, ôn hòa hơn vùng trồng vải và nhãn. Những nghiên cứu về bảo quản mận và vải nói chung chưa nhiều so với bảo quản chuối, xoài mặc dù đây là những loại quả khá được ưa thích. Bảo quản quả trong điều kiện nhiệt đới có những khó khăn riêng do điều kiện nhiệt độ và độ ẩm cao khiến quả bị héo và hỏng rất nhanh. Vải có lẽ là hai trong số những loại quả dễ héo nhất. Loại này không có hô hấp bột phát nhưng chúng đều hỏng rất nhanh sau thu hoạch. Mận là loài cây ăn quả nhiệt đới thuộc họ Hoa hồng ( Rosaceae ) được trồng ở cả vùng ôn đới và nhiệt đới. Mận thường được chia làm hai loại: mận châu Âu và mận Trung Quốc. Mận châu Âu ( Prunus domestica L. ) có hàm lượng đường rất cao nên ngoài việc dùng ăn quả tươi, quả này còn thường được sấy khô. Loài mận này thường được trồng ở các nước châu Âu và các vùng có khí hậu ôn hòa khác. Mận Trung Quốc ( Prunus salicina ) chủ yếu dùng ăn tươi, không sấy khô. Chúng cũng được dùng để đóng hộp, đông lạnh và làm mứt. Các giống mận trồng ở Việt Nam đều thuộc nhóm mận Trung Quốc. Người tiêu dùng ưa thích những giống mận có tổng chất rắn hòa tan cao, tỷ lệ đường/axit và hàm lượng phenol cũng là những yếu tố quan trọng. Mận châu Âu có hàm lượng chất rắn hòa tan (TSS) cao, thường vào khoảng 17,518 0 Brix và có độ axit khoảng 0,9%. Các giống mận ở nước ta có TSS khoảng 912 0 Brix và độ axit dao động trong khoảng 1,31,5% [95, 96]. Quả mận cần được thu hái đúng độ chín dựa trên các chỉ số chín: sự biến đổi mầu vỏ quả, độ cứng quả, hàm lượng chất rắn hòa tan. Các chỉ số này thay đổi tùy theo mỗi giống. Sau khi thu hái, mận thường được tiền xử lý lạnh ngay rồi mới đóng gói và đưa vào bảo quản lạnh. Để bảo quản quả ở nhiệt độ thấp thành công, hàm lượng chất rắn hòa tan cao và sự điều khiển ổn nhiệt thật tốt là 2 điều kiện đặc biệt quan trọng để ngăn ngừa hiện tượng lạnh đông khi bảo quản. Nếu để mận ở nhiệt độ phòng thường chỉ giữ được quả khoảng 35 ngày. Nhiệt độ bảo quản tối ưu cho các giống mận ở vùng ôn đới là từ 1,1 0C đến 0 0C. Độ ẩm tương đối tối ưu khi bảo quản lạnh là 9095%. Nói chung, thời gian bảo quản mận sau thu hoạch biến 47
47. đổi giữa các giống và bị ảnh hưởng nhiều bởi sự kiểm soát về nhiệt độ. Giống mận ở California (Mỹ) thường giữ được ít nhất là 5 tuần tại nhiệt độ 0 0C [97]. Nghiên cứu trên một giống mận ở California cho thấy quả mận bảo quản ở nhiệt độ thấp (0; 5 0C) sản sinh etylen ít hơn so với bảo quản ở nhiệt độ cao hơn (10; 20 0C). Cường độ hô hấp của mận bảo quản ở 0 0C thấp hơn nhiều (khoảng 11,5ml 0 0 CO 2/kg.giờ) so với cường độ hô hấp của quả bảo quản ở 10 C và 20 C (tương ứng 46ml CO 2/kg.giờ và 812ml CO 2/kg.giờ) [97]. Giống mận Cacansca Najbolja (Ba Lan) có thể giữ được trong 8 tuần ở 0,5 0C với sự hư hỏng bên trong quả nhỏ nhất và độ cứng quả giảm rất ít, cũng giống mận này khi bảo quản ở 4 0C thì chỉ giữ được khoảng 4 tuần. Trong khi bảo quản, quả mận thường bị hư hỏng do các yếu tố vật lý hoặc do bệnh gây ra bởi các loại nấm, mốc Thịt quả có thể trở nên trong suốt kết hợp với nâu thịt quả, đó là triệu chứng bị thương tổn do lạnh. Nhiệt độ cao trong khi chín quả cũng gây hiện tượng nâu trong quả. Những nghiên cứu về bảo quản mận ở nước ta chưa nhiều. Theo Hà Văn Thuyết [98], bảo quản mận ở nhiệt độ 12,815,6 0C, RH ~ 8590% có thể giữ được quả trong 12 tuần. Lê Doãn Diên và cộng sự (2003) đã bảo quản mận trong túi PE hút chân không có bổ sung khí nitơ ở nhiệt độ 28310C, quả bảo quản được trong 12 ngày. Cũng trong nghiên cứu trên đã thử nghiệm nhúng mận vào chế phẩm composit sinh học PDPM2 để tạo màng bao bọc quả, kết quả đã giữ mận được 30 40 ngày. Hiện nay, ở nước ta đang có những nghiên cứu kết hợp các phương pháp xử lý (đóng gói trong màng, nhúng nước nóng, chiếu xạ ) sau đó bảo quản ở nhiệt độ mát hoặc lạnh, nhờ đó có thể kéo dài thời gian bảo quản mận lên 46 tuần. Với những đặc điểm của giống mận sinh trưởng trong vùng khí hậu á nhiệt đới ấm hơn châu Âu, mận ở nước ta có thể bảo quản ở điều kiện lạnh tại thang nhiệt độ cao hơn ở châu Âu (450C) [99]. Ở nước ta, cây vải ( Litchi chinensis Sonn.) được trồng nhiều ở Lục Ngạn (Bắc Giang), Thanh Hà (Hải Dương) và trong những năm gần đây còn được trồng rải rác ở nhiều tỉnh khác nhau [95]. 48
48. Vải là loại quả chóng bị xấu mã do vỏ quả dễ bị mất mầu tươi đẹp và chất lượng quả dễ bị giảm do sâu bệnh hay bảo quản trong nhiệt độ cao. Như vậy, cản trở chính trong việc giữ chất lượng quả vải là sự nâu vỏ rất nhanh, cùng với các bệnh quả và quả bị hỏng nhanh chóng ở nhiệt độ lớn hơn 20 0C. Việc phát triển các kỹ thuật đóng gói – bảo quản lạnh cũng như xử lý chống bệnh sẽ kéo dài thời gian bảo quản, giảm thất thoát. Các phương pháp xông hơi lưu huỳnh, nhúng thuốc diệt nấm, nhúng vào nước nóng đã giúp giảm bệnh quả, tăng cường hiệu quả của phương pháp bảo quản MAP trong nhiệt độ lạnh. Thí nghiệm bảo quản giống vải Bengal ở 5 0C cho thấy điều kiện lạnh tự nó đã làm chậm sự thể hiện bệnh quả tới 16 ngày [100]. Xử lý vải bằng khí SO 2 nhằm mục đích ức chế quá trình nâu hoá do enzym được cho là có hiệu quả và hiện tại được ứng dụng ở quy mô thương mại ở nhiều nước. Ngoài ra việc áp dụng xử lý bằng dung dịch axit loãng cũng có tác dụng nhất định trong việc duy trì màu sắc tự nhiên của quả vải [101]. Thông thường sau khi thu hái khỏi cây khoảng 1 ngày ở điều kiện thường (tháng 6), quả vải đã có dấu hiệu biến chất, đặc biệt là màu sắc của vỏ quả bị nâu hoá (browning). Khi vỏ quả đã bị biến màu thì giá trị thương phẩm của quả giảm đi nhanh chóng. Tiếp theo sự biến nâu vỏ quả là khô, rám, mốc, chảy nước và cuối cùng là hư hỏng hoàn toàn. Các nhà khoa học Pháp đã nghiên cứu bảo quản vải tại đảo Reunion bằng phương pháp xông hơi SO 2 rồi bảo quản lạnh, nhờ đó giữ được quả vải thơm ngon, vỏ đẹp trong thời gian nhiều tuần. Phương pháp này có hạn chế là sau khi đưa ra khỏi kho lạnh, chất lượng quả giảm sút rất nhanh và phải dùng ngay không quá 45 ngày. Tại Nam Phi, vải trước khi xuất khẩu sang Pháp và Anh đã được xử lý bằng SO 2, phương pháp này có tác dụng chống nấm và cố định được mầu đỏ của vải nhờ một số biện pháp xử lý. Từ 1989, yêu cầu của những nhà nhập khẩu người Pháp cần giảm lượng tồn dư SO 2 ở thịt quả vải nhập khẩu từ 20ppm xuống 10ppm, một số nhà nghiên cứu phải tìm cách tiếp cận khác trong bảo quản vải. Lonsdale đã sử dụng phương pháp đóng gói bằng “Vitafilm”, hỗn hợp khí “Fresh pack”, đóng gói chân không và chiếu xạ. Kết quả là đã chống được nâu quả vải khi sử dụng “Fresh pack”, đóng gói chân không và đóng gói “Vitafilm”. Tuy nhiên, chỉ với trường hợp 49
49. đóng gói “Vitafilm”, quả mới không bị nâu khi đưa ra không khí bình thường. Như vậy, việc sử dụng màng PE (có hoặc không có phối trộn với một số chất khác) là một cách tiếp cận để bảo quản quả vải, tránh phải sử dụng SO 2 [102]. Một số nghiên cứu bảo quản vải bằng phương pháp MA ở miền Nam Trung 0 Quốc cho thấy nhiệt độ bảo quản tối ưu cho giống vải vùng này là 512 C, O 2 đã giảm xuống 5% và CO 2 tăng đến 35%. Kết quả đã kéo dài được thời gian bảo quản, giảm nâu quả và giảm hoạt tính polyphenoloxydaza. Các tác giả cũng cho thấy việc giữ độ ẩm tương đối cao là quan trọng để giảm mất nước và giảm nâu quả [102 105]. Thử nghiệm giữ quả vải giống “Mauritius” trong khí quyển CO 2 cao tới 15% có thể tạo mùi khó chịu và làm thịt quả bị xám. Những nghiên cứu cũng cho thấy thành công của sử dụng MAP phụ thuộc rất nhiều vào việc thu hoạch quả vải đúng độ chín và vào việc bảo đảm điều kiện làm lạnh theo đúng yêu cầu nhiệt độ của kho [106]. Ở nước ta, Nguyễn Kim Vũ và cộng sự đã nghiên cứu xử lý quả vải bằng các chất bảo quản, xông hơi lưu huỳnh và chiếu xạ. Việc dùng phương pháp nhúng và xông hơi chất bảo quản cho hiệu quả cao hơn phương pháp gói chất bảo quản và chiếu xạ [107, 108]. Đặng Xuyến Như và các cộng sự trong một nghiên cứu phối hợp với TS Dongman Kim từ Viện Nghiên cứu Thực phẩm Hàn Quốc về sử dụng màng bảo quản vải đã cho thấy: Quả vải được đóng gói trong các màng CE với độ dày từ 0,03mm đến 0,06mm, bảo quản trong điều kiện nhiệt độ 240C vẫn giữ được độ tươi và chất lượng tốt sau 4 tuần bảo quản. Màng CE do Hàn Quốc sản xuất với chiều dầy 0,045; 0,05; 0,06mm cho kết quả tốt nhất. Quy trình bảo quản vải theo công nghệ này đã được thử nghiệm thành công trên quy mô nhỏ ở Lục Ngạn [109]. Trần Văn Lài và các cộng sự đã nghiên cứu bảo quản vải bằng màng PE theo công nghệ của Ấn Độ và cũng đã thử nghiệm bảo quản vải ở quy mô nhỏ [110]. Cho đến thời điểm hiện nay, mặc dù có nhiều cơ quan nghiên cứu khoa học trong cả nước đã và đang tham gia nghiên cứu, thử nghiệm các phương pháp bảo quản vải khác nhau (trong đó có áp dụng các công nghệ bảo quản của các nước có 50
50. nhiều kinh nghiệm về lĩnh vực này như Trung Quốc, Thái Lan, Israel, Nam Phi, Australia ), Viện Nghiên cứu rau quả, Viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch, Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội nhưng tất cả đều ở giai đoạn nghiên cứu thử nghiệm quy mô nhỏ. Một số ứng dụng ở quy mô lớn đã được triển khai nhưng vẫn chưa có giải pháp đồng bộ để giải quyết triệt để vấn đề bảo quản quả. Trong quá trình bảo quản quả nhãn bằng phương pháp MA và CA, trọng lượng quả nhãn hầu như không đổi. Tổng chất rắn hoà tan (TSS) giảm nhẹ trong thời gian bảo quản. Etanol của thịt quả tăng dần theo thời gian bảo quản. Etylen trong thịt quả rất thấp khi thu hoạch nhưng tăng nhanh khi bảo quản sau đó giảm chậm. 1.4. Tình hình nghiên cứu rau, quả sau thu hoạch ở Việt Nam Theo thống kê của Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, cả nước hiện có trên 1,4 triệu ha rau, quả cho thu hoạch trên 6,5 triệu tấn trái cây, 9,6 triệu tấn rau với tiềm năng rất lớn về xuất khẩu. Diện tích cây ăn quả cả nước trong thời gian qua tăng khá nhanh, năm 2005 đạt 766,9 ngàn ha (tốc độ tăng bình quân là 8,5%/năm), cho sản lượng 6,5 triệu tấn (trong đó chuối có sản lượng lớn nhất với khoảng 1,4 triệu tấn, tiếp đến quả có múi: 800 ngàn tấn, nhãn: 590 ngàn tấn). Trên địa bàn cả nước, bước đầu đã hình thành các vùng trồng cây ăn quả khá tập trung, cho sản lượng hàng hoá lớn như vùng mận Bắc Hà Lào Cai; cam Vị Xuyên Hà Giang, Bưởi Đoan Hùng, vải Lục Ngạn Bắc Giang, vải Thanh Hà Hải Dương, nhãn Hưng Yên Đã có một số vùng sản xuất quả tập trung cho xuất khẩu như thanh long của Bình Thuận, sầu riêng cơm vàng hạt lép, vú sữa Lò rèn, nhãn xuồng cơm vàng của các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long. Một số địa phương đã và đang xây dựng được vùng chuyên canh gắn với thương hiệu sản phẩm [2, 87]. Tám tháng đầu năm 2011, tổng kim ngạch xuất khẩu rau, củ, quả của Việt Nam đạt trên 424 triệu USD, tăng 36% so với 8 tháng đầu năm 2010 và tăng 69% so với cùng kỳ năm 2009. Tháng 8/2011 cũng là tháng đạt kim ngạch xuất khẩu rau, củ, quả cao nhất kể từ đầu năm đến nay với giá trị đạt gần 67 triệu USD, tăng 83% so với cùng kỳ năm 2010. 51
51. Kim ngạch xuất khẩu rau, củ, quả sang tất cả các thị trường chính, bao gồm nhiều thị trường khó tính trước đây, như: Mỹ, Nhật Bản, Pháp, Đức đều tăng mạnh. Theo số liệu thống kê, 8 tháng đầu năm 2011, kim ngạch xuất khẩu rau, củ, quả của cả nước sang Nhật Bản tăng 19%, đạt 39,7 triệu USD; xuất khẩu sang Đức tăng 74%, đạt 7,2 triệu USD; xuất khẩu sang Pháp tăng 62,6%, đạt 7 triệu USD và xuất khẩu sang Mỹ tăng 9%, đạt 18,5 triệu USD. Ngoài ra, xuất khẩu rau, củ, quả sang các thị trường truyền thống như: Trung Quốc, Inđônêxia, Nga tiếp tục duy trì tăng trưởng ổn định ở mức cao, cụ thể, xuất khẩu rau, củ, quả sang Trung Quốc đạt 89,5 triệu USD, tăng 116% so với 8 tháng đầu năm 2010. Trung Quốc là thị trường nhập khẩu rau, củ, quả lớn nhất của Việt Nam trong một vài năm qua. Dự báo từ nay đến cuối năm, xuất khẩu rau, củ, quả sang thị trường này sẽ tiếp tục tăng mạnh. Qua các số liệu thống kê, có thể thấy đóng góp của ngành sản xuất rau quả cho xuất khẩu là khá lớn. Tuy nhiên, nông nghiệp Việt Nam còn có tiềm năng phát triển lớn hơn. Do vậy, một dự án lâu dài nhằm phát triển có hệ thống ngành sản xuất rau quả là điều rất cần thiết. Xuất phát từ thực tế như trên, Bộ Thương mại phối hợp với Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn xây dựng dự thảo “Chương trình quốc gia về phát triển sản xuất và xuất khẩu rau, hoa, quả tươi” để trình Chính phủ. Trong đề án này, vấn đề bảo quản sau thu hoạch được đề cập đến như là một vấn đề cấp thiết. Theo thống kê, lượng hao hụt sau thu hoạch của rau quả Việt Nam là từ 2030%, đây là một con số rất cao. Ngoài ra việc hạn chế trong kĩ thuật bảo quản sau thu hoạch cũng sẽ cản trở xuất khẩu. Xoài cát, chuối, vú sữa Việt Nam, tuy mùi vị thơm ngon, nhưng vỏ mỏng, không giữ được lâu, chỉ sau vài tuần đã bị đốm đen trên vỏ vì quá chín, không bảo quản được để chủ động độ chín của quả đáp ứng nhu cầu của các thị truờng xa như Pháp, Hà Lan, Ai Cập, Nhật Bản Do cước phí vận tải máy bay, đường bộ cao, người kinh doanh của ta thường bảo quản hoa, quả bằng đá khô đi thị trường Singapo và xuất tiểu ngạch sang Trung Quốc. Tuy tiết kiệm được chi phí nhưng thời gian bảo quản ngắn, hàng hay bị hư hỏng trên đường đi và sau khi giao hàng cho khách, gây mất uy tín. Nói chung, các đơn vị kinh doanh rau, hoa, quả của ta hiện đang gặp khó khăn rất lớn trong kinh 52
52. doanh do thiếu hệ thống kho bảo ôn, phương tiện vận chuyển bảo ôn chuyên dùng, giá cước vận chuyển cao làm cho việc vận chuyển bảo quản đi xa gặp nhiều khó khăn trở ngại. Đây là một trong những đòi hỏi bức bách để giải quyết được yêu cầu xuất khẩu rau, hoa và quả của ta đi thị trường xa. Không những trong việc xuất khẩu hoa quả tươi mà yêu cầu bảo quản còn đặt ra cả với sản xuất chế biến trong nước. Các cơ sở chế biến với công suất ngày càng lớn và vùng nguyên liệu ngày càng rộng yêu cầu khả năng tồn trữ nguyên liệu lớn hơn để phục vụ cho sản xuất. Bên cạnh đó, nhu cầu rau quả tươi ở trong nước cũng tăng cao do mức sống của người dân được cải thiện. Do vậy nhu cầu về bảo quản rau quả tươi đang trở nên ngày càng cấp thiết [106]. Trong số các loại rau quả xuất khẩu chủ yếu, vải, nhãn, mận là những sản phẩm tươi có sản lượng lớn, rất được ưa chuộng nhưng việc bảo quản là một vấn đề nan giải. Trong khi đó, mặc dù hướng xử lý sản phẩm bằng cách chế biến là một hướng đi đúng nhưng ở Việt Nam hiện nay chưa có nhiều nhà máy có thể đáp ứng được yêu cầu này. 1.4.1. Giới thiệu về quả vải Cây vải ( Litchi chinesis Sonn.) có nguồn gốc từ tỉnh Quảng Đông và Phúc Kiến ở miền Nam Trung Quốc. Ở Việt Nam, cây vải hiện được trồng phổ biến ở miền Bắc, đặc biệt là giống vải thiều nổi tiếng ở Thanh Hà Hải Dương và Lục Ngạn Bắc Giang, là 2 vùng trồng vải lớn nhất cả nước. Quả vải hình cầu hoặc hơi thuôn, dài 34cm và đường kính 3cm. Lớp vỏ ngoài màu đỏ, cấu trúc sần sùi không ăn được nhưng dễ bóc. Bên trong vỏ là lớp cùi thịt màu trắng mờ, ngọt và giàu vitamin C. Tâm quả là một hạt màu nâu, dài 2cm và đường kính cỡ 11,5cm (vải thiều thì cùi dày và hạt nhỏ hơn) [109]. Năm 2006, diện tích vải trên cả nước là gần 70.000ha, trong đó diện tích vải thiều ở Thanh Hà Hải Dương và Lục Ngạn Bắc Giang chiếm tới 50.000ha. Năng suất vải đạt 68 tạ/ha, với sản lượng khoảng 470.000 tấn [26,111]. Khoảng 7075% sản lượng vải của Việt Nam được tiêu thụ trong nước, phần còn lại được xuất khẩu sang Trung Quốc, Hồng Kông, các nước ASEAN và một số nước châu Âu như Pháp, Nga. 53
53. Quả vải từ khi còn trên cây đã rất dễ gặp sâu bệnh, sau khi thu hái xuống thì cần phải tiêu thụ ngay nếu không sẽ dẫn tới những hư hỏng như vỏ bị biến màu, nhăn nheo do mất nước, bị thối hỏng do nấm mốc và biến mùi do sản sinh ra các khí etanol. Những hiện tượng này đối với quả vải xảy ra đặc biệt nhanh chóng trong điều kiện thường, vì vậy việc bảo quản vải rất khó khăn. Ngoài ra còn có thể có hư hỏng vật lí trong quá trình vận chuyển, đóng gói sản phẩm. Thời hạn tồn trữ của vải không những phụ thuộc vào công nghệ bảo quản sau thu hoạch mà còn phụ thuộc vào các quá trình trước thu hoạch như chọn tạo giống, kỹ thuật thâm canh, các biện pháp phòng trừ sâu bệnh, thời điểm và phương pháp thu hái, phương thức và phương tiện vận chuyển về kho bảo quản. Thông thường, quả vải khi còn ở trên cây có màu đỏ hồng rất hấp dẫn, tuy nhiên sau khi thu hoạch vỏ quả thấy đổi rất nhanh và chuyển sang màu nâu kém hấp dẫn do quá trình “browning” diễn ra trong vỏ quả. Ở điều kiện thường quá trình này có thể diến ra trong vòng 48 giờ. Mặt khác, vải có hàm lượng tanin trong vỏ cao, do đó khi bảo quản ở độ ẩm thấp, có đủ oxy, dưới tác dụng của enzym polyphenol oxidaza (PPO) các chất màu anthocyanin bị phân hủy tạo ra các “sản phẩm phụ” có màu nâu làm cho vỏ quả bị nâu hoá rất nhanh và giảm giá trị thương phẩm của vải. Đây là vấn đề tồn tại lớn nhất trong bảo quản vải, cho đến nay chưa có biện pháp giải quyết triệt để. 1.4.2. Giới thiệu về quả mận Cây mận thuộc nhóm cây ăn quả á nhiệt đới, quả mận có hương vị thơm ngọt và hơi chua, rất thích hợp với thị hiếu người Việt Nam. Ngoài phần lớn mận được sử dụng phổ biến dưới dạng ăn tươi, mận còn được dùng chế biến mận nước đường, rượu, sirô, ô mai mận, mứt mận Mận có tên khoa học là Prunus salicina thuộc họ hoa hồng ( Rosaceae ), là cây ăn quả có nguồn gốc ôn đới, phù hợp với khí hậu miền Bắc, mận được trồng nhiều ở vùng miền núi và vùng cao Mộc Châu (Sơn La), Bắc Hà (Lào Cai), Chợ Đồn, Bạch Thông (Bắc Cạn), Quản Bạ (Hà Giang). Cây mận dễ trồng, sớm cho thu hoạch, cho năng suất cao, góp phần phủ xanh đất trống đồi núi trọc, cải thiện đời sống cho đồng bào dân tộc thiểu số. Cây mận ở Việt Nam là mận Nhật Bản, có nguồn gốc từ miền nam Trung Quốc. Với giá trị sử dụng cao, giá trị kinh tế lớn, giống mận này hiện nay đang 54
54. được trồng ở rất nhiều nước trên thế giới như Trung Quốc, Nhật Bản, Việt Nam, Hàn Quốc, Mỹ, Nga, Đức và Úc. Hàng năm đạt sản lượng khoảng 78 triệu tấn và sản phẩm được trao đổi rộng rãi trên thị trường thế giới. Quả mận thuộc loại quả hạch, đường kính 47cm, thịt quả màu vàng đỏ. Quả có thể thu hoạch vào mùa hè [96]. Ở Việt Nam, mận được trồng nhiều ở các tỉnh miền núi phía bắc, nơi có mùa đông lạnh: Cao Bằng, Lạng Sơn, Lào Cai, Yên Bái, Hà Giang, Mộc Châu, Tuyên Quang đặc biệt là Lào Cai với giống mận Tam Hoa nổi tiếng cả nước. Sản lượng mận của nước ta chưa nhiều bởi chưa được định hướng trồng trọt, việc chế biến các sản phẩm từ mận chưa được chú ý đúng mức, mận chủ yếu được tiêu thụ phục vụ ăn tươi. Tuy vậy trong những năm qua, các tỉnh phía Bắc có điều kiện phát triển cây mận đã chọn lọc được một số giống mận có năng suất cao, phẩm chất tốt: mận Tam Hoa, mận đường, mận Tả Van trồng thành vùng tập trung, tạo sản phẩm hàng hoá với số lượng nhiều, chất lượng tốt. Riêng năm 2007, sản lượng mận Tam Hoa ở Bắc Hà, Lào Cai là 9 ngàn tấn, doanh thu trên 10 tỷ đồng [2]. Quả mận được sử dụng chủ yếu ở dạng ăn tươi và tiêu thụ phần lớn ở các tỉnh phía Bắc. Hiện nay, chúng ta chưa có một dây chuyền đồng bộ, hiện đại để thực hiện chế biến một lượng lớn mận cho nông dân, mới chỉ có một số nhà máy sản xuất một số sản phẩm từ mận của Công ty chế biến rau quả I trực thuộc Tổng Công ty rau quả Việt Nam, tuy nhiên sản phẩm có mẫu mã, chất lượng còn nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được đòi hỏi của người tiêu dùng. Mận có một đặc điểm khác với vải và nhãn là nó là loại trái cây ăn cả vỏ. Sau thu hoạch, mận có thể bị những hư hỏng do mất ẩm, do quá trình chín làm quả nhanh hỏng cũng như có thể bị nhiễm nấm mốc dẫn đến thối hỏng. Ngoài ra, trong quá trình vận chuyển mận cũng dễ bị bầm dập. Thực tế, mận không được chú trọng nhiều trong vấn đề bảo quản tươi bởi lý do là giai đoạn thu hoạch mận của nước ta thường ngắn. Hơn nữa, sau khi mùa mận của nước ta thu hoạch, Trung Quốc cũng bắt đầu thu hái mận, với ưu thế về sản lượng lớn, giá bán không cao, xuất khẩu sang thị trường nước ta qua con đường tiểu ngạch. Do đó, mận nước ta đưa vào bảo quản tươi sẽ gặp khó khăn trong quá trình tiêu thụ, cạnh tranh với mận Trung Quốc, hiệu quả kinh tế sẽ không cao. 55