›

Đồ án So sánh hiệu quả xử lý dầu khoáng của một số loại vỏ sầu riêng

pdf 118 trang thiennha21 13/04/2022 4040
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án So sánh hiệu quả xử lý dầu khoáng của một số loại vỏ sầu riêng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_so_sanh_hieu_qua_xu_ly_dau_khoang_cua_mot_so_loai_vo_s.pdf

Nội dung text: Đồ án So sánh hiệu quả xử lý dầu khoáng của một số loại vỏ sầu riêng

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP. HỒ CHÍ MINH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP SO SÁNH HIỆU QUẢ XỬ LÝ DẦU KHOÁNG CỦA MỘT SỐ LOẠI VỎ SẦU RIÊNG Ngành: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Giảng viên hướng dẫn : PGS.TS. THÁI VĂN NAM Sinh viên thực hiện : LÊ VĂN MINH MSSV: 1411090519 Lớp: 14DMT04 TP. Hồ Chí Minh, Năm 2018
  2. LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em. Các số liệu, kết quả nêu trong đồ án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Em xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện đồ án này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong đồ án đã được chỉ rõ nguồn gốc. Sinh viên thực hiện đồ án (Ký và ghi rõ họ tên) LÊ VĂN MINH i
  3. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, Em xin gửi đến thầy PGS.TS. Thái Văn Nam lòng tri ân sâu sắc. Trong suốt quá trình thực hiện đồ án, thầy PGS.TS. Thái Văn Nam là người đã tận tình hướng dẫn, định hướng và cung cấp những góp ý cần thiết để em có thể hoàn thành bản đồ án này. Không chỉ học hỏi được kiến thức của thầy, em còn học được ở thầy phương pháp nghiên cứu, cách thức làm việc khoa học và cũng như sự nhiệt tâm của người thầy với học trò. Để có được kiến thức như hôm nay, em xin chân thành cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo nhà trường, cùng toàn thể các Thầy Cô trong Viện Khoa Học Ứng Dụng Hutech, trường đại học Công nghệ TP.HCM. Em xin gửi lời cảm ơn thầy Th.S Trịnh Trọng Nguyễn và KS Phạm Thị Hoài Phương, người đã có những góp ý quý báu cũng như đã cung cấp cho em nhiều tài liệu tham khảo có giá trị liên quan đến đề tài nghiên cứu này, và đã giúp đỡ em trong các việc tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng. Ngoài ra em xin gửi lời cám ơn đến sự hỗ trợ của Quý Thầy Cô đang công tác tại Phòng Thí nghiệm Viện Khoa Học Ứng Dụng, trường đại học Công nghệ TP.HCM, nơi em đã tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng. Sau cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các người thân, bạn bè những người đã luôn động viên và hỗ trợ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Sinh viên thực hiện đồ án (Ký và ghi rõ họ tên) LÊ VĂN MINH ii
  4. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC BẢNG viii DANH MỤC ĐỒ THỊ ix DANH MỤC HÌNH x MỞ ĐẦU 1 1. ĐẶT VẤN ĐỀ 1 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 5 2.1. Mục tiêu lâu dài 5 2.2. Mục tiêu cụ thể 6 3. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI 6 4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN 6 4.1. Khoa học 6 4.2. Thực tiễn 6 5. TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI 7 6. CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 9 1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM DẦU TẠI VIỆT NAM 9 1.1.1. Sơ lược về dầu và ô nhiễm dầu [10] 9 1.1.2. Sự cố tràn dầu ở Việt Nam từ năm 2004 đến nay [41] 10 1.1.3. Nồng độ dầu tại một số cảng biển Việt Nam 11 1.1.4. Ô nhiễm dầu tại các khu vực tổng kho xăng dầu [36] 13 1.1.5. Ô nhiễm dầu tại các nhà máy lọc dầu, giàn khoan và nhà máy sản xuất dầu nhờn [18] 14 1.1.6. Ô nhiễm dầu tại các khu vực rửa xe 16 iii
  5. 1.1.7. Ảnh hưởng của sự cố tràn dầu [3] 17 1.2. VỎ SẦU RIÊNG 20 1.2.1. Nguồn gốc của VSR 20 1.2.2. Ngành trồng sầu riêng ở Việt Nam 22 1.3. QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 25 1.3.1. Khái niệm hấp phụ 25 1.3.2. Cơ chế của quá trình hấp phụ [34] 25 1.3.3. Phân loại quá trình hấp phụ [34] 26 1.4. CÁC LOẠI VẬT LIỆU HẤP PHỤ DẦU HIỆN NAY [7] 26 1.4.1. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp 26 1.4.2. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên 27 1.4.3. Vật liệu hấp phụ dầu vô cơ 27 1.5. CÁC NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN 28 1.5.1. Các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ dầu 28 1.5.2. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của vỏ sầu riêng 31 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 36 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 36 2.1.1. Nội dung 1: Tổng hợp, biên hội các tài liệu có liên quan 36 2.1.2. Nội dung 2: Chế tạo và khảo sát vật liệu hấp phụ từ VSR 36 2.1.3. Nội dung 3: Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. 36 2.1.4. Nội dung 4: Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 VSR ( 6H, RI6, CB). So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với một số vật liệu khác. 36 2.1.5. Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng độ mặn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. 36 2.2. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU 37 2.2.1. Nguyên liệu 37 2.2.2. Hóa chất 37 2.2.3. Nước mặn nhiễm dầu 37 iv
  6. 2.2.4. Thiết bị, dụng cụ 38 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.3.1. Cơ sở lý luận 39 2.3.2. Phương pháp cụ thể 43 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU HẤP PHỤ 56 3.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ 56 3.1.2. Hình thái bề mặt, màu sắc, cấu trúc của vật liệu 58 3.2. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của vật liệu 68 3.2.4. Kết quả khảo sát của độ mặn đến quá trình hấp phụ 75 3.3. Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 78 3.4. Nghiên cứu ứng dụng trên nguồn nước biển nhiễm dầu 80 KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ 83 1. KẾT LUẬN 83 2. KIẾN NGHỊ 84 3. PHƯƠNG HƯỚNG PHÁT TRIỂN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 1. Tài liệu tiếng Việt 1 2. Tài liệu nước ngoài 3 3. Tài liệu từ các địa chỉ website 4 DANH MỤC PHỤ LỤC 7 PHỤ LỤC 1: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VSR – M 1 PHỤ LỤC 2: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VSR - AS 3 PHỤ LỤC 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ MẶN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VSR - AS VÀ SO SÁNH VỚI HIỆU SUẤT HẤP PHỤ 5 v
  7. DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU 1. Các từ viết tắt Từ viết tắt Tiếng anh Tiếng Việt ANOVA ANalysis Of VAriance Phân tích phương sai CMC Carboxy Methyl Cellulose Cation hexadexylPiridin Clorua CPC Chất hoạt động bề mặt monohydrate DO Diesel Oil Dầu diesel ĐH Đại học HST Hệ sinh thái Korea Atomic Energy Research Viện nghiên cứu năng lượng KAERI Institute nguyên tử Hàn Quốc KPH Không phát hiện LSD Least Significant Difference Giới hạn sai số nhỏ nhất NSX Nhà sản xuất O/W Oil/Water Nhũ dầu trong nước PGS Phó giáo sư PTN Phòng thí nghiệm ppm parts per million SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TSKH Tiến sĩ khoa học Vietnam Forum of Environmental Diễn đàn các Nhà báo Môi VFEJ Journalists trường Việt Nam vi
  8. VLHP Vật liệu hấp phụ VSR Vỏ sầu riêng 2. Các ký hiệu Vỏ sầu riêng bổ sung acid VSR-AS béo Vỏ sầu riêng chuổng bò CB-AS bổ sung acid béo Vỏ sầu riêng RI 6 bổ sung RI6-AS acid béo Vỏ sầu riêng Sáu Hữu bổ 6H-AS sung acid béo VSR-M Vỏ sầu riêng thô CB-M Vỏ sầu riêng chuổng bò thô RI6-M Vỏ sầu riêng RI 6 thô 6H-M Vỏ sầu riêng Sáu Hữu thô VSR-R Vỏ sầu riêng sau khi sấy khô CB-R Vỏ sầu riêng chuổng bò sau khi sấy khô RI6-R Vỏ sầu riêng RI 6 sau khi sấy khô 6H-R Vỏ sầu riêng Sáu Hữu sau khi sấy khô vii
  9. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Hàm lượng dầu tồn tại trong nước dưới dạng nhũ tương của các tổng kho chứa xăng, dầu tại Tp.HCM 13 Bảng 1.2: Giá trị tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải của kho và cửa hàng xăng dầu 14 Bảng 1.3: Hàm lượng dầu tồn tại trong nước dưới dạng nhũ tương của các nhà máy dầu nhờn tại Tp.HCM 15 Bảng 1.4: Nước thải nhiễm dầu của các trạm xăng dầu và rửa xe ở Bangkok, Thailan 17 Bảng 1.5: Tỉ lệ các thành phần trong một quả sầu riêng 22 Bảng 1.6: Thống kê diện tích và sản lượng sầu riêng ở nước ta (năm 2014) 24 Bảng 2.1: Danh sách các dụng cụ, thiết bị sử dụng cho thí nghiệm 38 Bảng 3.1: Kết quả thí nghiệm làm khô vật liệu 56 Bảng 3.2: Các thông số thử nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-M 68 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-M 69 Bảng 3.4: Các thông số thử nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS 71 Bảng 3.5: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở tỷ lệ 1:4 72 Bảng 3.6: Độ mặn của nước 75 Bảng 3.7: Các thông số thử nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu 75 Bảng 3.8: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS 1:4 của độ mặn 76 Bảng 3.9: Các thông số thử nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 79 Bảng 3.10: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở các móc thời gian khác nhau 80 Bảng 3.11: Các thông số thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS 82 Bảng 3.12 Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở trong môi trường nước biển 82 viii
  10. DANH MỤC ĐỒ THỊ Đồ thị 1.1: Nồng độ dầu tại một số cảng biển của Việt Nam. (Nguồn: VFEJ.VN - Diễn đàn các nhà báo môi trường Việt Nam). 11 Đồ thị 1.2: Lượng dầu tràn gây ô nhiễm biển Việt Nam qua các năm. (Nguồn: Bộ tài nguyên và môi trường. 12 Đồ thị 3.1: Kết quả ghi nhận khả năng hấp phụ dầu của VSR-M và hiệu suất xử lý 69 Đồ thị 3.2: Kết quả ghi nhận khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở tỷ lệ 1:4 phối trộn và hiệu suất xử lý. 73 Biều đồ 3.3: Hiệu suất hấp phụ dầu của VSR-AS với độ mặn. 79 Đồ thị 3.4: Hàm lượng dầu hấp phụ ở các móc thời gian khác nhau. 81 Đồ thị 3.5: Nồng độ dầu tại 1 số cảng biển của việt nam . 81 ix
  11. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quả sầu riêng và vỏ sầu riêng. 21 Hình 1.2: Cơm sầu riêng. 21 Hình 1.3: Cơ chế của quá trình hấp phụ. 26 Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu. 42 Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo VLHP từ VSR. 44 Hình 2.3: VSR được vứt bỏ sau khi sử dụng. 45 Hình 2.4: VSR được thu gom từ chợ. 45 Hình 2.5: VSR được tách bỏ gai và cắt nhỏ. 46 Hình 2.6: VSR sau khi cắt nhỏ và sấy khô. 47 Hình 2.7: VSR được tráng phủ acid béo. 47 Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm 49 Hình 2.9: Dầu tạo thành váng sau khi tiếp xúc với nước cất. 50 Hình 2.10: Phân tích hàm lượng dầu trong nước tại PTN. 51 Hình 3.1: Kết quả thí nghiệm làm khô vật liệu. 57 Hình 3.2: VSR được bảo quả trong hủ nhựa. 57 Hình 3.3: VSR được bảo quản trong túi nhựa. 57 Hình 3.4: Mẫu VSR-AS tạo thành những hạt không đồng đều khi phối trộn. 58 Hình 3.5: Cấu trúc sợi celluose của VSR. 59 Hình 3.6: Kết quả chụp ảnh SEM của VSR thô 60 Hình 3.7: Kết quả chụp ảnh SEM của VSR RI6 bổ sung acid béo ở tỉ lệ 1:4. 61 Hình 3.8: Ảnh SEM của vỏ trấu biến tính 62 Hình 3.9: Bề mặt VSR-M và VSR-AS dưới kính hiển vi. 62 Hình 3.10: VSR bổ sung acid béo (a - VSR:acid = 1:5; b - VSR:acid béo = 1:6). 63 Hình 3.11: Kết quả chụp ảnh TEM VSR-AS ( CB-AS) 64 Hình 3.12: Kết quả chụp FTIR VSR ( RI6-R) 64 Hình 3.13: Kết quả chụp FTIR VSR ( CB-R). 65 Hình 3.14: Kết quả chụp FTIR VSR ( 6H-R). 65 Hình 3.15: Nhóm anpha- cenllulose của VSR. 66 x
  12. Hình 3.16: Kết quả chụp FTIR VSR ( RI6- AS). 66 Hình 3.17: Kết quả chụp FTIR VSR ( CB- AS) 67 Hình 3.18: Kết quả chụp FTIR VSR ( 6H- AS). 67 Hình 3.19: Nguyên tắc kết hợp cenllulose từ VSR với acid béo. 68 Hình 3.20: So sánh kết quả chụp FTIR VSR ( R6-M, 6H-M, CB-M) 70 Hình 3.21: VSR-M hấp phụ dầu. 71 Hình 3.22: VSR-AS trong môi trường nước và nước nhiễm dầu 74 Hình 3.23: VSR-AS nổi lên khi cho vào . 74 xi
  13. MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Chuyển mình sang thế kỷ 21, nền khoa học kỹ thuật của thế giới ở một tầm cao mới nhưng nguồn năng lượng của con người sử dụng vẫn chưa đảm bảo được vấn đề môi trường, đặc biệt là các loại nguyên liệu hóa thạch trong lòng đất. Nguồn năng lượng dầu mỏ mang lại nhiều nhiều lợi ích kinh tế cho mỗi quốc gia, nhưng bên cạnh vấn đề kinh tế, việc khai thác vận chuyển dầu mỏ đang là một vấn đề gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Đáng chú ý nhất là vấn đề sự cố tràn dầu, không chỉ gây tổn thất về kinh tế mà còn gây ảnh hưởng đến môi trường cực kỳ nghiêm trọng. Vùng biển Việt Nam nối liền Thái Bình Dương và Ấn Độ Dương, là một trong những trục hàng hải có lưu lượng tàu bè qua lại rất lớn, trong đó 70% là tàu chở dầu [37]. Điều này có nghĩa là hàng chục triệu tấn dầu đang được lưu thông trên lãnh thổ Việt Nam mỗi năm và kéo theo nguy cơ xảy ra sự cố tràn dầu là rất lớn. Theo số liệu thống kê của Cục Môi trường1, từ năm 1987 đến năm 2007 đã xảy ra hơn 90 vụ tràn dầu ở các vùng cửa sông và ven bờ gây thiệt hại lớn về kinh tế cũng như gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng trong thời gian dài [28]. Điển hình là sự cố tàu Formosa One Liberia đâm vào tàu Petrolimex 01 của Việt Nam tại vịnh Giành Rỏi-Vũng Tàu (09/2001) làm tràn ra môi trường biển ven bờ 1000m3 dầu DO, gây ô nhiễm nghiêm trọng một vùng biển của Vũng Tàu [9]. Ngày 12/01/2002 tàu Fortune Freighter va chạm với xà lan chở 500 tấn dầu của Tỉnh đội An Giang tại khu vực Cảng Contena quốc tế trên sông Sài Gòn, làm hàng trăm tấn dầu bị tràn ra ngoài [43]. Tuy được sự hỗ trợ của các cơ quan ứng cứu sự cố dầu tràn quốc gia nhưng ảnh hưởng của sự cố đến môi trường không nhỏ. Hậu quả của các sự cố tràn dầu trước hết là gây ảnh hưởng đến môi trường đất, không khí, đặc biệt là môi trường nước do hầu hết các vụ tràn dầu xảy ra trên biển hay các kênh rạch nơi có nhiều tàu thuyền qua lại [17]. Tràn dầu gây nhiễu loạn hoạt động sống của hệ sinh thái, cụ thể nồng độ dầu trong nước đạt 0,1 mg/L 1 Thuộc Bộ Khoa học công nghệ và Môi trường 1
  14. có thể gây chết các loài sinh vật phù du, ảnh hưởng lớn đến con non và ấu trùng [17]. Đối với chim biển, dầu thấm ướt lông chim, làm mất tác dụng bảo vệ thân nhiệt và chức năng nổi trên mặt nước có thể dẫn đến chết. Dầu gây chết cá hàng loạt do thiếu oxy hòa tan trong nước, dầu bám vào cá làm giảm giá trị sử dụng do gây mùi khó chịu [17]. Dầu tràn gây ảnh hưởng đến nền kinh tế, đặc biệt là đến các ngành nuôi trồng - đánh bắt thủy hải sản và du lịch. Sự cố tràn dầu gây tổn hại đến các hệ sinh thái nên đã làm giảm số lượng các loài thủy sản, đặc biệt là các loài cá. Đây là một thiệt hại lớn với ngành kinh tế biển, ảnh hưởng trực tiếp đến cuộc sống của người dân vùng ven biển. Ngoài ra, nó còn gây ảnh hưởng đến các hoạt động du lịch bởi điều kiện đặc thù của ngành này phải gắn liền với hệ sinh thái, ảnh hưởng đến sản xuất nông nghiệp. Cuối cùng hậu quả nghiêm trọng nhất là gây ảnh hưởng đến sức khỏe, cũng như tính mạng của con người do quá trình sinh hoạt và sử dụng các thực phẩm nhiễm dầu [17]. Ô nhiễm dầu tại một số cảng biển của Việt Nam cũng đang là một vấn đề đáng lo ngại. Hiện nay hệ thống cảng biển Việt Nam có 91 cảng lớn nhỏ, tổng chiều dài tuyến mép bến hơn 37 km, hơn 160 bến phao, 300 cầu cảng. Nồng độ dầu ở tất cả các cảng đều vượt mức cho phép 0,3 mg/L cảng Hải Phòng 0,42 mg/L; cảng Cái Lân 0,6 mg/L; cảng Vũng Tàu 0,52 mg/L; cảng Vietsovpetro 7,57 mg/L. Với tốc độ xây dựng bến cảng mỗi năm tăng lên 6%, cả nước tăng thêm 2 km cầu cảng, lượng hàng hoá qua bến cảng Việt Năm tăng 15% năm, vì vậy cần có những biện pháp quản lý tình hình ô nhiễm dầu tại các khu vực này [31]. Ngoài ra, ô nhiễm dầu còn do nguyên nhân từ các cơ sở công nghiệp, dân cư đô thị và tại các khu vực tổng kho xăng dầu, Trong quá trình dịch vụ, sản xuất công nghiệp, khối lượng dầu mỏ bị tháo thải qua hoạt động công nghiệp vào hệ thống cống thoát nước của nhà máy đổ ra sông rồi ra biển. Số lượng dầu mỏ thấm qua đất và lan truyền ra biển ước tính gần 3 triệu tấn mỗi năm. Tính đến 11/2010 lượng dầu theo nước thải ra môi trường biển vào khoảng 35-160 tấn/ngày [43]. Từ những con số trên cho thấy các cơ sở công nghiệp và đô thị mọc lên càng nhiều thì 2
  15. gánh nặng môi trường biển ngày càng lớn nếu như nhà nước không có chính sách bảo vệ cụ thể. Bên cạnh đó, hiện nay tại Việt Nam đã có chiến lược xây dựng các nhà máy lọc dầu, trong số đó đáng kế là các dự án lớn: Dung Quất (Quảng Ngãi), Nghi Sơn (Thanh Hoá), Long Sơn (Bà Rịa -Vũng Tàu) [35]. Điều này đồng nghĩa với việc quá trình vận chuyển dầu thô vào nước ta sẽ tăng, nguy cơ xảy ra các sự cố về dầu cũng không ngoại lệ. Đứng trước nguy cơ đó, việc tìm ra các biện pháp ứng phó với sự cố tràn dầu là một vấn đề vô cùng quan trọng. Ngoài các biện pháp cơ học, ứng phó tại chỗ giảm thiệt hại lớn như sử dụng phao dầu tràn, bơm hút dầu còn có các phương pháp hóa học sử dụng các chất phân tán hóa học, các chất hấp thụ, hấp phụ và phương pháp xử lý sinh học. Trong đó, phương pháp sử dụng chất hấp phụ đang chiếm ưu thế nhất bởi tính chất thu hồi được sau khi xử lý và ít gây ảnh hướng đến môi trường [38]. Phần lớn các vật liệu hấp phụ được sử dụng hiện nay làm từ đất sét, rơm rạ đều có ưu điểm là nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên, rẻ tiền nhưng lại cho khả năng hấp phụ rất thấp. Trong khi đó, các vật liệu tổng hợp bằng polymer, nano có độ hấp phụ cao nhưng quá trình sản xuất lại rất phức tạp dẫn đến giá thành không hề thấp. Một câu hỏi đặt ra ở đâu là “Liệu có một vật liệu nào có thể khắc phục được các yếu điểm trên, vừa là nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ tiền trong điều kiện Việt Nam mà có thể cho khả năng hấp phụ dầu cao?” Để trả lời câu hỏi trên, nhiều công trình nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã được thực hiện. Gần đây, Viện nghiên cứu năng lượng hạt nhân Hàn Quốc KAERI đã chế tạo được một loại vật liệu thẩm thấu thân thiện với môi trường, có thể giúp đẩy nhanh quá trình làm sạch dầu tràn trên biển [40]. Vật liệu này được làm từ thớ gỗ của cây Kapok thường mọc ở Philippines, Indonesia và Myanmar, có khả năng hút nhanh chóng nhiều loại dầu khác nhau trên mặt nước. Các thử nghiệm cho thấy bình quân, 1kg vật liệu mới có thể hút 40 - 60 kg dầu [40]. Các nhà khoa học tại phòng thí nghiệm của Đại học Case Western Reserve, Mỹ đã chế tạo một loại bọt siêu nhẹ từ đất sét và nhựa cao cấp, có khả năng hút dầu ra khỏi 3
  16. nước bị ô nhiễm, được gọi là Aerogel [29]. Tại Việt Nam, cũng có một số công trình nghiên cứu về các vật liệu hấp phụ dầu từ thiên nhiên như “Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp nhũ tương dầu trong nước (O/W) bằng vỏ trấu được xử lí với chất hoạt động bề mặt Cetyl Trymetyl Ammonium Bromide (CTAB)” của Lê Thị Kim Liên [9], “Nghiên cứu và khảo sát khả năng xử lý dầu loang bằng rau Neptunia Oleracea của Nguyễn Hữu Biên và Phạm Quang Thới” [1]. Bên cạnh đó, còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác về các vật liệu phế thải nông nghiệp như mùn cưa, lõi ngô, bã mía, Trong đề tài này, tác giả chọn vật liệu nghiên cứu là VSR bởi đây là một loại phế phẩm nông nghiệp rẻ tiền, sẵn có và trong thành phần hóa học của nó có chứa celluloses với các nhóm chức sẵn có như hydroxyl (-OH), nhóm anpha - cenllulose [20]. Đây là những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng vỏ sầu riêng làm vật liệu hấp phụ cho quá trình nghiên cứu xử lý dầu. Sầu riêng là loại cây ăn trái đặc sắc ở vùng Đông Nam Á [16]. Tại Việt Nam, sầu riêng du nhập từ Thái Lan và được trồng chủ yếu ở các tỉnh phía Nam của nước ta [39]. Sản lượng sầu riêng thu hoạch hằng năm tại các tỉnh vùng Nam Bộ là 210.575 tấn/năm, và lượng VSR hằng năm vào khoảng 115.816 −117.922 tấn/năm [39]. Cho thấy loại trái cây này có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng làm vật liệu hấp phụ dầu, bởi hiện nay vỏ sầu riêng chủ yếu là bỏ đi sau khi sử dụng. Đây có thể nói là nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền thích hợp trong điều kiện Việt Nam. Tuy nhiên, nếu sử dụng VSR trực tiếp để hấp phụ dầu thì có một nhược điểm lớn đó là khả năng ưa nước cao, làm cho vật liệu nhanh chóng bị bão hòa, dẫn đến khả năng hấp phụ dầu kém. Một câu hỏi đặt ra là: “Làm thể nào để vừa hạn chế được khả năng ưa nước của VSR, vừa tăng cường khả năng hấp phụ dầu?”. Một trong những giải pháp theo nhiều nghiên cứu hiện nay cho thấy, khi tạo ra các liên kết bề mặt giữa vật liệu hữu cơ với các hợp chất bề mặt, các hợp chất cao phân tử hoặc các acid béo thì có thể gia tăng khả năng hấp phụ dầu của vật liệu. Cụ thể, theo phát hiện của Tiến sĩ S. Kathiresan, giảng viên Khoa Công nghệ sinh học của Đại 4
  17. học AIMST, Malaysia đã phát hiện ra rằng bột vỏ sầu riêng, sau khi được bổ sung acid béo, có thể được sử dụng để loại bỏ dầu trong nước [30]. Với tình hình ô nhiễm dầu đang diễn ra, bên cạnh đó là sự khó khăn của các vật liệu hấp phụ dầu đang gặp phải về khả năng hấp phụ dầu, chi phí sản xuất cũng như nguồn nguyên liệu đầu vào. Với tiềm năng của VSR như vậy, tác giả Trịnh Trọng Nguyễn đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu hấp phụ dầu từ VSR. Nhưng nghiên cứu mới chỉ áp dụng thử nghiệm trên mẫu nước nhiễm dầu giả định (dầu pha trong nước cất), việc áp dụng thực tế trên nước biển, nước sông thì chưa thử nghiệm. Vì thực tế là trong các điều kiện môi trường khác nhau có thể ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như độ mặn, sự có mặt của các ion khác, hàm lượng dầu, Loại vật liệu VSR sử dụng hiện nay là sầu riêng Ri6, nên liệu loại vật liệu VSR khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu hay không thì đề tài chưa đánh giá được. Nghiên cứu của sinh viên kế thừa những tư liệu của tác giả Trịnh Trọng Nguyễn và đi sâu vào những hạn chế của đề tài. Vì vậy, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý dầu khoáng của một số loại vỏ sầu riêng”, nhằm mục đích so sánh khả năng hấp phụ dầu của 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) từ đó chọn ra loại VLHP tốt nhất từ 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) và ứng dụng sử lý nguồn nước biển nhiễm dầu. Việc khảo sát khả năng hấp phụ dầu khoáng của một số loại vỏ sầu riêng mang một ý nghĩa hết quan trọng bởi đây là một loại phế thải nông nghiệp rất phổ biến ở Việt Nam, nếu kết quả khảo sát cho kết quả hấp phụ tốt thì đây sẽ là loại vật liệu hấp phụ được xem là rất thích hợp trong điều kiện hiện nay, bởi vừa đáp ứng được giá thành thấp mà cho khả năng hấp phụ cao. Hứa hẹn đây là một tiềm năng với các nước phát triển loại cây ăn quả này. 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu lâu dài + Xây dựng cơ sở để chế tạo một loại vật liệu hấp phụ dầu có nguồn gốc từ VSR, một loại phế thải nông nghiệp nhưng cho khả năng hấp phụ dầu cao. 5
  18. + Ứng dụng thực tế vào xử lý nước thải nhiễm dầu hoặc xa hơn nữa là các sự cố tràn dầu ven biển. 2.2. Mục tiêu cụ thể + Xác định hiệu quả hấp phụ của 3 loại VSR (6H, CB, RI6) và xem loại vỏ VSR tự nhiên và bổ sung biến tính. Chọn ra loại VSR hấp phụ dầu tối ưu. + Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ dầu của 3 loại VSR trong 2 trường hợp (tự nhiên và bổ sung acid béo). + Đánh giá hiệu quả của vật liệu VSR sau biến tính trong xử lý nguồn nước mặn nhiễm dầu thực tế 3. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI + Nghiên cứu được tiến hành trên các đối tượng sau: ▪ VSR được thu về từ các điểm bán sầu riêng trên địa bàn Quận Bình Thạnh. ▪ Dầu sử dụng: dầu Diesel, khối lượng riêng 840 kg/m3. + Địa điểm nghiên cứu: tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Công nghệ TP.HCM khu công nghệ cao Quận 9 + Nội dung nghiên cứu: Đề tài chỉ nghiên cứu trên một số nguồn nước biển và nước sông. 4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN 4.1. Khoa học Giá trị có tính khoa học của đề tài là: + Cách xử lý dầu tràn có tính khoa học cao, không gây ảnh hưởng môi trường. + Ngoài ra nghiên cứu này có thể cung cấp một số thông tin cho các nghiên cứu sau về vấn đề này. 4.2. Thực tiễn + Giải quyết được một lượng không ít rác thải nông nghiệp từ vỏ sầu riêng. + Nguyên liệu có sẵn có thể tiết kiệm được một lượng lớn chi phí xử lý cho các công ty, doanh nghiệp gây ra sự cố dầu tràn. 6
  19. + Bảo tồn các loài sinh vật ven biển và con người sinh sống tại khu vực có sự cố tràn dầu. 5. TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp thụ dầu tràn là hướng của rất nhiều đề tài, nhưng đối tượng nghiên cứu là VSR thì cũng được nghiên cứu trước “Nghiên cứu sử dụng vỏ sầu riêng hấp phụ dầu khoáng” của Trinh Trọng Nguyễn nhưng chỉ dừng lại ở một loại vỏ sầu riêng và không được ứng dụng vào nguồn nước thực tế. Hướng đi mới của đề tài là khảo sát, so sánh khả năng hấp phụ dầu của 3 loại VSR (RI 6,6H, CB) từ đó chọn ra loại VLHP tốt nhất từ 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) và ứng dụng sử lý nguồn nước biển nhiễm dầu 6. CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI 1.1. Nội dung 1: Tổng hợp, biên hội các tài liệu có liên quan 1.2. Nội dung 2: Chế tạo và khảo sát vật liệu hấp phụ từ VSR. 1.3. Nội dung 3: Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. 1.4. Nội dung 4: Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 VSR ( 6H, RI6, CB). So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với một số vật liệu khác. 1.5. Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng độ mặn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. Cấu trúc của đồ án gồm 3 nội dung chính sau đây: PHẦN MỞ ĐẦU PHẦN NỘI DUNG BAO GỒM 3 CHƯƠNG: Chương 1. Tổng quan (bao gồm các nội dung về hiện trạng ô nhiễm dầu tại Việt Nam, vật liệu nghiên cứu, quá trình hấp phụ, các loại vật liệu hấp phụ dầu hiện nay, các nghiên cứu liên quan) Chương 2. Nội dung, vật liệu và phương pháp nghiên cứu + Nội dung nghiên cứu gồm 5 nội dung: ▪ Nội dung 1: Tổng hợp, biên hội các tài liệu có liên quan ▪ Nội dung 2: Chế tạo và khảo sát vật liệu hấp phụ từ VSR. ▪ Nội dung 3: Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. 7
  20. ▪ Nội dung 4: Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 VSR ( 6H, RI6, CB). So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với một số vật liệu khác. ▪ Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng độ mặn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. + Phương pháp nghiên cứu gồm các nội dung sau: ▪ Phương pháp kế thừa. ▪ Phương pháp cụ thể. Chương 3. Kết quả và thảo luận + Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ sầu riêng (6H, CB, RI6). + Hình thái bề mặt, màu sắc của vật liệu. + Kết quả hấp phụ dầu của VSR - M. + Kết quả hấp phụ dầu của VSR - AS. + So sánh khả năng hấp phụ dầu với các vật liệu hấp phụ khác. + Khảo sát ảnh hưởng độ mặn của vật liệu + Kết quả ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý mội trường nước măn nhiễm dầu. PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 8
  21. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM DẦU TẠI VIỆT NAM 1.1.1. Sơ lược về dầu và ô nhiễm dầu [10] Dầu là chất lỏng sánh, thường có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước và không tan trong nước. Chúng bị oxy hóa rất chậm, có thể tồn tại đến 50 năm. Dầu tồn tại ở 4 dạng phổ biến sau: + Dạng tự do: ở dạng này dầu sẽ nổi lên thành các màng dầu. Dầu hiện diện dưới dạng các hạt dầu tự do hoặc lẫn với một ít nước, dầu tự do sẽ nổi lên trên bề mặt do trọng lượng riêng của dầu thấp hơn so với trọng lượng riêng của nước + Dạng nhũ tương cơ học: có 2 dạng nhũ tương cơ học tùy theo đường kính của giọt dầu: • Vài chục micromet: độ ổn định thấp • Loại nhỏ hơn: có độ ổn định cao, tương tự như dạng keo + Dạng nhũ tương hóa học: là dạng tạo thành do các tác nhân hóa học (xà phòng, xút ăn da, chất tẩy rửa, Na) hoặc các hóa học asphalten làm thay đổi sức căng bề mặt và làm ổn định hóa học dầu phân tán. + Dạng hòa tan: Phân tử hòa tan như các chất thơm. Ngoài ra dầu không hòa tan tạo thành một lớp màng mỏng bọc quanh các chất rắn lơ lửng, chúng có thể ảnh hưởng đến khả năng lắng hoặc nổi của các chất rắng lơ lửng khi tạo thành các hợp chất kết hợp không lắng được. Trong dầu có tới hàng trăm loại hydratcacbon khác nhau đại diện cho nhiều loại cấu trúc riêng biệt. Chỉ tính xăng là loại hỗn hợp hydratcacbon dầu mỏ tinh chế, đã có 200 chất khác nhau ở tính bay hơi, tính hòa tan, tính hấp thụ. Thành phần cơ bản của dầu gồm: + Hydratcacbon mạch thẳng 30 – 35% + Hydratcacbon mạch vòng 25 – 75% + Hydratcacbon thơm 10 – 20% + Các hợp chất chứa oxy như axit, ceton, các loại rượu 9
  22. + Các hợp chất chứa nitơ như furol, indol, carbazol + Các hợp chất chứa lưu huỳnh như hắc ín, nhựa đường, bitum Dầu ở các vùng khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Phân loại chúng dựa trên cơ sở thành phần parafin, hydratcacbon thơm hay hydratcacbon phân cực. Các thành phần hóa học có trong dầu mỏ thường rất khó phân hủy. Do đó, việc ứng dụng các quá trình sinh học để xử lý ô nhiễm dầu mỏ có đặc điểm rất riêng biệt. 1.1.2. Sự cố tràn dầu ở việt nam từ năm 2004 đến nay [41] Theo số liệu thống kê các sự cố tràn dầu được trung tâm miền Trung xử lý thành công từ năm 2004 đến tháng 7/2013 đã xảy ra 34 vụ sự cố tràn dầu trên toàn khu vực miền trung, tổn thất hàng triệu tấn dầu DO và gây ảnh hưởng đến môi trường nghiêm trọng và Thứ trưởng Bộ Tài nguyên và Môi trường Nguyễn Linh Ngọc tại hội nghị bàn về hoàn thiện thể chế, tăng cường năng lực ứng phó khắc phục sự cố tràn dầu xảy ra trên biển Việt Nam diễn ra vào hôm nay 15-4, tại Hà Nội hàng năm có trên 10 vụ tràn dầu lớn được ghi nhận. Cụ thể một số sự cố nghiêm trọng như sau: + Sự cố tràn dầu các tỉnh ven biển miền trung xảy ra trên địa bàn các tỉnh Quảng Bình và từ tỉnh Quảng Trị đến tỉnh Bình Thuận. Thời gian: Từ cuối tháng 01/2007 đến tháng 07/2007. Số lượng thu gom hơn 2000 tấn rác thải lẫn dầu. + Sự cố tàu VITAMIN GAS thuộc Công ty cổ phần vận tải biển châu Á - Thái Bình Dương, trọng tải 1.135 tấn, đi từ Vũng Tàu ra Cửa Lò - Nghệ An trên đường qua vùng biển thuộc tỉnh Bình Định thì gặp sự cố. Thời gian: ngày 16/01/2010. + Sự cố tràn dầu ven biển tỉnh Bình Thuận tại khu vực ven biển Tiến Thành (Phan Thiết) kéo dài đến Hải đăng Kê Gà (Hàm Thuận Nam) xuất hiện vô số viên dầu vón cục to bị sóng đánh dạt lên bờ. Thời gian: ngày 22/02/2010. Số lượng thu gom: trên 10 tấn rác thải nhiễm dầu. 10
  23. + Sự cố tràn dầu ven biển tỉnh Quảng Trị tại đảo Cồn Cỏ và các xã ven biển huyện Vĩnh Linh. Thời gian: tháng 05/2011. Số lượng thu gom: 10 tấn rác thải nhiễm dầu. + Sự cố cháy buồng máy tàu Phương Nam Star chở 5.600 m3 DO trên vùng biển Quảng Nam. Thời gian: tháng 11/2011. + Ngày 7/7/2013, tại khu vực biển Quy Nhơn ở Hải Minh, thuộc khu vực 9, phường Hải Cảng, TP. Quy Nhơn đã xảy ra sự cố tràn dầu. + Ngày 16/8/2017 tại Khu vực Vũng Oản. khi đang chuyển tải dầu từ tàu QN- 3438H sang tàu QN-3268H bằng đường ống nhựa cao su 100, dài 30m thì đoạn đường ống truyền tải bị bục, ước khoảng hơn 200 lít dầu tràn ra vịnh Hạ Long. + Ngày 10/8/2017 Để khắc phục sự cố tàu Đức Cường 06 (thuộc Công ty CP vận tải Đức Cường, trụ sở tại huyện Thủy Nguyên, Hải Phòng) bị chìm ở khu vực biển giáp ranh Thanh Hóa - Nghệ An, dầu đã loang ra khắp bề mặt biển ước tính hàng trăm m2. 1.1.3. Nồng độ dầu tại một số cảng biển Việt Nam Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển (QCVN 10- MT:2015/BTNMT), Quy định về nồng độ dầu cho phép trong nước biển là 0,5 mg/L. 8 7.6 7 6 5 4 0.5mg/l u (mg/l) u 3 ầ d 2 ộ 0.69 1 0.4 0.5 0.6 ng đ ng 0 ồ N Hải Phòng Cái Lân Vũng Tàu Phú Quốc Vietso Petro nồng độ (mg/l) QCVN 10:2015BTNMT Đồ thị 1.1: Nồng độ dầu tại một số cảng biển của Việt Nam. (Nguồn: VFEJ.VN - Diễn đàn các nhà báo môi trường Việt Nam). 11
  24. Do đặc điểm tại các khu vực cảng của nước ta có rất nhiều tàu thuyền qua lại nên nguyên nhân gây ra nồng độ dầu vượt qua giới hạn cho phép tại nơi đây có thể là do quá trình rò rỉ dầu từ tàu thuyền qua lại, quá trình xúc rửa lan can của các tàu thuyền trở dầu, ngoài ra còn có thể do các sự cố về dầu nên đã làm cho nồng độ dầu tăng cao. Đồ thị 1.2: Lượng dầu tràn gây ô nhiễm biển Việt Nam qua các năm. (Nguồn: Bộ tài nguyên và môi trường). Lượng dầu tràn trên biển đang có diễn biến trong những năm gần đây, đặc biệt là đang có xu hướng tăng mạnh. Theo báo cáo của Sở TN&MT Hải Phòng đưa tin, hàm lượng dầu trong nước vùng bờ Hải Phòng hiện khá cao, trung bình 0,4 mg/L, dao động trong khoảng từ 0,1 - 1,1 mg/L [4]. Các khu vực có hàm lượng dầu cao là mặt nước khu vực cảng Hải Phòng có độ nhiễm dầu từ 0,3 - 0,6 mg/L, vượt tiêu chuẩn cho phép. Vùng ven bờ quận Hải An, huyện Kiến Thụy, hàm lượng dầu trung bình khoảng 0,6 mg/L. Khu vực cửa sông Bạch Đằng, kết quả khảo sát trong nhiều năm cho thấy nồng độ dầu có xu hướng tăng cao, đặc biệt khu vực trong sông, nơi gần bến cảng, nhất là khu vực Sở Dầu [4]. Vì vậy, cần có những biện pháp quản lý cũng như biện pháp khắc phục, thu hồi dầu ngay khi xảy ra sự cố để tránh gây tổn thất lớn cũng như gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. 12
  25. 1.1.4. Ô nhiễm dầu tại các khu vực tổng kho xăng dầu [36] 1.1.4.1. Khu vực kho chứa: phát sinh do các nguyên nhân chính sau: − Súc rửa, làm mát bồn chứa. − Vệ sinh máy móc, thiết bị. − Rơi vãi xăng dầu xuống nguồn nước. − Xảy ra sự cố. − Nước mưa chảy tràn qua khu vực kho. Trong đó nước xả cặn từ quá trình súc rửa bồn chứa với chu kỳ 2 năm súc rửa 1 lần là nguồn thải có mức độ ô nhiễm dầu cao nhất, nồng độ lên đến hàng chục ngàn ppm. 1.1.4.2. Khu vực cảng tiếp nhận + Nước dằn tàu, nước vệ sinh tàu. + Nước ống dầu (khi kéo từ biển lên boong). + Rò rỉ trên đường ống dẫn dầu từ tàu về kho chứa Bảng 1.1: Hàm lượng dầu tồn tại trong nước dưới dạng nhũ tương của các tổng kho chứa xăng, dầu tại Tp.HCM Tên kho chứa xăng dầu tại Lượng dầu tồn tại trong nước thải STT Tp.HCM dưới dạng nhũ tương (mg/L) 1 Kho Nhà Bè của Petrolimex 150 2 Kho Nhà Bè của Petec 249 3 Kho Nhà Bè của Mipec 300 4 Kho Nhà Bè của Vinapco 265 5 Kho Cát Lái của Petec 246 6 Kho Cát Lái của Sài Gòn Petro 218 [Nguồn: 43] Hàm lượng dầu tồn tại ở dạng nhũ tương của các tổng kho chứa xăng dầu trên địa bàn Tp. HCM nằm trong khoảng 150 - 300 mg/L. 13
  26. Bảng 1.2: Giá trị tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải của kho và cửa hàng xăng dầu Giá trị tối đa Cột B TT Thông số ĐVT Cột Cửa hàng Cửa hàng A Kho có dịch vụ không có dịch rửa xe vụ rửa xe 1 pH 6-9 5,5-9 5,5-9 5,5-9 Tổng chất rắn lơ 2 mg/L 50 100 120 120 lửng (TSS) Nhu cầu oxy hóa 3 mg/L 50 100 150 150 (COD) Dầu mỡ khoáng 4 (tổng mg/L 5 15 18 30 hydrocarbon) 1.1.5. Ô nhiễm dầu tại các nhà máy lọc dầu, giàn khoan và nhà máy sản xuất dầu nhờn [18] Các nhà máy lọc dầu thải ra một lượng lớn nước nhiễm dầu, nếu không được xử lý sẽ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, ảnh hưởng đến môi trường biển. Đặc biệt ở Việt Nam, sự xuất hiện của nhà máy lọc dầu Dung Quất với sản lượng 7 triệu tấn/năm sẽ tác động đáng kể đến môi trường ở vịnh Việt Thanh. Sự gia tăng hàm lượng dầu và các kim loại nặng trong trầm tích dưới biển xung quanh các khu vực mỏ cho thấy đã có những ảnh hưởng nhất định của việc thải mùn khoan, dung dịch khoan và nước thải vào môi trường biển. Chúng ta cần quan tâm đến các biện pháp giảm thiểu việc thải đổ trực tiếp mùn khoan, dung dịch khoan và nước thải xuống biển; cần áp dụng các công nghệ tiên tiến về khoan, dung dịch khoan, xử lý chất thải khoan, nước khai thác, các chất 14
  27. lỏng, rắn thay thế cho các công nghệ cũ; áp dụng các giải pháp kĩ thuật để quản lý và kiểm soát các loại chất thải dầu khí. 1.1.5.1. Nguyên nhân nước thải nhiễm dầu xuất hiện − Nước trong quá trình làm sạch hoặc mục đích khác; − Nước trong quá trình xúc rửa đường ống xuất nhập dầu thô và xăng, dầu thành phẩm; − Nước xuất hiện do trong một số quá trình công nghệ lọc, hóa dầu. Nước dạng này tiếp xúc trực tiếp với dầu thô; − Đặc biệt một số lượng nước dùng để làm lạnh trong các thiết bị làm lạnh; − Nước được phân loại là nước thải nếu nó có lẫn các hydrocacbon hoặc các thành phần khác. 1.1.5.2. Thành phần nước thải của các nhà máy lọc, hóa dầu − Hydrocacbon; − Kim loại nặng; − Hợp chất phenol; − NH3. Bảng 1.3: Hàm lượng dầu tồn tại trong nước dưới dạng nhũ tương của các nhà máy dầu nhờn tại Tp.HCM Lượng dầu tồn tại trong nước thải Nhà Máy dầu mỡ nhờn tại STT dưới dạng nhũ tương Tp.HCM (mg/L) 1 BP-Castrol 86 2 Petrolimex 205 3 Vilube 105 4 Solube 305 5 AP Sài Gòn Petro 250 6 PV Oil 310 [Nguồn:41] 15
  28. Hàm lượng dầu tồn tại trong nước dưới dạng nhũ tương tại các nhà máy dầu nhờn của Tp.HCM nằm trong khoảng từ 86 – 310 mg/L. 1.1.6. Ô nhiễm dầu tại các khu vực rửa xe Nước thải từ các cơ sở rửa xe, bảo dưỡng, bảo hành xe có lẫn dầu, mỡ nhờn. Theo số liệu thống kê của công ty dầu nhờn Shell hiện tại trên địa bàn Tp.HCM có hơn 5.000 cơ sở rửa xe, thay dầu nhớt bảo dưỡng xe. Nên một số lượng rất lớn nước thải có nhiễm dầu thải ra môi trường mà không qua bất cứ hệ thống xử lý nào cả. Hoạt động rửa xe bao gồm 4 bước liền kề nhau: 1.1.6.1. Bước 1: Rửa bụi Dùng nước áp lực cao rửa trên thân xe và động cơ nước thải loại này chứa một lượng bùn, đất và dầu tự do. Hơn nữa dưới áp lực nước lớn nước thải nhiễm dầu dạng này tạo thành nhũ tương dầu/nước. 1.1.6.2. Bước 2: Phun bọt Tác nhân tạo bọt là bình xịt lên thân xe và động cơ. Nước thải loại này tồn tại tác nhân tạo nhũ cao. Cuối cùng nước thải dạng này kết hợp nước thải từ bước 1 hình thành nhũ tương dầu/ nước có độ ổn định cao. 1.1.6.3. Bước 3: Giai đoạn làm sạch Đây là bước dùng nước sạch trong bình áp lực cao để di chuyển tác nhân tạo nhũ. Nước loại này chứa ít tác nhân tạo nhũ vì nó được pha loãng bởi nước sạch. 1.1.6.4. Bước 4: Giai đoạn lau khô và đánh bóng xe Nước làm bóng được thoa lên thân xe và cuối cùng làm khô bằng khí nóng. Nước sạch mà thành phần cứng cao, hữu cơ không nên sử dụng trong bước này vì nó có thể làm cho bề mặt xe không được bóng. Các kiểu nước thải từ các trạm xăng dầu và rửa xe ở Bangkok, Thailan được cho trong bảng sau: 16
  29. Bảng 1.4: Nước thải nhiễm dầu của các trạm xăng dầu và rửa xe ở Bangkok, Thailan [19] Chất rắn lơ Trạm xăng dầu & rửa Dầu mỡ BOD lững pH xe (mg/L) (mg/L) (mg/L) Caltex, Bangkaen 31,6 42 113 7,60 PTT, Bangkaen 25,9 39 86 7,02 Shell, Bangkaen 21,5 23 92 7,85 PTT, Vipavaolee 280,5 180 346 7,51 Shell, Kaseat 63,6 200 346 7,06 Caltex, Nakhornpathum 57,0 500 4724 6,44 Shell, Nakhornpathum 23,3 10 310 7,05 Esso, Nakhornpathum 161,2 1220 952 6,32 PTT, Nonthaburi 7,8 11 696 7,16 Shell, Nonthaburi 14,4 28 121 7,24 Esso, Nonthaburi 16,1 21 682 6,69 Khoảng 7,8-280,5 10-1220 86-4724 6,32-7,86 Giá trị trung bình 63,9 206,72 760 7,08 Hàm lượng dầu trong nước thải nhiễm dầu tại các trạm xăng dầu và rửa xe ở Bangkok, Thailan có hàm lượng dầu tương đối thấp. Tuy nhiên, tại một số điểm hàm lượng dầu có thể lên đến 280 mg/L. 1.1.7. Ảnh hưởng của sự cố tràn dầu [3] 1.1.7.1. Ô nhiễm dầu tác động đến hệ sinh thái biển Việt Nam a. Tổng quan về các hệ sinh thái biển Việt Nam Biển Đông là một biển lớn (đứng thứ 2 trên thế giới sau biển San Hô ở phía Đông nước Australia) với diện tích 3,4 triệu km2 và tiếp giáp với 9 quốc gia. Kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học cho biết, trong vùng biển ở nước ta đã phát hiện được 12.000 loài sinh vật cư trú trong hơn 20 kiểu hệ sinh thái (HST) điển hình như rừng ngập mặn, thảm cỏ biển, vùng triều cửa sông, đảo, rạn san hô, đáy mềm, 17
  30. đầm phá Trong đó, có trên 2.038 loài cá, 6.000 loài động vật đáy, 635 loài rong biển, 43 loài chim, trên 40 loài thú và bò sát biển và hàng ngàn loài động thực vật phù du khác đã tạo ra các quần xã sinh vật đặc biệt phong phú. Theo tính toán của các nhà hải dương học, biển Việt Nam có trữ lượng khoảng 3 - 4 triệu tấn cá, khả năng khai thác là 1,5 - 2,0 triệu tấn, mực 30.000 - 40.000 tấn, tôm biển 50.000 - 60.000 tấn, thân mềm phải đạt đến hàng triệu tấn. Với nguồn lợi này sẽ giúp cho ngành thủy sản nước ta ngày càng phát triển. b. Tác động của ô nhiễm dầu đến các HST Ô nhiễm dầu cũng làm biến đổi cân bằng oxy, gây ra độc tính tiềm tàng trong HST, khi sự cố ô nhiễm dầu xảy ra, các HST đã bị ảnh hưởng nghiêm trọng và thể hiện rõ nét nhất là HST rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều bãi cát, đầm phá và các rạn san hô. Ô nhiễm dầu đã làm giảm sức chống đỡ, tính linh hoạt và khả năng khôi phục của các HST từ tác động của các tai biến. Cụ thể, các tác động tiêu cực của ô nhiễm dầu đến các HST được hiểu theo 3 cấp độ: suy thoái, tổn thương và mất HST. Như vậy, có thể thấy ô nhiễm dầu đã tác động trực tiếp hoặc gián tiếp lên các HST biển và ven biển ở các khía cạnh sau: Làm biến đổi cân bằng oxy của HST: Dầu có tỷ trọng nhỏ hơn nước, khi chảy loang trên mặt nước, dầu tạo thành váng và bị biến đổi về thành phần và tính chất. Khi dầu loang, hàm lượng dầu trong nước tăng cao, các màng dầu làm giảm khả năng trao đổi oxy giữa không khí với nước, làm giảm hàm lượng oxy của HST, như vậy cán cân điều hòa oxy trong hệ sẽ bị đảo lộn. Làm nhiễu loạn các hoạt động sống trong HST: Đầu tiên phải kể đến các nhiễu loạn áp suất thẩm thấu giữa màng tế bào sinh vật với môi trường, cụ thể là các loài sinh vật bậc thấp như sinh vật phù du, nguyên sinh động vật luôn luôn phải điều tiết áp suất thẩm thấu giữa môi trường và cơ thể thông qua màng tế bào. Dầu bao phủ màng tế bào, sẽ làm mất khả năng điều tiết áp suất trong cơ thể sinh vật, đồng thời cũng là nguyên nhân làm chết hàng loạt sinh vật bậc thấp, các con non, ấu 18
  31. trùng. Dầu bám vào cơ thể sinh vật sẽ ngăn cản quá trình hô hấp, trao đổi chất và sự di chuyển của sinh vật trong môi trường nước. Ảnh hưởng của dầu đối với chim biển chủ yếu là thấm ướt lông chim, làm giảm khả năng cách nhiệt của bộ lông, làm mất tác dụng bảo vệ thân nhiệt của chim và chức năng phao bơi, giúp chim nổi trên mặt nước. Bên cạnh đó, cá là nguồn lợi lớn nhất của biển và cũng là đối tượng chịu tác động tiêu cực mạnh mẽ của sự cố ô nhiễm dầu, ảnh hưởng này phụ thuộc vào mức độ tan của các hợp chất độc hại có trong dầu vào trong nước. Gây ra độc tính tiềm tàng trong HST: Ảnh hưởng gián tiếp của dầu loang đối với sinh vật thông qua quá trình ngăn cản trao đổi oxy giữa nước với khí quyển tạo điều kiện tích tụ các khí độc hại như H2S, và CH4 làm tăng pH trong môi trường sinh thái. Dưới ảnh hưởng của các hoạt động sinh - địa - hóa, dầu dần dần bị phân hủy, lắng đọng và tích lũy trong các lớp trầm tích của HST làm tăng cao hàm lượng dầu trong trầm tích gây độc cho các loài sinh vật sống trong nền đáy và sát đáy biển. Cản trở các hoạt động kinh tế ở vùng ven biển: Dầu trôi theo dòng chảy mặt, sóng, gió, dòng triều dạt vào vùng biển ven bờ, bám vào đất đá, kè đá, các bờ đảo làm mất mỹ quan, gây mùi khó chịu đối với du khách khi tham quan du lịch. Do vậy, doanh thu của ngành du lịch cũng bị ảnh hưởng. Mặt khác, ô nhiễm dầu còn làm ảnh hưởng đến nguồn giống tôm cá, thậm chí bị chết dẫn đến giảm năng suất nuôi trồng và đánh bắt thủy sản ven biển. 1.1.7.2. Thiệt hại do ô nhiễm dầu gây ra cho con người Biển Đông và vùng bờ của nó là nơi giàu có và đa dạng các loại hình tài nguyên thiên nhiên, cũng như chứa đựng tiềm năng phát triển kinh tế đa ngành, đa mục tiêu. Bởi vậy, đây cũng là nơi tập trung sôi động các hoạt động phát triển của con người: trên 50% số đô thị lớn, gần 60% dân số tính theo đơn vị cấp tỉnh, phần lớn các khu công nghiệp lớn và các khu chế xuất, các vùng nuôi thủy sản, các hoạt động cảng biển - hàng hải và du lịch đều được phát triển ở đây. Nên một lượng lớn chất thải ở đây là không tránh khỏi, đặt biệt là các chất thải có mặt của dầu. 19
  32. Chất lượng môi trường biển thay đổi dẫn đến nơi cư trú tự nhiên của loài bị phá huỷ gây tổn thất lớn về đa dạng sinh học vùng bờ. Dẫn tới hiệu suất khai thác hải sản giảm, gây tổn thất lớn cho nền kinh tế biển nước ta. Tràn dầu không chỉ gây tổn thất nguồn nguyên liệu cho quốc gia mà những hậu quả của nó gây ra không nhỏ đến động thực vật, vùng biển trong khu vực gây tốn kém chi phí bồi thường thiệt hại từ phía nhà nước, chi phí ứng cứu, khắc phục sau ô nhiễm, + Chỉ tính riêng vụ tràn dầu ở kho xăng dầu hàng không Liên Chiểu (Đà Nẵng - 10/2008) đã gây tốn kém chi phí ứng cứu gần 800 triệu đồng và thiệt hại về ngư nghiệp 122 triệu đồng, chưa kể việc bồi thường phục hồi môi trường bị suy thoái. + Tàu chở dầu KASCO Monrovia va chạm với Cát Lái Jetty, trên sông Sài Gòn - HCM vào tháng 01/2005, làm tràn 518 tấn DO, thiệt hại 1triệu USD. + Ngày 07/07/2013, tại khu vực biển Quy Nhơn ở Hải Minh, TP. Quy Nhơn đã xảy ra sự cố tràn dầu, gây ra tổng thiệt hại gần 1,9 tỷ đồng. Riêng dầu loang gây thiệt hại cho 80 hộ nuôi cá lồng bè, với 707 lồng nuôi gần 1,8 tỷ đồng. Sự cố tràn dầu còn gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người: dầu bay hơi vào không khí, ô nhiễm các sản phẩm thủy sản, thay đổi cách thức tiêu dùng của người dân, tăng chấn thương xã hội 1.2. VỎ SẦU RIÊNG 1.2.1. Nguồn gốc của VSR VSR là sản phẩm phụ của quá trình tách vỏ sử dụng “cơm” từ quả sầu riêng để làm thực phẩm trong sản xuất và trong sinh hoạt hằng ngày của con người. 20
  33. Hình 1.1: Quả sầu riêng và vỏ sầu riêng.( tác giả) Hình 1.2: Cơm sầu riêng. (Nguồn [33]) Sầu riêng tên khoa học Durio zibrthinus, là loại cây ăn trái đặc sắc ở vùng Đông Nam Á. Sầu riêng có nguồn gốc từ Malaysia và Indonesia. Sau đó, lan dần sang Philippines, Thái Lan, Campuchia và Việt Nam. Ngoài ra còn được trồng ở một số nước nhiệt đới Trung Nam Mỹ, một số nước ở Châu Phi và Châu Đại Dương điển hình như Australia [13]. Chi Durian có nhiều loài, một trong số đó được trồng nhiều và có ý nghĩa kinh tế nhất ở Đông Nam Á là Durio Zibethinus. Một số khác được trồng ít hơn, giá trị kinh tế thấp hơn như Durio Oxleyanus, Durio Lowianus, Durio Graveolus [13] 21
  34. Thành phần chủ yếu của VSR là cellulose thuộc nhóm anpha - cenllulose, độ ẩm đo được là 81,18%, hàm lượng tro là 0,936% và hàm lượng kim loại nặng có trong VSR thấp, đáp ứng yêu cầu của an toàn thực phẩm [16]. Quả sầu riêng có một số đặc điểm như sau: Quả sầu riêng có gai dài và nhọn. Trọng lượng quả từ 1,5 - 4 kg, cá biệt có quả 8 kg. Trong mỗi quả có 5 ô, mỗi ô có 2-6 múi [32]. Bảng 1.5: Tỉ lệ các thành phần trong một quả sầu riêng STT Thành phần Tỉ lệ (% theo khối lượng) 1 Múi 20-30 2 Hạt 5-15 3 Vỏ 55-56 (Nguồn: [32]) 1.2.2. Ngành trồng sầu riêng ở Việt Nam 1.2.2.1. Nguồn gốc và phân bố Sầu riêng du nhập vào Việt Nam từ Thái Lan và được trồng chủ yếu ở phía Nam, bởi vùng Nam bộ có điều kiện tự nhiên, thổ nhưỡng, thủy văn, nhiệt độ ổn định (trung bình từ 26,9oC - 27,5oC), nắng bình quân 2.400 giờ/năm rất thích hợp cho cây sầu riêng sinh trưởng và phát triển. Đặc biệt, vùng Đồng bằng sông Cửu Long, nhất là các tỉnh Tiền Giang, Bến Tre, Vĩnh Long, có nguồn nước ngọt quanh năm, đất đai phì nhiêu, phù sa bồi giúp cho sầu riêng tốt tươi quanh năm. 1.2.2.2. Các giống sầu riêng phổ biến tại Việt Nam Tại nước ta có nhiều giống sầu riêng, trong đó có một số giống phổ biến hiện nay như: + Sầu riêng Ri 6: xuất hiên cách đây rất lâu và cho đến nay đây là loại quả thơm ngon, giá trị với đặc điểm là “hạt lép, cơm khô ráo, cầm không dính tay và màu vàng trông thật hấp dẫn và thơm ngon”. Loại sầu riêng này cho giá trị kinh tế cao và được xếp vào những loại quả thơm ngon được yêu thích tại các hội chợ và cuộc thi. Điều đặc biệt là đây là giống cây rất dễ trồng, dễ chăm sóc và có khả năng 22
  35. thích nghi cao. Loại quả này cho thu hoạch sớm hơn các giống sầu riêng khác. Được trồng nhiều ở Vĩnh Long, Cái Mơn, chợ Lách- Bến Tre [39]. + Sầu riêng 6 Hữu: Mỗi trái nhỏ, thuôn dài, trọng lượng khoảng 1-2kg trở lại. Vỏ nhiều gai xanh két giống sầu riêng chuồng bò, cơm sầu riêng Sáu Hữu vàng đậm, bên ngoài nhìn mịn bắt mắt rất dễ nhận biết, các múi khá nhỏ, vỏ mỏng. Vị béo, khi chín vừa rất béo, khi hơi chín ngọt đường. Hạt rất lép, cơm dẻo, năng suất thấp, trái nhỏ nhẹ, giá lại cao, nhưng ít người biết đến nên được cho là giống sầu riêng ít hiệu quả kinh tế, vì những lẽ đó mà rất ít nhà vườn trồng giống này. Phân bố ở Đồng Bằng Sông Cửu Long và Đông Nam Bộ. + Sầu riêng Chuồng Bò: Loại Sầu Riêng này có hình dạng hơi bầu bầu, gai hơi to, vỏ mỏng, thịt vàng, hạt lép, mùi thơm, vị ngọt, béo, có màu vàng nhạt giống Ri6. Được trồng nhiều ở Tiền Giang, Bến Tre, Bình Phước, Đồng Nai . + Sầu riêng khổ qua xanh: vỏ trái vẫn còn màu xanh khi chín, trái hơi dài, chóp trái nhọn, có khía, và cuống trái ngắn nhỏ. Trồng nhiều ở Tiền Giang. + Sầu riêng khổ qua vàng: trái có màu vàng nhạt khi còn non, khi chín vỏ trái có màu vàng. Chất lượng trái tương tự như loại khổ qua xanh nhưng cho năng suất thấp nên ít được ưa chuộng. + Sầu riêng khổ qua hột lép: trái màu xanh vàng nhạt, gai to, thưa, chóp trái phẳng, cuống trái dài, to. Năng suất khá (100 - 200 trái/cây/năm). Trái nặng 1,5 - 3kg, dầy cơm, phẩm chất ngon, tỷ lệ hột lép trong trái khá cao. + Sầu riêng Sữa hột lép: trái tròn, vỏ trái màu vàng nâu khi chín, cơm dày màu vàng, hột lép nhiều, ít xơ, ngọt, béo, thơm. Năng suất trung bình. Trái nặng 2- 3kg, có thể thu hoạch trước trên cây. Đây là giống nổi tiếng ở vùng Chợ Lách (Bến Tre). Ngoài ra, còn có một số ít giống phổ biến khác như: sầu riêng Bí Rợ, Vàm Xẻo, Sáp và một số giống sầu riêng nhập từ Thái Lan, Mã Lai đang được trồng thử nghiệm ở nhiều nơi. 23
  36. 1.2.2.3. Sản lượng sầu riêng tại Việt Nam Những năm qua, diện tích và sản lượng sầu riêng trong vùng tăng khá nhanh. Theo thống kê năm 2014, cả nước trồng trên 17.000 ha sầu riêng, trong đó có trên 15.200 ha trồng tập trung ở 4 tỉnh: Tiền Giang, Vĩnh Long, Bến Tre và Đồng Nai. Hiện nay, toàn vùng có 12.737 ha sầu riêng cho thu hoạch với sản lượng 210.575 tấn [37]. Bảng 1.6: Thống kê diện tích và sản lượng sầu riêng ở nước ta (năm 2014) Tổng Diện tích Nơi trồng Sản lượng Diện tích STT trồng Sản lượng sầu riêng (tấn/năm) thu hoạch (ha) (tấn/năm) (ha) Tiền Giang 7.390 83.098 Vùng Bến Tre 1.843 18.500 1 Nam 12.737 210.575 Vĩnh Long 2.509 20.200 Bộ Đồng Nai 2 3.865 28.000 2 Các tỉnh khác 1.393 x x x 3 Tổng 17.000 x x x (Nguồn: [6]) Ghi chú: + x: Chưa có số liệu cụ thể Như vậy, với sản lượng sầu riêng thu hoạch hằng năm tại các tỉnh vùng Nam Bộ là 210.575 tấn/năm, thì đồng nghĩa với lượng VSR bỏ đi khoảng 55 - 56% khối lượng VSR, tức là khoảng 115.816 - 117.922 tấn VSR/năm chỉ tính riêng cho vùng Nam Bộ. Nếu có các biện pháp thu gom và quản lý một cách có hiệu quả nguồn đầu ra này, thì có thể nói đây là một nguồn nguyên liệu vô cùng quý giá trong tương lai. 2 [*]: post145735.html. 24
  37. 1.3. QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 1.3.1. Khái niệm hấp phụ Theo GS.TSKH Nguyễn Bin: “Hấp phụ là quá trình hút các chất rắn trên bề mặt vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ (hay còn gọi là vật liệu hấp phụ), chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ” [2]. Theo TS. Phan Xuân Vận và TS. Nguyễn Tiến Quý: “Hấp phụ, đó là hiện tượng bề mặt nhằm thu hút chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ làm giảm sức căng bề mặt của chất hấp phụ” [21]. Có nhiều khái niệm khác nhau về hấp phụ nhưng tóm lại, “Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ. 1.3.2. Cơ chế của quá trình hấp phụ [34] Cơ chế của quá trình hấp phụ gồm 3 bước: + Bước 1: Sự khuếch tán chất đến bề mặt vật liệu hấp phụ. + Bước 2: Sự di chuyển đến mao quản của vật liệu hấp phụ. + Bước 3: Hình thành đơn chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ. Hình 1.3: Cơ chế của quá trình hấp phụ. 25
  38. Quá trình hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát các mao quản (sức căng bề mặt). Sức căng bề mặt của vật liệu hấp phụ chủ yếu là các dạng liên kết như: liên kết Vander Waals, liên kết tĩnh điện, liên kết Hydro, liên kết hóa trị 1.3.3. Phân loại quá trình hấp phụ [34] 1.3.3.1. Hấp phụ vật lý + Các phân tử bị hấp phụ giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ những liên kết yếu như: lực Vander Waals, liên kết Hydro + Các phân tử chỉ bị giữ lại nhưng không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học gồm các liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí ). + Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, nhiệt hấp phụ không lớn và ít phụ thuộc vào nhiệt độ. 1.3.3.2. Hấp phụ hóa học + Có bản chất là một phản ứng hóa học, hình thành các liên kết hóa học bền và tạo thành hợp chất. + Hấp phụ hóa học luôn bất thuận nghịch, nhiệt hấp phụ lớn nên thường được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ cao. + Hấp phụ hóa học liên quan đến hàng rào hoạt hóa còn được gọi là hấp phụ hoạt hóa. 1.4. CÁC LOẠI VẬT LIỆU HẤP PHỤ DẦU HIỆN NAY [7] Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ dầu khác nhau, nhờ phương pháp cải tiến các vật liệu hấp phụ hiện nay cho độ hấp phụ tương đối cao, ngoài ra còn tăng khả năng kỵ nước. Các loại vật liệu mới đã được nghiên cứu như: 1.4.1. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp Vật liệu hấp phụ dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polymer hữu cơ tổng hợp như PP (Polypropylen), PE (Polyethylene), PU (Polyurethane), polyeste, polyamit, copolymer khối trên cơ sở của ankylstyren, polycacbodimit, các loại copolymer khối trên cơ sở PP và PE. 26
  39. 1.4.1.1. Ưu điểm + Nhẹ vì có tỷ trọng thấp. + Không hoặc ít hút nước. + Có tính năng cơ - lý cao, bền với môi trường và hóa chất. + Khả năng hấp phụ dầu cao. + Có thể sản xuất công nghiệp nên có sẵn trong thị trường. + Dễ gia công thành sợi nên sản phẩm đa dạng như các loại phao, gối, chăn, khăn, 1.4.1.2. Nhược điểm + Giá thành cao. + Độ bền cao nên khó phân hủy sinh học, gây ô nhiễm môi trường. 1.4.2. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên Các sản phẩm và phế phải của nông nghiệp được sử dụng để làm vật liệu hấp phụ như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo, bông gòn, ) các loại cỏ bông, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, xơ dừa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây, thực vật thân mềm như rau nhút, các sản phẩm có nguồn gốc từ xenlulozo biến tính khác. 1.4.2.1. Ưu điểm + Có nguồn gốc từ thiên nhiên và có thể tái sử dụng được. + Giá thành thấp. + Thân thiện với môi trường và có khả năng tự phân hủy sinh học. + Cấu trúc dạng sợi nên dễ gia công thành các loại sản phẩm khác nhau phù hợp với tình hình công tác ứng cứu. 1.4.2.2. Nhược điểm + Tỷ trọng cao nên khó nổi trên mặt nước. + Vật liệu có tính ưa nước cao, khả năng hấp phụ dầu thấp. 1.4.3. Vật liệu hấp phụ dầu vô cơ Bao gồm các loại khoáng sét (diatomite, cát thạch anh, thạch anh tinh thể, silica, ) khoáng sét hữu cơ, zeolite, sợi thủy tinh, than chì, than hoạt tính 1.4.3.1. Ưu điểm 27
  40. + Có sẵn. + Giá thành thấp. 1.4.3.2. Nhược điểm + Tỷ trọng cao. + Không tái sử dụng được. + Hút nước, hấp phụ dầu kém. + Dạng bột, hạt nên khó bảo quản, vận chuyển, khó áp dụng trong các tình huống có gió to, sóng lớn. + Vật liệu sau hấp phụ có thể lắng xuống đáy và làm ô nhiễm nguồn nước vùng đáy. 1.5. CÁC NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN 1.5.1. Các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ dầu 1.5.1.1. Trên thế giới Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo thành công các vật liệu hấp phụ dầu: Các nhà khoa học của Trung Quốc (Xuchun Gui, Jinquan Wei, Kunli Wang) đã chế tạo thành công vật liệu xốp CNTs có khả năng hấp phụ dầu rất cao (Q = 143), có khả năng tái sử dụng được nhiều lần, dễ dàng thu hồi dầu bằng phương pháp ép cơ học hoặc đốt cháy [7]. Nghiên cứu ứng dụng của các chất hấp phụ tự nhiên trong hấp phụ dầu thô của Reza Behnood và cộng sự [25]. Nội dung của nghiên cứu này là sử dụng cây sậy, lá mía và bã mía để hấp phụ dầu thô trong các hệ thống khô (chỉ có dầu). Các kết quả nghiên cứu cho thấy bã mía có khả năng hấp phụ dầu cao hơn so với các vật liệu còn lại (sậy = 4,4g/g chất hấp phụ; lá mía = 5,5g/g chất hấp phụ và bã mía = 8g/g chất hấp phụ). Khả năng hấp phụ dầu tối đa của bã mía nguyên liệu ở hệ thống dầu khô và hệ thống lớp dầu thô lần lượt là 8g và 6,6g dầu thô trên mỗi gam chất hấp phụ. Thời gian hấp phụ tối ưu quan sát được là 5 phút. Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu nhiệt phân làm vật liệu hấp phụ xử lý nước ô nhiễm dầu diesel của Aleksandar Dimitrov và cộng sự [22]. Mục tiêu của nghiên 28
  41. cứu này sử dụng tro của vỏ trấu gạo đen từ quá trình phân hủy nhiệt vỏ trấu thô trên một nhà máy thí điểm lò phản ứng tần sôi để làm vật liệu hấp phụ dầu diesel. Các đặc tính của tro được xác định bằng các phân tích hóa học, chụp ảnh SEM, phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoaị FTIR và phân tích nhiệt. Khả năng hấp phụ dầu của tro vỏ trấu được xác định ở 15, 20 và 25oC. Các kết quả nghiên cứu cho thấy tro vỏ trấu có khả năng hấp phụ dầu rất cao và có thể sử dụng như một chất hấp phụ dùng để xử lý ô nhiễm dầu ở thủy vực. Cụ thể, thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng là 10 phút và khả năng hấp phụ dầu diesel của vật liệu là 5,02g/g vật liệu. 1.5.1.2. Trong nước Trong những năm gần đây tình hình tràn dầu ở nước ta diễn ra khá nhiều, đứng trước tình hình đó nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu xử lý dầu tràn đã được xây dựng. Chủ yếu tập trung vào các nguồn nguyên liệu hữu cơ có sẵn trong tự nhiên, chi phí thấp, đặc biệt là có khả năng phân hủy sinh học không gây ảnh hưởng đến môi trường. Dưới đây là một số nghiên cứu của các tác giả trong nước: “Nghiên cứu và khảo sát khả năng xử lý dầu loang bằng rau NEPTUNIA OLERACEA (Rau Nhút/Rút)” của Nguyễn Hữu Biên & Phạm Quang Thới – Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu [1]. Mục đích của nghiên cứu này là tìm ra loại vật liệu có khả xử lý dầu loang tốt, có sẵn, rẻ tiền và cho hiệu suất cao từ lớp xốp của cây rau nhút. Nghiên cứu bước đầu khảo sát hình thái học của vật liệu qua ảnh chụp vi cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), tiếp theo xác định phương pháp làm khô vật liệu tối ưu bằng nhiệt hoặc gió, cuối cùng là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu và khả năng tái sử dụng của vật liệu. Kết quả nghiên cứu cho thấy Rau nhút sau khi làm sạch và để khô gió trong 6 giờ có khả năng hấp phụ chọn lọc với dầu và nước hơn là phương pháp sấy. Mỗi gam vật liệu có thể hấp phụ trung bình khoảng 17,7g dầu. Nếu tái sử dụng 1g vật liệu có thể hấp phụ trên 72,88g dầu sau 8 lần tái sử dụng khả năng tái sử dụng của vật liêu lên đến 8 lần, với 1g vật liệu cho lượng dầu hấp phụ tổng cộng 72,88g. Thời gian hấp phụ dầu nhanh khoảng 5 - 10 phút, kết quả từ hình ảnh SEM cho thấy rằng cấu trúc của vật liệu này không có dạng mao quản và sự hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ 29
  42. chủ yếu xảy ra trên bề mặt. Nghiên cứu này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu có sẵn và sản lượng thu hoạch lớn ở Việt Nam mỗi năm để xử lý nước nhiễm dầu. Tuy nhiên, đề tài này vẫn còn một số hạn chế sau: chưa phân tích được cấu tạo của vật liệu, chưa đánh giá được khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các loại dầu khác nhau và hiệu quả kinh tế khi sử dụng vật liệu vào trong thực tế. “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nước thải bằng các vật liệu tự nhiên như thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa” của nhóm nghiên cứu của trường Đại học Hàng Hải [5]. Các loại vật liệu xử lý bước đầu, sau đó được cắt nhỏ, rây lấy kích thước phù hợp và được sấy khô vật liệu ở 150oC. Các mẫu vật liệu sau khi sấy được đem đi khảo sát một số thông số vật lý cơ bản của VLHP như: độ trương nở (Q), hệ số trương nở (DI), khả năng hấp phụ dung môi (VAS). Khảo sát khả năng hấp phụ dầu trong nước thải của các loại vật liệu được tiến hành bằng phương pháp hấp phụ động trên cột, cuối cùng đề tài còn nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đối với vật liệu hấp phụ như: ảnh hưởng của lưu lượng, độ mặn đến khả năng hấp phụ dầu của vật liệu. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ dầu của thân cây bèo là tốt nhất, 1g vật liệu thì có khả năng hấp phụ 0,29g dầu. Lưu lượng chảy càng nhanh thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng kém. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng ở cùng một thể tích vật liệu được nhồi cột, lưu lượng nước thải càng lớn thì khả năng hấp phụ càng kém, độ mặn của nước thải càng thấp thì khả năng hấp phụ dầu của vật liệu càng cao. Đề tài đã khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ động trên cột, tuy nhiên đề tài vẫn chưa khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình hấp phụ [9]. “Nghiên cứu Graphit và khả năng chế tạo vật liệu xử lý ô nhiễm dầu trong môi trường nước” của nhóm nghiên cứu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Đại học Nguyễn Tất Thành [11]. Nhằm tăng khả năng ứng dụng và hiệu quả của graphit tự nhiên, nghiên cứu đã biến tính graphit bằng các phương pháp khác nhau tạo ra graphit tróc nở (Exfoliated Graphit-EG). Vật liệu EG được chế tạo bằng cách xen chèn thêm một số tác chất như H2SO4 (98%) và H2O2 (30%) hoặc 30
  43. HClO4 (72%) và HNO3 (65%). Sau khi tạo các sản phẩm xen chèn tàn dư, sản phẩm được chuyển sang quá trình tróc nở theo phương pháp sốc nhiệt bằng lò vi sóng và lò nung muffle. Cuối cùng là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tróc nở và khảo sát khả năng hấp phụ dầu của vật liệu bằng cách cho một lượng dầu nhất định vào cốc thủy tinh đã chứa sẵn nước, sau đó rải từ từ 0,1g EG trên mặt nước nhiễm dầu. Xác định thời gian cần thiết để hoàn thành quá trình hấp thu dầu. Sau khi kết thúc quá trình hấp thu dầu, EG đã hấp thu dầu được loại khỏi dung dịch nhờ quá trình lọc trên lưới lọc tại áp suất thường, sau đó cân xác định khối lượng. Kết quả thí nghiệm cho thấy sản phẩm EG có độ xốp lớn, hệ số tróc nở thể tích Kv khoảng 90 - 112 lần. EG được thử nghiệm khả năng hấp thu dầu diesel cho thấy độ hấp thu dầu đạt 35 - 43g dầu/g EG, thời gian hấp thu bão hòa là 2 phút. Tuy nhiên nghiên cứu này vẫn chưa hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp EG, đánh giá tính chất EG (khoảng cách lớp giãn nở, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, đặc tính hình thái bề mặt của graphit trước và sau tróc nở ), khảo sát khả năng hút dầu của EG trong môi trường nước biển, cũng như biện pháp thu hồi, tái sử dụng vật liệu, dầu được hấp thu. Ngoài ra còn một số nghiên cứu của các tác giả sau: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của một số khoáng tự nhiên vào việc xử lý nước nhiễm dầu trong các sự cố tràn dầu trên biển” của Nguyễn Ngọc Khang - ĐH Hàng Hải Việt Nam - Hải Phòng [8] và “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu - nước có khả năng ứng dụng trong các quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu” của Vũ Thị Thu Hà [7]. 1.5.2. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của vỏ sầu riêng 1.5.2.1. Trên thế giới Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng VSR để làm vật liệu hấp phụ, nhưng chủ yếu là chế tạo than hoạt tính từ VSR để làm vật liệu xử lý màu trong nước thải. Cụ thể một số công trình nghiên cứu điển hình như sau: 31
  44. “Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ sầu riêng” của tác giả Zahidah bitin Ahmad Zulfa [27]. Nghiên cứu này đã chế tạo VSR thành than hoạt tính ở các điều kiện khác nhau để làm vật liệu hấp phụ màu trong nước thải. Cụ thể VSR được xử lý sơ bộ sau khi thu gom về, sau đó được sấy khô và nghiền thành bột. Tiếp đến VSR được tẩm KOH với các nồng độ và tỉ lệ khác nhau và được than hóa ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau dưới tác dụng của dòng khí N2, sau đó VSR đã được than hóa được khảo sát khả năng hấp phụ màu trong nước thải. Kết quả nghiên cứu cho thấy năng suất chế tạo vật liệu tối đa là 37% cho vỏ sầu riêng được ngâm tẩm với KOH ở 1:4 theo tỉ lệ khối lượng, than hóa ở 400oC trong 2 giờ và hiệu quả xử lý màu trong nước thải đạt tỷ lệ hấp thụ tối đa là 98,35% với khả năng hấp phụ tối đa 24,59 mg/g. “Nghiên cứu sử dụng VSR như một chất hấp phụ với giá thành thấp” của tác giả: Syakirah Afiza Mohammed, Nor Wahidatul Azura Zainon Najib and Vishnuvarthan Muniandi [26]. Nghiên cứu này sử dụng vật liệu hấp phụ là VSR có nguồn gốc từ phế phẩm nông nghiệp. VSR được xử lý sơ bộ, sấy khô và nghiền với kích thước hạt 0,15 - 0,3 mm. Sau đó VSR được sử dụng để hấp phụ Methylene Blue và Brilliant Green, cuối cùng là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ Methylene Blue cao nhất và thấp nhất đối 95,91% và 87,46%, trong khi đó Brilliant Green cao nhất và thấp nhất là 97,81% và 87,79%. Ngoài ra, thời gian hấp phụ đạt bão hòa là 30 phút, thông qua các nghiên cứu cân bằng hấp phụ sử dụng mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, khả năng hấp phụ tối đa Brilliant Green là 95,23 mg/g, tiếp theo là Methylene Blue với 84,75 mg/g. Các nghiên cứu tương tự như “Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chất hấp phụ trong quá trình loại bỏ dầu bằng chất thải vỏ sầu riêng” của Mohammad Bin Abdullah và cộng sự [24]. Mục tiêu của nghiên cứu này là thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của chất thải VSR và khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện chất hấp phụ lên khả năng hấp phụ dầu của VSR. Bằng cách sử dụng các loại VSR tự nhiên khác nhau và xử lý bột vỏ sầu riêng thành một chất hấp phụ, các kết quả của nghiên cứu 32
  45. cho thấy: khả năng loại bỏ dầu cao nhất của 1g chất hấp phụ đối với dầu thực vật là cao nhất tuy nhiên với 2g chất hấp phụ thì khả năng loại bỏ dầu nhờn là cao nhất và khả năng loại bỏ dầu thực vật là thấp nhất. Tuy nhiên nghiên cứu này vẫn chưa cho thấy cụ thể được khả năng hấp phụ dầu của VSR, cũng như chưa đánh giá, xác định được yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trên. Đặc biệt là phát hiện của TS. Kathiresan, giảng viên Khoa Công nghệ sinh học của Đại học AIMST, Malaysia. Ông đã phát hiện ra rằng bột VSR, sau khi được bổ sung một số chất hóa học, có thể được sử dụng để loại bỏ dầu trong nước. Ông sử dụng các nghiên cứu động lực học và mô hình đường đẳng nhiệt Freundlich, tiến sỹ Kathiresan cho biết thí nghiệm cho thấy vỏ sầu riêng được bổ sung các acid béo cũng có thể giữ lại hiệu quả ban đầu của nó, để hấp thụ dầu tràn trong dung dịch nước. Kết quả cho khả năng hấp phụ tương đối cao, gấp 30 - 40 lần (Q = 30÷40) so với khối lượng vật liệu ban đầu [7]. 1.5.2.2. Trong nước Tại Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu về việc ứng dụng VSR làm vật liệu hấp phụ, nhưng cũng chủ yếu là chế tạo than hoạt tính từ VSR để làm vật liệu hấp phụ dầu trong nước thải. Cụ thể có một số công trình nghiên cứu như sau: Nghiên cứu: “Tối ưu quá trình than hóa vỏ sầu riêng ứng dụng trong xử lý chất màu (loại bỏ màu xanh methylen từ nước thải tổng hợp)” của Lê Thị Kim Phụng, Lê Anh Kiên [14]. Nội dung nghiên cứu là trình bày các điều kiện tối ưu cho quá trình than hóa vỏ sầu riêng làm than hoạt tính để loại bỏ màu xanh methylen từ nước thải tổng hợp. Ảnh hưởng của nhiệt độ than hóa (từ 673 K đến 923oK) và tỷ lệ KOH (0,2 - 1,0) lên năng suất, diện tích bề mặt và khả năng hấp thụ chất màu của than hoạt tính cũng được định lượng trong nghiên cứu này. Khả năng loại bỏ chất màu được đánh giá với màu xanh methylen. Trong nghiên cứu này xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình than hóa vỏ sầu riêng được xác định bằng cách sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng được ở nhiệt độ 760K và tỉ lệ KOH là 1.0, kết 33
  46. quả nghiên cứu ở điều kiện tối ưu cho năng suất (51%), diện tích bề mặt (786m2/g), và khả năng loại bỏ xanh methylen là (172 mg/g). Ngoài ra còn có “Nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ vỏ sầu riêng: ứng dụng hấp phụ chất màu trong nước thải dệt nhuộm” do Trung tâm Phát triển Khoa học công nghệ Trẻ chủ trì và TS. Nguyễn Ngọc Anh Tuấn là chủ nhiệm đề tài [15]. Không chỉ có các công trình nghiên cứu sử dụng VSR làm vật liệu hấp phụ, còn có một số công trình nghiên cứu tách chết, sử dụng các thành phần trong VSR, cụ thể là nghiên cứu của Phạm Hương Uyên tại Đại Học Đà Nẵng: “Nghiên cứu chuyển hóa cenlulose từ vỏ sầu riêng thành carboxy methyl cellulose” [20]. Nội dung của nghiên cứu này là xác định được một số đặc tính hóa lý của VSR, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách Cellulose từ vỏ sầu riêng theo phương pháp xử lý với xút và ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp Carbon Methyl Cellulose hòa tan từ cellulose vỏ quả sầu riêng. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ ẩm đo được là 81,18%, hàm lượng tro là 0,936% và hàm lượng kim loại nặng có trong VSR thấp, đáp ứng yêu cầu của an toàn thực phẩm. Điều kiện tối ưu cho quá trình nấu VSR theo phương pháp xút (kích thước nguyên liệu: 1cm; tỉ lệ mvỏ/mNaOH = 2; nhiệt độ: 90oC; thời gian nấu: 16 giờ), điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp CMC hòa tan từ cellulose VSR (Nồng độ dung dịch NaOH dùng để kiềm hóa là 17,5%; thời gian kiềm hóa: 2 giờ; tỉ lệ mol ClCH2COONa/Cellulose = 2:5:1; thời gian carboxyl methyl hóa: 2 giờ). Nghiên cứu của Trịnh Trọng Nguyễn tại ĐH Công Nghệ TP.HCM “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ sầu riêng bổ sung acid béo” [12]. Nội dung nghiên cứu xác định lượng acid béo bổ sung vào vỏ sầu riêng để khả năng hấp phụ dầu tối ưu. Sau khi xác định được tỉ lệ phối trộn tối ưu, tiếp tục khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu của vỏ sầu riêng (VSR) như: hàm lượng dầu trong nước, kích thước vỏ sầu riêng, thời gian hấp phụ và pH của nước nhiễm dầu giả định. Kết quả thí nghiệm cho thấy, dung lượng hấp phụ dầu của VSR trước và sau khi bổ sung acid béo lần lượt là 0,2340g/g và 0,3780g/g. Kết quả khảo sát các thông số ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu tối ưu bao gồm: lượng dầu 34
  47. 0,5ml trong 100ml dung dịch nhiễm dầu, kích thước hạt vỏ sầu riêng 0,15 – 0,3mm, thời gian hấp phụ 30 phút, pH = 6,5 – 9,3 và quá trình hấp phụ của VSR bổ sung acid béo tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 0,4539g/g 1.5.2.3. Kết luận Ở Việt Nam hiện nay chủ yếu là các công trình nghiên cứu sử dụng VSR làm vật liệu hấp phụ màu trong nước thải, hấp phụ dầu tràn, nhưng chưa đi sâu nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của VSR trong môi trường nước biển và nước sông với các độ mặn khác nhau. Chính vì lý do trên nên chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài này. Dựa trên kết quả nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước về khả năng hấp phụ các dung môi hữu cơ của VSR so sánh với khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ dầu và phát hiện của TS. Kathiresan [30] về khả năng xử lý dầu tràn của vỏ sầu riêng sau khi bổ sung một số chất hóa học, chúng tôi khảo sát, so sánh khả năng hấp phụ dầu của 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) từ đó chọn ra loại VLHP tốt nhất từ 3 loại VSR (RI 6, 6H, CB) và ứng dụng sử lý nguồn nước biển nhiễm dầu. 35
  48. CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1.1. Nội dung 1: Tổng hợp, biên hội các tài liệu có liên quan + Tài liệu nghiên cứu về VSR có liên quan ( Ri6, 6H, CB) + Tài liệu nghiên cứu về vật liệu hấp phụ dầu có liên quan. + Tài liệu về dầu và ảnh hưởng của sự cố tràn dầu. + Quá trình hấp phụ và các yếu tố liên quan đến quá trình hấp phụ. 2.1.2. Nội dung 2: Chế tạo và khảo sát vật liệu hấp phụ từ VSR + Khảo sát độ ẩm theo các mốc thời gian khác nhau và xác định thời gian sấy tối ưu của 3 loại vật liệu. + Chế tạo vật liệu hấp phụ từ VSR ở dạng thô và dạng bổ sung acid béo. + Khảo sát hình thái bề mặt, màu sắc và cấu trúc của VLHP ( chụp ảnh SEM, TEM, FTIR, Kính hiển vi) 2.1.3. Nội dung 3: Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. - Xác định các yếu tố ảnh hưởng: kích cỡ hạt, thời gian hấp phụ, pH dung dịch đến quá trình hấp phụ. 2.1.4. Nội dung 4: Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 VSR ( 6H, RI6, CB). So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với một số vật liệu khác. + Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 loại VSR (6H, CB, RI6) tự nhiên và khi bổ sung acid béo. + So sánh tính tương đồng về khả năng hấp phụ dầu của VSR so với các vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ khác và các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc khác nhau. 2.1.5. Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng độ mặn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. + Khảo sát khả năng hấp phụ dầu theo độ mặn của vật liệu + Phân tích độ mặn trong nước biển. Khảo sát hiệu quả xử lý dầu đối với nước biển của vật liệu tốt nhất. 36
  49. 2.2. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU 2.2.1. Nguyên liệu Điều kiện của thí nghiệm là sử dụng phần xốp bên trong của VSR đã qua quá trình xử lý để làm vật liệu hấp phụ dầu, nên đối với những loại quả sầu riêng có kích thước lớn và phần xốp bên trong vỏ dày, độ xốp cao sẽ là ưu tiên hàng đầu của việc lựa chọn loại VSR sử dụng trong thí nghiệm. Đối với yêu cầu trên nên đề tài đã tiến hành sử dụng VSR của giống sầu riêng Ri 6, 6 Hữu, Chuồng Bò bởi một số nguyên nhân sau: + Sầu riêng có trọng lượng quả khá lớn (chọn trung bình mỗi trái nặng 2 - 4kg) + VSR có phần xốp bên trong khá nhiều và độ xốp cao. + Đây cũng là những giống sầu riêng được trồng và ưa chuộng phổ biến ở nước ta. VSR được sử dụng ở các dạng sau: + VSR tách bỏ gai đã sấy khô. + VSR nghiền nhỏ đã sấy khô. 2.2.2. Hóa chất + Dầu Diesel (Standard Mineral Oil - SMO), (khối lượng riêng: d = 840 kg/m3). + Aicd Stearic (C17H35COOH) (NSX: Trung Quốc) . + Dung môi n - hexan (NSX: Trung Quốc). + H2SO4 1:1. + Nước cất, pH = 6,5. 2.2.3. Nước mặn nhiễm dầu Các mẫu nước bao gồm: - Mẫu nước giả định: nước cất được bổ sung NaCl với độ mặn khác nhau và cho lây nhiễm dầu - Mẫu nước thực tế: nước biển được cho lây nhiễm dầu 37
  50. 2.2.4. Thiết bị, dụng cụ Bảng 2.1: Danh sách các dụng cụ, thiết bị sử dụng cho thí nghiệm STT Tên thiết bị Hình ảnh Công dụng Nghiền vật liệu vỏ sầu 1 Máy nghiền riêng thành dạng bột Phân cấp hạt vỏ sầu riêng 2 Rây nhôm ở các kích thước khác nhau Tách vật liệu ra khỏi 3 Lưới lọc dung dịch sau hấp phụ Dụng cụ phối trộn vỏ sầu 4 Đĩa petri riêng với acid béo Gia nhiệt nóng chảy acid 5 Bếp từ béo 38
  51. STT Tên thiết bị Hình ảnh Công dụng Cân phân Xác định khối lượng của 6 tích vật liệu Micropipet 7 (100µl - Lấy thể tích dầu 1000µl) 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Cơ sở lý luận 2.3.1.1. Cơ sở chọn VSR làm vật liệu hấp phụ dầu Có rất nhiều nghiên cứu khác nhau về khả năng hấp phụ dầu của các loại vật liệu hữu cơ có nguồn gốc từ tự nhiên như: + Nghiên cứu và khảo sát khả năng xử lý dầu loang bằng rau Neptunia Oleracea - Nguyễn Hữu Biên và Phạm Quang Thới [1]. + Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu - nước có khả năng ứng dụng trong các quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu - Vũ Thị Thu Hà [7]. + Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp nhũ tương dầu trong nước (O/W) bằng vỏ trấu được xử lí với chất hoạt động bề mặt Cetyl Trymethyl Ammonium Bromide (CTAB) - Lê Thị Kim Liên [9]. 39
  52. + Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nước thải bằng các vật liệu tự nhiên như thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa - Phạm Thị Dương, Bùi Đình Hoàn và Nguyễn Văn Tám [5]. Đặc điểm chung của các nghiên cứu này chính là khả năng hấp phụ dầu tối đa dao động trong khoảng từ 0,123 g/g (lõi ngô) đến 0,29 g/g (thân bèo) và thành phần chủ yếu là Cellulose [8]. Các loại vật liệu hấp phụ dầu như thân bèo, lõi ngô đều có độ xốp cao, giả thuyết đặt ra là những loại vật liệu có độ xốp cao sẽ có khả năng hấp phụ dầu tốt. Nếu theo quy luật này thì VSR cũng không ngoại lệ, bởi VSR có cấu tạo gồm những sợi cellulose đan xen vào nhau tạo nên các lỗ rỗng nên có đặc điểm xốp. Để kiểm chứng những giả thuyết đặt ra chũng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của VSR. Các kết quả nghiên cứu được trình bày ở chương 3. 2.3.1.2. Cơ sở bổ sung acid béo vào VSR tăng khả năng hấp phụ dầu VSR được bổ sung acid béo sẽ có khả năng hút dầu tốt hơn, bởi nhóm C - H không phân cực của acid béo có khả năng liên kết tốt với các phân tử dầu. Theo kết quả phân tích phổ hồng ngoại của Cenllulose vỏ sầu riêng trong đề tài: “Nghiên cứu chuyển hóa cenllulose từ VSR riêng thành cacbon methyl cenllulose” - Phạm Hương Uyên thì nhóm cenllulose trong vỏ quả sầu riêng là anpha - cenllulose [20]. Các acid béo stearic được cấu tạo gồm 2 thành phần chính: + Phần phân cực: [- CH2 - (CH2)7 - COOH] + Phần không phân cực: [CH3 - (CH2)7 - CH2 -], phần đuôi alkan kỵ nước Khi cho tráng phủ acid béo lên trên bề mặt của VSR thì các phân tử acid béo sẽ tiếp xúc với vỏ sầu riêng theo nguyên tắc sau đây: + Thứ nhất các phân tử nhóm phân cực [- CH2 - (CH2)7 - COOH] sẽ hướng vào vỏ sầu riêng nơi có nhóm anpha - cenllulose phân cực của vỏ sầu riêng. + Thành phần không phân cực còn lại thuộc nhóm alkan [CH3-(CH2)7 - CH2-] sẽ hướng về dung dịch tạo ra sự hấp phụ vật lý với các phân tử dầu không phân cực và lôi kéo về phía VSR để tăng cường khả năng hấp phụ. 40
  53. 2.3.1.3. Sơ đồ nghiên cứu Toàn bộ sơ đồ nghiên cứu được trình bày cụ thể trong hình 2.1 Cơ sở lý luận Phương pháp kế Phương pháp lấy Phương pháp bố thừa mẫu, chế tạo trí thí nghiệm VLHP Khảo sát theo Nhiệt độ VSR tự nhiên VSR bổ sung độ ẩm acid béo tỉ lệ 1:4 nung: 120oc Khảo sát bề mặt hình thái quả ảnh SEM, TEM, FTIR Khảo sát hấp phụ Xác định loại VSR hấp phụ tốt nhất Khảo sát theo độ mặn Xử lý một số nguồn nước mặn nhiễm dầu thực tế Xử lý số liệu Nhận xét Kết luận Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu. 42
  54. Giai đoạn 1: Chế tạo và khảo sát vật liệu hấp phụ từ VSR Vỏ sầu riêng trước và sau khi bổ sung acid béo ở tỉ lệ 1:4 được khảo sát bề mặt hình thái, màu sắc của vật liệu (bằng ảnh SEM, kính hiển vi và FTIR). Sau khi bổ sung acid béo xác định sự hình thành cấu trúc liên kết bằng ảnh TEM, FTIR. Giai đoạn 2: Khảo sát khả năng hấp phụ của 3 VSR ( 6H, RI6, CB). Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ dầu của vật liệu, khảo sát khả năng hấp phụ của 3 loại VSR ( CB, 6H, RI6) xem loại nào hấp phụ tốt nhất So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với một số vật liệu khác. Giai đoạn 3: Khảo sát ảnh hưởng độ mặn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ứng dụng vật liệu VSR trong xử lý nước mặn nhiễm dầu. 2.3.2. Phương pháp cụ thể 2.3.2.1. Phương pháp kế thừa Nghiên cứu này đã sử dụng một số dữ liệu trong các nghiên cứu sau: + “Nghiên cứu chuyển hóa cenllulose từ vỏ quả sầu riêng thành cacbon methyl cenllulose”-Phạm Hương Uyên xác định nhóm cenllulose trong vỏ quả sầu riêng là anpha-cenllulose [20]. + Phát hiện của TS. Kathiresan, giảng viên Khoa Công nghệ sinh học của Đại học AIMST, Malaysia rằng bột vỏ sầu riêng, sau khi được bổ sung một số chất hóa học, có thể được sử dụng để loại bỏ dầu trong nước [30]. + “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu khoáng của vỏ sầu riêng bổ sung acid béo”- Trịnh Trọng Nguyễn xác định được pH, tỷ lệ phố trộn, kích thước hạt, thời gian tối ưu và lượng dầu [12]. 43
  55. 2.3.2.2. Phương pháp chế tạo VLHP từ VSR Toàn bộ sơ đồ chế tạo VLHP từ VSR được trình bày trong hình 2.2 Vỏ sầu riêng Tách vỏ Bỏ phần gai bên ngoài Cắt 2cm o Sấy 110 c và VSR-R: CB-R, hút ẩm RI6-R, 6H-R Khảo sát độ ẩm và thời gian sấy tối ưu Nghiền Rây: 0.15- 0.3mm o Sấy lần 2: 110 c trong 24h Bổ sung acid béo theo tỷ và hút ẩm lệ 1:4, To=1200C, thời gian =5 phút Bảo quản trong túi nilon/ hủ nhựa Bảo quản trong túi nilon/ hủ VLHP1 VLHP 2 (VSR-M: 6H-M, CB-M, (VSR-AS: 6H –AS, CB RI6- M) - AS, RI6 - AS) Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo VLHP từ VSR. 44
  56. Nguồn nguyên liệu VSR được thu gom từ các điểm bán sầu riêng trên địa bàn quận Bình Thạnh, hầu hết sầu riêng sau khi được bán ra thì VSR đều được bỏ đi, không dùng vào mục đích thương mại hay phục vụ cho mục đích nào khác. Hình 2.3: VSR được vứt bỏ sau khi sử dụng. Vì vậy, có thể nói vỏ sầu riêng là nguồn nguyên liệu rất rẻ tiền và dễ kiếm ở Việt Nam, đặc biệt là vào mùa thu hoạch từ tháng 5 - 9 của loại cây ăn quả này. Hình 2.4: VSR được thu gom từ chợ. Bước 1: VSR sau khi được thu gom từ chợ, sau đó được làm sạch, xử lý sơ bộ để loại bỏ bụi bẩn: + Cụ thể VSR được xử lý sơ bộ để loại bỏ bụi, đất cát, sau đó tách bỏ phần gai bên ngoài, phần xốp bên trong được cắt nhỏ với kích thước 2 cm. 45
  57. Hình 2.5: VSR được tách bỏ gai và cắt nhỏ. Bước 2: Làm khô vật liệu bằng phương pháp sấy Thí nghiệm được bố trí như sau: ▪ Lấy ba loại VSR ( CB, 6H, RI6) cho vào rây; mỗi loại 100g vật liệu đã xử lý ở trên và đem đi sấy ở nhiệt độ 1100C. ▪ Sau mỗi mốc thời gian: 4, 8, 12, 16, 20 giờ thì lấy vật liệu đi ổn định nhiệt độ trong bình hút ẩm trong 30 phút và đem đi cân. ▪ Ghi chép và xử lý số liệu từ đó xác định thời gian sấy tối ưu 46
  58. VSR sau khi sấy ở thời gian và nhiệt độ tối ưu được đem đi hút ẩm và được bảo quản trong hũ nhựa/túi nilon. Ghi ký hiệu là (6H – R, CB- R, RI6 – R ). Hình 2.6: VSR sau khi cắt nhỏ và sấy khô. Bước 3: Chế tạo vật liệu hấp phụ từ VSR + Vật liệu 1: VSR-R ( CB-R, 6H-R, RI6-R) được nghiền và cho qua các rây có kích thước khác nhau. Mẫu sau đó được sấy khô ở 110oC lần 2 và được bảo quản trong hũ nhựa/túi nilon và ký hiệu là VSR-M ( CB-M, RI6- M, 6H- M). + Vật liệu 2: Vỏ sầu riêng đã được xử lý VSR - M được kết hợp với acid béo với các tỷ lệ : 1:4 theo khối lượng. Sau đó, vật liệu được bảo quản trong hũ/túi nilon nhựa và ký hiệu VSR-AS ( CB- AS, RI6 –AS, 6H- AS). 47
  59. Hình 2.7: VSR được biến tính với acid béo. 48
  60. 2.3.2.3. Phương pháp bố trí thí nghiệm VSR Xử lý sơ bộ Kh ảo sát độ ẩm để Sấy xác định thời gian sấy tối ưu Nghiề n Sấy lần 2 Bổ sung acid béo 1:4, 1200C, 5p NỘI VSR – M (6H- M, DUNG 2 VSR – AS (RI6- AS, CB- M, RI6 – M) CB- AS, 6H- AS) NỘI DUNG 3 Kh ảo sát khả năng hấp phụ dầu Xác định bề mặt hình - 1g vật liệu thái bề mặt, cấu trúc - Hàm lượng dầu: 0,5ml + 99,5ml của vật liệu: nước cất SEM, TEM, FTIR, - Kích thước hạt 0,15 – 0,3mm Kính hiển vi - Thời gian: 30p - pH: 6,5 – 9,3 [12] Xác định VLHP dầu tối ưu NỘI DUNG 4 Xử lý nguồn nước mặn nhiễm dầu Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm. 49
  61. 2.3.2.4. Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm a. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt, màu sắc và cấu trúc của vật liệu Các vật liệu hấp phụ chế tạo từ VSR bao gồm VSR thô và VSR bổ sung acid béo sẽ được chụp ảnh SEM, FTIR và quan sát dưới kính hiển vi để xác định hình thái bề mặt và màu sắc của vật liệu hấp phụ. Sau đó, được chụp ảnh TEM, FTIR để xác định sự hình thành liên các nhóm chức. b. Phương pháp chuẩn bị dung dịch nước nhiễm dầu Chuẩn bị dung dịch nước nhiễm dầu bằng cách cho dầu DO vào cốc thủy tinh đựng nước cất (tổng thể tích 100ml), dầu sẽ hình thành váng nổi trên bề mặt nước. Hình 2.9: Dầu tạo thành váng sau khi tiếp xúc với nước cất. Lợi dụng sự tạo váng của dầu trên mặt nước, để hạn chế tổn thất do quá trình vật liệu không tiếp xúc được với dầu, thí nghiệm được tiến hành bằng cách cho trực tiếp vật liệu hấp phụ VSR ngay vào tại vị trí nhiễm dầu. c. Phương pháp xác định hàm lượng dầu trong nước PHƯƠNG PHÁP: Xác định tổng dầu mỡ động thực vật (SMEWW 5520 OIL AND GREASE B 2012) Nguyên tắc : Dựa trên nguyên tắc chiết lỏng – lỏng, dùng hexane lôi kéo chất béo từ nước, sau đó chưng cất thu hồi hexane, khối lượng tăng lên trong cốc ban đầu chính là hàm lượng chất béo. 50
  62. Qui trình tiến hành + Hàm lượng dầu trong nước được xác định bằng phương pháp tách chiết với dung môi n-hexan. Cụ thể, mẫu nước nhiễm dầu được acid hóa cho pH<2 bằng dung dịch HCl 1:1 hoặc H2SO4 1:1, sau đó chiết với dung môi n-hexan trong phễu chiết, lắc mạnh trong 2 phút và để tách lớp [23]. + Phần nhũ tương được loại khỏi nước hoàn toàn bằng cách cho qua muối o Na2SO4 khan, cuối cùng hỗn hợp được đuổi n-hexan bằng cách nung ở 85 C trong tủ sấy. Lượng dầu còn lại được xác định bằng phương pháp cân [23]. Công thức tính Hàm lượng chất béo trong nước tính theo công thức sau: mg (m2-m1) = ×1000 L V Trong đó: - m2: khối lượng erlen và hàm lượng chất béo sau khi sấy (g). - m1: khối lượng erlen ban đầu (g) - V: thể tích mẫu xác định (ml) Hình 2.10: Phân tích hàm lượng dầu trong nước tại PTN. 51
  63. 2.3.2.5. Phương pháp lẫy mẫu nước − Các mẫu nước được tiến hành lấy mẫu theo tiêu chuẩn Việt Nam. Cụ thể như sau: + Mẫu nước biển: lấy mẫu theo TCVN 5998:1995 (ISO 5667-9:1992) - Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn lấy mẫu nước biển. − Bảo quản và xử lý mẫu theo TCVN 6663-3:2008 – Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 3: Hướng dẫn bảo quan và xử lý mẫu. 2.3.2.6. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ dầu của vật liệu hấp phụ Thông thường phương pháp tách cặn trong nước nhiễm dầu là ly tâm nhưng do đặc tính của vật liệu VSR bổ sung acid béo không thể lắng bằng phương pháp ly tâm. Đề tài đã tiến hành xác định khả năng hấp phụ dầu của vật liệu VSR-AS bằng phương pháp lọc nhanh. a. Khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-M VSR có cấu tạo gồm rất nhiều sợi cellulose đan xem vào nhau vì thế sẽ tạo ra các lỗ trống trên bề mặt cấu trúc của vật liệu, đây là một trong những yếu tố tiền đề làm cơ sở để sử dụng VSR làm vật liệu hấp phụ dầu. Để kiểm tra vật liệu VSR có khả năng hấp phụ dầu hay không? Thí nghiệm tiến hành cho 1g VSR-M vào cốc thủy tinh 100ml chứa nước 99,5ml cất và 0,5 ml dầu, tiếp xúc trong thời gian 30 phút. Sau đó, tách vật liệu hấp phụ ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lọc nhanh và xác định lượng dầu còn lại trong nước sau hấp phụ. Các thông số thí nghiệm: + Thí nghiệm sử dụng 1g VSR-M từ VLHP 1. + Lượng dầu thí nghiệm: 0,5 ml dầu DO trong 99,5ml nước cất. + Kích thước hạt: 0,15 – 0,3 mm. + Thời gian hấp phụ 30 phút. + pH = 6,5 52
  64. 2.3.2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ a. Khảo sát ảnh hưởng quá trình hấp phụ cho 3 loại VSR: tự nhiên và bổ sung acid béo xem loại VSR hấp phụ dầu tốt. Thí nghiệm: Vỏ sầu riêng tự nhiên: Cho 1g VSR-M vào cốc thủy tinh 100ml chứa dung dịch nước nhiễm dầu bao gồm nước cất và 0,5ml dầu DO (tổng thể tích 100ml), hấp phụ trong thời gian 30 phút. Sau đó, tách vật liệu hấp phụ ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lọc nhanh và xác định lượng dầu còn lại trong nước sau hấp phụ. Tính toán và nhận xét ảnh hưởng của lượng dầu tới quá trình hấp phụ. Trong thí nghiệm này cần xác định loại vỏ sầu riêng tự nhiên nào hấp phụ dầu tốt . Các thông số thí nghiệm: + 1 g VSR-M + Nước nhiễm dầu bao gồm: 0,5ml dầu và nước cất (tổng thể tích dầu và nước cất là 100ml). + Kích thước hạt 0,15- 0,3mm. + Thời gian hấp phụ 30 phút. + pH=6,5. Vỏ sầu riêng bỏ sung acid béo Cho 1g VSR-AS vào cốc thủy tinh 100ml chứa dung dịch nước nhiễm dầu bao gồm nước cất và 0,5ml dầu DO (tổng thể tích 100ml), hấp phụ trong thời gian 30 phút. Sau đó, tách vật liệu hấp phụ ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lọc nhanh và xác định lượng dầu còn lại trong nước sau hấp phụ. Tính toán và nhận xét ảnh hưởng của lượng dầu tới quá trình hấp phụ. Trong thí nghiệm này cần xác định lượng dầu trong vỏ sầu riêng bổ sung acid béo tối ưu. 53
  65. Các thông số thí nghiệm: + 1 g VSR-AS tỉ lệ phối trộn với acid béo là 1:4. + Nước nhiễm dầu bao gồm: 0,5ml dầu và nước cất (tổng thể tích dầu và nước cất là 100ml). + Kích thước hạt 0,15- 0,3mm. + Thời gian hấp phụ 30 phút. + pH=6,5 b. Khảo sát ảnh hưởng cũa độ mặn và độ lợ Pha nước biển với các tỷ lệ 30,35,40,45,50‰ và nước lợ 5,10,15,20,25‰ cho vào VSR acid béo để xác định ở tỷ thì hấp phụ tốt nhất. Thí nghiệm: Cho 1g VSR - AS ở các dạng kích thước hạt khác nhau: 0,15- 0,3 mm vào cốc thủy tinh 100ml chứa dung dịch nước nhiễm dầu (lượng dầu tối ưu), hấp phụ trong thời gian 30 phút. Sau đó, tách vật liệu hấp phụ ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lọc nhanh và xác định lượng dầu còn lại trong nước sau hấp phụ. Tính toán xác định kích thước hạt cho khả năng hấp phụ dầu tốt nhất. Các thông số thí nghiệm: + 1 g VSR - AS + 0,5ml và 99,5 nước muối và lợ pha theo tỷ lệ + Kích thước hạt:0,15 – 0,3mm. + Thời gian hấp phụ: 30 phút. + pH=6,5. 2.3.2.8. So sánh khả năng hấp phụ dầu của VSR với các vật liệu hấp phụ dầu khác Tiến hành so sánh kết quả hấp phụ dầu của VSR đã được bổ sung acid béo với các vật liệu hấp phụ có cùng nguồn gốc là vật liệu hấp phụ hữu cơ để đánh giá khả năng xử lý dầu so với các vật liệu có gì tốt hơn và hạn chế hơn. Từ đó, đánh giá vai trò của vật liệu VSR trong việc ứng dụng xử lý các sự cố tràn dầu. 2.3.2.9. Phương pháp xử lý một số nguồn nước mặn nhiễm dầu 54
  66. Các mẫu nước nhiễm dầu thực tế sẽ được loại bỏ dầu bằng VLHP VSR đã được xác định các thông số tối ưu. 2.3.2.10. Phương pháp xử lý số liệu thống kê bằng phần mềm Statgraphics Sử dụng phần mềm Statgraphics Centurion XV để tiến hành xử lý số liệu thống kê và quá trình xử lý được thực hiện theo trình tự sau: +Xử lý số liệu kết quả nghiên cứu. +Đánh giá tập hợp số liệu kết quả nghiên cứu: bao gồm loại trừ các kết quả gây sai số và tính toán các đặc trưng của tập hợp số liệu kết quả (giá trị trung bình, độ lệch chuẩn ). + Phép phân tích ANOVA và giá trị giới hạn sai số nhỏ nhất LSD với độ tin cậy 95%. Biểu diễn đồ thị bằng phần mềm Microsoft Excel 2016. 55
  67. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU HẤP PHỤ 3.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ 3.1.1.1. Kết quả khảo sát độ ẩm và thời gian sấy tối ưu Kết quả thí nghiệm làm khô vật liệu được thể hiện tại bảng: Bảng 3.1: Kết quả thí nghiệm làm khô vật liệu Vật liệu T( giờ) M1 (g) M2 (g) DA (%) 4 100 40.6517 59.38 8 100 16.6159 83.40 Ri 6 12 100 14.3713 85.64 16 100 14.8758 85.14 20 100 14.2290 85.78 4 100 49.0751 50.96 8 100 23.7038 76.31 Sáu 12 100 20.472 79.54 Hữu 16 100 20.8004 79.22 20 100 20.191 79.82 4 100 41.0735 58.96 8 100 20.282 79.74 Chuồng 12 100 17.1095 82.90 Bò 16 100 14.4648 85.55 20 100 16.7165 83.30 Trong đó: T: Thời gian làm khô vật liệu (giờ) M1: Khối lượng vật liệu ban đầu, (g), M2: Khối lượng vật liệu sau khi sấy và hút ẩm, (g), DA: Độ ẩm vật liệu (%). 56
  68. Hinh 3.1: Kết quả thí nghiệm làm khô vật liệu Dựa vào kết quả số liệu và biểu đồ ta nhận thấy trong cùng khoảng thời gian làm khô ở 3 loại vật liệu; khoảng thời gian từ 8 – 20 giờ khối lượng vật liệu không có sự chênh lệch cao. Từ đó, ta xác định được thời gian sấy tối ưu là 12h. 3.1.1.2. Vật liệu 1 (VSR-M) VSR thô được xử lý sơ bộ, nghiền và rây qua các kích thước khác nhau lấy kích thước từ 0,15- 0,3mm và được bảo quản trong các hủ nhựa/túi nhựa. Hình 3.2: VSR được Hình 3.3: VSR được bảo bảo quả trong hủ nhựa. quả trong túi nhựa. 3.1.1.3. Vật liệu 2 (VSR-AS) Mẫu VSR - M sau khi được phối trộn với acid béo ở tỉ lệ 1:4 và nhiệt độ 1200C thành VSR - AS có màu sắc thay đổi theo phối trộn, cụ thể màu của VSR ban đầu có màu nâu nhưng sẽ nhạt dần khi hàm lượng acid béo trong hỗn hợp phối trộn tăng lên. 57
  69. Ngoài ra, do đặc điểm của acid stearic ở điều kiện bình thường là dạng rắn nên khi trộn với VSR ở điều kiện bình thường sẽ tạo thành những hạt không đồng đều nhau nên VSR - AS phải được xử lý những hạt có kích thước to về đồng dạng với mẫu ban đầu. Hình 3.4: Mẫu VSR-AS tạo thành những hạt không đồng đều khi phối trộn. Cũng như các vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ khác, vật liệu hấp phụ từ VSR cũng tương đối dễ chế tạo, đều được xử lý qua các bước sơ bộ để loại bỏ tạp chất. Tuy nhiên, đối với VSR thì công đoạn tách vỏ mất rất nhiều thời gian, vì vậy để sản xuất với số lượng lớn thì cần có các thiết bị chuyên dụng trong các bước sơ chế, cũng như xử lý sơ bộ của loại vật liệu này. 3.1.2. Hình thái bề mặt, màu sắc, cấu trúc của vật liệu 3.1.2.1. Hình thái bề mặt Vỏ sầu riêng tự nhiên sau khi được sấy khô và đập dập, ta thấy vật liệu có cấu trúc dạng sợi dài và được cấu tạo chủ yếu từ các sợi cellulose. Đây là loại cấu tạo tiền đề cho việc sử dụng VSR làm vật liệu hấp phụ, đặc biệt là vật liệu hấp phụ dầu. 58
  70. Hình 3.5: Cấu trúc sợi celluose của VSR. Tiến hành chụp ảnh SEM để xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của vật liệu (mẫu được gửi tại trường ĐH Khoa học tự nhiên Tp. HCM) Kết quả chụp SEM của vật liệu thí nghiệm VSR – R a) 59
  71. b) Hình 3.6: Kết quả chụp ảnh SEM của VSR thô. (a - Cấu trúc bề mặt; b - Cấu trúc lỗ rỗng bên trong). Qua kết quả chụp ảnh SEM của VSR thô ta thấy, VSR ban đầu có cấu trúc dạng mao quản, bề mặt gồm các sợi mao quản và bên trong là các ống mao quản. Các ống mao quản này được cấu trúc với các kích thước khác nhau và nằm sâu bên trong của vật liệu, đây là một dạng cấu trúc tiền đề của một vật liệu để có thể trở thành một vật liệu hấp phụ dầu.[6] Kết quả chụp ảnh SEM của VSR - AS Từ hình kết quả chụp SEM của vật liệu thí nghiệm được gửi mẫu tại trường Đại học Khoa học tự nhiên Tp. HCM ở các mức độ phóng đại khác nhau cho thấy cấu trúc xếp lớp và có thêm các lỗ trống trên bề mặt vật liệu. 60
  72. Hình 3.7: Kết quả chụp ảnh SEM của VSR RI6 khi phản ứng với acid stearic ở tỉ lệ 1:4.[6] Bề mặt của VSR sau khi bổ sung aicd béo đã khác so với ban đầu, bề mặt gồ gề của VSR thô ban đầu đã được thay thể bởi các acid béo trên bề mặt. Ngoài ra, bề mặt VSR sau khi bổ sung acid béo vẫn xuất hiện các lỗ rỗng li ti trên bề mặt, chứng tỏ quá trình kết hợp với acid stearic đã không làm mất các lỗ rỗng ban đầu của vật liệu. Điều này cũng tương tự như kết quả chụp ảnh SEM của vật liệu vỏ trấu biến tính [9], bề mặt của vật liệu sau khi biến tính xuất hiện nhiều lỗ trống trên bề mặt vật liệu. 61
  73. Hình 3.8: Ảnh SEM của vỏ trấu biến tính [9]. Với những kết quả chụp ảnh SEM trên ta có thể phần nào khẳng định quá trình gắn acid stearic vào VSR đã thành công. Bênh cạnh đó, để có được những kết luận chính xác hơn, ta cần tiến hành thêm những thí nghiệm kiểm chứng như chụp phổ hồng ngoại (FTIR) để xem xét có hay không sự hình thành liên kết giữa nhóm –OH trên VSR và chóm –COOH của acid béo. 3.1.2.2. Màu sắc của vật liệu Kết quả chụp các mẫu vật liệu dưới kính hiển vi với độ phóng đại 1,3×10 lần cho thấy, VSR sau khi được bổ sung acid béo bề mặt và màu sắc của vật liệu đã có sự thay đổi [20] Hình 3.9: Bề mặt VSR-M và VSR-AS dưới kính hiển vi. Cụ thể sau khi gắn aicd stearic lên bề mặt của VSR sẽ giúp giảm khả năng ưa nước và tạo thành những liên kết bền hơn trong môi trường nước của vật liệu. Màu 62
  74. sắc của vật liệu ban đầu có màu cam tuy nhiên nhưng khi bổ sung acid béo thì màu sắc của vật liệu trở nên nhạt dần khi hàm lượng acid béo phối trộn tăng dần. Nguyên nhân do acid béo có màu trắng, do đó khi phối trộn sẽ làm mất dần màu cam ban đầu của vật liệu [6] Tuy nhiên, nếu bổ sung lượng acid béo quá nhiều có thể dẫn đến làm đóng băng bề mặt của vật liệu VSR dẫn đến giảm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu do dầu không thể hấp phụ vào bên trong. Điều này có thể được thấy ở hình, bề mặt của vật liệu trở nên cứng và số lượng của các lỗ rỗng bị giảm. [6] a) b) Hình 3.10: VSR bổ sung acid béo (a - VSR:acid = 1:5; b - VSR:acid béo = 1:6) 3.1.2.3. Cấu trúc bên trong vật liệu và sự hình thành liên kết nhóm chức a. Cấu trúc bên trong vật liệu Xác định cấu trúc bên trong vật liệu VSR-AS (CB-AS) bằng phương pháp chụp ảnh TEM (mẫu được gửi tại trường ĐH Khoa học tự nhiên Tp. HCM) 63
  75. Hình 3.11: Kết quả chụp ảnh TEM VSR-M (CB-M) và VSR-AS (CB-AS) Sau khi bổ sung acid béo đã thì các lỗ rỗng một phần ít đã bị che lấp bởi các acid béo. Từ đó, ta xác định có thể có sự hình thành liên kết giữa nhóm –OH trên bề mặt vỏ sầu riêng và nhóm COOH của acid. Để kiểm tra, ta tiến hành chụp ảnh FTIR để xác định sự hình thành liên kết nhóm chức bên trong vật liệu. b. Sự hình thành liên kết nhóm chức Xác định sự hình thành liên kết nhóm chức bên trong vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh FTIR (mẫu được gởi tại CM THI LAB - Đại học Công Nghệ TP. HCM) ➢ Kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng tự nhiên VSR-R (RI6-R) 120 100 80 60 40 20 OH- 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 64
  76. Hình 3.12: Kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (RI6-R) VSR-R (CB-R) 102 100 98 96 94 92 OH- 90 88 86 84 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Hình 3.13: Kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (CB-R) VSR- R (6H-R) 102 100 98 96 94 92 OH- 90 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Hình 3.14: Kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (6H-R) Dựa vào đồ thị ta thấy, tại phổ hấp phụ ~3300cm-1 xuất hiện peak rộng, tù thể hiện nhóm chức O-H (anpha – cenllulose) [44] Kết quả trên phù hợp với kết quả phân tích phổ hồng ngoại của Cenllulose vỏ sầu riêng trong đề tài: “Nghiên cứu chuyển hóa cenllulose từ VSR riêng thành cacbon methyl cenllulose” - Phạm Hương Uyên [20]. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật chất có nhiều nhóm –OH sẽ tạo, ra peak rộng và sâu. Trong 3 loại VSR khảo sát cho thấy VSR của RI6 có nhiều nhóm –OH nhất nên có khả năng tạo liên kết với acid béo nhiều nhất. 65
  77. Hinh 3.15: Nhóm anpha – cenllulose của VSR ➢ Kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng bổ sung acid béo VSR-AS (RI6-AS) 120 100 80 60 40 C=O 20 C - H 0 512.008 399.1927 624.8233 737.6386 850.4539 963.2692 2317.053 2655.499 1752.9764 2429.8684 1188.8999 1301.7152 1414.5305 1527.3458 1640.1611 1865.7917 1978.6071 2091.4224 2204.2378 2542.6836 2768.3142 2881.1296 2993.9448 3106.7603 3219.5754 3332.3909 3445.2061 3558.0215 3670.8367 3783.6521 3896.4675 1076.0846 Hình3.16: Kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (RI6-AS) 66
  78. VSR-AS (CB-AS) 120 100 80 60 40 C = O C - H 20 0 399.1927 515.8649 632.5372 749.2094 865.8817 982.5539 2265.9487 1215.8984 1332.5707 1449.2429 1565.9152 1682.5874 1799.2596 1915.9319 2032.6041 2149.2764 2382.6208 2499.2932 2615.9653 2732.6377 2849.3098 2965.9822 3082.6543 3199.3267 3315.9988 3432.6711 3549.3433 3666.0156 3782.6877 3899.3601 1099.2262 Hình 3.17: Kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (CB-AS) VSR-AS (6H-AS) 120 100 80 60 40 C = O 20 C - H 0 399.1927 515.8649 632.5372 749.2094 865.8817 982.5539 1915.9319 1215.8984 1332.5707 1449.2429 1565.9152 1682.5874 1799.2596 2032.6041 2149.2764 2265.9487 2382.6208 2499.2932 2615.9653 2732.6377 2849.3098 2965.9822 3082.6543 3199.3267 3315.9988 3432.6711 3549.3433 3666.0156 3782.6877 3899.3601 1099.2262 Hình 3.18: Kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (6H-AS) Dựa vào đồ thị ta thấy, tại phổ hấp phụ ~1730-1740 cm-1 xuất hiện peak hẹp, nhọn thể hiện nhóm chức C = O [21]. Và tại phổ hấp phụ ~2800 - 3000 cm-1 xuất hiện peak thể hiện nhóm chức ankan C - H kỵ nước. Kết quả trên phù hợp với kết quả phân tích phổ hồng ngoại của Cenllulose vỏ sầu riêng trong đề tài: “Nghiên cứu chuyển hóa cenllulose từ VSR riêng thành cacbon methyl cenllulose” - Phạm Hương Uyên [20]. Từ đó, ta có thể xác định có sự hình thành liên kết các nhóm chức, được thể hiện như sau: 67
  79. Hình 3.19: Nguyên tắc kết hợp cenllulose từ VSR với acid béo stearic 3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA VẬT LIỆU 3.2.1 Kết quả hấp phụ dầu của VSR thô (VSR-M) a. Mục đích thí nghiệm Mục đích của thí nghiệm này là xác định khả năng hấp phụ dầu của VSR thô (không bổ sung acid béo). Bảng 3.2: Các thông số thử nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-M Thông số cố định[12] Thông số khảo sát STT Thông số Số lượng 1 VSR-M 1g - Dung lượng hấp 2 Nước nhiễm dầu 0.5 ml + 99.5 ml nước cất phụ dầu của VSR-M 3 Thời gian hấp phụ 30 phút (6H-M, CB-M, RI6- 4 Kích thước hạt 0.15 – 0.3mm M) 5 pH 6.5 68
  80. b. Kết quả thí nghiệm Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-M Loại vỏ X (mg/l) Y (mg/l) 퐘̅ ± SD 퐇̅ (%) 1.4130 1.5413 ± 6H - M 5.0 1.5370 30.8267 0.1066b 1.6740 1.6680 1.6790 ± CB - M 5.0 1.6840 33.5800 0.007b 1.6850 2.7750 2.6700 ± RI6 - M 5.0 2.5570 53.4000 0.0892a 2.6780 * Chú thích: Các chữ cái khác trên cùng một cột thì có sự khác biệt có ý nghĩa. Trong đó: + X : Lượng dầu ban đầu (mg/l) + Y : Lượng dầu hấp phụ (mg/l) + Y̅ : Lượng dầu hấp phụ trung bình, (g) + ±SD : Độ lệch chuẩn + H̅ : Hiệu suất hấp phụ trung bình, (%) 69
  81. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 3 60 2.67 53.4 2.5 50 2 40 1.68 1.54 1.5 30 30.83 33.58 1 20 0.5 10 0 0 6H CB RI6 Xtb (mg/l) Hiệu suất TB (%) Đồ thị 3.1: Kết quả ghi nhận khả năng hấp phụ dầu của VSR-M và hiệu suất xử lý. KẾT QUẢ FTIR (RI6-M, 6H-M, CB-M) 80 OH- 40 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 VSR-RI6M VSR-CBM VSR-6HM Hình 3.20: So sánh kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (RI6-M, 6H-M, CB-M) Dựa vào kết quả thí nghiệm và kết quả chụp FTIR, nhận thấy VSR RI6-M có khả năng hấp phụ dầu cao hơn có ý nghĩa ở mức ý nghĩa (p=0.05). khả năng hấp phụ dầu của CB-M cao hơn so với 6H-M nhưng không có ý nghĩa thống kê. 70
  82. Từ đồ thị so sánh kết quả chụp FTIR vỏ sầu riêng (RI6-M, 6H-M, CB-M) ta thấy, tại phổ hấp phụ ~3300cm-1 võ sầu riêng RI6-M xuất hiện peak O-H rộng, tù và lớn hơn rất nhiều so với VSR 6H-M, CB-M. Dựa vào biểu đồ ta thấy, hiệu suất hấp phụ dầu trung bình của ba loại VLHP tương đối cao (>30%). Trong ba loại VSR-M, khả năng hấp phụ dầu tốt nhất là VSR RI6-M (2.67 mg/l) với hiệu suất hấp phụ 53.4%, sau đó là VSR CB-M (1.6790 mg/l) với hiệu suất hấp phụ 33,58%; khả năng hấp phụ dầu thấp nhất trong ba loại VSR-M là VSR 6H-M (1.5413 mg/l) với hiệu suất hấp phụ 30.8267%. Qua kết quả hấp phụ dầu ta thấy vật liệu VSR-M có khả năng hấp phụ dầu tương đối tốt so với vật liệu hấp phụ dầu khác có nguồn gốc từ tự nhiên, thành phần chủ yếu là cellulose, không qua các quá trình biến tính như thân bèo (dung lượng hấp phụ 0,290g/g), thì khả năng hấp phụ dầu của VSR có tính tương đồng cao. Nhưng do đặc tính là vật liệu hữu cơ, khối lượng riêng lớn nên VSR-M nổi được trên mặt nước kém, làm giảm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu. Hình 3.21: VSR-M hấp phụ dầu . Kết luận: VLHP VSR-M có khả năng hấp phụ dầu tốt nhất là VSR RI6-M (2.67 mg/l) 3.2.2. Kết quả hấp phụ dầu của bổ sung aicd béo (VSR-AS) a. Mục đích của thí nghiệm 71
  83. Để cải thiện khả năng hấp phụ dầu của vật liệu VSR-M, cũng như khả năng nổi của vật liệu trong môi trường nước, đề tài đã tiến hành nghiên cứu bổ sung acid vào VSR nhằm cải thiện những nhược điểm trên. Từ đó làm cơ sở xác định loại VSR bổ sung acid béo hấp phụ dầu tốt nhất. Bảng 3.4: Các thông số thử nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS Thông số cố định[12] Thông số khảo sát STT Thông số Số lượng 1 VSR-AS ở các tỉ lệ (1:4) 1g 0.5 ml + 99.5 2 Nước nhiễm dầu ml nước cất - Dung lượng hấp phụ dầu của 3 Kích thước hạt 0.15-0.3 mm VSR-AS. 4 Thời gian hấp phụ 30 phút 5 pH 6.5 b. Kết quả dung lượng hấp phụ dầu của VSR-AS Bảng 3.5: Kết quả xử lý khả năng hấp phụ dầu của VSR-AS ở các tỷ lệ 1:4. Loại vỏ X (mg/l) Y (mg/l) 퐘̅ ± SD 퐇̅ (%) 4.8270 6H-AS 5.0 4.8130 4.8153 ± 0.0080b 96.3067 4.8060 4.8840 CB-AS 5.0 4.8490 4.8673 ± 0.0143a 97.3467 4.8690 4.8110 RI6-AS 5.0 4.8190 4.8163 ± 0.0038b 96.3267 4.8190 * Chú thích: Các chữ cái khác trên cùng một cột thì có sự khác biệt có ý nghĩa. 72