›

Đồ án Ứng dụng phương pháp keo tụ của sắt sunfate (FeSO₄.7H₂O) kết hợp với với canxi hydroxit (Ca(OH)₂) để loại bỏ màu nước thải nhuộm hoạt

pdf 125 trang thiennha21 13/04/2022 6671
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án Ứng dụng phương pháp keo tụ của sắt sunfate (FeSO₄.7H₂O) kết hợp với với canxi hydroxit (Ca(OH)₂) để loại bỏ màu nước thải nhuộm hoạt", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_ung_dung_phuong_phap_keo_tu_cua_sat_sunfate_feso_7ho_k.pdf

Nội dung text: Đồ án Ứng dụng phương pháp keo tụ của sắt sunfate (FeSO₄.7H₂O) kết hợp với với canxi hydroxit (Ca(OH)₂) để loại bỏ màu nước thải nhuộm hoạt

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP. HCM PHAN KIÊM HÀO ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ CỦA SẮT SUNFATE (FeSO4.7H2O) KẾT HỢP VỚI VỚI CANXI HYDROXIT (Ca(OH)2) ĐỂ LOẠI BỎ MÀU NƯỚC THẢI NHUỘM HOẠT TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ Chuyên ngành : Kỹ Thuật Môi Trường Mã số ngành : 60520320 TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 10 năm 2017
  2. i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP. HCM PHAN KIÊM HÀO ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ CỦA SẮT SUNFATE (FeSO4.7H2O) KẾT HỢP VỚI CANXI HYDROXIT(Ca(OH)2) ĐỂ LOẠI BỎ MÀU NƯỚC THẢI NHUỘM HOẠT TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ Chuyên ngành : Kỹ Thuật Môi Trường Mã số ngành: 60520320 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH LÊ HUY BÁ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 10 năm 2017
  3. ii CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP. HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS.TSKH LÊ HUY BÁ Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Công Nghệ TP. HCM ngày 8 tháng 10 năm 2017 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: TT Họ và tên Chức danh hội Cơ quan công tác đồng 1 GS.TSKH. Nguyễn Trọng Cẩn Chủ tịch ĐH Công nghiệp Tp.HCM 2 PGS.TS Huỳnh Phú Phản biện 1 ĐH Công nghiệp Tp.HCM 3 TS. Nguyễn Xuân Trường Phản biện 2 ĐH CN thực phẩm Tp.HCM 4 PGS.TS Phạm Hồng Nhật Ủy viên Viện Nhiệt đới-Môi trường 5 TS. Nguyễn Thị Hai Ủy viên, Thư ký ĐH Công nghiệp Tp.HCM Xác nhận của chủ tịch hội đồng đánh giá luận sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). Chủ tịch hội đồng đánh giá luận văn
  4. iii TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHỆ TP. HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG QLKH – ĐTSĐH Độc lập – Tự do – Hạnh phúc TP. HCM, ngày 30 tháng 08 năm 2017 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Phan Kiêm Hào Giới tính: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 28/06/1974 Nơi sinh: Hà Tĩnh Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường MSHV: 1641810001 I- Tên đề tài: Ứng dụng phương pháp keo tụ của sắt Sunfate (FeSO4.7H2O) kết hợp với canxi hydroxit (Ca(OH)2) để lọai bỏ màu nước thải nhuộm hoạt tính. II- Nhiệm vụ và nội dung: - Tổng hợp các số liệu, biên hội và kế thừa các nghiên cứu , tài liệu liên quan - Thu thập dữ liệu, phân tích để tìm được các giá trị tối ưu trong quá trình xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm bằng Sắt Sunfate kết hợp Canxi hydroxit (như nồng độ Sắt Sunfate, nồng độ canxi hydroxit, pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng, thời gian lắng tối ưu nhất). Canxi hydroxit (Ca(OH)2) và Sắt Sulfate (FeSO4.7H2O) - Đánh giá khả năng xử lý độ màu của sắt sulfate với Canxi hydroxit để biết được khả năng áp dụng cho các công trình thực tế thông qua chi phí kinh tế và hiệu suất xử lý độ màu của phương pháp này. Hiểu rõ bản chất và giải thích những kết quả của thí nghiệm - So sánh khả năng xử lý độ màu của sắt sulfate kết hợp với Canxi hydroxit với các phương pháp khác (PAC, FeSO4.7H2O, Ca(OH)2) để chứng minh được phương pháp kết hợp Sắt Sunfate với Canxi hydroxit có ưu điểm hơn so với các phương pháp khác đang được áp dụng hiện nay. III- Ngày giao nhiệm vụ: 10/08/2016 IV- Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 30/8/2017 V- Cán bộ hướng dẫn: GS.TSKH LÊ HUY BÁ CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
  5. iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện Luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Học viên thực hiện Luận văn Phan Kiêm Hào
  6. v LỜI CẢM ƠN Trong khoảng thời gian học tập tại Trường Đại Học Kỹ Thuật Công Nghệ Tp. HCM, cùng với sự giúp đỡ rất nhiều từ thầy cô, gia đình, bạn bè. Đặc biệt trong khoảng thời gian làm luận văn thạc sĩ, cũng chính nhờ sự ủng hộ, giúp đỡ đó mà tôi có thêm động lực để phấn đấu thực hiện và rèn luyện trong thời gian qua. Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến tất cả thầy cô khoa Môi trường- Trường Đại Học Kỹ Thuật Công Nghệ Tp. HCM. Xin gửi lời cám ơn đến thầy GS.TSKH Lê Huy Bá, người thầy đã hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức quý báu và giúp em hoàn thành khóa luận này. Chân thành cảm ơn đến tất cả các bạn lớp 15SMT11 những người có cùng niềm đam mê nghiên cứu và nhiệt huyết sáng tạo các kĩ thuật bảo vệ môi trường, các bạn đã luôn giúp đỡ những lúc tôi khó khăn nhất, là động lực chấp cánh cho tôi học tập. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình tôi, vừa là ch dựa vững chắc vừa là nguồn động viên lớn nhất để tôi có đủ nghị lực vượt qua những thử thách để hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình. Trong thời gian thực hiện nghiên cứu này, cùng sự cố gắng nhưng không thể tránh khỏi nhiều thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý và sửa chữa của thầy cô và các bạn về bài luận văn này. Xin chân thành cảm ơn! Tp.HCM ngày 30 tháng 08 năm 2017 Học viên thực hiện Phan Kiêm Hào
  7. vi TÓM TẮT Mục tiêu nghiên cứu sử dụng hóa chất FeSO4.7H2O kết hợp với Ca(OH)2 để loại bỏ màu nước thải dệt nhuộm hoạt tính. Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm là FeSO4.7H2O kết hợp với Ca(OH)2 và hóa chất đối chứng ( PAC, phèn sắt, vôi ) Nghiên cứu sử dụng thiết bị Jartest 6 becker để khảo sát 5 yếu tố: pH, nồng độ màu nhuộm, nồng độ phèn và vôi, tốc độ và thời gian khuấy trộn. Màu hoạt tính sử dụng làm nước thải giả định trong nghiên cứu là phẩm nhuộm hoạt tính Sunzol Black B 150% và Sunfix Red S3B 100%. Hóa chất keo tụ là FeSO4.7H2O kết hợp Ca(OH)2 sử dụng trong quá trình thí nghiệm với liều lượng tối ưu FeSO4: 800mg/L và Ca(OH)2 : 600 mg/L tại pH 11.6. Các hóa chất thí nghiệm đối chứng như PAC, phèn sắt, vôi có khả năng xử lý màu nhuộm hoạt tính khá tốt (80-90%) ở độ màu dưới 1000 Pt-Co. Tuy nhiên độ màu trên 1000 Pt-Co thì các hóa chất nói trên khử màu kém dần đi . Hiệu quả xử lý màu nước thải giả định SRS, SBB,SBB/SRS bằng FeSO4.7H2O kết hợp với Ca(OH)2 lần lượt 94.2, 92.2, 93.3% và hiệu quả xử lý COD lần lượt là 69.2, 71.2, 71.1%. Kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu quả xử lý độ màu ảnh hưởng nhiều nhất bởi các giá trị như độ pH, nồng độ màu và nồng độ chất keo tụ. Tại giá trị pH 10 cấu trúc phẩm nhuộm chủ yếu ở dạng hydroxyethyl sulfone, liên kết π electron của màu nhuộm dễ dàng tạo liên kết với các nhóm hydroxy phèn sắt và Vôi để loại bỏ màu. Hóa chất keo tụ là FeSO4.7H2O kết hợp Ca(OH)2 thích hợp xử lý nước thải dệt nhuộm có độ màu cao 1000 -5000 Pt-Co , hiệu suất xử lý ổn định. Tuy nhiên hóa chất FeSO4 kết hợp Ca(OH)2 xử lý màu COD chưa triệt để.
  8. vii ABSTRACT Research objective is to apply common chemicals with low cost to remove color, COD in dyeing wastewater such as FeSO4. 7H2O combined with Ca(OH)2. The research is carried out to compare and consider efficiency of removing color and COD of the above chemicals, used in Jartest equipment with 5 factors: pH, the inital dye concentration, coagulation concentration, agitation speed and mixing time. Active colors used as putative wastewater in the research were those of reactive dyes. Chemical coagulant FeSO4.7H2O combined with Ca(OH)2 with optimal dose of FeSO4: 800mg / L and Ca(OH)2: 600mg/ L at pH 11.6. Efficiency of wastewater treatment with dyes - SRS, SBB, SBB / SRS was 94.2, 92.2, 93.3%, Processing effect COD treatment efficiency was 69.2, 71.2, 71.1%, respectively. The control laboratory chemicals such as PAC, iron alum, lime capable handling reactive dye pretty good (80-90%). At color below 1000 PT Co. However, with the color above 1000 Pt-Co, the above-mentioned chemical degradation deteriorates. The results of the experiment showed that color treatment efficiency was the most influenced by pH value, the initial dye concentration and coagulation concentration. At pH value 10, the structure of dyes is in form hydroxyethyl sulfone, π bond electrons of the dye were easy to bind to hydroxylation group of coagulant. Chemical coagulant FeSO4 combined with Ca(OH)2 suitable with dyeing wastewater with high color (1000-5000 Pt-Co), Stable processing performance. However, FeSO4 chemical combined of Ca (OH) 2 processor performance COD was not absolute.
  9. viii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN iv LỜI CẢM ƠN v TÓM TẮT vi ABSTRACT vii MỤC LỤC viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT xi DANH MỤC HÌNH ẢNH xiv MỞ ĐẦU 1 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2 4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1 Công nghệ dệt và đặc tính nước thải 4 1.1.1 Quy trình chung về công nghệ ngành dệt nhuộm 4 1.1.2 Nước thải dệt nhuộm tác động đến môi trường 8 1.2 Các loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính 9 1.2.1 Phân loại các thuốc nhuộm hoạt tính 9 1.2.2 Tính chất của thuốc nhuộm hoạt tính 10 1.3 Các phương pháp nước thải dệt nhuộm hoạt tính. 15 1.3.1 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm trong và ngoài nước 15 1.3.2 Nhận xét về các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 28 1.3.3 Phương pháp keo tụ sử dụng Sắt Sunfate kết hợp Canxi hydroxit được chọn làm nghiên cứu. 29 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 31 2.1. Đối tượng nghiên cứu 31 2.2 Phương pháp nghiên cứu 35
  10. ix 2.2.1 Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm và thiết bị nghiên cứu 35 2.2.2 Phương pháp phân tích 38 2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu 38 2.2.3.1 Phương pháp hồi quy tuyến tính 38 2.2.3.2 Phương pháp thống kê toán học 38 2.3 Tính toán hiệu suất xử lý COD, độ màu 39 2.3.1 Khảo sát quá trình keo tụ của PAC 40 2.3.2 Khảo sát quá trình keo tụ nước thải bằng các hóa chất keo tụ khác: . 43 3.1 Khảo sát kết quả xử lý mẫu nước thải giả định của PAC 47 3.1.1. Xác định độ pH tối ưu 47 3.1.2 Xác định tốc độ khuấy tối ưu 50 3.1.3 Xác định thời gian khuấy tối ưu 51 3.1.4 Xác định nồng độ PAC tối ưu 52 3.1.5 Xác định hiệu quả xử lý theo độ màu 53 3.2 Khảo sát kết quả xử lý mẫu nước thải giả định của Phèn Sắt 55 3.2.1 Xác định pH tối ưu 55 3.2.2 Khảo sát tốc độ khuấy tối ưu 57 3.2.3. Khảo sát thời gian khuấy tối ưu tiến hành với sắt 58 3.2.4. Khảo sát nồng độ sắt tối ưu 59 3.2.5. Khảo sát hiệu quả xử lý theo nồng độ màu 60 3.3. Khảo sát kết quả xử lý mẫu nước thải giả định của Vôi 61 3.3.1 Khảo sát pH tối ưu 61 3.3.2 Khảo sát thời gian khuấy tối ưu 63 3.3.3 Khảo sát hiệu quả xử lý theo nồng độ màu 64 3.4 Xác định các yếu tố thích hợp cho quá trình xử lý màu với chất keo tụ phèn sắt kết hợp với vôi 65 3.4.1 Xác định lượng vôi tối ưu 65 3.4.2 Xác định pH tối ưu 66 3.4.3 Khảo sát tốc độ khuấy tối ưu 68
  11. x 3.4.4 Khảo sát thời gian khuấy tối ưu 69 3.4.5 Khảo sát nồng độ phèn sắt tối ưu 70 3.4.6 Khảo sát hiệu quả xử lý theo nồng độ màu 71 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 73 1. KỂT LUẬN 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75
  12. xi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BOD Nhu cầu oxy sinh học COD Nhu cầu oxy hóa học QCVN Quy chuẩn Việt Nam PAC Polyaluminium Chloride TNHT Thuốc nhuộm hoạt tính AOX Hợp chất halogen hữu cơ dễ hấp phụ SBB Màu nhuộm hoạt tính Sunzol Black B 150% SRS Màu nhuộm hoạt tính Sunfix Red S3B 100% SBB/SRS Màu nhuộm hoạt tính Sunzol Black B / Sunfix Red S3B Phèn sắt Sắt Sulfate (FeSO4.7H2O) Vôi Caxi hydroxit (Ca(OH)2 VSV Vi sinh vật
  13. xii DANH MỤC BẢNG BIỂU – ĐỒ THỊ Bảng 1.1. Đặc tính nước thải nhuộm . 7 Bảng 1.2 Các loại thuốc nhuộm hoạt tính phổ biến trên thế giới và Việt Nam 14 Bảng 1. 3. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường lỏng 23 Bảng 2. 1. Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu 38 Bảng 2.2. Các bước tiến hành khảo sát với FeSO4.7H2O, Ca(OH)2. 43 Bảng 3. 1. Điều kiện lúc đầu khảo sát pH 47 Bảng 3. 2. Điều kiện khảo sát tốc độ khuấy với PAC 50 Bảng 3. 3. Điều kiện khảo sát thời gian khuấy với PAC 51 Bảng 3.4. Điều kiện ban đầu khảo sát nồng độ PAC 52 Bảng 3.5. Điều kiện ban đầu khảo sát nồng độ màu của PAC 54 Bảng 3.6 Điều kiện thực hiện xác định pH tối ưu của phèn sắt 55 Bảng 3.7 Điều kiện thực hiện xác định tốc độ khuấy tối ưu của phèn sắt 57 Bảng 3.8 Điều kiện ban đầu tiến hành khảo sát thời gian khuấy 58 Bảng 3.9 Điều kiện ban đầu khảo sát nồng độ phèn sắt 59 Bảng 3.9 Điều kiện ban đầu khảo sát hiệu quả xử lý theo độ màu 60 Bảng 3.10 Điều kiện thực hiện xác định pH tối ưu của Vôi 61 Bảng 3.11 Điều kiện thực hiện xác định tốc độ khuấy tối ưu của Vôi 62 Bảng 3.12 Điều kiện ban đầu tiến hành khảo sát thời gian khuấy 63 Bảng 3.13 Điều kiện ban đầu khảo sát hiệu quả xử lý theo độ màu 64 Bảng 3.14 Điều kiện khảo sát ban đầu liều lượng vôi châm vào 65 Bảng 3.15 Điều kiện khảo sát ban đầu khảo sát pH 66 Bảng 3.16 Điều kiện khảo sát ban đầu khảo sát tốc độ khuấy 68 Bảng 3.17 Điều kiện khảo sát ban đầu khảo sát thời gian khuấy 69 Bảng 3.37 Điều kiện khảo sát ban đầu khảo sát nồng độ phèn sắt 70 Bảng 3.18 Điều kiện ban đầu khảo sát độ màu của phèn sắt/vôi 71 Đồ Thị 2.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thu và độ màu vào hàm lượng màu của màu Sunzol Black B 150% ở bước sóng 600nm 34
  14. xiii Đồ Thị 2.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thu và độ màu vào hàm lượng màu của màu Sunfix Red S3B 100%ở bước sóng 541nm 34 Đồ thị 2.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thu và độ màu vào hàm lượng màu của màu Sunfix Red S3B 100% và màu Sunzol Black B 150% ở bước sóng 580nm 35
  15. xiv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải 4 Hình 1. 2. Cấu tạo của hạt keo 16 Hình 1. 3. Các quá trình hình thành các gốc hydroxyl 24 Hình 1.4 Phân rã yếm khí nhóm azo của màu nhuộm 27 Hình 2.1 : Sơ đồ nghiên cứu 31 Hình 2.2. Quy trình pha nước thải nhuộm giả lập 33 Hình 2.3. Đặc tính lý học của các màu dùng trong thí nghiệm . 33 Hình 2. 4. Mô hình Jartest 36 Hình 2.5. Máy quang phổ UV-Vis 37 Hình 2. 6. Máy đun hoàn lưu COD reactor 37 Hình 2. 7. Máy đo pH do hãng Mettler Toledo (Thụy Sĩ) 38 Hình 3.1. Biểu đồ ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD, màu của PAC 48 Hình 3.2. Cấu trúc màu nhuộm nghiên cứu tại các pH 3,7,10 49 Hình 3. 3. Ảnh hưởng tốc độ khuấy lện hiệu suất xử lý của PAC 50 Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian khuấy lên hiệu quả xử lý của PAC 51 Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ PAC đến hiệu suất xử lý 53 Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nồng độ màu đến hiệu suất khử màu của PAC 54 Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý của phèn sắt 55 Hình 3.8. Sắt (II) tồn tại ở trong nước thải có độ pH khác nhau 56 Hình 3. 9. Hiệu suất của tốc độ khuấy 57 Hình 3.10. Hiệu suất xử lý COD, màu khảo sát với thời gian khuấy 58 Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nồng độ Phèn sắt lên hiệu quả quá trình keo tụ 59 Hình 3. 12. Ảnh hưởng của độ màu lên hiệu quả xử lý bằng phèn sắt 60 Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý của Vôi 61 Hình 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 62 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian khuấy lên hiểu quả xử lý bằng Vôi 63 Hình 3. 16. Ảnh hưởng của độ màu lên hiệu quả xử lý bằng vôi 64 Hình 3. 17. Ảnh hưởng của vôi lên quá trình keo tụ 66 Hình 3. 18. Ảnh hưởng của pH lên quá trình keo tụ phèn sắt/vôi 67
  16. xv Hình 3.19. Cấu trúc màu nhuộm nghiên cứu tại các pH 3,7,10 68 Hình 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên quá trình keo tụ phèn sắt/vôi 69 Hình 3.21 Ảnh hưởng của thời gian khuấy lên quá trình keo tụ phèn sắt/vôi 70 Hình 3. 22 Ảnh hưởng của nồng độ phèn sắt lên quá trình keo tụ phèn sắt/vôi. 71 Hình 3. 23 Hiệu quả xử lý của phèn sắt/vôi với các độ màu khác nhau 72
  17. 1 MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Qua quá trình tìm hiểu tài liệu trên thế giới và thực tế, tác giả nhận thấy việc sử dụng Sắt Sunfate kết hợp với Canxi hydroxit để xử lý màu nước thải dệt nhuộm, mang lại hiệu quả xử lý cao, giá thành rẻ, dễ sử dụng, thuận tiện cho các công trình xử lý nước thải. Cụ thể cho một số nhà máy đã áp dụng như Công ty TNHH Dệt Triệu Tài, Công ty Quốc Tế Radian, Công ty CP Dệt May Liên Phương, Công ty TNHH Phú Thuận Hưng, Công ty TNHH Esquel, sử dụng Sắt Sunfate kết hợp Canxi dihydroxit để khử màu trong nước thải dệt nhuộm đều mang lại hiệu quả xử lý độ màu khá cao, tuy nhiên hiệu suất xử lý không ổn định bởi các giá trị pH, độ màu, liều lượng hóa chất chưa tối ưu hóa bởi các nồng độ ô nhiễm nước thải liên tục thay đổi. Ngành dệt nhuộm sử dụng một lượng lớn phẩm nhuộm để nhuộm vải. Trong đó, thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng khá phổ biến bởi chúng có màu sắc tươi tắn, đẹp và có độ bền màu cao. Ngày nay, lượng thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng trong ngành dệt may chiếm khoảng 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng trên thị trường vì chúng được sử dụng để nhuộm sợi cotton là loại vật liệu chiếm khoảng một nửa lượng sợi tiêu thụ trên thế giới [33]. Khi nhuộm xơ xenlulo bằng phẩm nhuộm hoạt tính, quá trình sự gắn màu đi cùng với thủy phân thuốc nhuộm nên không sử dụng hết lượng thuốc nhuộm. Độ mất mát đối với thuốc nhuộm hoạt tính khoảng 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm [34]. Phần lớn thuốc nhuộm hoạt tính đựợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng, dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau nên ở dạng thông thường và dạng bị thủy phân đều không dễ dàng phân hủy được bằng phương pháp sinh học. Do đó, tách TNHT ra khỏi dòng thải đã trở thành một thách thức đối với ngành công nghệ xử lý nước thải và là vấn đề quan trọng trong bảo vệ môi trường [34]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, nồng độ chất ô nhiễm lớn.
  18. 2 Với mục tiêu tìm ra các giá trị tối ưu để áp dụng tốt hơn cho quá trình xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm, vừa mang lại hiệu quả kinh tế, vừa có hiệu suất xử lý cao khi áp dụng thực tế, tác giả đã mạnh dạn thực hiện đề tài “Nghiên cứu khả năng keo tụ của Sắt Sunfate kết hợp với Canxi hydroxit để loại bỏ màu nước thải dệt nhuộm hoạt tính”. 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Mục tiêu tổng quát: Ứng dụng phương pháp keo tụ của Sắt Sulfate kết hợp với Canxi hydroxit để loại bỏ màu nhuộm hoạt tính Mục tiêu cụ thể: Tìm được các giá trị tối ưu trong quá trình xử lý độ màu, COD nước thải dệt nhuộm bằng Sắt Sunfate kết hợp Canxi hydroxit (nồng độ Sắt Sunfate, nồng độ Canxi hydroxit tối ưu nhất). Đánh giá khả năng xử lý độ màu của Sắt Sulfate với Canxi hydroxit để biết được khả năng áp dụng cho các công trình thực tế thông qua chi phí kinh tế và hiệu suất xử lý độ màu của phương pháp này. So sánh khả năng xử lý độ màu của sắt sulfate kết hợp với Canxi hydroxit với các phương pháp khác để chứng minh được phương pháp kết hợp Sắt Sunfate với Canxi hydroxit có ưu điểm hơn so với các phương pháp khác đang được áp dụng hiện nay. 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu Khảo sát trên mẫu nước thải pha giả lập: được thực hiện trên các mẫu nước thải màu nhuộm hoạt tính giả định là hóa chất Sunfix Red S3B 100% (SRS) của hãng Oh-Young và hóa chất Sunzol Black B 150% (SBB) được sản xuất bởi Hàn Quốc. Phạm vi nghiên cứu đề tài Đề tài được nghiên cứu tại Trường ĐH Kỹ Thuật Công Nghệ Thành Phố Hồ Chí Minh.
  19. 3 4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Ý nghĩa thực tế - Thông qua kết quả nghiên cứu được và tìm giá trị tối ưu khi áp dụng phương pháp này để xử lý màu nước thải dệt nhuộm sao cho phù hợp với các điều kiện thực tế về chất lượng nước thải cũng như tiết kiệm chi phí đầu tư. - Làm cơ sở để mở rộng phạm vi, đối tượng cũng như nghiên cứu sâu hơn về xử lý nước thải bằng phương pháp này. Ý nghĩa khoa học - Tối ưu hóa được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Sắt Sunfate kết hợp Canxi hydroxit xử lý màu nước thải dệt nhuộm. - Đánh giá được khả năng xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm bằng Sắt Sunfate kết hợp với Canxi hydroxit.
  20. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ dệt và đặc tính nước thải 1.1.1 Quy trình chung về công nghệ ngành dệt nhuộm Nguyên liệu đầu Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống Nước, tinh bột , phụ gia Hồ sợi Nước thải chứa Hơi nước hồ tinh bột, hóa chất Dệt vải Nước thải chứa Enzym Giũ hồ hồ, tinh bột bị NaOH thủy phân, NaOH NaOH, hóa chất Nấu Nước thải Hơi nước H SO , H O 2 4 2 Xử lý axit, giặt Nước thải Chất tẩy giặt H2O2, NaOCl, Tẩy trắng Nước thải Hóa chất H2SO4, H2O2, chất Giặt Nước thải tẩy giặt NaOH, hóa chất Làm bóng Nước thải Dung dịch nhuộm Nhuộm, in hoa Dịch nhuộm thải H2SO4, H2O2 Chất tẩy giặt Giặt Nước thải Hơi nước, hồ, Hoàn tất, văng khổ Nước thải Hóa chất Sản phẩm Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải
  21. 5 Dệt nhuộm là ngành công nghiệp bao gồm nhiều công đoạn sản xuất. Tùy thuộc vào dây chuyền công nghệ và sản phẩm của các cơ sở sản xuất mà quy trình công nghệ được áp dụng cho phù hợp. Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm 3 quá trình cơ bản: Kéo sợi, dệt vải – xử lý hóa học (nấu, tẩy), nhuộm – hoàn thiện vải. Dây chuyền công nghệ sản xuất chung của ngành dệt nhuộm được áp dụng như trong hình 1.1. Nhập nguyên liệu: Nguyên liệu được nhập dưới các điều kiện bông thô chứa các sợi bông có kích thước khác nhau cùng các tạp chất tự nhiên như bụi đất, hạt cỏ rác. Ngoài ra còn sử dụng các nguyên liệu như lông thú, đay gai, tơ tằm để sản xuất các mặt hàng. Làm sạch: Nguyên liệu bông thô được đánh tung, làm sạch và trộn đều bông thô để thu nguyên liệu sạch và đồng đều. Sau quá trình làm sạch, bông thu được dưới dạng các tấm bông phẳng đều. Chải: Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô xoắn trên máy chải. Kéo sợi: Kéo sợi để giảm kích thước và tăng độ bền sợi. Hồ sợi: Đối với sợi bông sử dụng hồ tinh bột và tinh bột biến tính, đối với sợi nhân tạo sử dụng PVA (Polyvinylancol), polycrylat. Mục đích của quá trình này là tạo màng hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ bôi trơn và độ bông của sợi để tiến hành dệt. Dệt vải: Kết hợp các sợi ngang và sợi dọc để hình thành các tấm vải. Giũ hồ: Sử dụng dung dịch xút hoặc enzyme amilaza để tách các phần hồ còn lại trên tấm vải. Nấu vải: Là quà trình nấu vải ở áp suất, nhiệt độ cao (2 – 3at, 120 – 130OC) trong h n hợp dung dịch gồm NaOH, Na2CO3, chất phụ trợ để tách phần hồ còn bám lại trên sợi và các tạp chất thiên nhiên trong sợi (như pectin, hợp chất chứa Nitơ, acid hữa cơ, dầu, sáp ) đồng thời làm tăng độ mao dẫn, độ ngấm của vải và tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm của vải. Vì vậy, nước thải từ quá trình nấu có độ kiềm cao, chứa dầu mỡ và chất tẩy rửa và một lượng lớn hồ tinh bột.
  22. 6 Tẩy trắng: Mục đích là làm cho vải mất màu tự nhiên, sạch vết dầu, mỡ, làm cho vải có độ trắng theo yêu cầu đặt ra. Chất tẩy trắng thường dùng là nước Javen (natri hypoclorit NaClO, natriclorit NaClO2), dung dịch clo, hydropeoxit H2O2 cùng các hoá chất phụ trợ khác để tạo môi trường. Nếu sử dụng H2O2 tuy giá thành sản phẩm cao hơn nhưng không ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Nước thải chủ yếu chứa kiềm dư và các chất hoạt động bề mặt. Nếu sử dụng các chất tẩy chứa Clo: giá thành thấp hơn nhưng tạo ra hàm lượng AOX (hợp chất halogen hữu cơ dễ hấp phụ) trong nước thải. Các chất này khả năng gây ung thư và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Làm bóng vải Mục đích là làm sợi vải trương nở, tăng khả năng thấm nước, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm, sợi bóng hơn. Thông thường sử dụng dung dịch NaOH có nồng độ từ 280 – 300 g/l ở nhiệt độ thấp để làm bóng sợi vải (vải nhân tạo không cần làm bóng). Quá trình này tạo ra những sản phẩm có độ bóng cao. Thường áp dụng đối với loại vải cotton hoặc vải lụa tơ tằm. Quá trình ngâm kiềm sử dụng lượng lớn NaOH, độ kiềm của nước thải có giá trị pH lên tới khoảng 14, do vậy nước thải cần phải được trung hòa trước khi thải ra môi trường tiếp nhận. Nhuộm vải Đây là quá trình chính và phức tạp, sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm và hóa chất để tạo màu sắc khác nhau cho vải. Sợi vải được sử dụng, các dung dịch phụ gia hữu cơ để tăng khả năng gắn màu. Thuốc nhuộm có nhiều loại như: trực tiếp, hoàn nguyên, lưu huỳnh, hoạt tính tồn tại ở dạng tan hay phân tán trong dung dịch. Tỉ lệ màu của thuốc nhuộm gắn vào sợi từ 50-98%, phần còn lại đi vào trong nước thải. Phần hóa chất và thuốc nhuộm không gắn vào vải sẽ đi vào nước thải gây ra độ màu và tải lượng COD cao của nước thải dệt nhuộm Hầu hết các loại thuốc nhuộm đều là dạng anionic và các loại sợi bông cũng là dạng anionic. Vì vậy, để cho thuốc nhuộm bắt màu vào sợi vải cần phải sử dụng đến một lượng muối lớn (NaCl, Na2SO4), các chất cầm màu syntephix, tinofix Dư
  23. 7 lượng của các chất này đều được đổ vào nước thải gây ô nhiễm trầm trọng nước thải dệt nhuộm. Loại thuốc nhuộm sử dụng phụ thuộc vào loại vải, sợi vải và đặc tính cần có của sản phẩm như: độ bền màu, độ bền của ánh sáng, bền nhiệt Quá trình này cũng sử dụng chất phân tán, sunfua, indanthren và napton theo yêu cầu sản phẩm và nguyên liệu vải. Do vậy nước thải có thành phần các chất với nồng độ dao động và có độ màu cao . Ngoài ra tính đa dạng của thuốc nhuộm nên các loại chất thải này thường rất khó nhận biết. Giặt Sau m i quá trình nấu, tẩy, làm bóng, nhuộm có quá trình giặt nhiều lần nhằm tách các tạp chất, chất bẩn còn bám trên vải. Hoàn thiện sản phẩm Quá trình hoàn thiện là quá trình được thực hiện một số yêu cầu bổ sung như làm mềm vải, chống thấm cho vải, chống vi khuẩn, chống côn trùng, chống cháy, tăng độ bền Do vậy, một vài loại hóa chất và chất tổng hợp đã được sử dụng như silicon, acrylic, urethan và florin. Hầu hết các loại hóa chất này là các chất khó phân hủy, đặc biệt khi chúng phản ứng với những hợp chất khác có mặt trong nước thải. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Bảng 1.1. Đặc tính nước thải nhuộm [5]. Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá
  24. 8 trình giặt sau m i công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12-65 lít và thải ra 10-40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [5] 1.1.2 Nước thải dệt nhuộm tác động đến môi trường Trong những năm gần đây phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trường là chủ đề tập trung sự quan tâm của người dân Việt Nam. Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trường ô nhiễm từ các chất thải do nền công nghiệp tạo ra. Điển hình như các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu của Việt Nam. Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhưng nó chỉ mới hình thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nước ta. Dệt may thu hút nhiều lao động góp phần giải quyết việc làm và phù hợp với những nước đang phát triển không có nền công nghiệp nặng phát triển mạnh như nước ta. Tuy nhiên, hầu hết các nhà máy xí nghiệp dệt nhuộm ở ta đều chưa xử lý nước thải triệt để và lượng nước thải đó có xu hướng thải trực tiếp ra sông, suối, ao, hồ. Hiện nay, lượng thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng trong ngành dệt nhuộm chiếm khoảng 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng trên thị trường vì chúng được sử dụng để nhuộm sợi cotton là loại vật liệu chiếm khoảng một nửa lượng sợi tiêu thụ trên thế giới [33]. Tuy nhiên, một nhược điểm ứng dụng đã được thừa nhận khi nhuộm xơ xenlulo bằng thuốc nhuộm hoạt tính là quá trình thủy phân thuốc nhuộm đi cùng với sự gắn màu nên không sử dụng hết lượng thuốc nhuộm. Mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính khoảng 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc
  25. 9 nhuộm [34]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, nồng độ chất ô nhiễm lớn. Phần lớn thuốc nhuộm hoạt tính đựợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng, dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau nên ở dạng thông thường và dạng bị thủy phân đều không dễ dàng phân hủy được bằng phương pháp sinh học. Nước thải dệt nhuộm chứa nhiều tạp chất xơ sợi, các chất lơ lửng hữu cơ, COD và độ màu cao, chủ yếu gây ra bởi các chất tạo màu tổng hợp, tinh bột, hóa chất vô cơ như xút, axit. Tuy nhiên, do đặc thù của một ngành sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều hóa chất nên nước thải dệt nhuộm chứa một phần lớn chất độc hại và các chất hữu cơ, mà hiện nay hầu hết các nhà máy chưa xử lý hoặc xử lý chưa triệt để rồi thải ra môi trường làm ảnh hưởng đến hệ sinh thái, sức khỏe của con người và đời sống của sinh vật [4]. Lượng nước thải ra từ quá trình dệt nhuộm bình quân khoảng từ 50 m3/tấn vải đến 300 m3/tấn vải. Trong đó, nước thải từ các công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy là các nguồn nước thải chính cần xử lý [4]. 1.2 Các loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính 1.2.1 Phân loại các thuốc nhuộm hoạt tính Phân loại bằng chỉ số màu: Việc phân loại bằng chỉ số màu được thực hiện đầu tiên bởi Hiệp hội những người sản xuất thuốc nhuộm và màu vào năm 1921, trong đó giới thiệu hơn 1.200 loại thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp và một số thuốc nhuộm thiên nhiên cùng pigment. Trong phiên bản thứ ba của chỉ số màu xuất bản năm 1971 đã liệt kê được 7.900 tên xuất xứ và 36.000 tên màu thương mại [5]. Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau [5]. Các họ chính là: - Thuốc nhuộm azo Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.
  26. 10 - Thuốc nhuộm antraquinon Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng như sau: - Thuốc nhuộm amino antraquinon Thuốc nhuộm hyđroxyl antraquinon, thuốc nhuộm axylamino antraquinon, thuốc nhuộm antrimit, thuốc nhuộm antraquinon đa vòng. - Thuốc nhuộm triaryl metan Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu. Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. - Thuốc nhuộm phtaloxianin Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh - Phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính áp dụng Đây là cách phân loại theo bộ đại từ điển về thuốc nhuộm Color Index (CI), trong đó m i thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. 1.2.2 Tính chất của thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính ra đời và đưa vào thị trường cách đây hơn 50 năm. Là một trong những thuốc nhuộm phát triển mạnh mẽ trong thời gian vừa qua do chúng có nhiều ưu điểm như: màu sắc tươi sáng, gam màu rộng và phong phú, có độ bền
  27. 11 giặt cao, nhuộm dễ dàng và dễ đều màu. Thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dùng nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Thuốc nhuộm hoạt tính là duy nhất trong các lớp thuốc nhuộm có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Nhờ có sự gắn kết đặc biệt này mà có thể đạt được độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao. Tuy nhiên, quá trình nhuộm sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính thường tốn nhiều hóa chất, chu kỳ nhuộm dài và khó giặt sạch phần màu nhuộm bị phân hủy nên tốn nhiều nước giặt. Phản ứng giữa thuốc nhuộm hoạt tính và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% [1] vì chúng không được hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi do một phần thuốc nhuộm đã tham gia phản ứng thủy phân. Cụ thể là, thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ có phản ứng với anion của xơ sợi xenlulo – là phản ứng chủ yếu tạo ra liên kết cộng hóa trị với xơ sợi, mà còn có phản ứng phụ thủy phân không tránh khỏi với ion hydroxyl (OH-) trong dung dịch nhuộm. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng chất độc hại AOX trong nước thải. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu ướt tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ các thành phần thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị thủy phân. Màu thuốc nhuộm bị thủy phân giống như màu thuốc nhuộm gốc. Do vậy chúng gây ra vấn đề về màu nước thải và làm ô nhiễm nước thải. Quá trình nhuộm thuốc nhuộm hoạt tính phải sử dụng lượng các chất điện li NaCl, Na2SO4 tương đối lớn. Các chất này sẽ bị thải hoàn toàn sau quá trình nhuộm và giặt. Nước thải có chứa muối rất có hại cho thủy sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học. Phản ứng vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát: S-Ar-T-X + HO-Xơ → S-Ar-T-O-Xơ + HX Phản ứng thuỷ phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm, có dạng tổng quát: S-Ar-T-X + HOH → S-Ar-T-OH + HX Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường Thuốc nhuộm điclotriazin được nhiều hãng sản xuất gọi với tên thương phẩm
  28. 12 khác nhau, để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu. Phần mang màu (R) của thuốc nhuộm điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxiamin. Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm – NH–, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm – SO2- hoặc nhóm –NH-(CH2)2-NH– và một vài nhóm khác. Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có O hoạt độ Ca(OH)2 . Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (30 C) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một nguyên tử clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử clo sẽ liên kết với xơ. Thuốc nhuộm monoclotriazin Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một nguyên tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm đi, chúng tham gia các phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (80OC) [1], hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậy trong tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primiđin. Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu tạo chung như sau: Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay thế bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ Ca(OH)2. Thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và hydroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau: S-R-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na
  29. 13 Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên, nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3 – đicloquinoxalin Nhóm thuốc nhuộm này được hãng Bayer sản xuất với tên gọi thương phẩm là levafix E, chúng có khả năng phản ứng tương tự như thuốc nhuộm điclotriazin, nhưng thường chỉ có một nguyên tử clo trong dị vòng tham gia phản ứng nên không có khả năng tạo thành cầu bắc ngang giữa các mạch xơ sợi. Ái lực của thuốc nhuộm với xơ tương tự như thuốc nhuộm triazin. Thuốc nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin Loại thuốc nhuộm này có tên thương phẩm là levafix, có cấu tạo hoá học gần giống thuốc nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân tử thuốc nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như sau: Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh. Trong môi trường kiềm nguyên tử cao sẽ tách ra và thuốc nhuộm sẽ liên kết với xơ theo cơ chế thế nucleophin.
  30. 14 Bảng 1.2 Các loại thuốc nhuộm hoạt tính phổ biến trên thế giới và Việt Nam Độc tính của thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính khi được thải vào nguồn tiếp nhận sẽ gây ra một số tác động trực tiếp và gián tiếp. Với một lượng nhỏ thuốc nhuộm hoạt tính đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Do các thuốc nhuộm hoạt tính có cấu trúc phân tử gồm các liên kết azo và các vòng thơm nên chúng là các chất độc hại đối với vi sinh vật và động vật thủy sinh. Các kết quả thực nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm hoạt tính thuộc vào các nhóm không độc, độc vừa, rất độc và cực độc, đã cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, trong số này có khoảng 2% thuốc nhuộm nằm trong loại rất độc và cực độc. Một số nhà nghiên cứu đã đi đến kết luận rằng thuốc nhuộm hoạt tính có trong nước thải dệt nhuộm khi thải ra môi trường nguồn tiếp nhận có thể gây tử vong, gây ung thư và biến đổi gen đối với loài thủy sinh và động vật có vú [32]. Như vậy, do nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo, là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, nên hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay rất thấp. Ngoài ra, một số loại thuốc nhuộm hoạt tính không dễ dàng được hút bám bởi
  31. 15 bùn cặn hoạt tính trong quy trình xử lý nước thải. Do đó, các phương pháp xử lý nước thải hiếu khí truyền thống không thể xử lý hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính vì chúng khá bền dưới các điều kiện oxi hóa tự nhiên. Như vậy, do nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo, là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, nên hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay rất thấp. Ngoài ra, một số loại thuốc nhuộm hoạt tính không dễ dàng được hút bám bởi bùn cặn hoạt tính trong quy trình xử lý nước thải. Do đó, các phương pháp xử lý nước thải hiếu khí truyền thống không thể xử lý hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính vì chúng khá bền dưới các điều kiện oxi hóa tự nhiên [32]. Với mức độ độc hại của thuốc nhuộm hoạt tính như trên thì việc phân hủy triệt để các màu nhuộm thuốc nhuộm hoạt tính bằng các phương pháp xử lý triệt để trước khi thải ra nguồn tiếp nhận là rất cần thiết trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm. Tính chất nước thải dệt nhuộm là thường biến động về tải lượng ô nhiễm COD, màu, pH, lưu lượng do đó rất khó để nắm bắt và xử lý một cách triệt để. Thông thường công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm thường kết hợp nhiều phương pháp như cơ học, hóa lý và sinh học. Sau đây liệt kê một số phương pháp trong và ngoài nước nghiên cứu để áp dụng trong xử lý nước thải nhuộm. 1.3 Các phương pháp nước thải dệt nhuộm hoạt tính. 1.3.1 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm trong và ngoài nước Đề tài nghiên cứu xử lý màu nước thải dệt nhuộm được đông đảo các nhà nghiên cứu trong nước và ngoài nước thực hiện bằng rất nhiều phương pháp khác nhau Một số nghiên cứu trong nước như “Nghiên cứu phân hủy màu nhuộm dưới sự h trợ sóng siêu âm” [4], “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” [2], “Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của 2 phương pháp đông tụ điện và oxi hóa bằng hợp chất Fenton” [3] Trên thế giới các công trình nghiên cứu xử lý màu dệt nhuộm đa dạng và
  32. 16 phong phú đề tài hơn: Kỹ thuật màng UF và NF [5], Hấp phụ bằng than hoạt tính [6], Phản ứng sinh học kị khí [9]. Oxi hóa Fenton [10], Màng lọc [32], keo tụ [23,24], hấp phụ, trao đổi ion [10], oxid hóa nâng cao (advanced oxidation) [12] Phương pháp keo tụ Trong nước thải dệt nhuộm, các hạt màu mang điện tích âm. Khi thế cân bằng điện động của nước bị phá vỡ, các thành phần mang điện sẽ kết hợp hoặc dính kết với nhau bằng lực liên kết phân tử và điện tử, tạo thành một tổ hợp phân tử, nguyên tử hoặc các ion tự do. Các tổ hợp này được gọi là các “bông keo”. Những hạt màu lơ lửng mang điện tích âm trong nước sẽ hút các ion dương tạo ra hai lớp điện tích dương bên trong và bên ngoài (Hình 1.3), lớp ion dương bên ngoài liên kết lỏng lẻo nên có thể dễ dàng bị trượt ra. Như vậy điện tích của hạt keo bị giảm xuống. Hiệu số điện năng giữa điện tích lớp cố định bên trong và lớp di động bên ngoài gọi là thế zeta ( ) hay gọi là thế điện động. Mục đích của quá trình đông tụ là giảm thế zeta, tức giảm chiều Ca(OH)2 hàng rào năng lượng tới giá trị tới hạn, sao cho các hạt rắn không đẩy lẫn nhau bằng cách cho thêm các ion dương đã phá vỡ sự ổn định của trạng thái keo của các hạt nhờ trung hòa điện tích. Khả năng dính kết tạo bông keo tụ tăng lên khi điện tích của hạt giảm xuống và quá trình tốt nhất khi điện thế của hạt bằng không [7]. Hình 1. 2. Cấu tạo của hạt keo
  33. 17 Muối kim loại thủy phân như muối nhôm hoặc muối sắt được sử dụng rộng rãi làm chất keo tụ trong xử lý nước từ đầu thế kỷ 20 và đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm trong nước. Các chất ô nhiễm bao gồm các chất vô cơ và các chất hữu cơ tan trong nước. Phương pháp keo tụ được định nghĩa là một hiện tượng làm mất sự ổn định của các hạt huyền phù dạng keo “ổn định” để cuối cùng tạo ra các cụm hạt lớn hơn khi có sự tiếp xúc giữa các hạt keo. Cũng có thể nói keo tụ là một phương pháp làm biến mất hoặc làm giảm điện tích bề mặt hạt keo. Có 4 biện pháp keo tụ hoá học gồm: - Tăng lực ion. - Thay đổi pH. - Đưa vào hệ một muối kim loại hoá trị III. - Đưa vào một polyme tự nhiên hoặc polyme tổng hợp. Trong toàn bộ quá trình, người ta sử dụng muối nhôm hoặc muối sắt hoá trị 3 còn gọi là phèn nhôm hoặc phèn sắt làm chất keo tụ. Việc đưa các muối kim loại đa hoá trị này vào nước làm cho các hạt keo tập hợp thành chùm xung quanh ion kim loại. Các chất phân tán trong nước có thể tác động với nhau theo nhiều cách, sự tác động đó ảnh hưởng đến sự ổn định hoặc bất ổn định của các hạt vật chất. Sự ổn định của các hạt là kết quả của sự tương tác giữa lực hấp dẫn Vander Wall và lực đẩy tĩnh điện (do các hạt vật chất luôn luôn tích điện). Khi lực hấp dẫn Vander Wall và lực đẩy tĩnh điện cân bằng thì các hạt keo tồn tại trong nước được ổn định. Lực đẩy có thể bị ảnh hưởng khi thay đổi nồng độ ion hoặc điện tích bề mặt của các hạt keo. Khi nồng độ ion tăng sẽ làm cản trở lực đẩy tĩnh điện và lực hấp dẫn chiếm ưu thế, làm các hạt keo tiến đến gần nhau [19]. Vì vậy, khi thêm muối nhôm và muối sắt (điện tích trái dấu với các hạt keo) vào dung dịch, điện tích bề mặt keo có thể bị giảm xuống hoặc được trung hòa, làm cho lực đẩy giữa các hạt keo giảm xuống. Sự thủy phân các ion thường được thể hiện qua một loạt các phản ứng thay thế các phân tử nước bằng các ion hydroxyl.
  34. 18 Phèn thường dùng để lắng trong nước là phèn nhôm và phèn sắt trong đó chủ yếu là sunfat nhôm Al2(SO4)3, clorua FeCl3, sunfat sắt (III) Fe2(SO4)3, sunfat (II) FeSO4 [20]. - Phèn nhôm (sunfat nhôm): Al2(SO4)3.18H2O được sản xuất bằng cách điều chế boxit, Ca(OH)2 lanh và các chất sét khác có chứa oxy nhôm với acid sunfat. Ion nhôm tham gia vào quá trình trao đổi với các cation nằm trong lớp điện tích kép của các hạt keo âm, làm giảm điện thế ξ bằng việc thay đổi các ion hóa trị II trong lớp điện tích kép bằng ion nhôm hóa trị III và nén lớp khuếch tán của keo dẫn đến keo tụ hạt sát. Sự thủy phân của phèn nhôm: - Phèn sắt: Sunfat sắt II (FeSO4.7H2O) được sản xuất bằng cách tận dụng phế liệu (chất thải) khi tẩy rửa bề mặt kim loại đen ở các nhà máy luyện kim bằng H2SO4. Quá trình thủy phân của sắt II: Hydroxit sắt (II) Fe(OH)2 chỉ keo tụ khi pH > 9 – 9,5. Nếu trong nước thải chứa oxy sẽ hình thành Fe(OH)3: Khi hàm lượng cation kim loại có mặt trong dung dịch rất nhỏ, các chùm hạt hình thành cũng đã có khả năng lắng nhanh hơn. Tuy nhiên, kích thước hạt vẫn còn nhỏ nên tốc độ lắng chưa đáng kể. Khi hàm lượng cation kim loại tăng lên đủ lớn thì xảy ra hiện tượng keo tụ, các hạt keo tập hợp thành cụm. Ngoài ra, để giúp quá trình này diễn ra nhanh hơn và có hiệu quả hơn người ta thường sử dụng hợp chất Ca(OH)2 phân tử. Các chất trợ lắng thường dùng là polyacrylamit (CH2CHCONH2)n, polyacrylic (CH2CHOOH)n [4]. Cơ chế bắt giữ hạt keo được trình bày như sau: Phản ứng 1: Sự bắt giữ với lượng polime tối ưu
  35. 19 Phản ứng 2: Hình thành bông keo Phản ứng 3: Sự hấp phụ với lượng polyme tối ưu (lần 2) nếu hạt rắn không tiếp xúc với các vị trí trong trong hạt keo Phản ứng 4: Sự hấp phụ với lượng polime vượt mức tối ưu Phản ứng 5: Phản ứng phá vỡ bông keo Phản ứng 6: Phản ứng với lượng polime vượt mức tối ưu (lần 2) Tuy nhiên, quá trình làm sạch nước chỉ xảy ra khi sử dụng lượng polyme tối ưu, còn khi sử dụng quá dư, hạt keo lơ lửng lại tái bền và làm cho nước có độ đục. Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm độ đục và các thành phần rắn lơ lửng. Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau như dầu mỡ, COD, BOD Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phèn nhôm, phèn sắt và sử
  36. 20 dụng thêm chất trợ lắng polime 0,1N tổng hợp. Kết quả cho thấy, khi sử dụng lượng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nước thải được loại hầu như hoàn toàn. Hiệu quả xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng. Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng [21]. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là hiện tượng mà các phân tử của chất khí, hơi nước và chất lỏng tự động tập trung tiếp xúc trên bề mặt mà không xảy ra bất kỳ phản ứng. Nó là một phương pháp hiệu quả để làm giảm nồng độ các chất hữu cơ hòa tan có trong nước thải. Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất bẩn đã bị hấp phụ có thể di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch, hiện tượng này được gọi là giải hấp phụ. Với điều kiện như nhau, tốc độ của quá trình thuận nghịch tương ứng với tỷ lệ với chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất hấp phụ trên bề mặt tăng lên thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng ngày nhiều hơn. Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt hấp phụ cũng bằng số phân tử di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất ô nhiễm hòa tan trong dung dịch sẽ là đại lượng không đổi và đạt nồng độ cân bằng [23]. Tùy thuộc vào bản chất của lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lý: Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phần (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha (mặt gian pha) bởi lực liên kết Van Der Walls. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt hấp phụ. Mặc dù quá
  37. 21 trình hấp phụ là tỏa nhiệt, song nhiệt hấp phụ sinh ra trong trường hợp này không lớn. Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử chất bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí ). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng lớn, có thể lên tới 800 kJ/mol. Trong quá trình hấp phụ, thường dùng than hoạt tính, xỉ, tro, mạt cưa, chitosan và một số khoáng chất như đất sét, silicagen. Phương pháp hấp phụ thường dùng để tách các hợp chất hữu cơ hoà tan và khử màu của nước thải. Các chất hữu cơ khi được đưa qua cột trao đổi và cột chất hấp phụ sẽ được giữ lại trên bề mặt. Phương pháp này cho hiệu quả Ca(OH)2 , chi phí thấp, nguyên vật liệu đơn giản, nhưng điều kiện nghiên cứu áp dụng thực tế còn gặp khó khăn ở Việt Nam. Trong các vật liệu hấp phụ phổ biến sử dụng nhất là than hoạt tính. Than hoạt tính đã được nghiên cứu và áp dụng rất phổ biến trong việc xử lý rất nhiều loại màu trong dòng thải. Thông thường than hoạt tính kém hiệu quả và thiếu kinh tế khi sử dụng đơn lẻ, vì khả năng chịu tải kém mau mất hoạt tính. Tuy nhiên, khi sử dụng kèm với trợ keo tụ (Polimer), hoặc xử lý sinh học (hiếu khí, thiếu khí, kỵ khí) nó làm tăng hiệu quả đáng kể trong việc xử lý nước thải nhuộm. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý là pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng và loại than sử dụng phải được xem xét đến trong quá trình. Các loại than hoạt tính bán ngoài thị trường được làm từ nhiều nguồn như lignin, nhựa rải đường, g , xơ dừa, vỏ đậu phộng (Yang và Al-Duri, 2005), . Ưu và nhược điểm của than hoạt tính: Ưu điểm: của việc sử dụng than hoạt tính là hầu hết các loại nguyên liệu tạo ra than hoạt tính là những sản phẩm dễ tìm thấy trên thị trường, hoặc các sản phẩm không cần thiết của các quá trình sản xuất khác. Vì thế nếu sử dụng cũng giảm đáng kể lượng chất thải rắn, giá thành khá rẻ, thời gian xử lý tùy loại, nhưng nhìn chung nhanh chóng.
  38. 22 Nhược điểm: của các phương pháp theo hướng này là bùn thải của quá trình xử lý phải được xử lý lại và thải bỏ (Gottlieb và cộng sự, 2003). Phương pháp oxy hóa bậc cao Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác. Các chất oxy hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2 Ozon là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của nó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozon có thể sử dụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N-orange và indigo rabinol. Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn. Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước. Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, ) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất định. Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [6]. Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ Ca(OH)2 , khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống. Quá trình oxy hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH• được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử
  39. 23 lý. Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như mạnh nhất từ trước đến nay (Eo = +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V). Điện thế oxy hóa của các chất sử dụng phổ biến trong môi trường lỏng được giới thiệu trên Bảng 1. Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng. Bảng 1. 3. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường lỏng [26]. Tác nhân oxy hóa Điện thế oxy hóa (V/SHE) OH• 2,80 O3 2,07 H2O2 1,77 HO2 1,70 ClO2 1,50 Cl2 1,36 O2 1,23 Nguồn: Buxton, 1988 Đặc điểm nổi trội của phương pháp oxy hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl tạo ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 107 và 1010 mol-1.l.s-1). Đặc tính oxy hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất ô nhiễm khác nhau. Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, phản ứng của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 108- 1010 mol-1.l.s-1, do đó các gốc hydroxyl này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh học trong thời gian từ vài phút đến vài giờ. Các gốc
  40. 24 hydroxyl có thể được hình thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.4. Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha (đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương pháp hóa học, quang hóa, điện hóa ). Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt độ cũng như thành phần của môi trường cần xử lý. Ngoài ra, hiệu quả của quá trình oxy hóa có thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong môi trường. Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc hydroxyl với cacbonat và bicacbonat lần lượt là 1,5.107 và 4,2.108 mol -1.l.s-1 [27]. Hình 1. 3. Các quá trình hình thành các gốc hydroxyl Nhìn chung các phản ứng của các quá trình oxy hóa tiên tiến tương tự nhau, tuy nhiên hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc vào phương pháp hình thành gốc OH• và các điều kiện vận hành của hệ thống. Các quá trình oxid hóa nâng Ca(OH)2 (AOPs-Các quá trình oxid hóa với thế oxid hóa Ca(OH)2) hơn oxygen được dùng để xử lý nước thải nhuộm. Cơ sở của quá trình là tạo ra các gốc tự do có thế oxid hóa Ca(OH)2 có thể phản ứng với các
  41. 25 hợp chất khó phân hủy trong nước thải nhuộm như màu, chất hoạt động bề mặt. Các quá trình oxid hóa nâng Ca(OH)2 bao gồm: quá trình xử lý dùng siêu âm, ozon hóa, fenton, điện và quang hóa . Trong số đó quá trình Ozon, UV/H2O2, Fenton (Fe/H2O2) và UV/TiO2 là những kỹ thuật oxid hóa nâng Ca(OH)2 được sử dụng nhiều nhất. Màu và COD có thể được loại bỏ trong nước thải bằng (keo tụ và tạo bông). Quá trình này thường được dùng trước hoặc sau quá trình xử lý chính. Giai đoạn này thường bắt buộc phải thêm hóa chất keo tụ để tạo bông với các chất ô nhiễm và tách ra khỏi nước thải. Thông thường vôi, muối sắt và nhôm được sử dụng làm chất keo tụ. Gần đây các chất keo tụ bằng polymer hữu cơ thường được thêm vào để giảm thể tích bùn thải, nhưng hầu hết các polimer sử dụng trong trường hợp này đều độc cho hệ thống thủy sinh dù với liều lượng rất thấp [4] Phương pháp sinh học [2] Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học dựa trên hoạt động của vi sinh vật, chủ yếu là vi khuẩn dị dưỡng hoại sinh có trong nước thải. Quá trình hoạt động của chúng cho kết quả là các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn được khoáng hóa và trở thành những chất vô cơ, các chất khí đơn giản và nước[2] Vi sinh vật có trong nước thải sử dụng các chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo ra năng lượng. Quá trình dinh dưỡng làm cho chúng sinh sản, phát triển tăng số lượng tế bào (tăng sinh khối), đồng thời làm sạch (có thể hoàn toàn) các chất hữu cơ hòa tan hoặc các hạt keo phân tán nhỏ. Do vậy, trong quá trình xử lý sinh học, người ta cần loại bỏ các tạp chất phân tán thô ra khỏi nước thải trong giai đoạn xử lý sơ bộ [28] Các phương pháp sinh học xử lý nước thải: Hiếu khí Kỵ khí a) Hiếu khí
  42. 26 Các phản ứng xảy ra trong quá trình này là do VSV hiếu khí hoạt động cần có mặt oxy của không khí để phân hủy các chất hữu cơ nhiễm bẩn trong nước. Quá trình phân hủy hiếu khí diễn ra 3 giai đoạn biểu hiện bằng các phản ứng: Oxy hóa của các chất hữu cơ: các hợp chất hydrocarbon được phân hủy hiếu khí chủ yếu qua quá trình này Tổng hợp xây dựng tế bào Tự oxy hóa chất liệu tế bào b) Quá trình kỵ khí [28] Quá trình phân hủy kỵ khí là quá trình phân hủy của các chất hữu cơ và vô cơ trong điều kiện không có oxy phân tử của không khí bởi các VSV kỵ khí. Quá trình phân hủy kỵ khí diễn ra qua 2 giai đoạn: Giai đoạn thủy phân: Dưới tác dụng của các enzym thủy phân do VSV tiết ra các chất hữu cơ sẽ bị thủy phân – hidratcarbon (kể cả các hợp chất không tan) phức tạp sẽ thành các đường đơn giản. Giai đoạn tạo khí: Sản phẩm thủy phân sẽ tiếp tục bị phân giải và tạo thành các sản phẩm cuối cùng là h n hợp các khí chủ yếu là CO2 và CH4. Ngoài ra còn tạo các khí khác như H2, N2, H2S. Xử lý sinh học màu: Dựa trên cơ sở là sự chuyển hóa màu sinh học của vi sinh vật. Màu rất khó phân hủy, khả năng phân hủy chất màu và sắc tố của vi sinh vật nói chung là rất yếu. Thí dụ người ta có thể dùng bùn non để loại bỏ chất màu ra khỏi nước thải, nhưng trong bùn non không xảy ra quá trình phân hủy bản thân chất màu mà chỉ tách chúng ra khỏi nước thải nhờ quá trình hấp phụ (cũng như hầu hết các kỹ thuật nêu ở trên). Tuy nhiên cũng có một số nhóm màu, trong đó có màu azobenzen, là một trong những nhóm màu quan trọng nhất, lại dễ bị phân hủy bởi biện pháp xử lý sinh
  43. 27 học cả ở điều kiện hiếu khí và yếm khí. Nguyên nhân chủ yếu vì ở điều kiện yếm khí, nhiều loại vi sinh vật có khả năng tổng hợp enzim xúc tác phản ứng khử làm phân rã nhóm azo- của màu. Sau đó ở điều kiện hiếu khí các độc chất chứa nhóm amin nói trên sẽ bị phân rã tiếp bởi phản ứng oxid hóa được enzim “azoreductaz” do vi sinh vật tạo ra xúc tác. Vì vậy để xử lý màu nước thải nhuộm người ta thường kết hợp yếm khí và hiếu khí, nhược điểm của phương pháp này là quá trình khử màu azobenzen trong điều kiện yếm khí rất chậm, đòi hỏi thời gian xử lý lâu. Hình 1.4 Phân rã yếm khí nhóm azo của màu nhuộm Tất cả những kỹ thuật khảo sát ở trên điều chưa cho thấy hiệu quả hoàn toàn trong quá trình xử lý màu từ nước thải nhuộm. Việc lựa chọn phương pháp xử lý ngoài việc phụ thuộc vào kinh nghiệm còn phụ thuộc vào chi phí đầu tư ban đầu, hiệu quả xử lý và phát sinh các chất thải thứ cấp. Điều đó cho thấy m i kỹ thuật xử lý đều có những giới hạn của nó. Màng lọc: Thường dùng để xử lý nước thải chứa màu hoạt tính, do bởi khả năng giảm lượng nước thải đồng thời thu hồi muối. Tuy nhiên do cấu trúc màng (kích thước l ) nhỏ, công nghệ này cần chia dòng nguồn thải. Ưu điểm: Kỹ thuật này xử lý rất nhanh chóng, hệ thống xử lý nhỏ gọn và màng có thể tái sử dụng. Nhược điểm: Dòng chứa càng nhiều chất thải giữ lại, màng dễ bị tắc nghẽn áp lực nước tăng dòng chảy giảm dần, cần phải thường xuyên rửa màng và thay thế các modul định kỳ. Hơn nữa, nước thải thu được sau quá trình rửa màng lọc phải xử lý lại và chi phí đầu tư ban đầu thường lớn. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion có thể sử dụng để “tách” màu ra khỏi
  44. 28 dòng thải. Chất sử dụng ở đây chủ yếu là than hoạt tính. 1.3.2 Nhận xét về các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm Nhìn chung, đã có rất nhiều các nghiên cứu đề cập đến lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm bằng các phương pháp truyền thống như hóa lý, hóa học, sinh học và một số công nghệ xử lý mới như các phương pháp oxy hóa nâng cao. Từ thực tế nghiên cứu đó có thể rút ra một số kết luận sau : - Các phương pháp xử lý hóa lý: Phương pháp này cho phép giảm các chất hòa tan, chất lơ lửng, màu, và các chất khó lắng trong nước thải bằng phương pháp keo tụ hóa học kết hợp lắng. Phương pháp này có thể tách được màu nhưng có một số nhược điểm như phát sinh bùn thải, chi phí hóa chất Ca(OH)2, hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD thấp. Đây cũng là các phương pháp khá nhạy với sự thay đổi thành phần của nước thải đầu vào [24]. Ngoài ra, khi áp dụng phương pháp này trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm, nước thải sau xử lý vẫn chưa đạt tiêu chuẩn thải mà vẫn phải xử lý tiếp. Các phương pháp khác như điện hóa, oxy hóa bằng ozon hoặc kết hợp với UV, ozon và H2O2 cũng là những công nghệ đầy triển vọng có thể áp dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên, các phương pháp này có chi phí xử lý khá Ca(OH)2. Vì vậy chúng thường được áp dụng cho xử lý nâng Ca(OH)2 (sau keo tụ) để đạt tiêu chuẩn thải. - Xử lý sinh học bằng bùn hoạt tính: Phương pháp này đối với nước thải dệt nhuộm thường cho độ giảm hàm lượng COD cao nhưng không tách được hết màu do một số loại thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học. Thuốc nhuộm azo rất bền với quá trình phân hủy sinh học dưới điều kiện hiếu khí trong khi lại xử lý khá thành công trong điều kiện yếm khí. Tuy nhiên, sử dụng phương pháp yếm khí để xử lý nước thải dệt nhuộm lại không thích hợp vì việc làm gãy mạch thuốc nhuộm azo dẫn đến sự hình thành các vòng thơm amin. Trong một số trường hợp, các vòng thơm amin này có thể là những chất còn độc hơn so với phân tử thuốc nhuộm ban đầu. - Phương pháp lọc màng cũng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực xử lý nước thải do hiệu quả xử lý Ca(OH)2 của phương
  45. 29 pháp. Công nghệ này là một giải pháp xử lý rất thực tế nhằm đạt được tiêu chuẩn dòng thải ngày càng khắt khe và tái sử dụng lại dòng thải dệt nhuộm với nước thải sau xử lý có chất lượng tốt.Tuy nhiên, chi phí cho phương pháp lọc màng khá Ca(OH)2 nên đã hạn chế phạm vi áp dụng của phương pháp này trong thực tế. Thường người ta chỉ áp dụng phương pháp này khi cần thu hồi và tái sử dụng lại nước thải dệt nhuộm. Các kết quả nghiên cứu thực tế cũng cho thấy không có một phương pháp xử lý nào đáp ứng được đồng thời cả yếu tố kinh tế và kỹ thuật. Chính vì vậy người ta thường phải kết hợp 2 hay 3 phương pháp với nhau để xử lý dòng thải đạt tiêu chuẩn môi trường và phù hợp về kinh tế như các phương pháp xử lý như kết hợp hấp phụ, các quá trình oxi hóa nâng cao (sử dụng H2O2, O3, UV ) và xử lý sinh học (hiếu khí và yếm khí) cũng đã được đề xuất ở một số nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hoạt tính [5]. Tuy nhiên, công nghệ truyền thống kết hợp keo tụ với xử lý sinh học hiếu khí không thể dễ dàng tách được một số loại thuốc nhuộm hoạt tính do chúng có khả năng phân hủy sinh học rất thấp [23]. M i phương pháp xử lý có những ưu điểm và nhược điểm riêng do vậy việc lựa chọn phương pháp nào phụ thuộc chủ yếu vào mục đích cần đạt được của quá trình xử lý [2]. 1.3.3 Phương pháp keo tụ sử dụng Sắt Sunfate kết hợp Canxi hydroxit được chọn làm nghiên cứu. Các nghiên cứu xử lý màu nước thải dệt nhuộm bằng Sắt Sunfate kết hợp Canxi hydroxit trên thế giới thu lại các kết quả rất khả quan. Trong một nghiên cứu của D. Georgiou và cộng sự nước thải dệt nhuộm được thu thập ở các nhà máy dệt nhuộm cotton (Fanco, bắc Hy Lạp) để nghiên cứu xử lý bằng Sắt Sunfate kết hợp Canxi hydroxit thu được kết quả hiệu suất khử màu khá cao 70–90% [23]. Một nghiên cứu khác về các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm của D. Georgiou và A. Aivasidis (2015) có kết luận chi phí vận hành của Sắt Sunfate kết hợp Canxi 3 hydroxit là 0.403 USD/m thấp hơn so với các phương pháp Oxy hóa UV / H2O2 3 3 (1.61 USD/m ), bùn hoạt tính, phương pháp UV / H2O2 (1.208 USD/m ) và phương pháp keo tụ tạo bông thông thường (0.666 USD/m3) [24].
  46. 30 Trên cơ sở các nghiên cứu đó, luận văn “xử lý màu nước thải dệt nhuộm hoạt tính bằng Sắt Sunfate kết hợp Canxi hydroxit” của tác giả nghiên cứu trên thuốc nhuộm hoạt tính giả định SRS, SBB, SBB/SRS khảo sát các giá trị như hiệu suất khử màu, COD, tốc độ khuấy, thời gian lưu.
  47. 31 Rác CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu trên mẫu nước thải giả định: được thực hiện trên các mẫu nước thải màu nhuộm hoạt tính giả định là hóa chất Sunzol Black B 150% (SBB), Sunfix Red S3B 100% (SRS) của hãng Oh-Young (Hàn Quốc). Phạm vi nghiên cứu Mô hình thí nghiệm được lắp đặt và tiến hành tại Trường ĐH Kỹ Thuật Công Nghệ Thành Phố Hồ Chí Minh. Sơ đồ nghiên cứu Khảo sát thực tế Lập mẫu nước giả định Phân tích mẫu Xử lý số liệu Nhận xét Kết luận Hình 2.1 : Sơ đồ nghiên cứu
  48. 32 Pha chế nước thải giả định Từ khảo sát thực tế các nhà máy nhận thấy rằng trong số các nước thải dệt nhuộm gây ô nhiễm môi trường nước thải từ công đoạn nhuộm của màu nhuộm hoạt tính đang là loại nước thải khó xử lý và chiếm chi phí cao nhất. Vì thế nghiên cứu quyết định chọn đối tượng này trong nghiên cứu xử lý nước thải nhuộm. Một khó khăn khác trong quá trình nghiên cứu nước thải nhuộm hoạt tính đó là nước thải nhuộm thực tế thường bao gồm nhiều h n hợp màu do nhuộm nhiều sản phẩm có màu sắc khác nhau theo đơn đặt hàng, các màu nhuộm mặc dầu có chỉ số độ màu rất lớn nhưng thông số COD lại không cao, vì thế để khảo sát hiệu suất xử lý nếu chỉ dùng thông số COD sẽ không thực sự chính xác trong khi độ màu tổng cộng (hoặc độ hấp thu) lại gây sai số lớn (vì độ màu không có tính cộng gộp, giá trị độ màu chỉ cho giá trị có thông số của màu có ưu thế).[4] Do những lý do trên đề tài nghiên cứu sẽ tiến hành tạo ra mẫu nước thải giả lập với các màu nhuộm riêng biệt gần giống với thực tế đặc biệt là độ màu và COD là hai thông số quan trọng nhất trong nước thải. Quy trình chuẩn bị nước thải được tóm gọn trong Hình 2.2 Hai màu nhuộm sử dụng trong nghiên cứu là Sunzol Black B 150% (SBB), Sunfix Red S3B 100% (SRS) của hãng Oh-Young (Hàn Quốc). Xây dựng đường chuẩn của màu nhuộm Sau khi tạo mẫu nước thải giả lập, quét bước sóng từ 380–750 nm xác định được bước sóng ứng với độ hấp thu cực đại (Amax), đo độ hấp thu với bước sóng này (λmax) được bảng Mục Lục 1. Độ hấp thu cực đại ứng với từng nồng độ màu của màu nhuôm. Từ đó lập được đường chuẩn của hai loại màu nhuộm. Quy trình pha chế nước thải giả định: Cân m i loại bột màu với liều lượng 4g. Hòa tan chúng với 1000mL nước máy châm thêm dung dịch NaOH điều chỉnh lên pH 13. Sau đó định mức lên thành 2L. Tiếp tục mang mẫu đã pha mang đi đun nóng tới 70OC, khuấy từ trong 60 phút. Cất trữ lạnh dùng trong thí nghiệm xử lý. Khi tiến hành thí nghiệm mẫu trên được đo lại độ màu. Từ độ màu đã đo tính toán tỷ lệ pha mẫu để có được độ màu cần có.
  49. 33 Cân chuẩn rắn (1) 100mL Nước cất, vài giọt NaOH (2) Lắc đều tan Cho thêm nước, chỉnh pH 13, định mức thành 1 lít 0 (1) Đun nóng tới 70 C (2) Khuấy từ trong 60 phút Cất, trữ lạnh dùng trong thí nghiệm xử lý Hình 2.2. Quy trình pha nước thải nhuộm giả lập (SRS) Hình 2.3. Đặc tính lý học của các màu dùng trong thí nghiệm [4].
  50. 34 (SRS) Đồ Thị 2.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thu và độ màu vào hàm lượng màu của màu Sunzol Black B 150% ở bước sóng 600nm Đồ Thị 2.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thu và độ màu vào hàm lượng màu của màu Sunfix Red S3B 100%ở bước sóng 541nm
  51. 35 Đồ thị 2.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thu và độ màu vào hàm lượng màu của màu Sunfix Red S3B 100% và màu Sunzol Black B 150% ở bước sóng 580nm 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm và thiết bị nghiên cứu a) Hóa chất - Chất keo tụ sử dụng xử lý nước thải: PAC (Poly Aluminium Chloride), 31 % Al2O3 công thức [Al2(OH)nCl6·nxH2O]m, Phèn sắt -Iron (II) Ferous Sulphate Hepta 14% Fe, công thức hóa học FeSO4.7H2O, Vôi ngậm nước Canxi hydroxit công thức hóa học Ca(OH)2 . - Hóa chất trợ keo tụ: Polyme anion, công thức hóa học CONH2[CH2-CH-]n. - Hóa chất điều chỉnh pH: NaOH, HCl - Hóa chất phân tích COD: Axit sunfuric (H2SO4); bạc sunfat (Ag2SO4); kalibicromat (K2Cr2O7); sắt (II) amoni sunfat [(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]; chỉ thị Feroin. Dung dịch chuẩn các chất keo tụ được tiến hành bằng cách hòa tan 200 ± 1
  52. 36 mg bột hóa chất (FeSO4.7H2O, PAC, Ca(OH)2 ) trong 100 mL nước cất (hay 0.006 mg trong trường hợp Polime) khuấy từ trong 5 phút – 30 phút, sau đó siêu âm trong 70 phút để tạo h n hợp đồng nhất. Dung dịch gốc được trữ lạnh 5°C và được pha loãng đến nồng độ thích hợp khi sử dụng (từ 80 mg/L đến 350 mg/L). b) Dụng cụ thí nghiệm Cốc thủy tinh các loại Pipet Buret Bình định mức Đĩa khuấy c) Thiết bị dùng trong thí nghiệm Các thiết bị chính sử dụng cho quá trình thí nghiệm bao gồm: Máy phản ứng Jar- test: Dùng cho thí nghiệm khảo sát khử màu có 6 vị trí test mẫu Hình 2. 4. Mô hình Jartest Máy quang phổ dùng để đo độ hấp thu, độ màu của màu nhuộm trong quá trình thí nghiệm. Máy do hãng HACH (Hoa Kỳ) sản xuất, model DR5000, bước sóng quét từ 190–1100 nm.
  53. 37 Hình 2.5. Máy quang phổ UV-Vis Máy đun hoàn lưu dùng trong phân tích COD (COD REACTOR 230V/50Hz) do hãng HACH- Hoa kỳ sản xuất. Nhiệt độ được kiểm soát thông qua nhiệt kế theo kèm (Hình 2. 6). Hình 2. 6. Máy đun hoàn lưu COD reactor
  54. 38 Hình 2. 7. Máy đo pH do hãng Mettler Toledo (Thụy Sĩ) 2.2.2 Phương pháp phân tích Xác định pH, COD, độ màu Mẫu sau khi chạy Jar-test xong được phân tính tại phòng thí nghiệm khoa học Môi Trường – Trường Đại Học Kỹ Thuật Công Nghệ Hồ Chí Minh. Bảng 2. 1. Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu Thông số Đơn vị Phương pháp phân tích pH - Đo bằng máy pH Mettler Toledo Độ màu Pt – Co Đo bằng máy quang phổ UV – VIS DR 5000 COD mg/l Standard method (SMEWW 5220C: 2012) 2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu 2.2.3.1 Phương pháp hồi quy tuyến tính Dùng phần mềm bằng tính Excel xây dựng đường chuẩn biểu thị mối quan hệ giữa lượng màu có trong dung dịch với độ hấp thu quang cũng như lượng màu còn lại trong dung dịch với lượng màu bị hấp thu. 2.2.3.2 Phương pháp thống kê toán học Các phương pháp thống kê được thực hiện gồm các trị số trung bình và độ lệch chuẩn của 3 lần lặp lại các giá trị đo đạc và phân tích.  Trị số trung bình số học x được tính
  55. 39  Độ lệch chuẩn S được tính bởi công thức: Trong đó: là số bình quân là giá trị thu được lần thứ I khi thí nghiệm được lặp lại n lần n là số đơn vị tổng thể Trong đó: CODo: nồng độ COD đầu vào COD: nồng độ COD sau xử lý Trong đó: Ao: Độ màu đầu vào A: Độ màu sau xử lý 2.3 Tính toán hiệu suất xử lý COD, độ màu Hiệu quả xử lý COD được tính theo phương trình: Trong đó: CODo: nồng độ COD đầu vào COD: nồng độ COD sau xử lý Quá trình thí nghiệm
  56. 40 Màu nhuộm sử dụng trong nghiên cứu: Sunzol Black B 150% , Sunfix Red S3B 100% và nước thải kết hợp 2 loại màu theo tỷ lệ khối lượng SBB:SRS = 1:1. Quá trình thí nghiệm khảo sát các giá trị như sau 1. Tốc độ khuấy 2. Độ pH 3. Nồng độ chất keo tụ 4. Nồng độ màu Mẫu thí nghiệm được lặp lại 6 lần cho ba loại nước thải, 108 mẫu thí nghiệm cho m i một loại hóa chất keo tụ. Tổng cộng tôi thực hiện 432 mẫu thí nghiệm cho luận văn này. 2.3.1 Khảo sát quá trình keo tụ của PAC Xác định pH tối ưu  Cố định hàm lượng PAC với liều lượng 500 mg/L với nồng độ màu 1000 Pt-Co cho cả 3 loại nước thải, tốc độ khuấy và thời gian.  Điều chỉnh giá trị pH nước thải tại các điểm 5, 7, 9, 10, 11, 12 (điều chỉnh pH với dung dịch NaOH 0,1N và dung dịch HCl 0,1N).  Tiến hành thí nghiệm như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải. Dùng dung dịch NaOH và HCl để điều chỉnh và cố định các giá trị pH cần khảo sát (5, 7, 9, 10, 11, 12) cho m i loại nước thải Cho lần lượt vào các becker lượng PAC với liều lượng 500mg/L Đặt 6 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với cùng một tốc độ 80 vòng/phút trong 3 phút. Châm chất trợ lắng polime 0,1 N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút. Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Sau đó lấy phần nước trong đo lại pH, độ màu và COD. Xác định pH tối ưu.
  57. 41 Xác định tốc độ khuấy tối ưu  Thực hiện tương tự các bước khảo sát pH, nhưng cố định pH, thời gian khuấy, lượng PAC và độ màu 1000 Pt-Co của nước thải.  Thay đổi tốc độ khuấy ở các điểm 40, 60, 80, 100, 120, 140 vòng /phút.  Trình tự tiến hành như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải. Dùng dung dịch NaOH và HCl để điều chỉnh và cố định giá trị pH tối ưu. Cho lần lượt vào các becker lượng PAC với liều lượng 500mg/L. Đặt 6 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với các tốc độ khuấy 40, 60, 80, 100, 120, 140 vòng/phút trong 3 phút. Châm chất trợ lắng polime 0,1N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút. Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Sau đó lấy phần nước trong đo lại pH, độ màu và COD. Xác định tốc độ khuấy tối ưu. Xác định thời gian khuấy tối ưu  Cố định các định pH, tốc độ khuấy, lượng PAC và độ màu 1000 Pt-Co của nước thải.  Thay đổi thời gian khuấy từ 1, 3, 5, 7, 10, 15 phút  Trình tự tiến hành như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải. Dùng dung dịch NaOH và HCl để điều chỉnh và cố định giá trị pH tối ưu. Cho lần lượt vào các becker lượng PAC với liều lượng 500mg/L Đặt 6 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với tốc độ khuấy tối ưu trong 1, 3, 5, 7, 10, 15 phút Châm chất trợ lắng polime 0,1 N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút. Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Sau đó lấy phần nước trong đo lại pH, độ màu và COD.
  58. 42 Xác định thời gian khuấy tối ưu. Xác định nồng độ PAC tối ưu  Cố định các định pH, tốc độ khuấy, thời gian khuấy và độ màu 1000 Pt-Co của nước thải.  Thay đổi liều lượng PAC châm vào với các giá trị 200, 400, 600, 800, 1000, 1200 mg/L.  Trình tự tiến hành như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải. Dùng dung dịch NaOH và HCl để điều chỉnh và cố định giá trị pH tối ưu. Cho lần lượt vào các becker lượng PAC với các liều lượng khác nhau từ 200, 400, 600, 800, 1000, 1200 mg/L Đặt 6 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với tốc độ khuấy và thời gian khuấy tối ưu. Châm chất trợ lắng polime 0,1N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút. Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Sau đó lấy phần nước trong đo lại pH, độ màu và COD. Xác định lượng PAC tối ưu châm vào. Xác định hiệu quả xử lý với các độ màu khác nhau.  Cố định các định pH, tốc độ khuấy, thời gian khuấy của nước thải.  Thay đổi liều lượng PAC châm vào với các độ màu khác nhau.  Trình tự tiến hành như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải với độ màu 1000, 2000, 3000, 4200, 5000 Pt-Co. Dùng dung dịch NaOH và HCl để điều chỉnh và cố định giá trị pH tối ưu. Cho lần lượt vào các becker lượng PAC với liều lượng PAC tối ưu. Đặt 5 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với tốc độ khuấy và thời gian khuấy tối ưu,
  59. 43 Châm chất trợ lắng polime 0,1N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút. Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Sau đó lấy phần nước trong đo lại pH, độ màu và COD. Xác định hiệu quả xử lý màu qua các giá trị độ màu. 2.3.2 Khảo sát quá trình keo tụ nước thải bằng các hóa chất keo tụ khác: Các hóa chất keo tụ phèn sắt sunphat, vôi và h n hợp hóa chất kết hợp có các bước khảo sát tương tự như quy trình với PAC với các yếu tố như Bảng 2.2. Bảng 2.2. Các bước tiến hành khảo sát với FeSO4.7H2O, Ca(OH)2. Bước thí nghiệm Yếu tố Khoảng khảo sát 1 pH 5 – 13 2 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 40 – 140 3 Thời gian khuấy phản 1 – 15 ứng(phút) 4 Nồng độ chất keo tụ (mg/L) 200 – 1400 5 Độ màu (Pt-Co) 1000 – 5000 Khảo sát quá trình keo tụ bằng phèn sắt sunphat và vôi (Ca(OH)2 + FeSO4.7H2O) Khảo sát với liều lượng vôi sử dụng tối ưu trong kết hợp vôi + sắt.  Cố định hàm lượng phèn sắt với liều lượng 600 mg/L, nồng độ màu 2000 Pt- Co, pH cho cả 3 loại nước thải.  Biến thiên liều lượng vôi châm vào từ 200, 400, 600, 800, 1200, 1500 mg/L  Tiến hành thí nghiệm như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải Châm vôi vào với liều lượng biến thiên 200, 400, 600, 800, 1000, 1200,1600 mg/L. Cho lần lượt vào các becker lượng phèn sắt với liều lượng 600mg/L
  60. 44 Đặt 6 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với cùng một tốc độ 80 vòng/phút trong 3 phút. Châm chất trợ lắng polime 0,1N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Sau đó lấy phần nước trong đo lại pH, độ màu và COD. Xác định lượng vôi tối ưu. Xác định nồng độ Phèn sắt tối ưu  Cố định các định liều lượng vôi 800 mg/l, tốc độ khuấy, thời gian khuấy, pH và độ màu 2000 Pt-Co của ba loại nước thải.  Thay đổi liều lượng phèn sắt châm vào với các giá trị 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400 mg/L.  Trình tự tiến hành như sau: Cho vào 7 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 7, m i becker cho vào 500mL nước thải. Châm liều lượng vôi tối ưu, đo lại pH. Cho lần lượt vào m i becker lượng phèn sắt với các liều lượng khác nhau từ 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400 mg/L Đặt becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với tốc độ khuấy và thời gian khuấy 3 phút, tốc độ khuấy 80 vòng/phút. Châm chất trợ lắng polime 0,1N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Xác định lượng Phèn sắt tối ưu châm vào, đo lại pH, độ màu và COD. Khảo sát tốc độ khuấy tối ưu  Cố định hàm lượng phèn sắt với liều lượng 600 mg/L, vôi 800 mg/L, thời gian khuấy, nồng độ màu 2000 Pt-Co cho cả 3 loại nước thải.  Các tốc độ khảo sát 40, 60, 80, 100, 120, 140 vòng/phút  Tiến hành thí nghiệm như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải.
  61. 45 Châm vôi vào với liều lượng tối ưu. Sau đó đo giá trị pH. Cho lần lượt vào các becker với liều lượng phèn sắt 600 mg/L, vôi 800 mg/l. Đặt 6 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với các tốc độ khác. nhau 40, 60, 80, 100, 120, 140 vòng/phút trong 3 phút. Châm chất trợ lắng polime 0,1 N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút. Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Sau đó lấy phần nước trong đo lại pH, độ màu và COD. Xác định lượng tốc độ khuấy tối ưu. Xác định pH tối ưu  Cố định hàm lượng hóa chất kết hợp với liều lượng vôi 800 mg/L, sắt sunphat 600 mg/L với nồng độ màu 2000 Pt-Co cho cả 3 loại nước thải, tốc độ khuấy và thời gian tối ưu  Điều chỉnh giá trị pH của các loại nước thải tại các điểm 5, 7, 9, 10, 11, 12 (điều chỉnh pH với dung dịch NaOH 0,1N và dung dịch HCl 0,1N).  Tiến hành thí nghiệm như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải. Dùng dung dịch NaOH và HCl để điều chỉnh và cố định các giá trị pH cần khảo sát. Cho lần lượt vào các becker lượng phèn sắt với vôi tối ưu 600 và 800 mg Đặt 6 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với cùng một tốc độ 80 vòng/phút trong 3 phút. Châm chất trợ lắng polime 0,1N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút. Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Sau đó lấy phần nước trong đo lại pH, độ màu và COD. Xác định pH tối ưu. Xác định hiệu quả xử lý với các độ màu khác nhau.
  62. 46  Cố định các định liều lượng, tốc độ khuấy, thời gian khuấy và pH của nước thải.  Từ việc xác định các giá trị tối ưu trên, nghiên cứu tiến hành xem xét hiệu quả xử lý với các độ màu khác nhau.  Trình tự tiến hành như sau: Cho vào 6 becker đánh số thứ tự từ 1 đến 6, m i becker cho vào 500mL nước thải với độ màu lần lượt là 1000, 2000, 3000, 4200, 5000 Pt-Co. Cho lần lượt vào các becker lượng phèn sắt với vôi tối ưu. Đặt 6 becker vào giàn máy Jar-test, cho máy chạy với tốc độ khuấy 80 vòng/phút và thời gian khuấy tối ưu 3 phút. Châm chất trợ lắng polimer 0,1N và máy chạy 30 vòng/phút trong 15 phút Sau 15 phút khuấy chậm tắt máy để lắng trong 30 phút. Xác định hiệu quả xử lý màu qua các giá trị độ màu, đo lại pH, độ màu và COD.
  63. 47 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nghiên cứu cho thấy quá trình keo tụ của các loại hóa chất keo tụ chịu ảnh hưởng rất nhiều yếu tố, luận văn này tôi đánh giá khảo sát các ảnh hưởng của những yếu tố và xác định ra thông số tối ưu cho quá trình loại bỏ màu bởi quá trình này. Các ảnh hưởng đến quá trình keo tụ là: Tốc độ khuấy, thời gian khuấy, pH, liều lượng chất keo tụ và độ màu nước thải. Khi nghiên cứu ảnh hưởng đến yếu tố nào thì thay đổi yếu tố đó và giữ nguyên các giá trị khác để khảo sát. Kết quả được xem là hợp lý được xem là một yếu tố, sẽ được lựa chọn cho thí nghiệm khảo sát các yếu tố tiếp theo của luận văn. 3.1 Khảo sát kết quả xử lý mẫu nước thải giả định của PAC 3.1.1. Xác định độ pH tối ưu Xác định được độ pH tối ưu cho quá trình khử màu, tôi nghiên cứu tiến hành khảo sát hiệu quả xử lý với các giá trị pH khác nhau: 5, 7, 9, 10, 11, 12 và cố định các yếu tố khác nhau. Bảng 3. 1. Điều kiện lúc đầu khảo sát pH Thời gian Tốc độ khuấy Nồng độ PAC Độ màu Thuốc nhuộm khuấy pH (phút) (mg/L) (Pt – Co) (rpm) SRS SBB 80 3 500 2000 5, 7, 9, 10, 11, 12 SRS/SBB
  64. 48 Qua tính toán thì đồ thị sự ảnh hưởng pH được mô tả như sau Hình 3.1. Biểu đồ ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD, màu của PAC Kết quả thể hiện hiệu suất xử lý như Hình 3.1 quá trình xử lý nước thải đối với PAC, các loại màu nhuộm hoạt tính được xử lý tốt nhất với pH từ 9–11, trong môi trường kiềm. Tại pH >9, cấu trúc của các màu nhuộm hoạt tính chủ yếu ở dạng hydroxyethyl sulfone như miêu tả trong Hình 3.2 [17]. Dạng tồn tại này có thể dễ dàng tạo liên kết giữa π electron của màu nhuộm với nhóm cis- hydroxy như sau:
  65. 49 - Nhóm mang màu thì có 2 loại: SRS và SBB như sau: SRS: SBB: Hình 3.2. Cấu trúc màu nhuộm nghiên cứu tại các pH 3,7,10 Điều này được giải thích là do PAC chứa một lượng oxid nhôm Al2O3 có tính lưỡng tính, tan tốt trong cả môi trường acid lẫn baz cho ra ion Al3+, ion này bị 3+ hydrat hóa tạo thành phức Al(H2O)6 . Trong môi trường nước, phức nhôm trao đổi proton hình thành ion Al(OH)2+. Chính ion này kết hợp mạnh mẽ với các phân tử màu nhuộm mang điện tích âm hình thành bông cặn hydroxid. Các bông cặn này liên kết lại với nhau nhờ lực van der Waals và nối hydrogen tạo thành tập hợp có tỉ trọng lớn hơn, tách khỏi nước và lắng xuống. Trái lại tại pH trung tính và acid, phân tử màu nhuộm bị proton hóa, trên phân tử màu xuất hiện các gốc mang điện tích dương (tại vị trí của nhóm amine). Tương
  66. 50 tác đẩy giữa dung dịch keo tụ mang điện tích dương cùng dấu với màu màu nhuộm dẫn đến hiệu suất khử màu hầu như không đáng kể tại các giá trị pH này [4]. - Vậy khoảng pH tối ưu để thực hiện quá trình keo tụ khử màu với pH tối ưu 11 với các loại nước thải màu hoạt tính SRS, SBB và SRS/SBB. 3.1.2 Xác định tốc độ khuấy tối ưu Tốc độ khuấy tối ưu được xác định với điều kiện ban đầu được thực hiện trên Bảng 3.3. Để tìm ra tốc độ khuấy tối ưu cho quá trình keo tụ với PAC, nghiên cứu được thực hiện với các tốc độ khuấy khác nhau theo cấp độ từ chậm đến nhanh các yếu tố các như pH, thời gian khuấy, nồng độ PAC sử dụng và độ màu được cố định cho cả 3 loại nước thải giả định pha chế. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.3 Bảng 3. 2. Điều kiện khảo sát tốc độ khuấy với PAC Thuốc pH Thời gian Nồng độ PAC Độ màu Tốc độ khuấy trộn nhuộm khuấy (phút) (mg/L) (Pt – Co) (rpm) SRS 40, 60, 80, 100, SBB 11 3 500 2000 120, 140 SRS/SBB Hình 3. 3. Ảnh hưởng tốc độ khuấy lện hiệu suất xử lý của PAC
  67. 51 Đồ thị cho thấy tốc độ khuấy trong khoảng 80–120rpm (vòng/phút) cho hiệu quả xử lý tốt nhất. Tuy nhiên sự chênh lệch không được thể hiện rõ giữa các tốc độ khuấy khác nhau bao nhiêu. Tốc độ tối ưu để khử màu SRS và SBB là 80rpm ứng với hiệu suất khử màu là 63,2 % và 64,4 % với loại nước kết hợp 2 loại màu ứng với hiệu suất 61,9 %. Tôi chọn tốc độ khuấy 80 vòng/phút để cho các thí nghiệm kế tiếp. 3.1.3 Xác định thời gian khuấy tối ưu Để xác định thời gian khuấy tối ưu cho quá trình keo tụ, nghiên cứu tiến hành khảo sát hiệu quả xử lý qua các thời gian khuấy khác nhau 1, 3, 5, 7,10, 15 phút và cố định các yếu tố khác như trong Bảng 3.5 và cho kết quả thể hiện như trong Hình 3.4. Bảng 3. 3. Điều kiện khảo sát thời gian khuấy với PAC Thuốc pH Thời gian Nồng độ PAC Độ màu Tốc độ khuấy nhuộm khuấy (mg/L) (Pt – Co) trộn (phút) (rpm) SRS 11 1, 3, 5, 7,10, 15 500 2000 80 SBB Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian khuấy lên hiệu quả xử lý của PAC
  68. 52 Từ hình 3.4 ta thấy rằng cùng với sự gia tăng thời gian phản ứng, hiệu quả khử màu tăng dần. Tuy nhiên khi vượt quá 15 phút hiệu quả xử lý có xu hướng giảm dần xuống. Điều này có thể do quá trình “bền hóa” (restabilization) hay keo hóa trở lại của hệ (Sanghi và cộng sự, 2002) [29,4]. Từ đồ thị cho thấy hiệu quả xử lý tốt nhất ứng với thời gian khuấy 3,5,7 phút, thời gian càng kéo dài hiệu quả xử lý giảm dần. Chọn cho các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo với thời gian khuấy tối ưu là 3 phút. 3.1.4 Xác định nồng độ PAC tối ưu Điều kiện ban đầu để thực hiện khảo sát được thể hiện trong Bảng 3.7 với các nồng độ PAC khảo sát từ 200 đến 1200 mg/L. Kết quả khảo sát được thể hiện trên Hình 3.5. Bảng 3.4. Điều kiện ban đầu khảo sát nồng độ PAC Tốc độ Màu Thời gian khuấy Nồng độ PAC Độ màu khuấy pH nhuộm (phút) (mg/L) (Pt – Co) trộn (rpm) SRS 200, 400, 600, SBB 11 3 800, 1000, 2000 80 SRS/SBB 1200
  69. 53 Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ PAC đến hiệu suất xử lý Liều lượng PAC sử dụng ảnh hưởng trực tiếp quá trình keo tụ. Qua đồ thị cho thấy biên độ dao động mạnh của hiệu quả xử lý và sự chênh lệch rõ nét giữa các nồng độ và giữa các màu khác nhau. Đường đồ thị cho thấy từ khoảng [100 - 400] tại liều lượng 400mg/L đạt hiệu quả xử lý tốt nhất với hiệu suất khử màu là 55% và hiệu suất xử lý COD trên 50%. Với liều lượng trên 800 mg/L hiệu suất xử lý COD và màu giảm xuống. Với cả 3 loại màu SBB, SRS và màu kết hợp SRS/SBB hiệu quả xử lý tốt nhất tại nồng độ 500 - 600 mg/L với hiệu suất khử màu trong khoảng 63% - 64 % và hiệu quả xử lý COD lần lượt là 52, 61 và 69 %. Vậy liều lượng PAC được chọn chung cho các loại màu là 500 mg/L để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.5 Xác định hiệu quả xử lý theo độ màu Trong khảo sát này, độ màu được thay đổi từ 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 Pt-Co. Các yếu tố khác được cố định ở bảng 3.9 . Bảng 3.9 thể hiện các điều kiện khảo sát.
  70. 54 Bảng 3.5. Điều kiện ban đầu khảo sát nồng độ màu của PAC Màu pH Thời gian Nồng độ PAC Độ màu Tốc độ nhuộm khuấy (phút) (mg/L) (Pt – Co) khuấy trộn (rpm) SRS 1000, 2000, 11 SBB 3 500 3000, 4200, 80 SRS/SBB 5000 Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nồng độ màu đến hiệu suất khử màu của PAC Hình 3.6 cho thấy, hiệu suất xử lý của PAC cao nhất tại độ màu 1000 Pt-Co ứng với hiệu quả xử lý các loại màu SRS; SBB; SRS/SBB lần lượt là 63; 64; 62%. Màu càng đậm hiệu quả xử lý độ màu giảm. Tại độ màu 5000 Pt-Co lần lượt là 39; 40; 39%. Khi mà độ màu tăng cao PAC phản ứng với các HCHC và phức màu nên lượng PAC cho vào xử lý không đủ cho quá trình keo tụ điều này dẫn đến giảm H% xử lý COD và độ màu
  71. 55 3.2 Khảo sát kết quả xử lý mẫu nước thải giả định của Phèn Sắt 3.2.1 Xác định pH tối ưu Các giá trị được lựa chọn với pH từ thấp đến cao là 5, 7, 9, 10, 11, 12 với điều kiện như Bảng 3.11. Số liệu khảo sát được liệt kê như hình 3.7 Bảng 3.6 Điều kiện thực hiện xác định pH tối ưu của phèn sắt Màu pH Thời gian Nồng độ Độ màu Tốc độ nhuộm khuấy (phút) phèn sắt (Pt – Co) khuấy FeSO4.7H2O trộn (mg/L) (rpm) SRS 5, 7, 9, 10, SBB 3 800 2000 80 11, 12, 13 SRS/SBB Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý của phèn sắt
  72. 56 Ở pH trung tính và acid, phân tử màu nhuộm bị proton hóa, trên phân tử màu xuất hiện các gốc mang điện tích dương (tại vị trí của nhóm amine). Tương tác đẩy giữa dung dịch keo tụ mang điện tích dương cùng dấu với màu nhuộm dẫn đến hiệu suất khử màu hầu như không đáng kể tại các giá trị pH này [5]. Hình 3.8. Sắt (II) tồn tại ở trong nước thải có độ pH khác nhau [4] Hình 3.8 cho thấy các khoảng nồng độ axit tương ứng với khả năng khử màu của sắt trong nước. Khi pH < 5 khả năng khử màu của phèn sắt không xảy ra. Biểu đồ cho thấy khi tăng pH lên, Fe(OH)2 xuất hiện từ pH gần bằng pH 6, đồng thời giá trị khử màu trong (bảng 3.12) cũng tăng lên của nước thải mang màu SRS, SBB, SRS/SBB lần lượt là 17% , 18% và 18% . Khả năng khử màu của sắt cao nhất ở pH 12 như (bảng 3.12) với màu SRS, SBB, SRS/SBB lần lượt là 90%; 88% và 85%, tỷ lệ thuận với nồng độ Fe(OH)2 ở ngưỡng lớn nhất ở pH 12 như Hình 3.8. Khi tăng - pH lên trên 12, Hình 3.8 cho thấy sắt ở dạng Fe(OH)3 , khi đó chất keo tụ cho vào nước thải có một phần mang cùng dấu với hạt keo làm bẩn nước khiến khả năng keo tụ giảm đi một cách đáng kể. PH cao đến độ màu của phèn sắt với hiệu suất cao do sự hình thành của bông cặn Fe(OH)2 với diện tích bề mặt lớn, dễ keo tụ với các màu nhuộm hòa tan [4]
  73. 57 Qua đồ thị cho thấy, hiệu quả khử màu và COD chịu tác dụng lớn của pH. Tại giá trị pH < 5, độ màu sau xử lý hầu như không thay đổi. Hiệu quả xử lý tăng dần từ pH 7 đến pH 9 và tốt nhất ở pH 12 3.2.2 Khảo sát tốc độ khuấy tối ưu Khảo sát tốc độ khuấy tối ưu được thực hiện với điều kiện khảo sát ban đầu được hiển thị qua Bảng 3.13 và kết quả thu được được biểu diễn qua hình 3.9 Bảng 3.7 Điều kiện thực hiện xác định tốc độ khuấy tối ưu của phèn sắt Thuốc pH Thời gian Nồng độ Phèn sắt Độ màu Tốc độ khuấy nhuộm khuấy FeSO4.7H2O (Pt – Co) trộn (phút) (mg/L) (rpm) SRS 40, 60, 80, SBB 12 3 800 2000 100, 120, 140 SRS/SBB Hình 3. 9. Hiệu suất của tốc độ khuấy
  74. 58 Yếu tố tốc độ khuấy không được thể hiện rõ qua đồ thị thông qua hình dạng đường biểu diễn. Hiệu quả xử lý độ màu và COD thay đổi không đáng kể qua các tốc độ khác nhau. Tuy vậy với tốc độ 80 vòng/phút được xem là cho hiệu quả tốt nhất để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo 3.2.3. Khảo sát thời gian khuấy tối ưu tiến hành với sắt Để tiến hành khảo sát thời gian xử lý tối ưu của phèn sắt cũng tương tự như của PAC. Điều kiện thực hiện được thể hiện trong Bảng 3.15 với kết quả được biểu diễn qua Hình 3.16. Bảng 3.8 Điều kiện ban đầu tiến hành khảo sát thời gian khuấy Nồng độ Thời gian khuấy Độ màu Tốc độ Thuốc Phèn sắt pH (phút) (Pt – khuấy trộn nhuộm FeSO4.7H2O Co) (rpm) (mg/L) SRS 12 SBB 1, 3, 5, 7, 10, 15 800 2000 80 SRS/SBB Hình 3.10. Hiệu suất xử lý COD, màu khảo sát với thời gian khuấy
  75. 59 Độ thị cho thấy yếu tố thời gian không quá ảnh hưởng cho quá trình xử lý độ màu và COD của phèn sắt. Thời gian khuấy tối ưu được nhìn thấy tại thời gian khuấy là 3 phút. 3.2.4. Khảo sát nồng độ sắt tối ưu Yếu tố liều lượng chất keo tụ sử dụng rất quan trọng trong quá trình keo tụ, là yếu tố chính trong quá trình keo tụ. Điều kiện khảo sát nồng độ phèn sắt châm vào được thực hiện theo Bảng 3.17 và kết quả biểu diễn trên Hình 3.11. Bảng 3.9 Điều kiện ban đầu khảo sát nồng độ phèn sắt Thuốc pH Thời gian Nồng độ Độ màu Tốc độ nhuộm khuấy Phèn sắt (Pt – Co) khuấy trộn (phút) FeSO4.7H2O (rpm) (mg/L) SRS 0; 200; 400; 600; 800; SBB 12 3 2000 80 1000; 1200; 1400; 1800 SRS/SBB Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nồng độ Phèn sắt lên hiệu quả quá trình keo tụ
  76. 60 Từ đồ thị cho thấy được hiệu quả xử lý khác nhau với các loại màu hoạt tính. Nồng độ phèn sắt sulfat ảnh hưởng lớn đến quá trình keo tụ. Nhưng tại điểm có nồng độ 1000 mg/L hiệu quả xử lý của các màu là tốt nhất và hiệu quả xử lý của các loại nước thải gần như bằng nhau ( 89%). Từ khoảng [0; 800] hiệu quả xử lý tỷ lệ thuận với nồng độ phèn sắt. Khoảng [800; 1200] là khoảng tối ưu cho quá trình keo tụ. Sau khi tăng nồng độ chất keo tụ lên trên 1200 mg/L hiệu quả xử lý độ màu giảm xuống nhanh chóng. Hàm lượng sắt tối ưu 1000 mg/l được xem là cho hiệu quả tốt nhất để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo 3.2.5. Khảo sát hiệu quả xử lý theo nồng độ màu Điều kiện ban đầu khảo sát hiệu quả xử lý của phèn sắt theo nồng độ Bảng 3.9 Điều kiện ban đầu khảo sát hiệu quả xử lý theo độ màu Thời gian Tốc độ Thuốc Nồng độ Phèn sắt Độ màu pH khuấy khuấy trộn nhuộm FeSO4.7H2O (mg/L) (Pt – Co) (phút) (rpm) SRS 1000; 2000; SBB 12 3 800 3000; 4200; 80 SRS/SBB 5000 Hình 3. 12. Ảnh hưởng của độ màu lên hiệu quả xử lý bằng phèn sắt
  77. 61 Qua đồ thị thấy được ở độ màu 2000, hiệu quả xử lý theo độ màu của 3 loại nước thải của phèn sắt 80%. Sự chênh lệch giữa các màu không lớn. Hiệu quả xử lý của nước thải có các màu kết hợp gần như ít thay đổi với độ màu 2000 Pt-Co ở cả ba loại nước thải SRS; SBB; SRS/SBB lần lượt là 80; 81; 80% và hiệu quả xử lý COD là 59; 60; 59%. 3.3. Khảo sát kết quả xử lý mẫu nước thải giả định của Vôi 3.3.1 Khảo sát pH tối ưu Các giá trị được lựa chọn với pH từ thấp đến cao là 5, 7, 9, 10, 11, 12 với điều kiện như Bảng 3.21 Số liệu khảo sát được liệt kê như hình 3.13 Bảng 3.10 Điều kiện thực hiện xác định pH tối ưu của Vôi Màu pH Thời gian Nồng độ Vôi Độ màu Tốc độ nhuộm khuấy Ca(OH)2 (Pt – Co) khuấy trộn (phút) (mg/L) (rpm) SRS 5, 7, 9, 10, SBB 3 800 2000 80 11, 12, 13 SRS/SBB Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý của Vôi
  78. 62 Dựa trên quy trình khảo sát pH từ 5-13. Từ pH 10 thì hiệu suất loại bỏ COD và màu tăng cao pH từ 10-13 là khoảng tối ưu nhất. Nhưng ở pH=13 hiệu suất cao nhất là 85% ở độ màu và COD là 68%. PH tối ưu của vôi được lựa chọn là để tiếp tục cho các thí nghiệm tiếp theo Khảo sát tốc độ khuấy tối ưu Khảo sát tốc độ khuấy tối ưu được thực hiện với điều kiện khảo sát ban đầu được hiển thị qua Bảng 3.23 và kết quả thu được được biểu diễn qua hình 3.14 Bảng 3.11 Điều kiện thực hiện xác định tốc độ khuấy tối ưu của Vôi Thuốc pH Thời gian Nồng độ Vôi Độ màu Tốc độ khuấy trộn nhuộm khuấy (phút) Ca(OH)2 (Pt – Co) (rpm) (mg/L) SRS 40, 60, 80, 100, SBB 12 3 800 2000 120, 140 SRS/SBB Các mẫu thực nghiệm tôi được bảng thống kê như sau: Hình 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
  79. 63 Yếu tố tốc độ khuấy không được thể hiện rõ qua đồ thị thông qua hình dạng đường biểu diễn. Hiệu quả xử lý độ màu và COD thay đổi không đáng kể qua các tốc độ khác nhau. Tốc độ 80 vòng/phút được xem là cho hiệu quả tốt nhất với hiệu quả xử lý qua các loại nước thải SRS, SBB, SRS/SBB. 3.3.2 Khảo sát thời gian khuấy tối ưu Để tiến hành khảo sát thời gian xử lý tối ưu của Vôi cũng tương tự như của PAC. Điều kiện thực hiện được thể hiện trong Bảng 3.25 với kết quả được biểu diễn qua Hình 3.15. Bảng 3.12 Điều kiện ban đầu tiến hành khảo sát thời gian khuấy Thời gian khuấy Nồng độ Vôi Tốc độ Thuốc Độ màu pH (phút) Ca(OH)2 khuấy trộn nhuộm (Pt – Co) (mg/L) (rpm) SRS 12 80 SBB 1, 3, 5, 7, 10, 15 800 2000 SRS/SBB Thí nghiệm thực hiện và được tính toán ra biểu đồ Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian khuấy lên hiểu quả xử lý bằng Vôi
  80. 64 Hình dạng đồ thị cho thấy yếu tố thời gian không quá ảnh hưởng cho quá trình xử lý độ màu và COD của Vôi. Cũng như PAC thì sau phút thứ 1 đến phút thứ 3 hiệu suất khử màu gia tăng nhưng sau đó thời gian khuấy có tăng từ 3-15 phút thì hiệu suất xử lý cũng không tăng chỉ vẫn nằm trên 80% thậm chí còn giảm đi một ít Thời gian khuấy tối ưu được nhìn thấy tại thời gian khuấy là 3 phút. 3.3.3 Khảo sát hiệu quả xử lý theo nồng độ màu Điều kiện ban đầu khảo sát hiệu quả xử lý của Vôi theo nồng độ Bảng 3.13 Điều kiện ban đầu khảo sát hiệu quả xử lý theo độ màu Thuốc pH Thời gian Nồng độ Độ màu Tốc độ nhuộm khuấy Vôi (Pt – Co) khuấy trộn (phút) Ca(OH)2 (rpm) (mg/L) SRS 1000; 2000; 3000; SBB 12 3 800 80 4200; 5000 SRS/SBB Thí nghiệm thực hiện và được tính toán ra biểu đồ Hình 3. 16. Ảnh hưởng của độ màu lên hiệu quả xử lý bằng vôi
  81. 65 Khi độ màu gia tăng hiệu quả khử màu càng giảm, do nồng độ của phèn đạt ngưỡng ở 800mg/L khi độ màu giia tăng thì lượng vôi tham gia quá trình keo tụ không đủ cho hiệu quả khử màu nên hiệu suất giảm. Qua đồ thị thấy được hiệu quả xử lý theo độ màu của Vôi đều đạt trên 80%, hiệu quả xử lý tốt nhất với độ màu 1000 Pt-Co ở cả ba loại nước thải SRS, SBB, SRS/SBB lần lượt là 84 ;86 ;85% và hiệu quả xử lý COD là 66 ;68 ;56%. Chọn giá trị độ màu tối ưu 1000 Pt-Co để làm thí nghiệm khác. 3.4 Xác định các yếu tố thích hợp cho quá trình xử lý màu với chất keo tụ phèn sắt kết hợp với vôi 3.4.1 Xác định lượng vôi tối ưu Vôi châm vào quá trình keo tụ có vai trò như 1 chất điều chỉnh pH của nước thải. Vì vậy hàm lượng vôi cho vào sẽ ảnh hưởng trực tiếp lên pH và qua đó tạo ảnh hưởng lên quá trình keo tụ theo phản ứng: Điều kiện thực hiện thí nghiệm khảo sát hàm lượng vôi châm vào được trình bày trong Bảng 3.29 kết quả được biểu diễn trong Hình 3.17 Bảng 3.14 Điều kiện khảo sát ban đầu liều lượng vôi châm vào Thuốc Nồng độ Thời Nồng độ Độ màu Tốc độ nhuộm Vôi gian Phèn sắt (Pt – Co) khuấy trộn Ca(OH)2 khuấy FeSO4.7H2O (rpm) (mg/L) (phút) (mg/L) SRS 200, 400, SBB 600, 800, 3 600 2000 80 SRS/SBB 1000, 1200, 1400
  82. 66 Hình 3. 17. Ảnh hưởng của vôi lên quá trình keo tụ Qua khảo sát, kết quả thu được cho thấy nồng độ vôi 600 xử lý trên 90% độ màu của cả 3 loại nước thải SRS, SBB, SRS/SBB. Khi tăng nồng độ vôi lên, khả năng khử màu tăng lên không đáng kể do đó tôi chọn giá trị Vôi 600mg/l để tiến hành khảo sát các yếu tố khác. 3.4.2 Xác định pH tối ưu Điều kiện ban đầu thực hiện pH tối ưu được thể hiện trong Bảng 3.31 và kết quả được trình bày trong Hình 3.18 cho thấy sức ảnh hưởng của pH lên quá trình keo tụ sử dụng kết hợp giữa phèn sắt và vôi. Bảng 3.15 Điều kiện khảo sát ban đầu khảo sát pH Thời gian Nồng độ Nồng độ Độ màu Tốc độ Màu khuấy phèn sắt Vôi pH (Pt – khuấy trộn nhuộm (phút) FeSO4.7H2O Ca(OH)2 Co) (rpm) (mg/L) (mg/L) SRS 5, 7, 9, SBB 10, 11, 3 600 800 2000 80 SRS/SBB 12, 13
  83. 67 Hình 3. 18. Ảnh hưởng của pH lên quá trình keo tụ phèn sắt/vôi Tại pH >9, cấu trúc của các màu nhuộm hoạt tính chủ yếu ở dạng hydroxyethyl sulfone như miêu tả trong Hình 3.19 [17]. Dạng tồn tại này có thể dễ dàng tạo liên kết giữa π electron của màu nhuộm với nhóm cis- hydroxy. Liên kết hóa học của màu nhuộm ở pH 3 và pH7 Liên kết hóa học của màu nhuộm ở pH = 3 và pH = 7
  84. 68 - Cấu trúc nhóm mang màu SRS và SBB: SRS: SBB: Hình 3.19. Cấu trúc màu nhuộm nghiên cứu tại các pH 3,7,10 Qua biểu đồ cho thấy giá trị pH 5 đến pH 9 hiệu quả xử lý màu tăng lên nhanh chóng. Giá trị pH 12 cho chúng ta thấy kết quả xử lý COD, màu ổn định và có hiệu suất cao, do đó chọn pH 12 để tiến hành các thí nghiệm khác. 3.4.3 Khảo sát tốc độ khuấy tối ưu Điều kiện ban đầu thực hiện tốc độ khuấy tối ưu được thể hiện trong Bảng 3.33 và kết quả được trình bày trong Hình 3.20 cho thấy sức ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên quá trình keo tụ sử dụng kết hợp giữa phèn sắt và vôi. Bảng 3.16 Điều kiện khảo sát ban đầu khảo sát tốc độ khuấy Thuốc Nồng độ Thời Nồng độ Độ màu Tốc độ nhuộm Vôi gian Phèn sắt (Pt – Co) khuấy trộn Ca(OH)2 khuấy FeSO4.7H2O (rpm) (mg/L) (phút) (mg/L) SRS 40, 60, 80, 600 3 800 2000 SBB 100, 120, 140