Khóa luận Tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế Zeolite X từ tro trấu

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế Zeolite X từ tro trấu

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP SƯ PHẠM HÓA HỌC TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU GVHD : TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH : Đào Thị Thu Hiền MSSV : K38.201.031 Lớp : Hóa 4B TP. Hồ Chí Minh, tháng 5/2016
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP SƯ PHẠM HÓA HỌC TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU TP. Hồ Chí Minh, tháng 5/2016
3. LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cảm ơn đặc biệt đến cô Phan Thị Hoàng Oanh. Cô là người đã hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp. Những lời chỉ bảo ân cần, nhiệt tình của cô giúp e nắm vững kiến thức hơn. Được làm việc với cô là một vinh dự rất lớn của em, em học được rất nhiều điều bổ ích, từ cách làm việc nghiêm túc đến cách tư duy, suy luận cũng như những chi tiết rất nhỏ mà em thường bỏ qua đều được cô lưu ý và nhấn mạnh. Nhờ có cô mà em có thể hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất. Một lần nữa em xin cảm ơn cô. Bên cạnh đó, em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý thầy cô trong Khoa Hóa trường Đại học Sư phạm TP.HCM, đặc biệt quý thầy cô trong tổ bộ môn Hóa lý, đã giúp đỡ, cổ vũ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị vật chất cho em có thể thực hiện khóa luận của mình. Và cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè và những người thân yêu đã luôn ở bên giúp đỡ, động viên em mối khi thất bại hay những khi nản lòng. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn. Tp. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2016 Đào Thị Thu Hiền
4. TÓM TẮT Trong khóa luận tốt nghiệp này, tôi đã thực hiện những công việc như sau: - Tổng hợp zeolite X từ tro trấu. - Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite X từ tro trấu. - Khảo sát thành phần pha, cấu trúc và hình thái học của sản phẩm thu được. Những kết quả đạt được sau quá trình thực nghiệm: - Đã tổng hợp thành công zeolite X từ tro trấu. - Đã xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite X từ tro trấu. - Xác định được sản phẩm có kích thước từ 0,636 µm đến 1,06 µm. - Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm : 193 m2/g.
5. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh MỤC LỤC MỤC LỤC 1 DANH MỤC CÁC HÌNH 3 DANH MỤC CÁC BẢNG 4 LỜI MỞ ĐẦU 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 6 1.1 TỔNG QUAN VỀ VỎ TRẤU 6 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN 7 1.2.1 Khái niệm và lịch sử phát triển của zeolite 7 1.2.2 Cấu trúc của zeolite 8 1.2.3 Phân loại zeolite 10 1.2.4 Tính chất cơ bản của zeolite 11 1.2.5 Ứng dụng của zeolite 13 1.3 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLITE X 15 1.3.1 Cấu trúc của zeolite X 15 1.3.2 Tổng hợp zeolite X 16 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 17 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.2.1 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP – AES) 17 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction) 18 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19 2.2.4 Phương pháp xác định diện tíc bề mặt riêng (BET) 19 2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 20 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 ĐIỀU CHẾ SILICA TỪ TRO TRẤU 21 3.1.1 Chuẩn bị tro trấu 21 3.1.2 Hàm lượng Silic có trong tro trấu 21 3.1.3 Thành phần pha và hình thái của tro trấu 21 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU 23 3.2.1 Chuẩn bị dung dịch natri silicat từ tro trấu 23 1
6. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu 23 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Na2O/SiO2 28 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 37 3.3 ĐẶC TRƯNG CỦA ZEOLITE X 41 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 44 4.1 KẾT LUẬN 44 4.2 KIẾN NGHỊ 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 PHỤ LỤC 47 2
7. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Cấu trúc mô phỏng liên kết của tứ diện silica 8 Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU 9 Hình 3. Mô tả sự tạo thành các loại zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp 10 Hình 4a. Cấu trúc không gian của bát diện cụt 15 Hình 4b. Cấu trúc mạng tinh thể zeolite X 16 Hình 5. Kết quả XRD của tro trấu 22 Hình 6 – 7. Ảnh SEM của tro trấu 22 Hình 8. Kết quả XRD của ZX01 24 Hình 9 – 10. Ảnh SEM của mẫu ZX01 24 Hình 11. Kết quả đo XRD của mẫu ZX02 25 Hình 12 – 13. Ảnh SEM của mẫu ZX02 25 Hình 14. Kết quả đo XRD của mẫu ZX03 26 Hình 15 – 16. Ảnh SEM của mẫu ZX03 26 Hình 17. Phổ IR của zeolite NaX 27 Hình 18. Phổ IR của mẫu ZX01 27 Hình 19. Kết quả đo XRD của mẫu ZX125 29 Hình 20. Kết quả đo XRD của mẫu ZX130 30 Hình 21. Kết quả đo XRD của mẫu ZX135 31 Hình 22. Kết quả đo XRD của mẫu ZX140 32 Hình 23.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX125 33 Hình 24.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX130 34 Hình 25.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX135 35 Hình 26.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX140 36 Hình 27. Kích thước hạt D của các mẫu từ ZX125 đến ZX140 37 Hình 28. Kết quả đo XRD của ZX30 38 Hình 29. Kết quả đo XRD của ZX40 39 Hình 30. Kết quả đo XRD của ZX50 39 Hình 31. Kích thước hạt D từ mẫu ZX30 đến ZX50 40 Hình 32. Giản đồ TGA – DTA của zeolite điều chế được 41 Hình 33. Ảnh SEM của sản phẩm 42 Hình 34. Đường biểu diễn kết quả diện tích bề mặt của zeolite 43 3
8. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1.Thành phần hóa học của vỏ trấu 6 Bảng 3.1 Phần trăm khối lượng tro trong trấu 21 Bảng 3.2. Nguồn nhôm ban đầu và tỷ lệ phối liệu 23 4
9. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh LỜI MỞ ĐẦU Năm 2014, Việt Nam là nước xuất khẩu gạo đứng thứ ba thế giới với sản lượng gạo xuất khẩu đạt khoảng 6,2 triệu tấn trên tổng sản lượng gạo là 29,7 triệu tấn. Như vậy, lượng vỏ trấu tách ra từ quá trình xay xát lúa là vô cùng lớn và khả năng gây ô nhiễm môi trường cao nếu không được sử dụng. Trong khi tro trấu lại chứa hàm lượng SiO2 rất cao, đây là nguyên liệu được sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghiệp sản xuất xi măng, aerogel, zeolite, silicagel, Zeolite là một trong các khoáng aluminosilicat quan trọng và phổ biến với hơn 56 loại trong tự nhiên, hơn 200 loại tổng hợp nhân tạo. Với những đặc tính quan trọng như hấp phụ kim loại nặng, làm chất xúc tác trong công nghiệp dầu mỏ, trao đổi ion, làm sạch nước, Zeolite đang được quan tâm, nghiên cứu và cho đến ngày nay người ta đã có rất nhiều công trình tổng hợp thành công zeolite từ các nguồn khác nhau. Một trong những nguồn đó là tro trấu. Đối với Việt Nam, trấu được xem như một chất thải nông nghiệp, đang bị lãng phí trong việc đốt lấy năng lượng. Lượng tro tạo thành sau đó cũng được sử dụng hạn chế, phần còn lại thường đem bỏ gây ô nhiễm môi trường. Từ những thực tế trên, để sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ và có sẵn này, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU”. Việc nghiên cứu điều chế zeolite X từ tro trấu sẽ giúp giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường và có thể tăng thêm thu nhập cho người dân. Do đó, đây là một nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn và cấp thiết. 5
10. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VỎ TRẤU Việt Nam là một trong những quốc gia sản xuất và xuất khẩu gạo lớn nhất thế giới. Với sản lượng gạo đạt trên 29 triệu tấn thì sản lượng trấu thu gom được là một con số khổng lồ. Trấu có rất nhiều ứng dụng, một trong những ứng dụng phổ biến là sử dụng làm chất đốt hay trộn với đất sét để làm vật liệu xây dựng. Không những sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hằng ngày mà còn được sử dụng như một nguồn nguyên liệu cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ. Trấu là lớp ngoài cùng của hạt lúa, được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% các chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro (theo Energy Efficiency Guide Industry in Asia). Các chất hữu cơ chủ yếu là xenlulozơ, lignin và Hemi – xenlulozơ (90%), ngoài ra còn có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ (Bảng 1.1). Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ chiếm khoảng 35 – 40% [1]. Bảng 1.1Thành phần hóa học của vỏ trấu [1] Thành SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 MKN phần Hàm 90,21 0,68 0,74 1,41 0,59 2,38 0,25 3,12 lượng % Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic dioxit, đây là một thành phần nguyên liệu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Có hai phương pháp chính để tách chiết silic từ vỏ trấu là phương pháp nhiệt phân và phương pháp phân tách hóa học. Phương pháp nhiệt phân sử dụng nhiệt để đốt cháy vỏ trấu ở chế độ nhiệt thích hợp, sản phẩm thu được là tro trấu có hàm lượng SiO2 trên 80%, ưu điểm của phương pháp này là thu được SiO2 dưới dạng vô định hình, có hoạt tính hóa học cao, thời gian tiến hành ngắn, nhược điểm là phải thực hiện ở nhiệt độ cao. Phương pháp phân tách hóa học sử dụng NaOH để hòa tan lượng silic có trong vỏ trấu thành dạng silicat, ưu điểm là cách tiến hành đơn giản ở 6
11. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh nhiệt độ thường, nhược điểm là phải dùng kiềm đặc, thời gian tiến hành dài, hiệu suất không cao bằng phương pháp nhiệt phân [4]. 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN Vật liệu mao quản là vật liệu chứa một hệ thống lỗ xốp (pore) rất phát triển, các lỗ xốp này có thể ở dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ, có kích thước từ vài đến vài chục nm. Theo IUPAC, vật liệu mao quản chia làm 3 loại: - Vật liệu vi mao quản (micropore): đường kính mao quản nhỏ hơn 2 µm. - Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): đường kính mao quản từ 2 – 50 µm. - Vật liệu mao quản lớn (macropore): đường kính mao quản lớn hơn 50 µm. Một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với hệ thống vi mao quản phát triển đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Và cũng trong khoảng thời gian này, tổng hợp vật liệu vi mao quản đã thu hút được sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học, trong đó có zeolite. Có rất nhiều zeolite được thương mại hóa và đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất. 1.2.1 Khái niệm và lịch sử phát triển của zeolite Vật liệu zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học người Thụy Điển Alex Fredrik Cronstedt vào năm 1756. Zeolite theo tiếng Hy Lạp nghĩa là “đá sôi”. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolite được đánh giá mang lại nhiều biến đổi có tính cách mạng và bắt đầu nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới, cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của zeolite. Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn với khoảng 56 loại và đã có rất nhiều công trình được công bố, các phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite. Hiện nay có hơn 200 loại zeolite tổng hợp. Zeolite là tên chung để chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicate. Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang 7
12. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+ ) và có thể giữ, trao đổi thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2÷2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản [7]. Công thức hóa học chung của zeolite là Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y.zH2O hay M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O, trong đó M là kim loại có hóa trị n [7]. 1.2.2 Cấu trúc của zeolite 4- Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite là các tứ diện silica [SiO4] và tứ diện 5- alumina [AlO4] liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung. Khi tất cả các oxi trong tứ diện silica được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa về điện. Sự thay thế Si bởi Al sẽ làm cho zeolite dư điện tích âm, nên cần phải có các cation dương để trung hòa về điện, thường là: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, nhờ đó mà zeolite có tính chất trao đổi ion [7, 11]. Hình 1. Cấu trúc mô phỏng liên kết của tứ diện silica [8] Các tứ diện có thể dùng chung số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit, gọi tắt là SBU) khác nhau [7]. Điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng. Bằng cách mô hình hóa, biểu diễn nguyên tử trung tâm của các tứ diện bằng các nút mạng nằm ở đỉnh, các đường nối là các cầu nối oxi, các đơn vị thứ cấp được mô tả trong Hình 2. 8
13. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo thành các đơn vị sodalite (còn gọi là β - cage) có cấu trúc bát diện cụt. Mỗi đơn vị gồm 24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau. Các đơn vị sodalite này kết nối với nhau theo những cách khác nhau để tạo thành các zeolite khác nhau (Hình 3). 9
14. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3. Mô tả sự tạo thành các loại zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [4] 1.2.3 Phân loại zeolite Zeolite được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản [12]. 1.2.3.1 Phân loại theo nguồn gốc Gồm 2 loại: - Zeolite tự nhiên. - Zeolite tổng hợp. Zeolite tự nhiên: là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa chấn và môi trường. Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ dung nham của các núi lửa và các loại muối khoáng với pH khoảng 9 – 10, thời gian hình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên các zeolite này kém bền, độ tinh khiết không 10
15. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh cao nên ít được thương mại hóa, chỉ được dùng hạn chế khi yêu cầu sử dụng không đòi hỏi sự tinh khiết cao. Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, tiêu biểu như zeolite A, Faujasite (X, Y), họ ZSM-5, có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. 1.2.3.2 Phân loại theo thành phần hóa học - Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X, - Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazite, - Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al >5) như zeolite ZSM-5, 1.2.3.3 Phân loại theo đường kính mao quản Người ta chia zeolite làm 3 loại: Loại zeolite Đường kính mao quản Ví dụ (Ao) Mao quản rộng > 7 X, Y Mao quản trung bình 5 – 6 ZSM-5 Mao quản nhỏ < 5 A, P1 1.2.3.4 Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia zeolite thành 3 loại: + Zeolite có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22. + Zeolite có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5. + Zeolite có hệ thống mao quản ba chiều như zeolite X, Y. 1.2.4 Tính chất cơ bản của zeolite 1.2.4.1 Tính chất trao đổi ion Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác. 11
16. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Thông thường trong zeolite tự nhiên hay hỗn hợp ban đầu đều có cation bù là Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau: + - n+ n+ - + nNa - Zeol + M M -(Zeol ) + nNa n Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite. Những ion phổ biến đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite [9]. 1.2.4.2 Tính chất hấp phụ Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt bên trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite. Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite [9]. 1.2.4.3 Tính chất xúc tác Tính chất xúc tác của zeolite được thực hiện trong các phản ứng theo cơ chế cacbocation như cracking, polyme hóa, đồng phân hóa, alkyl hóa, Quá trình xúc tác này được thực hiện nhờ sự hình thành các tâm axit. Có hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này có thể hình thành theo 5 cách sau đây: + + Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4 . + Nung zeolite sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted. + Xử lý zeolite trong môi trường axit (đối với zeolite bền và có tỷ lệ Si/Al cao). 12
17. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh + Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao. + Khử cation kim loại chuyển tiếp [2]. 1.2.5 Ứng dụng của zeolite 1.2.5.1 Ứng dụng trong công nghiệp - Ứng dụng zeolite trong sản xuất chất giặt rửa: Do có khả năng trao đổi ion nên chủ yếu zeolite được sử dụng làm chất tẩy rửa. Từ năm 1940, người ta sử dụng chất tẩy rửa là natri polyphotphat Na5P3O10 để làm mềm nước cứng. Tuy nhiên, việc lạm dụng chất này làm ô nhiễm môi trường. Mặt khác, sử dụng nhiều photpho vào chất tẩy rửa sẽ tiêu tốn một lượng lớn nguồn chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng. Zeolite là một vật liệu có khả năng thay thế cho 2+ 2+ Na5P3O10. Zeolite có thể loại bỏ các cation trong nước cứng (Ca và Mg ) ra khỏi dung dịch và thay thế chúng bằng ion mềm Na+. Mặt khác, zeolite lại là nguồn dinh dưỡng và thân thiện với môi trường. Zeolite đại diện cho ứng dụng này là zeolite A [9]. - Ứng dụng zeolite làm chất xúc tác: Do có diện tích bề mặt lớn, độ hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi tùy môi trường, kích thước mao quản đa dạng và có độ chọn lọc cao, đồng thời chịu được các điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không độc, dễ tái sinh, không bị mài mòn và không làm mòn thiết bị phản ứng nên zeolite được coi là một vật liệu xúc tác tối ưu sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa dầu. Cho đến nay, hầu như toàn bộ lượng xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc tác zeolite qua quá trình cracking dầu mỏ. Zeolite đại diện cho ứng dụng này là zeolite Y và ZSM-5 [10]. -Ứng dụng zeolite làm khô các chất: Do có khả năng hấp phụ nước rất cao và hấp phụ chọn lọc nên zeolite được sử dụng hiệu quả cho quá trình làm khô etanol. Etanol có nồng độ cao trên 99,5% được sử dụng làm nhiên liệu sinh học cho các động cơ. Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng để sấy khô các khí trong công nghiệp và chất hút ẩm trong bảo quản như bảo quản phim ảnh, tư liệu trong thư viện, bảo quản lương thực Zeolite A và X được sử dụng phổ biến cho ứng dụng này [10]. 13
18. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh 1.2.5.2 Ứng dụng trong nông nghiệp Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu được một lượng nhỏ phân đã bón. Người ta vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ lại nitơ dưới dạng ion amoni và kali dưới dạng ion K+, các nguyên tố vi lượng trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một cách có hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua. Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy + hải sản, sự hấp thụ amoinac dưới dạng ion amoni NH4 đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín [9]. 1.2.5.3 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường Khử các chất phóng xạ như Ce và Sr trong công nghiệp nguyên tử: do độ bền zeolite cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chất phóng xạ. Xử lý các kim loại trong nước: dựa vào khả năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ của zeolite tự nhiên và tổng hợp được sử dụng để xử lý các cation độc hại trong nước như: Pb2+, Cu2+, Zn2+, [10]. 1.2.5.4 Ứng dụng trong y dược Làm giàu oxi từ không khí: zeolite có thể hấp phụ nitơ mạnh hơn oxi, mặt khác nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi không khí, vì vậy dòng khí sau khi đi qua zeolite sẽ là dòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe. Zeolite còn được sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương, chữa trị tiểu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm acid trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm [9]. 14
19. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh 1.3 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLITE X 1.3.1 Cấu trúc của zeolite X Zeolite X thuộc học vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể với mã cấu trúc quốc tế là FAU. Zeolite X được Breck (hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964. Công thức tế bào đơn vị (dạng natri): Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O. - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6 – 6. - Hệ thống mao quản: 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản là 7,4 Ao Đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite là sodalite có dạng bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolite X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8 nên tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện trong zeolite. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do đó, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện TO4 bằng 192 và chứa 384 nguyên tử oxy [16]. Hình4a. Cấu trúc không gian của bát diện cụt [3] 15
20. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh b. Cấu trúc mạng tinh thế zeolite X [11] 1.3.2 Tổng hợp zeolite X Trên thế giới đã có nhiều công trình tổng hợp thành công zeolite X từ các nguồn khác nhau. Ajay K Dalai, Narayan C Pradhan, Musti S RaO & K V G K Gokhale đã tổng hợp thành công zeolite X từ nguồn nguyên liệu silic từ tro trấu với tỷ lệ mol SiO2/Na2O : SiO2/Al2O3: H2O/Na2O là 1,3: 4: 40 bằng phương pháp thủy nhiệt ở 95oC trong 6 giờ [13]. Zeolite cũng đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu ở Việt Nam. Nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolite X được công bố như PGS.TS Tạ Ngọc Đôn đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp về zeolite từ nguồn cao lanh hay PGS.TS Đặng Tuyết Phương cùng các cộng sự đã nghiên cứu thành công về zeolite 3A, 4A, ZSM – 5, 16
21. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Trong phạm vi đề tài này, tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề:  Điều chế zeolite X từ tro trấu.  Xác định thành phần, cấu trúc và hình thái sản phẩm silica điều chế từ tro trấu bằng các phương pháp ICP – AES, XRD và SEM.  Khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm, tỷ lệ Na2O/SiO2, tỷ lệ SiO2/Al2O3 đến quá trình điều chế zeolite X từ tro trấu. 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP – AES) Là kỹ thuật phân tích định tính và định lượng các nguyên tố hóa học trong mọi đối tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa học, y dược, môi trường, Tuy phân tích được nhiều đối tượng, nhưng chủ yếu xác định là kim loại và một vài phi kim như silic, photpho, cacbon. Trong điều kiện bình thường, các electron chuyển động trên quỹ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững. Khi các electron nhận hóa trị nhận được một năng lượng từ bên ngoài, chúng sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn – trạng thái kích thích. Nhưng trạng thái này không bền, nguyên tử có xu hướng chuyển về trạng thái bền vững hơn – trạng thái cơ bản. Và khi trở về trạng thái cơ bản, chúng giải phóng năng lượng đã nhận được, bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng sử dụng nguồn năng lượng kích thích là plasma cảm ứng (ICP), đây là nguồn năng lượng có nhiệt độ cao, ổn định và êm dịu hơn so với nguồn tia điện và hồ quang [14]. Trong đề tài này, phương pháp ICP – AES được thực hiện tại Trung tâm Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm TP.HCM (Địa chỉ: 2 Nguyễn Văn Thủ, phường Đa Kao, quận 1, TP.HCM). 17
22. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction) Hiện tượng nhiễu xạ là sự giao thoa của các sóng gây nên bởi một vật đặt trên đường đi của chúng. Ảnh thu được gồm những vệt sáng trên nền tối được gọi là giản đồ nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ xảy ra khi kích thước của vật gây nhiễu xạ xấp xỉ với bước sóng bức xạ. Khi chiếu chùm tia X đến tinh thể thì sẽ gây phản xạ trên các mặt mạng,mặt mạng nào có giá trị d thỏa phương trình Bragg sẽ cho ảnh hưởng nhiễu xạ. 2dn sinθλ= Dựa vào phương trình Bragg, khi biết giá trị bước sóng của tia X và góc tới θ, ta có thể xác định được giá trị khoảng cách mạng d. Khi có𝝀𝝀 giá trị d, so sánh với ngân hàng pic chuẩn, ta có thể xác định được tên chất, cấu trúc pha tinh thể của chất [6]. Ngoài ra, dựa vào thông tin độ bán rộng bán phổ của pic cực đại trên giản đồ XRD, ta có thể xác định được kích thước hạt theo định luật Debye-Scherrer : 0,9. λ = . 𝐷𝐷 Trong đó: 𝛽𝛽 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 D: kích thước hạt (nm) : bước sóng ánh sáng β𝝀𝝀 : độ rộng bán phổ của pic cực đại (rad) θ: góc nhiễu xạ (rad) Trong đề tài này giản đồ XRD được tiến hành đo tại Ban quản lý Khu Công nghệ cao (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP.HCM). 18
23. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM:Scanning Electron Microscope) Kính hiển vi điện tử quét là một trong những phương pháp phân tích phổ biến để xác định đặc tính của vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước. Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là tạo một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Tùy theo cấu trúc mỗi chất khác nhau sẽ cho những tín hiệu khác nhau, từ đó cho những hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau [6]. Kính hiển vi điện tử cho ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, dựa trên những hình ảnh thu được có thể xác định được hình dạng của hạt, độ đồng đều của hạt, thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có thể xác định tương đối kích thước hạt. Trong đề tài này các ảnh SEM được tiến hành đo tại Ban quản lý Khu Công nghệ cao (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP.HCM). 2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET: Brunauer – Emmett – Teller) Là một trong những phương pháp đo diện tích bề mặt phổ biến nhất hiện nay, được hoạt động theo nguyên lý sử dụng quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lý khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77K. Phương trình BET được tổng quát: P11 CP− =+× V( Po−− P VC mm V C P o Trong đó: P0 : áp suất hơi bão hòa V : thể tích khí hấp thụ ở áp suất P Vm : thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất C : hằng số BET 19
24. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Diện tích bề mặt riêng của mẫu được tính theo công thức sau: . = ( / ) 𝑆𝑆0 𝑉𝑉𝑚𝑚 2 𝑆𝑆𝑠𝑠 𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑔𝑔 𝑊𝑊 Trong đó: 2 SS : diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm /g) 3 Vm : thể tích khí để hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm ) 3 S0 : diện tích bề mặt của 1 cm khí N2 cần để hình thành đơn lớp. W: khối lượng mẫu. Trong đề tài này, phương pháp BET được đo tại Trung Tâm Manar, Đại học Quốc gia TPHCM. 2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT Dụng cụ Hóa chất, nguyên liệu Thiết bị - Cốc thủy tinh, đũa thủy - Natri hidroxit (rắn). - Lò nung Wisetherm. tinh. - Bột nhôm. - Tủ sấy Wiseven. - Pipet các loại 1 ml, 2 - Bột nhôm hidroxit. - Máy khuấy từ. ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml, - Bột natri aluminat. - Máy điều nhiệt. 50 ml. - Nước cất một lần. - Máy lọc hút chân không. - Giấy lọc. - Trấu và tro trấu. - Cân phân tích. 20
25. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1 ĐIỀU CHẾ SILICA TỪ TRO TRẤU 3.1.1 Chuẩn bị tro trấu Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng tro trấu lấy tại khu phố 1, thị trấn Vàm Láng, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang [4]. Trấu được rửa sạch bằng nước, phơi khô, sau đó nung trấu ở 600oC trong 60 phút rồi 800oC trong 30 phút. Sản phẩm tro thu được có màu trắng, khá mịn. Bảng 3.1. Phần trăm khối lượng tro trong trấu Khối lượng (gam) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trấu 22,985 22,1090 22,8562 Tro 2,3704 2,2579 2,3120 Phần trăm khối lượng tro trong 10,31 10,21 10,12 trấu (%) Như vậy, phần trăm khối lượng tro trong trấu trung bình là 10,21%. 3.1.2 Hàm lượng Silic có trong tro trấu Phân tích hàm lương Silic có trong tro trấu bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng ICP – AES, kết quả là 40,2% (Phụ lục 1). Từ đó tính được hàm lượng SiO2 có trong tro trấu là 86,14%. Mặc dù phần trăm khối lượng tro trong trấu là 10,21% nhưng hàm lượng SiO2 (silica) trong tro lại chiếm khá cao 86,14%. 3.1.3 Thành phần pha và hình thái của tro trấu Thành phần pha và hình thái của SiO2 trong tro được xác định bằng các phương pháp XRD và SEM. XRD và SEM của tro trấu này đã được anh Nguyễn Bình Nguyên khảo sát năm 2014 [5], chúng tôi sử dụng lại kết quả đó. 21
26. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 5. Kết quả đo XRD của tro trấu [5] Từ giản đồ XRD của tro trấu (Hình 5), nhận thấy các pic chạy gần sát đường nền, từ đó có thể kết luận SiO2 tồn tại dưới dạng silica vô định hình. Hình 6 - 7. Ảnh SEM của tro trấu [5] Kết quả SEM (Hình 6 -7) cho thấy silica trong tro trấu là những hạt kích thước nanomet, kết tụ thành đám. 22
27. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU 3.2.1 Chuẩn bị dung dịch natri silicat từ tro trấu Khuấy đều trên máy khuấy từ hỗn hợp gồm 13,93 gam tro và 80 ml dung dịch NaOH 5 M trong 18 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc bằng máy hút chân không để thu lấy phần dịch lọc. Xác định khối lượng riêng của dung dịch natri silicat bằng cân phân tích chính xác tới 0,0001 gam thu được kết quả d ≈ 1,26 (g/ml). 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu Tham khảo tài liệu nghiên cứu tổng hợp zeolite X ở Việt Nam và trên thế giới, chúng tôi cố định các tỷ lệ SiO2/Al2O3;Na2O/SiO2 ; H2O/Na2O lần lượt là 4; 1,3; 40. Các hỗn hợp được khuấy trong 1 giờ, làm già 24 giờ, thủy nhiệt ở 95oC trong 6 giờ [13]. Thay đổi nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu. Thành phần và ký hiệu các mẫu khảo sát được trình bày ở Bảng 3.2. Bảng 3.2. Nguồn nhôm ban đầu và tỷ lệ phối liệu Ký hiệu Tỉ lệ mol Tỉ lệ mol Tỉ lệ mol STT Nguồn NaAlO2 mẫu SiO2 /Al2O3 Na2O/SiO2 H2O/ Na2O Từ 1 ZX01 4 1,3 40 NaAlO2.1,74H2O 2 Từ nhôm bột ZX02 4 1,3 40 3 Từ Al(OH)3 ZX03 4 1,3 40 Để xác định thành phần pha tinh thể của các sản phẩm tạo thành, chúng tôi tiến hành đo XRD và chụp SEM. Kết quả thu được trình bày ở các hình bên dưới. 23
28. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 8. Kết quả XRD của mẫu ZX01 Giản đồ XRD của mẫu ZX01 (Hình 18) xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite X. Hình 9 - 10. Ảnh SEM của mẫu ZX01 24
29. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Kết quả SEM (Hình 9 – 10) cho thấy các hạt tinh thể zeolite X kết tinh ở dạng lục phương phù hợp với nhận xét dựa vào giản đồ XRD ở trên. Tuy nhiên cấp hạt chưa đồng đều. Hình 11. Kết quả đo XRD của mẫu ZX02 Giản đồ XRD (Hình 11) cho thấy đều không xuất hiện các pic đặc trưng của zeolite X, mà xuất hiện các pic đặc trưng của zeolite A và zeolite P. Hình12 - 13. Ảnh SEM của mẫu ZX02 25
30. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Kết quả SEM (Hình 12 – 13) cho thấy các hạt tinh thể kết tinh ở dạng lập phương đặc trưng cho zeolite A hay zeolite P, cấp hạt khá đồng đều. Hình 14. Kết quả đo XRD của mẫu ZX03 Giản đồ XRD của mẫu ZX03 (Hình 14) có xuất hiện các pic của zeolite X, tuy nhiên còn xuất hiện các pic của zeolite A, gibbsite, sodalite. Hình 15 - 16. Ảnh SEM của mẫu ZX03 Kết quả SEM (Hình 15 – 16) cho thấy các hạt tinh thể kết tinh không đồng đều, chưa có hình dạng cụ thể. Như vậy dựa vào kết quả XRD và ảnh SEM của các mẫu khảo sát, ta chọn nguồn natri aluminat từ bột NaAlO2.1,74H2O để tiếp tục tiến hành khảo sát. 26
31. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 17. Phổ IR của zeolite NaX [15] Hình 18. Phổ IR của mẫu ZX01 27
32. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Phổ IR của zeolite NaX (Hình 17, [15]), cho thấy zeolite X có các pic đặc trưng là 460, 560, 667, 674, 751, 980 và 1060 cm-1. Mẫu ZX01 (Hình 18) cũng có các pic có giá trị xấp xỉ so với các pic đặc trưng của zeolite X như: 462,93; 563,23; 678,97; 756,92 và xấp xỉ 950-1100 cm-1 phù hợp với tài liệu tham khảo. 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Na2O/SiO2 Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Na2O/SiO2 đến quá trình điều chế zeolite X, chúng tôi chuẩn bị dãy mẫu nghiên cứu có tỷ lệ mol Na2O/SiO2 như bảng dưới. Mẫu ZX125 ZX130 ZX135 ZX140 Tỷlệ Na2O/SiO2 1,25 1,30 1,35 1,40 Các tỷ lệ SiO2/Al2O3; H2O/Na2O vẫn giữ cố định lần lượt là 4; 40 như thí nghiệm trên. Các hỗn hợp được khuấy trong 1 giờ, làm già 24 giờ, thủy nhiệt ở 95oC trong 6 giờ [13]. Sản phẩm thu được được khảo sát XRD. Kết quả XRD được trình bày như Hình 19-22 bên dưới. 28
33. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 19. Kết quả đo XRD của mẫu ZX125 29
34. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 20. Kết quả đo XRD của mẫu ZX130 30
35. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 21. Kết quả XRD của mẫu ZX135 31
36. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Hình 22. Kết quả XRD của mẫu ZX140 Từ các giản đồ XRD cho thấy các mẫu ZX125, ZX130, ZX135, ZX140 đều xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite X. Để so sánh mức độ tinh thể hóa của các mẫu ZX125, ZX130, ZX135, ZX140, đựa vào độ rộng bán phổ FWHM (Hình 23-26) chúng tôi tiến hành xác định kích thước hạt tinh thể trung bình của chúng theo công thức Scherrer như đã nêu ở trên. Kết quả được trình bày ở Hình 27. 32
37. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Mau_ZX125 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 Lin (Counts) 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale Mau_ZX125 - File: Mau_ZX125.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Mau_ZX125 - FWHM: 0.139 ° - Obs. Max: 6.123 ° - d (Obs. Max): 14.42333 - Left Angle: 5.600 ° - Right Angle: 6.250 ° - Left Int.: 10.9 Cps - Right Int.: 12.0 Cps - Max Int.: 837 Cps - Net Height: 825 Cps - Chord Hình 23. Độ rộng bán phổ mẫu ZX125 33
38. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Mau_ZX130 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 Lin (Counts) 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale Mau_ZX130 - File: Mau_ZX130.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Mau_ZX130 - FWHM: 0.147 ° - Obs. Max: 6.163 ° - d (Obs. Max): 14.32879 - Left Angle: 5.700 ° - Right Angle: 6.300 ° - Left Int.: 7.30 Cps - Right Int.: 7.30 Cps - Max Int.: 952 Cps - Net Height: 945 Cps - Chord Hình 24. Độ rộng bán phổ mẫu ZX130 34
39. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Mau_ZX135 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 Lin (Counts) 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale Mau_ZX135 - File: Mau_ZX135.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi 1) Mau_ZX135 - FWHM: 0.145 ° - Obs. Max: 6.124 ° - d (Obs. Max): 14.42078 - Left Angle: 5.600 ° - Right Angle: 6.250 ° - Left Int.: 6.91 Cps - Right Int.: 22.8 Cps - Max Int.: 662 Cps - Net Height: 643 Cps - Chord Hình 25. Độ rộng bán phổ mẫu ZX135 35
40. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Mau_ZX140 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 Lin (Counts) 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale Mau_ZX140 - File: Mau_ZX140.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Mau_ZX140 - FWHM: 0.136 ° - Obs. Max: 6.117 ° - d (Obs. Max): 14.43763 - Left Angle: 5.700 ° - Right Angle: 6.250 ° - Left Int.: 10.8 Cps - Right Int.: 10.2 Cps - Max Int.: 835 Cps - Net Height: 825 Cps - Chord Hình 26. Độ rộng bán phổ mẫu ZX140 36
41. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Mẫu 2θ FWHM (độ) Kích thước hạt D (nm) ZX125 6,123 0,139 57,235 ZX130 6,163 0,147 54,121 ZX135 6,124 0,145 54,867 ZX 140 6,117 0,136 58,497 Từ bảng số liệu trên, chúng tôi trình bày kết quả dưới dạng biểu đồ như sau. Kích thước hạt D (nm) 59,000 58,000 57,000 56,000 55,000 Kích thước hạt D (nm) 54,000 53,000 52,000 51,000 ZX125 ZX130 ZX135 ZX140 Hình 27. Kích thước hạt D của các mẫu từ ZX125 đến ZX140 Kết quả cho thấy mẫu ZX140 có kích thước hạt D lớn nhất, do đó chúng tôi chọn tỷ lệ Na2O/SiO2 = 1,4 để tiếp tục tiến hành khảo sát. 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO2/Al2O3đến quá trình điều chế zeolite X, chúng tôi chuẩn bị dãy mẫu nghiên cứu có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3như bảng dưới. Mẫu ZX30 ZX40 ZX50 Tỷlệ SiO2/Al2O3 3,0 4,0 5,0 37
42. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Chúng tôi cố định các tỷ lệ Na2O/Si2O ; H2O/Na2O lần lượt là 1,4; 40. Các hỗn hợp được khuấy trong 1 giờ, làm già 24 giờ, thủy nhiệt ở 95oC trong 6 giờ. Sản phẩm thu được được khảo sát XRD. Kết quả XRD được trình bày như các hình (Hình 28-30) bên dưới. ZX30 800 700 600 d=14.34468 500 400 Lin (Counts) 300 200 d=12.15642 d=2.88597 d=2.97325 d=3.80863 d=3.33587 d=3.69147 d=8.63420 d=8.81874 d=5.72592 d=3.27132 d=2.61569 100 d=7.04002 d=4.08057 d=2.94581 d=2.66710 d=7.50895 d=2.79468 d=5.47414 d=2.74098 d=4.41069 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale ZX30 - File: ZX30.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-038-0237 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.99000 - b 24.99000 - c 24.99000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.00 00-039-0223 (C) - Sodium Aluminum Silicate - Na96Al96Si96O384 - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.55500 - b 24.55500 - c 24.55500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm3c (226) - 14805.4 - Hình 28. Kết quả đo XRD của ZX30 38
43. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh au_ 0 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 d=14.50821 800 Lin (Counts) 700 600 500 400 d=3.81309 300 d=2.88824 d=5.73713 d=3.33912 d=8.84718 200 d=7.50625 d=2.66619 d=4.41519 d=2.79677 d=2.94365 d=4.80568 d=3.05657 100 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale Mau_ZX140 - File: Mau_ZX140.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - P 00-038-0237 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.99000 - b 24.99000 - c 24.99000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.00 Hình 29. Kết quả đo XRD của ZX40 ZX50 800 700 600 d=14.42334 500 400 Lin (Counts) 300 d=3.80154 d=3.33032 200 d=2.88171 d=5.72389 d=8.81559 d=4.40914 d=7.50628 d=2.94140 d=2.79067 100 d=2.65792 d=2.39930 d=4.80755 d=3.04678 d=2.61478 d=3.94461 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale ZX50 - File: ZX50.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-038-0237 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.99000 - b 24.99000 - c 24.99000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.00 Hình 30. Kết quả đo XRD của ZX50 39
44. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Từ các giản đồ XRD cho thấy các mẫu ZX30, ZX40, ZX50 đều xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite X, ngoài ra mẫu ZX30 còn xuất hiện các pic của zeolite A. Để so sánh mức độ tinh thể hóa của các mẫu ZX30, ZX40, ZX50, dựa vào độ rộng bán phổ FWHM chúng tôi tiến hành xác định kích thước hạt tinh thể trung bình của chúng theo công thức Scherrer như đã nêu ở trên. Kết quả được trình bày ở Hình 31. Kích thước hạt D Mẫu 2θ FWHM (độ) (nm) ZX30 6,165 0,142 55.946 ZX40 6,117 0,136 58,497 ZX50 6,131 0,151 52,611 Từ bảng số liệu trên, chúng tôi trình bày kết quả dưới dạng biểu đồ như sau: Kích thước hạt D (nm) 59,000 58,000 57,000 56,000 55,000 54,000 Kích thước hạt D (nm) 53,000 52,000 51,000 50,000 49,000 ZX30 ZX40 ZX50 Hình 31. Kích thước hạt D của các mẫu từ ZX30 đến ZX50 Kết quả cho thấy mẫu ZX40 có kích thước hạt D lớn nhất, do đó chúng tôi chọn tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 4. 40
45. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh 3.3 ĐẶC TRƯNG CỦA ZEOLITE X  Độ bền nhiệt Hình 32. Giản đồ TGA – DTA của zeolite X điều chế được Dựa vào kết quả TGA – DTA (Hình 32), có thể nhận thấy sản phẩm zeolite X tạo thành bắt đầu mất nước ở khoảng 50oC, mất hầu hết nước ở khoảng 400oC (pic thu nhiệt xuất hiện trong khoảng nhiệt độ 50-400oC, kèm theo hiệu ứng mất khối lượng trên đường TG). Cấu trúc của sản phẩm bị thay đổi ở nhiệt độ ≥ 850oC (pic tỏa nhiệt không mất khối lượng xuất hiện trong khoảng 850-950oC). 41
46. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh  Hình dạng và kích thước hạt Hình thái của sản phẩm được khảo sát bằng phương pháp chụp SEM. Kết quả được trình bày ở Hình 33. Các ảnh này cho thấy sản phẩm lục phương và ở dạng kết tụ. Hình 33. Ảnh SEM của sản phẩm 42
47. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh  Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm (Hình 34) được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí N2. Kết quả tính toán từ dung lượng hấp phụ cho thấy sản phẩm có diện tích bề mặt khá lớn: 193 m2/g. Hình 34. Đường biểu diễn kết quả diện tích bề mặt của zeolite (193 m2/g) 43
48. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 KẾT LUẬN Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã: 1. Điều chế đươc zeolite X từ tro trấu theo các điều kiện sau:  Nguồn nhôm ban đầu đi từ bột NaAlO2.1,74H2O.  Tỷ lệ mol Na2O/SiO2 : SiO2/Al2O3 : H2O/Na2O là 1,4 : 4 : 40.  Cách tiến hành tổng hợp: hỗn hợp khuấy trong 1 giờ, làm già 24 giờ, kết tinh thủy nhiệt trong bình thủy tinh có nút chặt ở nhiệt độ 95oC trong 6 giờ. 2. Khảo sát được các đặc trưng về cấu trúc và hình thái của sản phẩm: dạng lục phương với kích thước hạt từ 0,636 đến 1,06 µm. 3. Diện tích bề mặt riêng của zeolite X: 193 m2/g. 4.2 KIẾN NGHỊ Vì thời gian cũng như kinh phí có giới hạn nên chúng tôi chưa thể nghiên cứu được hết các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite X cũng như ứng dụng của zeolite X vào đời sống. Để thu được kết quả tốt hơn, tôi đưa ra kiến nghị tiếp tục nghiên cứu một số nội dung sau:  Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite X như: tỷ lệ mol H2O/Na2O, thời gian làm già, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt.  Nghiên cứu ứng dụng của zeolite X như: hấp phụ kim loại nặng trong nước thải công nghiệp, làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, 44
49. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1]. Vũ Thị Bách (2010), Nghiên cứu tận dụng phế thải nông nghiệp làm vật liệu xây dựng, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Kỹ Thuật Công Nghệ Thành phố Hồ Chí Minh. [2]. Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolite và xác định các tính chất hóa lí đặc trưng của chúng, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. [3]. Nguyễn Thị Huyền (2014), Tổng hợp zeolite từ tro trấu và nghiên cứu tính chất của chúng, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. [4]. Nguyễn Lê Thành Nghĩa, Tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite 4A từ cao lanh Bình Phước, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm TP.HCM. [5]. Nguyễn Bình Nguyên (2014), Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite 4A từ tro trấu và khảo sát ứng dụng, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP.HCM. [6]. Phan Thị Hoàng Oanh (2010), Bài giảng “Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu”, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP.HCM. [7]. Phan Thị Hoàng Oanh (2010), Bài giảng “ Hóa học chất rắn”, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP.HCM. [8]. Nguyễn Trần Hồng Phương, Tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh và khảo sát hấp phụ ion amoni của zeolite 4A, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP.HCM. [9]. Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit trong hóa dầu, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [10]. GS.TS. Mai Tuyên (2009), Zeolit – rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa dạng, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam, Hà Nội. 45
50. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Tài liệu tiếng nước ngoài [11]. Kenneth J. Balkus, Jr., and Kieu T. Ly (1991), The preparation and Characterization of an X- Type zeolite, An Experiment in Solid-State Chemistry, Vol.68, Number 10, [12]. H.V.Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (2001), Introduction nd to Zeolite science and practice, 2 completely revised and expanded edition, Studies in surface scien and catalysis. [13]. Ajay K Dalai, Narayan C Pradhan, Musti S RaO & K V G K Gokhale, Synthesis anh characterization of NaX and Cu-exchanged NaX zeolites from silica obtained from rice husk ash, Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, Vol.12, June 2005, pp. 227-234. [14]. P.J.Potts (1992), A Handbook of Silicate Rock Analysis, Springer Science& Business Media, New York. [15]. Pattaranun Thuadaij, Apinon Nuntiya, Effect of the SiO2/Al2O3 ratio on the synthesis of Na-x zeolite from Mae Moh fly ash, Science Asia 38 (2012), pp.295 – 300. [16]. Bi-Zeng Z, Mary A. W (2003), Bonding of Organic Amino, Vinyl, and Acryl Groups to Nanometter – Sized NaX Zeolite Crystal Surface, Langmuir, 19, pp. 4205 – 4210. 46
51. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh PHỤ LỤC 47
52. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Phụ lục 1: Hàm lượng Silic trong tro trấu 48
53. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Phụ lục 2: Phổ IR của mẫu ZX01 49
54. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh ZX30 800 700 600 500 400 Lin (Counts) 300 200 100 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale ZX30 - File: ZX30.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 1) ZX30 - FWHM: 0.142 ° - Obs. Max: 6.165 ° - d (Obs. Max): 14.32595 - Left Angle: 5.600 ° - Right Angle: 6.400 ° - Left Int.: 3.94 Cps - Right Int.: 10.7 Cps - Max Int.: 495 Cps - Net Height: 486 Cps - Chord Mid.: 6. Phụ lục 3: Độ rộng bán phổ của mẫu ZX30 50
55. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh _ 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 Lin (Counts) 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale Mau_ZX140 - File: Mau_ZX140.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Mau_ZX140 - FWHM: 0.136 ° - Obs. Max: 6.117 ° - d (Obs. Max): 14.43763 - Left Angle: 5.700 ° - Right Angle: 6.250 ° - Left Int.: 10.8 Cps - Right Int.: 10.2 Cps - Max Int.: 835 Cps - Net Height: 825 Cps - Chord Phụ lục 4: Độ rộng bán phổ của mẫu ZX40 51
56. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh ZX50 800 700 600 500 400 Lin (Counts) 300 200 100 0 5 10 20 30 4 2-Theta - Scale ZX50 - File: ZX50.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 1) ZX50 - FWHM: 0.151 ° - Obs. Max: 6.131 ° - d (Obs. Max): 14.40391 - Left Angle: 5.500 ° - Right Angle: 6.900 ° - Left Int.: 4.98 Cps - Right Int.: 2.63 Cps - Max Int.: 526 Cps - Net Height: 522 Cps - Chord Mid.: 6. Phụ lục 5: Độ rộng bán phổ của mẫu ZX50 52
57. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Phụ lục 6: Kết quả diện tích bề mặt riêng theo đồ thị Langmuir 53