Báo cáo đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su Blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp nhà cao tầng

245 trang yendo 6653

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Báo cáo đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su Blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp nhà cao tầng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

de_tai_nghien_cuu_che_tao_vat_lieu_cao_su_blend_chong_chay_v.pdf

Nội dung text: Báo cáo đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su Blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp nhà cao tầng

Vktnđ&bvmt tp.hcm Bkhcn Vktnđ&bvmt tp.hcm Bkhcn Bkhcn ủy ban nhân dân thành phố Hồ Chí Minh Vktnđ&bvmt tp.hcm Viện kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi tr−ờng 57A Tr−ơng Quốc Dung, Phú Nhuận, TP. Hồ Chí Minh. Báo cáo tổng kết khoa học và kỹ thuật đề tài: NGHIÊN CứU CHế TạO VậT LIệU CAO SU BLEND CHốNG CHáY Và CáC kết cấu CứU Hộ HỏA HOạN KHẩN CấP NHà CAO TầNG ks. Nguyễn thành nhân 5946 10/7/2006 TP. Hồ chí minh, 4-2006. Bản quyền thuộc về Viện kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi tr−ờng TP. Hồ Chí Minh. Đơn xin sao chép toàn bộ hoặc một phần tài liệu này phải gửi đến Viện tr−ởng Viện Vktnđ&bvmt tp.hcm, trừ tr−ờng hợp sử dụng với mục đích nghiên cứu.
Danh sách những ng−ời thực hiện đề tμI 1. KS. Nguyễn thành nhân, Tr−ởng phòng đbnđvlpkt, Viện KTNĐ & bvmt TP.HCM, Chủ nhiệm đề tài. 2. gs.ts. nguyễn việt bắc, Phó viện tr−ởng Viện Hóa học vật liệu, chủ trì nhánh 3. Pgs.Ts. đỗ quang kháng, Viện Hóa học, Viện khoa học công nghệ Việt Nam, chủ trì nhánh. 4. ks. Vũ sơn lâm, Cục cảnh sát PCCC, chủ trì nhánh. 5. ks. Phạm ngọc lĩnh, Phó tr−ởng phòng ĐBNĐVLPKT, Viện KTNĐ & bvmt TP.HCM, Th− ký đề tài. 6. ks. Nguyễn tr−ờng h−ng, Viện ktnđ&bvmt tp.hcm. 7. ks. Nguyễn văn thành, Viện ktnđ&bvmt tp.hcm. 8. ks. Lê việt hùng, Viện ktnđ&bvmt tp.hcm. 9. ts. Huỳnh bạch răng, Viện ktnđ&bvmt tp.hcm. 10. Th.S. Chu chiến hữu, Viện Hóa học vật liệu. 11. Th.S. Trần hảI sơn , Viện Hóa học vật liệu. 12. CN. Đặng trần thiêm, Viện Hóa học vật liệu. 13. CN. Phạm minh tuấn, Viện Hóa học vật liệu. 14. cn. Phạm nh− hoàn, Viện Hóa học vật liệu. 15. Th.S. LƯƠNG NHƯ HảI, Viện Hóa học. 16. Th.S. Vũ NGọC PHAN, Viện Hóa học. 17. KS. NGÔ Kế THế, Viện Hóa học.
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Tóm tắt Nội dung nghiên cứu chính của đề tài này gồm những phần sau: 1) Thiết kế kết cấu và hình dạng của đệm hơi và ống tuột cứu hộ để cứu ng−ời kịp thời nhanh chóng và an toàn khi hỏa hoạn xảy ra nh−ng khả thi về công nghệ và tài chính. 2) Nghiên cứu chế tạo blend cao su, nhựa chống cháy đáp ứng yêu cầu chế tạo đệm hơi và ống tuột cứu hộ. 3) Công nghệ chế tạo đệm hơi, ống tuột cứu hộ và các thiết bị phụ kiện kèm theo. 4) Thí nghiệm và đánh giá toàn diện về đệm hơi và ống tuột cứu hộ ngoài hiện tr−ờng. 5) Thiết lập quy trình vận hành đệm hơi và ống tuột cứu hộ khi có hỏa hoạn xảy ra. i
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Mục lục Lời mở đầu i Ch−ơng 1: Tổng quan 1 1.1.Tình hình cháy trên thế giới và ở Việt Nam 1 1.1.1.Tình hình cháy trên thế giới 1 1.1.2.Tình hình cháy ở Việt Nam 7 1.2. Sơ l−ợc về một số ph−ơng tiện cứu hộ 8 1.2.1. Bạt cứu hộ 9 1.2.2. L−ới cứu hộ 10 1.2.3. Đệm cứu hộ 11 1.2.4. Một số ph−ơng tiện cứu hộ khác 13 1.3. Đệm hơi cứu hộ 14 1.4. ống tuột cứu hộ 18 1.5. Cơ chế cháy vật liệu và các phụ gia chống cháy 25 1.5.1. Cơ chế cháy vật liệu 25 1.5.2. Các phụ gia chống cháy 28 1.5.2.1. Giới thiệu chung về chất chống cháy cho polymer 28 1.5.2.1.1. Mục đích 28 1.5.2.1.2. Cơ chế hoạt động của phụ gia chống cháy 30 1.5.2.2. Chất chống cháy cho vật liệu polymer 32 1.5.2.3. Chất chống cháy cho cao su 50 1.5.2.4. Các ph−ơng pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu. 51 1.6. Các chất chữa cháy 54 1.6.1. Phân loại các chất chữa cháy 54 1.6.2. Các chất chữa cháy thông dụng 55 1.6.2.1. Chất chữa cháy dạng lỏng 55 1.6.2.2. Các chất chữa cháy dạng khí 55 1.6.2.3. Các chất chữa cháy dạng bọt 56 1.6.2.4. Các chất chữa cháy dạng rắn 57 ii
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.6.3. Bàn luận 57 1.7. Tình hình nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu cao su và cao su blend bền nhiệt, chống cháy 58 1.8. Kết luận 63 Ch−ơng 2: CáC điều kiện thực nghiệm 64 2.1. Vật liệu nghiên cứu 64 2.2. Ph−ơng pháp nghiên cứu 67 ch−ơng 3: Nhiên cứu chế tạo blend nhựa cao su chống cháy 70 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở PVC và NBR 70 3.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su-nhựa blend nhiệt dẻo bền nhiệt, chống cháy 70 3.1.1.1. Thành phần đơn chế tạo vật liệu 70 3.1.1.2. Chế tạo vật liệu cao su nhựa blend nhiệt dẻo 71 3.1.1.3. ảnh h−ởng của hàm l−ợng PVC ở giai đoạn tạo bột cao su lên tính chất của polyme blend 71 3.1.1.4. ảnh h−ởng của nhiệt độ trộn ở giai đoạn tạo bột cao su lên tính chất của polyme blend 73 3.1.1.5. Tính chất cơ nhiệt của polyme blend 74 3.1.1.6. So sánh tính chất của các vật liệu 75 3.1.1.7. Kết luận 76 3.1.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su-nhựa blend bền nhiệt,chống cháy.77 3.1.2.1. Thành phần đơn chế tạo vật liệu 77 3.1.2.2. Chế tạo vật liệu cao su- nhựa blend tính năng cơ lý cao, bền nhiệt, chống cháy 77 3.1.2.3.ảnh h−ởng của hàm l−ợng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu .78 3.1.2.4. ảnh h−ởng của hàm l−ợng PVC tới độ tr−ơng trong dầu của vật liệu 79 3.1.2.5. ảnh h−ởng của hàm l−ợng PVC tới hệ số già hoá của vật liệu 80 iii
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 3.1.2.6. ảnh h−ởng của các loại độn gia c−ờng tới tính chất cơ lý của vật liệu 81 3.1.2.7. ảnh h−ởng của các loại phụ gia chống cháy tới tính chất cơ lý của vật liệu 82 3.2.1.8. ảnh h−ởng của phụ gia chống cháy tới tính chất gia công của vật liệu 83 3.1.2.9. ảnh h−ởng của quá trình biến tới độ bền nhiệt và bền chống cháy của vật liệu 86 3.1.2.10. ảnh h−ởng của quá trình biến tới cấu trúc hình thái của vật liệu 89 3.1.2.11. Kết luận 90 3.1.3. Đánh giá kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu 91 3.1.3. 1. Kết quả đánh giá chất l−ợng vật liệu cao su blend chống cháy, chịu nhiệt 91 3.1.3.2. Kết quả đánh giá chất l−ợng vật liệu cao su blend tính năng cơ lý cao, bền nhiệt 92 3.2. Nghiên cứu chế tạo Blend chống cháy trên cơ sở PVC và ENR 93 3.3. Nghiên cứu chế tạo Blend chống cháy trên cơ sở cao su clopren và ENR. 106 3.4. Kết luận 120 Ch−ơng 4: Chế tạo vật liệu đệm hơi vμ ống tuột cứu hộ 122 4.1. Lớp chịu lực (vật liệu dệt) 122 4.1. 1. Tính ma sát 125 4.1.2. Tính hấp thụ và thẩm thấu các chất của vải 126 4.1.3. Tính chịu nhiệt 127 4.1.4. Tính chịu lửa 127 4.1.5. Tính nhiễm tĩnh điện 128 4.1.6. Tác động của vi sinh vật 129 iv
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 4.2. Chế tạo vật liệu đệm hơi cứu hộ 130 4.2.1. Chế tạo vật liệu khung chịu lực 131 4.2.2. Chế tạo keo dán “KKC” 133 4.2.3. Chế tạo vật liệu áo bọc ngoài 134 4.3. Chế tạo vật liệu ống tuột cứu hộ 138 4.3.1. Chế tạo vật liệu lớp chịu lực ống tuột cứu hộ 138 4.3.2. Chế tạo vật liệu lớp co dãn ống tuột cứu hộ 141 4.3.3. Chế tạo lớp chịu lửa 143 4.3.4. Kết luận 144 Ch−ơng 5: Thiết kế chế tạo đệm hơi vμ ống tuột cứu hộ 145 5.1. Thiết kế chế tạo đệm hơi cứu hộ 145 5.1.1. Thiết kế hình dạng và tính toán kết cấu đệm hơi cứu hộ 145 5.1.1.1. Lựa chọn hình dáng 145 5.1.1.2. Tính toán kết cấu đệm hơi cứu hộ 145 5.1.1.2.1. Khung “chịu lực” 146 5.1.1.2.2. áo bọc ngoài 152 5.1.2. Chế tạo đệm hơi cứu hộ 152 5.1.2.1. Chế tạo khung chịu lực 152 5.1.2.2. Chế tạo áo bọc ngoài 153 5.1.3. Nguồn cung cấp hơi cho đệm hơi cứu hộ 155 5.1.4. Đo đạc các thông số kỹ thuật của đệm hơi cứu hộ 156 5.1.5. H−ớng dẫn sử dụng đệm hơi cứu hộ 159 5.1.6. Kết luận 161 5.2. Thiết kế chế tạo ống tuột cứu hộ 162 5.2.1. Thiết kế chế tạo ống tuột cứu hộ nghiêng 165 5.2.1.1. Thiết kế ống tuột cứu hộ nghiêng 165 5.2.1.2. Thiết kế và chế tạo khung đầu ống tuột 166 v
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 5.2.1.3. Chế tạo ống tuột nghiêng 171 5.2.1.3.1. Chế tạo lớp chịu lực ống tuột nghiêng 171 5.2.1.3.2. Chế tạo lớp ngoài (lớp chống lửa) của ống tuột cứu hộ nghiêng 172 5.2.1.3.3. Kết nối các lớp ống tuột cứu hộ nghiêng 172 5.2.1.4. Quy trình vận hành ống tuột cứu hộ nghiêng 174 5.2.1.5. Kết luận 176 5.2.2. Thiết kế chế tạo ống tuột cứu hộ đứng 177 5.2.2.1. Thiết kế ống tuột cứu hộ đứng 177 5.2.2.2. Chế tạo ống tuột cứu hộ đứng 178 5.2.2.2.1. Chế tạo lớp co dãn ống tuột cứu hộ đứng 178 5.2.2.2.2. Kết nối các lớp ống tuột cứu hộ đứng 178 5.2.2.3. Quy trình vận hành ống tuột cứu hộ đứng 181 5.2.2.4. Kết luận 186 5.3. Các kết quả khác 186 ch−ơng 6: Kết luận Vμ KIếN LUậN 187 Tài liệu tham khảo 190 Phụ lục 198 vi
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Danh mục các chữ viết tắt ABS Akrylonitryle Butadiene Styrene. ACM Cao su acrylat. ATH Nhôm hydroxyt. BDP Bisphenol A bis–diphenyl Photphat. CDP Cresyl–di-phenylphotphat. CPF Polyetylen Clo hóa. C.R Cao su Clopren. CSTN Cao su thiên nhiên DBP Dibuthylphlatat. DCHP Dicyclohexylphtalate. DOA Dioctyladypate. DOP Dioctylphtalate. DMF Dimethylformamide. EPDM Cao su Etylen Propylen dien đồng trùng hợp. ENR Cao su Epoxy hóa. EVA Etylen Vinyl Acetat đồng trùng hợp. MEK Methylethylketone MH Magie Hydroxyt. NBR Cao su Nitryl Butadien. IIR Cao su butyl. LOI Lowest Oxygen Index. RDP Resorcinol bis di-phenyl Photphat. PA Polyamide. PC Polycacbonate. PDMS Cao su Silicon PE Polyethylene. PES Polyester. PET Polyetylen Terephtalat. vii
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 PP Polypropylene. PMMA Poly Metyl Matacrylat. PU Polyurethane. PS Poly Styren PVC Poly Vinyl Clorua. SBR Cao su Styren Butadien. TCEP Tris (2-chloroethyl) Photphat. TCP Tri Cresyl Photphat. TCPP Tris (2 chloro-1-methyethyl) photphate. TDPP Tris (2 chloro-1-(Chloro methyl) ethyl) photphate. TiPP Tri (iso-propyl-phenyl) photphate. TPP Tri–phenyl photphate. UL Underwrite Laboratories (Temp. indes). viii
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 LờI Mở ĐầU Hàng năm trên thế giới có rất nhiều ng−ời chết, tàn tật bởi các nguyên nhân liên quan đến cháy và nhất là cháy các nhà cao tầng, nh−ng nhà cao tầng ngày một nhiều hơn. Vì vậy, các ph−ơng tiện cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp nhà cao tầng trở nên hết sức cần thiết và đ−ợc coi là trang bị bắt buộc gần nh− ở tất cả mọi quốc gia. Các ph−ơng tiện cứu hộ cũng nh− dùng để chế tạo ra chúng ngày càng hoàn thiện, đa dạng để đạt đ−ợc độ tin cậy cao nhất, nh−ng giá thành của chúng lại rất cao. Sau vụ cháy ITC tại Tp Hồ Chí Minh, n−ớc ta có nhập thử một số ph−ơng tiện cứu hộ trong đó có đệm hơi và ông cứu hộ, nh−ng giá thành rất cao, khó có thể triển khai, áp dụng rộng rãi đ−ợc.Chỉ có nghiên cứu, chế tạo đệm hơi và ống tuột cứu hộ trong n−ớc mới có hy vọng giảm giá thành. Và khi đó mới trang bị đại trà đ−ợc. Đề tài KC . 02. 24 tập trung nghiên cứu chế tạo và triển khai thử nghiệm thực tế một số đệm hơi và ống tuột cứu hộ. Sau khi tính toán các thông số Kỹ thuật nh−: Độ bền, độ chịu nhiệt, áp suất làm việc, đ−ờng kính các lớp,. . . Đề tài đã chế tạo vật liệu thích hợp với yêu cầu và công nghệ chế tạo từ vật liệu dệt và blend cao su nhựa chống cháy. Các quy trình công nghệ chế tạo cũng nh− huớng dẫn sử dụng các sản phẩm cứu hộ cũng đ−ợc xây dựng. Trong quá trình thực hiện, đề tài đã sử dụng các ph−ơng tiện và công cụ khảo sát tiên tiến nhất hiện có trong n−ớc để nghiên cứu vật liệu và thiết kế thử nghiệm sản phẩm . Tất cả những công việc đó đ−ợc bởi các cán bộ của Viện kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi tr−ờng TP. Hồ Chí Minh, Viện Hóa học vật liệu, Viện Hóa học, Cục Cảnh sát Phòng cháy chữa cháy. Đề tài đã đ−ợc hoàn thành với sự giúp đỡ nhiệt tình của ban chủ nhiệm chủ nhiệm ch−ơng trình KC.02 của Bộ Khoa học công nghệ,. . . Chúng tôi xin chân thành cám ơn tất cả các đơn vị và cá nhân nói trên ix
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Ch−ơng 1 TổNG QUAN 1.1. Tình hình cháy trên thế giới và ở Việt Nam. 1.1.1. Tình hình cháy trên thế giới. Hỏa hoạn là một trong những sự cố xảy ra rất phổ biến trong hoạt động của con ng−ời. Nguyên nhân của hỏa hoạn rất đa dạng, có thể là do chập điện, sản xuất bất cẩn, do sinh hoạt (nấu n−ớng, s−ởi nóng, thờ tự (thắp nến, h−ơng, đốt vàng mã, đốt pháo)) hoặc do cháy nổ bất ngờ, do khủng bố, tai nạn, cẩu thả trong sử dụng, vận hành thiết bị, ph−ơng tiện. Các quốc gia công nghiệp hóa đều có thống kê chi tiết hàng năm về số l−ợng, kiểu loại các vụ cháy, số l−ợng th−ơng vong, tìm hiểu, phân loại các nguyên nhân cháy để tìm giải pháp kỹ thuật và quản lý nhằm khắc phục hậu quả hỏa hoạn và giảm thiểu các thiệt hại của chúng. Những báo cáo tổng hợp hàng năm và nhiều năm này là những nguồn t− liệu quý để có thể đánh giá mức độ thiệt hại to lớn do hỏa hoạn đem lại, qua đó rút ra những bài học kinh nghiệm để có thể bảo vệ tính mạng, tài sản của con ng−ời. Trong tài liệu tổng kết gần đây nhất công bố 9/ 2005, tác giả M. J. Karter jr đã đánh giá những tổn hại do hỏa hoạn gây ra trên lãnh thổ Hoa Kỳ trong năm 2004 [1]. Báo cáo có những số liệu đáng chú ý sau [1]: Số l−ợng các vụ hỏa hoạn có sự can thiệp của lính cứu hỏa là 1.550.500 vụ, ít hơn năm 2003 là 2,2% trong đó có 526000 vụ cháy xảy ra trong các kết cấu xây dựng, 297.000 vụ xảy ra trên các ph−ơng tiện vận tải (ít hơn năm tr−ớc 4,8%). Theo thống kê trên đây có nghĩa là mỗi phút ở Mỹ lại xảy ra 1 vụ hỏa hoạn trong các kết cấu xây dựng còn trong các khu nhà ở là 77 giây/vụ cháy. Trên toàn lãnh thổ Hoa Kỳ cứ 135 phút có một ng−ời tử vong và cứ 30 phút có một ng−ời bị th−ơng vì hỏa hoạn (2004). Ngoại trừ thiệt hại khổng lồ do khủng bố WTC (11.9.2001), vụ cháy rừng ở Nam California vào năm 2003 gây ra thiệt hại vật chất lên đến 2,04 tỷ USD là một trong những vụ cháy lớn và kéo dài nhất. 1
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Trong giai đoạn 1977 - 2004, đỉnh điểm các vụ cháy trong khu vực xây cất là năm 1977 (có 1.098.000 vụ hỏa hoạn) số l−ợng sau đó giảm dần liên tục đến năm 2004 chỉ còn 526.000 vụ. Xu thế này phản ánh chung cả cho tổng số các vụ cháy lẫn các loại cháy khác trong nhà, trên xe cộ hoặc ngoài trời. Cùng với mức độ tập trung đô thị hóa, giá trị thiệt hại vật chất quy cho từng đầu mối đơn vị xây dựng cũng tăng lên từ 3.757 USD (1977) đến 16.705 USD (2004). Nếu đã loại trừ tr−ợt giá thiệt hại năm 2004 vẫn là 5.502 USD mỗi đầu mối (tăng 46%). Thống kê các thiệt hại do hỏa hoạn gây ra theo vị trí, nguyên nhân, kiểu loại và mức độ cháy cũng rất đáng chú ý. Trong số hơn 9,794 tỷ USD thiệt hại về cháy cả năm 2004, có 8,314 tỷ USD là do cháy trong các công trình xây cất. Trong số đó thiệt hại về cháy trong các khu c− dân chiếm tỷ lệ áp đảo là 5,948 tỷ USD (71,54%), thiệt hại do cháy ở các tr−ờng học là 68 triệu USD (0,81%), các công sở công cộng là 316 triệu USD, các nhà hàng, siêu thị là 586 triệu USD (7,05%). Kết quả này cho thấy nhu cầu cấp thiết của việc cần nghiên cứu chế tạo các trang bị cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp ở các khu dân c− đông đúc. Trong những năm qua, việc sử dụng thiết bị báo khói, báo cháy, cảnh báo sớm đã làm giảm đáng kể số thiệt hại nhân mạng do hỏa hoạn gây ra ở các quốc gia phát triển. Một số kết quả thống kê điển hình về hỏa hoạn và thiệt hại ở Mỹ trong giai đoạn 1977 - 2004 đ−ợc minh hoạ ở các hình 1, 2, 3 kèm theo. Bảng thống kê số liệu chi tiết điển hình đ−ợc nêu ở các trang sau về số liệu các vụ hỏa hoạn ở nhóm G - 7 và các quốc gia công nghiệp phát triển hàng đầu. Các số liệu không mới nh−ng rất đáng xem xét. Bảng 2 thống kê các nguyên nhân gây hỏa hoạn ở các quốc gia này và một số nhận xét của chúng tôi có liên quan đến các con số cụ thể đã nêu. 2
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Tổng số Bên ngoài Trong c− xá Trên xe cộ Số vụ cháy Năm Hình 1. Số l−ợng các vụ hỏa hoạn và kiểu loại ở Mỹ (1977-2004) g n ạ t m ệ − ời thi g Số n Năm Hình 2. Số liệu thiết hại về nhân mạng do hỏa hoạn ở Mỹ (1977-2004) 3
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Giá trị thời giá hàng năm Giá trị đã điều chỉnh theo tr−ợt giá Hình 3 - Thống kê thiệt hại trên đơn vị cơ sở xây dựng (1977 - 2004) 4
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Bảng 1 - thống kê các vụ hỏa hoạn ở các quốc gia công nghiệp hóa (1969) Tỷ lệ Thiệt hại Tổn thất Thiệt hại TT Quốc gia Dân số (triệu) Số tử vong Số vụ cháy tử vong/dân số từng vụ cháy trên đầu dân số (106 USD) (x 10-6) (USD) (USD/ng−ời) 1. Australia 12,099 196 86.000 102,273 16,2 1189,2 8,45 2. Bỉ 9,63 76 11.641 - 7,9 - - 3. Canada (*) 21,007 624 64.667 180,511 29,7 2791 8,59 4. CHLB Đức (*) 59,872 - 366.000 289,17 - 790,1 4,83 5. Pháp (số liệu 1968) (*) 49,795 219 62.206 190,36 4,4 3055 3,82 6. Italia (*) 53,648 - 48.180 - - - - 7. Nhật Bản (*) 101,090 1334 56.304 189,22 13,2 3360,7 1,87 8. Hà Lan 12,798 73 17.779 49,815 5,7 2802 3,89 9. Thụy Điển 7,95 110 20.000 48,275 13,8 2413,8 6,07 10. Nauy 3,819 85 10.000 45,08 22,3 4508 11,8 11. Anh Quốc (*) 55,272 987 253.225 288,96 17,9 1141 5,23 12. Hoa Kỳ (*) 203,000 12200 2425350 2447,6 60,1 1009,2 12,06 (*) Các quốc gia thuộc khối G - 7 ( nền công nghiệp phát triển hàng đầu ) Nguồn t− liệu: C. F. Cullis et. al ”Combust. of org. polym., pp 39, Clarendon Press; Oxford, (1981) 5
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Bảng 2 - Các nguyên nhân gây cháy nổ vμ hỏa hoạn % Tổn hại Tỷ lệ tử vong % Tổng số TT Nguồn bắt cháy % Vụ cháy về vật chất % Đàn ông % Đàn bà tử vong 1. Vật liệu sinh khói 12 4 53 40 47 2. Thiết bị s−ởi ấm 16 8 15 22 18 3. Bếp điện, bếp ga, đồ điện gia dụng 16 12 13 21 17 4. Nến, diêm, trẻ con nghịch ngợm 14 13 11 3 7 5. Đám cháy, ngọn lửa, sét đánh, cháy dầu mỡ, 25 19 5 5 5 chập điện, đánh lửa 6. Các nguyên nhân không rõ ràng khác 17 44 3 9 6 Tổng cộng 100 6
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Nhận xét: Nguyên nhân gây tử vong hàng đầu là các vật liệu phát sinh khói. Các tổn hại về vật chất lớn nhất lại xuất hiện do các nguyên nhân không hoàn toàn rõ ràng. Nguồn xăng dầu, chập điện, nguồn lửa, hóa chất chỉ đứng vị trí thứ hai. Các hoạt động gắn liền với sinh hoạt của con ng−ời lại dẫn đến tỷ lệ tử vong cao nhất vì sử dụng không cẩn thận, cẩu thả (mục 1 - 4 chiếm đến 89% tổng số tử vong do hoả hoạn). Hình 4. Một vụ cháy xảy ra tại Pháp. 1.1.2. Tình hình cháy ở Việt Nam. Tốc độ đô thị hóa của n−ớc ta cũng rất lớn trong những năm đổi mới và mở cửa gần đây. Thành phố Hồ Chí Minh đã cao gấp đôi so với năm 1975. Toàn thanh phố có trên 100 nhà có chiều cao hơn 28m. Những siêu thị, ký túc xá, tr−ờng học không cao nh−ng mật độ ng−ời rất lớn nên khi xảy ra sự cố thì rất khó thoát hiểm theo các cửa và cầu thang. Sự cố th−ơng tâm xảy ra vào ngày 29/10/2002 khi tòa nhà Trung tâm th−ơng mại quốc tế (ITC) cháy dữ dội làm chết và bị th−ơng hàng 7
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 trăm ng−ời. Việc trang bị các ph−ơng tiện cứu hộ, cứu nạn là một đòi hỏi bức bách hiện nay. Hình 5. Vụ cháy toà nhà ITC ngày 29/10/2002 1.2. Sơ l−ợc về một số ph−ơng tiện cứu hộ Do hậu quả nặng nề của hỏa hoạn, quy phạm xây dựng dân dụng và công nghiệp ở nhiều quốc gia đã bắt buộc chủ đầu t− phải dành một phần kinh phí cho thiết kế, thi công hệ thống cứu hỏa và trang bị cứu hộ khẩn cấp cho các nhà cao tầng. Nhu cầu phát triển xã hội và điều kiện kỹ thuật công nghệ đã cho phép các chuyên gia th−ờng xuyên đầu t− cải tiến, đa dạng hóa hoặc đ−a ra các giải pháp cứu hộ, cứu nạn ngày càng tin cậy và an toàn hơn. Mặt khác hiệu quả chữa cháy và cứu hộ khẩn cấp của các xe phun n−ớc chữa cháy cho các nhà cao tầng rất hạn chế. Ngoài giải pháp bắt buộc phải thiết kế hệ thống cầu thang, thang máy thoát hiểm đặt ở bên ngoài, hiện nay ng−ời ta còn sử dụng đồng thời hàng loạt các giải pháp kỹ thuật và ph−ơng tiện cứu hộ cho ng−ời khi xảy ra hỏa hoạn: • Bạt cứu hộ. • L−ới cứu hộ. • Thang dây cứu hộ. 8
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 • Đai treo cứu hộ. • Đệm cứu hộ. • Đệm hơi cứu hộ. • ống tuột cứu hộ. 1.2.1. Bạt cứu hộ: là loại đ−ợc dùng để cứu hộ vào thời gian tr−ớc chiến tranh thế giới thứ 2 ở Châu Âu. Bạt hình vuông có kích th−ớc từ 3đến 6m đ−ợc gia cố bằng các đai viền, xung quanh có quai để ng−ời giữ căng ra.Th−ờng cần khoảng chục ng−ời sử dụng. Nh−ợc điểm do giữ không đồng bộ nên dễ bị sự cố (chạm đất) gây th−ơng vong. Chiều cao có thể cứu ng−ời hiệu quả thấp. Hiện nay loại ph−ơng tiện này không còn nằm trong trang bị của lực l−ợng cứu hộ nữa. Hình 6. Bạt cứu hộ căng trên giá đỡ giảm chấn bằng lò xo Hình 7. Bạt cứu hộ căng trên khung đỡ 9
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.2.2. L−ới cứu hộ: [13], [14], [15] đây là một b−ớc cải tiến của bạt cứu hộ. L−ới đ−ợc gắn trên một khung cứng hoặc giá đỡ bằng một hệ thống lò xo theo ph−ơng nằm ngang hoặc thẳng đứng. Nh−ợc điểm chung của loại thiết bị này là khi ng−ời bị nạn nhảy xuống từ trên cao và va chạm vào bề mặt thiết bị khi đó phản lực của lò xo sẽ t−ng ng−ời lên cao dễ gây tại nạn nhất là đối với phụ nữ và trẻ em. Để khắc phục nh−ợc điểm này một số nhà thiết kế đ−a ra một số giải pháp nh− làm thành hứng xung quanh nh−ng vẫn không khắc phục đ−ợc hết các nh−ợc điềm của loại ph−ơng tiện cứu hộ này. Hình 8: L−ới cứu hộ hình tròn. Hình 9. L−ới cứu hộ giảm chấn bằng lò xo đứng. 10
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Hình 10. L−ới cứu hộ hỏa hoạn theo thiết kế của Kennedy (US. Pat 3921.757) 1.2.3. Đệm cứu hộ [17], [18], [19]: một b−ớc cải tiến của các ph−ơng tiện cứu hộ tr−ớc đó. Ng−ời ta sử dụng hệ thống lò xo - để định hình và giảm chấn- hoặc một số loại vật liệu xốp đàn hồi để chế tạo đệm. Nh−ợc điểm của loại ph−ơng tiện này là cồng kềnh, khó cơ động và có độ nảy rất lớn. Hình 11. Đệm cứu hộ hình trụ giảm chấn bằng hệ thống lò xo 11
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Hình 12: Đệm cứu hộ hình hộp đ−ợc chế tạo bằng vật liệu xốp. Hình 13. Đệm cứu hộ giảm chấn bằng lò xo và khí 12
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.2.4. Một số ph−ơng tiện cứu hộ khác [16]: Đai, dây buộc cứu hộ, thang dây cứu hộ, đây là các ph−ơng tiện đơn giản, tốc độ giải cứu chậm. Trong một số tr−ờng hợp không triển khai đ−ợc do ngọn lửa, khói trùm ra bên ngoài. Nệm hơi và ống tuột cứu hộ chúng ta sẽ khảo sát riêng ở các mục sau. Hình 14. Bộ thoát hiểm xuống bằng dây Hình 15. Thoát hiểm bằng thang dây 13
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.3. Đệm hơi cứu hộ. Các nhà thiết kế các ph−ơng tiện cứu hộ, cứu nạn luôn cải tiến, tìm tòi để nâng cao hiệu quả và giảm thiểu rủi ro. Các ph−ơng tiện cứu hộ đựơc thiết kế, chế tạo và sử dụng theo quy chuẩn kỹ thuật nghiêm nghặt để đảm bảo hiệu quả cao và độ an toàn tối đa cho con ng−ời. Đệm cứu hộ ra đời khắc phục đ−ợc những nh−ợc điểm của các ph−ơng tiện cứu hộ tr−ớc nó. Những năm gần đây, các nhà thiết kế của các n−ớc: Nhật, Mỹ, Anh, Đức, Hàn Quốc tập trung cải tiến hoàn thiện đệm hơi cứu hộ và tung ra thị tr−ờng nhiều loại với hình dáng, kết cấu và tính năng rất đa dạng với giá cả rất khác nhau. Một điểm chung cho tất cả các nhà sáng chế là: đều sử dụng chất khí làm môi chất phân tán , để rồi triệt tiêu năng l−ợng va đập. Năng l−ợng va đập khi ng−òi nhảy từ một độ cao nào đó chạm vào túi cứu hộ đ−ợc chuyển thành cơ năng của dòng khí khi thoát ra hoặc hút vào qua hệ thống lỗ hoặc van một chiều. Chính độ linh động và hệ số nén cao là cơ sở để các nhà thiết kế chọn các chất khí để bơm vào túi cứu hộ theo nguyên lý hoạt động trên. Hình dạng bên ngoài của túi cứu hộ rất phong phú, kích th−ớc rất đa dạng. Có nhà thiết kế hình tròn [20], [21], có loại đ−ợc thiết kế hình đa giác [22], [23]. Hình 16. Đệm hơi cứu hộ hình lục giác 14
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Hình 17. Đệm hơi cứu hộ hình trụ định hình bằng hệ thống lò xo Hình 18. Đệm hơi cứu hộ hình hộp chữ nhật 15
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Các hình dạng đ−ợc chọn đ−ợc tuân thủ theo một số tiêu chí sau: • Xác suất hứng cao nhất trên một đơn vị diện tích mặt túi. • Khả thi về công nghệ để giá thành cạnh tranh đ−ợc. • Tiện lợi khi sử dụng và phù hợp với địa hình từng vùng, từng n−ớc. Kết cấu bên trong túi cứu hộ rất đa dạng, tùy nhà thiết kế nh−ng nhìn chung gồm các phần chính sau: • Khung chịu lực [24], [25] Hình 19. Một số loại kết cấu khung chịu lực của đệm hơi hình hộp chữ nhật 16
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 • Khoang đệm hơi cứu hộ đ−ợc tạo bởi các vách ngăn và áo bao ngoài túi [22] Hình 20. Khoang của đệm hơi cứu hộ hình trụ Hình 21. Hệ thống lỗ triệt tiêu năng l−ợng va đập của đệm hơi cứu hộ. • Hệ thống lỗ van để triệt tiêu năng l−ợng va đập [26] Độ cao an toàn khi sử dụng đệm hơi cứu hộ thông th−ờng là 20m trở xuống vì nếu cao quá ng−ời bị nạn nhất là phụ nữ và trẻ em không dám nhảy. 17
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Hơn nữa, khi chiều cao quá lớn xác suất nhảy trúng đệm giảm nhất là khi tâm lý hoản loạn. Khi độ cao nhảy lớn thì áp suất trong khung chịu phải cao (tránh cho ng−ời nhảy chạm đất) sẽ dẫn đến: • Độ bền vật liệu chế tạo khung chịu lực phải cao, dẫn đến gia tăng giá thành và trọng l−ợng túi. • Khi áp suất tăng, độ bật của khung lớn do đó dễ hất ng−ời ra khỏi túi, rất nguy hiểm. 1.4. ống tuột cứu hộ. ống tuột cứu hộ là loại trang bị khẩn cấp dùng cho các nhà cao tầng. ống đ−ợc thiết kế, chế tạo để sử dụng cứu hộ khẩn cấp cho các tr−ờng hợp xảy ra hỏa hoạn do cháy nổ, chập điện, khủng bố ở các nhà cao tầng nơi tập trung đông ng−ời nh− các khách sạn, văn phòng, chung c−, siêu thị, tr−ờng học, nhà x−ởng, hoặc dàn khoan dầu khí, ống tuột đ−ợc nhà sáng chế Reimers ng−ời Mỹ chế tạo lần đầu tiên vào năm 1888[4]. Trong nhiều năm qua nó đ−ợc cải tiến liên tục. Có những loại ống tuột đ−ợc thiết kế nh− những máng tuột đ−ợc gắn cố định hoặc tháo ráp đ−ợc từ những vị trí khác nhau trong tòa nhà: • Máng tuột đ−ợc lắp từ cửa sổ. [5] Hình 22. Máng tuột cứng lắp cố định 18
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 • Máng tuột đ−ợc lắp theo cầu thang. [6] Hình 23. Máng tuột lắp cố định dọc theo cầu thang Có những máng tuột đ−ợc thiết kế hình xoắn ốc, lắp cố định theo cầu thang của tòa nhà. [7] Hình 24. Máng tuột cố định hình xoắn ốc. 19
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Do nh−ợc điểm của các loại ống tuột cứng (lắp cố định với công trình) chiếm nhiều diện tích và làm mất vẻ mỹ quan của công trình nên những năm gần đây ng−ời ta th−ờng sử dụng th−ờng sử dụng loại ống tuột mềm chiếm rất ít không gian của công trình rất tiện lợi. Ng−ời ta chia ống tuột thành 2 loại: • ống tuột cứu hộ thẳng đứng. • ống tuột cứu hộ nghiêng góc [11] [12]. Hình 25. ống tuột nghiêng ống tuột cứu hộ theo ph−ơng thẳng đứng có thể chia thành: ống tuột đứng 1 cửa [8] [9] Hình 26. ống tuột đứng 1 cửa 20
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 ống tuột đứng nhiều cửa [10] Hình 27. ống tuột đứng nhiều cửa vào (mỗi tầng 1 cửa) ống tuột đứng 1 cửa gắn vào công trình Hình 28. ống tuột đứng 1 cửa gắn vào công trình 21
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 ống tuột đứng 1 cửa gắn vào xe của lực l−ợng cứu hộ: Hình 29. ống tuột 1 cửa gắn vào xe của lực l−ợng cứu hộ. ống tuột cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp là loại ph−ơng tiện an toàn và có độ tin cậy cao đối với các nhà cao trên 20m. ống tuột đ−ợc thiết kế d−ới nhiều kiểu dáng, kích cỡ, tiện nghi và vật liệu khác nhau. Độ dài tối đa cho ống tuột liên tục đ−ợc công bố trong tài liệu là 100m (Corean Pat. 138629) hoặc thậm chí đến 150 m. Sau đây là một số patent điển hình đăng ký bản quyền chế tạo ống tuột ở nhiều quốc gia trong khoảng 4 thập kỷ gần đây. Theo F. E. Gough (UK. Pat. 1495.697), ống tuột đ−ợc gọi là thiết bị cứu hộ hỏa hoạn cơ động cho nhà cao tầng. ống tuột cứu hộ đ−ợc làm bằng vật liệu sợi tổng hợp bền chắc, dẻo dai, có độ bền nhiệt khá tốt. ống tuột đ−ợc thiết kế thành hai lớp, trong lòng ống có cốt chịu lực, lớp bên ngoài chịu nhiệt, không nóng chảy, trong ống có tay nắm cho ng−ời dùng để tr−ợt xuống an toàn [2]. ống có thể sử dụng bằng cách rải từ trong nhà hoặc đ−a lên cao, đến điểm đón ng−ời bằng thang tự nâng. Tr−ớc đó, cũng tác giả này còn đăng ký một patent khác với thiết kế đơn giản hơn cho ống tuột lắp cố định tại chỗ ở vị trí định sẵn trong nhà (US. Pat 22
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.361.178). Năm 1979, tác giả Jatczak (US. Pat 4154320) đ−a ra thiết kế thiết bị cứu hộ khẩn cấp gồm có ống tuột cứu hộ, bộ phận gá lắp vào khung nhà và bộ phận đệm tiếp đất. Thiết bị này đ−ợc chỉ định để cứu hộ hỏa hoạn cho ng−ời, thiết bị và tài sản trong những hoàn cảnh khẩn cấp hoặc tuyệt vọng. Tác giả cũng nêu rõ phạm vi áp dụng của thiết bị này trong các nhà cao tầng khi không thể tiếp cận dễ dàng bằng thang cứu hỏa hay các ph−ơng tiện truyền thống khác. Nguyên lý chung của các ống tuột cứu hộ là tạo ra một cầu tr−ợt giữa vị trí nguy cấp và một mặt bằng an toàn (mặt đất hay một mặt phẳng trung gian chắc chắn, để cứu thoát ng−ời khỏi hỏa hoạn). Patent đầu tiên mô tả thiết kế chế tạo ống tuột đầu tiên đ−ợc đăng ký ở Mỹ từ năm 1888 (tác giả Reimers US. Pat. 383.491) và từ đó đã đ−ợc nhiều tác giả nghiên cứu cải tiến nhiều lần trong suốt hơn 130 năm qua trên khắp thế giới. Việc chế tạo các ống tuột xuất phát từ những nhu cầu khách quan của xã hội hiện đại khi quá trình đô thị hóa diễn ra mạnh mẽ, nhanh chóng, con ng−ời tập trung nhiều trong các khu đô thị chật chội, đông đúc và trong các khu nhà cao tầng rất dễ xảy ra các vụ hoả hoạn nghiêm trọng. Các ống tuột cũng dùng để trang bị cho các nơi tập trung đông ng−ời, cần cứu hộ nhanh chóng khẩn cấp nh− tại các dàn khoan dầu, nhà máy, siêu thị hoặc làm cầu tuột thoát hiểm khỏi các tàu bè, máy bay chở khách Tùy theo mục đích sử dụng, chiều cao, vị trí không gian và điều kiện làm việc mà các ống tuột có kích th−ớc, kết cấu, vật liệu chế tạo rất đa dạng. Trong patent của mình, tác giả Kinase (US. Pat. 4.167.224) thiết kế cầu tr−ợt gồm một bộ khung gá trên tầng cao nối với hai ống đồng trục làm khung chịu lực. Bên trong là một ống trụ có nhiều đoạn, ống bên ngoài bằng vật liệu chịu lửa. Đ−ờng tr−ợt cho ng−ời đ−ợc thiết kế là một cầu thang xoắn, trơn nhẵn, cố định giữa hai ống trong và ngoài. T− thế làm việc của ống này là thẳng đứng. Miệng ra khỏi đ−ờng tr−ợt và vào ống đ−ợc gắn với ống trục ngoài qua hệ thống các cửa bảo hiểm. ống tr−ợt này đ−ợc thiết kế cho nhà từ 3 đến 10 tầng (10 - 40m), vị trí lắp ống tuột là ở một điểm nóc hay tầng trên của nhà cao tầng, mỗi tầng nhà đều có bố trí của cấp cứu để thoát hiểm khi cần. 23
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 ống ngoài ống ngoài Đ−ờng tr−ợt Hình 30. Hình ảnh ống tuột cứu hộ có đ−ờng tr−ợt xoắn ốc Trong một patent khác J. Valade (W.O. 90/11106) đăng ký chế tạo ống tuột cố định, gắn với tầng cao qua buồng cứu hỏa. ống tuột này ngoài việc cứu ng−ời còn cho phép cảnh sát cứu hỏa có thể tiệp cận và can thiệp vào các tầng đang có cháy kịp thời. Trong patent của Anh quốc (UK. Pat. 2.232.138 (1990)) ng−ời ta thiết kế một loạt các ống hở hai đầu d−ới dạng các modul và ph−ơng tiện nối các đoạn ống này thành một ống cứu hộ dài, đoạn cuối có đầu thoát ra cho ng−ời. Hạn chế của giải pháp này là độ bền của toàn ống là sẽ khó bảo đảm nếu nối quá dài và thời gian cần thiết cho việc nối ống sẽ có thể gây hậu quả nặng nề khi xảy ra tình thế khẩn cấp. Trong giai đoạn 1990 - 1996 có nhiều patent đ−a ra các mẫu ống tuột phục vụ cứu hộ tập thể ở các dàn khoan nơi đòi hỏi có tốc độ thoát hiểm rất nhanh. Hầu hết các ống tuột đều làm bằng vật liệu chịu lửa, bền vững trong mọi điều kiện thời tiết, có thiết kế hợp lý và đ−ợc chế tạo bằng vật liệu rất đắt tiền ( sợi polyimit, kevlar, nomex, kermal ). 24
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Theo M. J. Gibles (UK. 2.291.845 (1996)) ống hai lớp, ống tuột lớp bên trong làm bằng sợi đàn hồi không bắt cháy, có khả năng dãn ngang, ôm chặt để thích hợp với mọi cỡ ng−ời. ống bên ngoài có hình côn, là chất dẻo chịu lửa độn sợi thủy tinh. ống đã đ−ợc thử nghiệm cho hơn 500 tr−ờng hợp tuột xuống từ độ cao 20m, an toàn trong mọi thời tiết. ống tuột dùng để cứu hộ dàn khoan còn có patent của T. R. Tracy US. 4.339.019 (1982) và US. 4.099.595 (77) Trong những năm gần đây, đáng chú ý còn có thiết bị cứu hộ hỏa hoạn của N. Reece (US. 6.098.747) dùng cho mục đích cấp cứu ng−ời và tải th−ơng trong hỏa hoạn, đ−ợc chế tạo từ vật liệu đặc biệt, chịu lửa tốt. Cuối năm 2002, P. Mincher (UK. 2.375.089) đ−a ra thiết kế ống tuột phục vụ cho cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng hay cho hành khách thoát hiểm khỏi máy bay. ống tuột này đ−ợc thiết kế kèm hệ thống báo khói, báo cháy và có trang bị máy lọc hút khí sạch vào để bảo vệ ng−ời khỏi ngạt trong môi tr−ờng lửa khói, tăng thêm mức độ an toàn khi lâm sự. 1.5. Cơ chế cháy vật liệu và các phụ gia chống cháy 1.5.1. Cơ chế cháy vật liệu Mối quan tâm hàng đầu khi chọn vật liệu cho ống tuột và đệm hơi là tính cháy của nó. Đây là một đại l−ợng quy −ớc nó xác định tính chất của vật liệu khi tiếp xúc với ngọn lửa. Để có cơ sở cho việc chế tạo vật liệu chúng ta nên tìm hiểu kỹ cơ chế cháy của nó. Cơ chế cháy của vật liệu bao gồm 2 quá trình: • Nhiệt phân chất rắn thành các chất khí. • Phản ứng oxi hóa các chất khí ở nhiệt độ cao (cháy các chất khí). Nh− vậy có thể nói cháy là quá trình biến đổi lý hóa của hỗn hợp chất cháy và chất oxi hóa tạo thành sản phẩm cháy. Cháy là một quá trình không cân bằng: không đồng nhất về nồng độ, nhiệt độ, và vận tốc các dòng chuyển động trong vùng cháy. Cháy là phản ứng oxi hóa nh−ng c−ờng độ cháy đ−ợc xác định bằng vận tốc dòng không khí (oxi) tham gia vào vùng cháy (do tốc độ phản ứng oxi hóa 25
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 cao hơn nhiều lần vận tốc khuyếch tán các chất vào vùng cháy cũng nh− sự truyền nhiệt từ vùng cháy ra môi tr−ờng xung quanh). Quá trình cháy xảy ra qua 2 giai đoạn: • Giai đoạn bắt lửa. • Giai đoạn cháy kiệt. Giai đoạn bắt lửa là giai đoạn chuẩn bị cho quá trình cháy. ở giai đoạn này chất cháy và chất oxi hóa tiến hành phản ứng oxi hóa chậm chạp không ngừng tích lũy nhiệt và các phần tử hoạt hóa (nguồn nhiệt cũng có thể do bên ngoài cung cấp) đến một lúc nào đó vật liệu cũng sẽ bị cháy. Xét về mặt nhiệt động hóa học có 2 loại bắt lửa: • Bắt lửa nhiệt • Bắt lửa dây chuyền hóa học ở giai đọan bắt lửa dây chuyền hóa học thì do một nguyên nhân nào đó mà trong vật liệu tồn tại chất mang hóa trị (các gốc tự do). Khi tốc độ sinh ra gốc tự do lớn hơn nhiều so với tốc độ tắt hóa trị. Phản ứng dây chuyền sẽ có tốc độ rất lớn nên tạo ra phản ứng bắt lửa. Khi cháy quá trình nhiệt phân vật liệu thông th−ờng là quá trình thu nhiệt còn quá trình oxy hóa tiếp theo của sản phẩm nhiệt phân là quá trình tỏa nhiệt. Nhiệt l−ợng tỏa ra của quá trình này bằng tổng của các phản ứng tỏa và thu nhiệt. Nếu tổng này nhỏ hơn nhiệt l−ợng để nhiệt phân vật liệu thì quá trình nhiệt phân không duy trì đ−ợc nữa và khi đó phản ứng cháy sẽ tự tắt. Khi nhiệt của tác nhân gây cháy cung cấp cho quá trình nhiệt phân vừa đủ để tạo ra hỗn hợp cháy thì nhiệt độ lúc đó gọi là nhiệt độ bắt lửa của vật liệu. Nhiệt l−ợng của tác nhân gây cháy đ−ợc truyền sang vật liệu bằng nhiều cách: tiếp xúc, đối l−u, bức xạ, Khi ngọn lửa xuất hiện và lan theo bề mặt của vật liệu. Lớp bề mặt vật liệu ở sát ngọn lửa bị nung nóng sâu vào trong. C−ờng độ nhiệt phân và số l−ợng của sản phẩm nhiệt phân tăng lên đáng kể. Nhiệt l−ợng do cháy vật liệu một phần tỏa vào môi tr−ờng xung quanh, một phần truyền vào các lớp tiếp theo của vật liệu và làm tăng nhiệt độ của lớp đó lên. Cứ thế phản ứng cháy lan truyền theo bề mặt 26
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 và chiều sâu. Vì khí cháy tản ra rất nhanh còn truyền nhiệt ở chất rắn rất chậm [2]. Các phản ứng chính cung cấp nhiệt trong quá trình cháy là: 2H2 + O2 2H2O + 58,3Kcal 2C + O2 2CO + 26,4 Kcal 2CO + O2 2CO2 +94,5 Kcal Ta thấy trong quá trình cháy các vật liệu hữu cơ Hydro bị phân ly là nhiên liệu chính. Nếu quá trình nhiệt phân sinh ra các loại khí có thể kết hợp ngay với hydro, ví dụ Halogen thành HX thì phản ứng cháy sẽ không duy trì đ−ợc nữa vì không đủ nhiệt cung cấp tiếp cho quá trình nhiệt phân. Trong cấu trúc phân tử của một số vật liệu hữu cơ có chứa oxy do vậy nên l−ợng oxy cần cung cấp từ ngoài vào để duy trì phản ứng oxy hóa sẽ ít đi. Để định l−ợng đ−ợc vấn đề này ng−ời ta đ−a ra khái niệm cân bằng oxy. Nếu một hợp chất có X nguyên tử Cacbon, Y nguyên tử Hydro, và Z nguyên tử Oxy. Khi đó câ bằng oxy đựợc tính theo công thức: Y C.B.O = 1600.(2X+ -Z) 2 Nếu vật liệu có C.B.O 0 muốn cháy cần cung cấp oxi từ ngoài vào. Để khảo sát tính cháy của vật liệu ng−ời ta tiến hành đo chỉ số oxy theo tiêu chuẩn ASTMD 2863. Đối với các loại vật liệu chỉ số oxy (O.I) đặc tr−ng bán định l−ợng cho tính cháy. Nếu O.I ≤ 21 vật liệu tự cháy đ−ợc trong không khí. Nếu O.I > 21 vật liệu sẽ tự tắt hoặc không cháy đ−ợc trong không khí. Để khảo sát khả năng cháy và mức độ lan cháy của vật liệu chúng ta dùng tiêu chuẩn ASTMD 3801 Để cải thiện tính cháy của vật liệu ng−ời ta có thể đ−a vào vật liệu nhiều phụ gia khác nhau. Tất cả các phụ gia này phải t−ơng hợp tốt với các thành phần khác của vật liệu. Các chất chống cháy là những chất có thể khống chế: quá trình bắt cháy (làm tăng nhiệt độ bốc cháy) làm cho quá trình cháy lan tỏa chậm. Các chất chống cháy cho vào vật liệu rất đa dạng, nh−ng đều dựa trên một số cơ chế sau: 27
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 ức chế phản ứng oxy hóa của các gốc tự do hoặc Làm giảm nhiệt độ vùng cháy nhờ phản ứng thu nhiệt mạnh (Nhôm hoặc thiếc oxít). Hoặc do truyền nhiệt nhanh làm cho nhiệt độ vùng cháy nhỏ hơn nhiệt độ nhiệt phân vật liệu, vai trò này đảm nhận rất tốt là các chất độn vô cơ Làm giảm trao đổi khí giữa Polyme và môi tr−ờng (các muối acid photphorit, acid Silic tạo thành một lớo màng vô cơ bao bọc vật liệu, ngăn cản sự lấy oxi và thoát khí Cacbonic trong quá trình cháy. Những chất khi cháy bị phân hủy thành khí không có tác dụng duy trì sự cháy nh− NH3 hoặc CO2 chính những chất khí này là “lực l−ợng phòng cháy tại chỗ” rất hữu hiệu khi phản ứng cháy vừa mới nhen nhúm tại một điểm rất nhỏ trên bề mặt vật liệu. Sự có mặt của nhóm Halogen trong vật liệu làm cho vật liệu khó cháy vì khi cháy Halogen thoát ra kết hợp với hydro mà chính chất này làm nguyên liệu rất dễ cháycần thiết khi mào đầu và duy trì cháy. Sơn ngăn cách mặt ngoài bằng các loại sơn vô cơ nh−: sơn silicat có độn thêm một số loại độn có nhiệt dung riêng lớn. Ngoài bản chất silicat là vật liệu không cháy nó còn có tác dụng hấp thụ nhiệt để nhiệt độ tăng không cao do nhiệt dung riêng rất lớn. Trong thực tế ng−ời ta phối trộn các loại chất chống cháy để tăng hiệu quả nhờ kết hợp đ−ợc nhiều cơ chế chống cháy khác nhau. 1.5.2. Các phụ gia chống cháy 1.5.2.1. Giới thiệu chung về chất chống cháy cho polyme 1.5.2.1.1. Mục đích Hàng năm, trên thế giới có rất nhiều ng−ời bị chết bởi các nguyên nhân liên quan đến cháy. Phần lớn trong số đó chết bởi khói hoặc khí độc thoát ra từ các đám cháy. Cách tốt nhất để ngăn ngừa khói và khí độc là làm chậm sự bắt cháy của vật liệu khi có ngọn lửa hoặc nguồn nóng tiếp xúc bằng cách đ−a các chất chống cháy (fire resistant) hoặc các chất làm chậm cháy (fire retardant) 28
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 (gọi chung là các phụ gia chống cháy) vào các vật liệu dễ cháy. Năm 2003, khoảng 2352 triệu pound (1 pound = 0,454 kg) các chất phụ gia chống cháy đ−ợc bán ra trên toàn thế giới với tổng doanh thu khoảng 2262 triệu USD. Dự báo năm 2008, tổng sản l−ợng các các phụ gia chống cháy cháy tăng lên đến 2817 triệu pound với tốc độ tăng hàng năm là 3,7% với doanh thu là 2951 triệu USD (tăng 5,5% hàng năm) [26]. Trong các vật liệu dễ cháy nh− nhựa, vải, gỗ, giấy và sơn, vật liệu polyme (nhựa) ngày càng đ−ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ việc phục vụ đời sống hàng ngày của con ng−ời (các công trình xây dựng, dụng cụ gia đình, các thiết bị điện ) đến các ngành kỹ thuật cao (vận tải, hàng không, vũ trụ). Tuy nhiên, với bản chất là các hợp chất hữu cơ, phần lớn các loại polyme đều dễ dàng bắt cháy, dễ dàng truyền ngọn lửa, và khi cháy chúng bị phân huỷ và tạo ra các khí độc. Do vậy, việc đ−a thêm vào polyme các phụ gia chống cháy là cần thiết và có tính pháp lý ở nhiều quốc gia. Các các phụ gia chống cháy cho polyme có các tác dụng sau: o Ngăn chặn sự bắt cháy của polyme (chống cháy) o Làm giảm quá trình cháy và ngăn cản sự lan truyền của ngọn lửa o Làm giảm quá trình phân huỷ nhiệt của polyme o Làm giảm sự thoát khói o Ngăn chặn sự chảy mềm của polyme. Có hai ph−ơng pháp để nâng cao khả năng chống cháy cho vật liệu polyme là phối trộn polyme với các phụ gia chống cháy hoặc biến tính polyme bằng phản ứng đồng trùng hợp monome với các chất chống cháy ngay trong mạch polyme hoặc ở các nhóm ngoài. Ph−ơng pháp thứ nhất đ−ợc sử dụng phổ biến vì cách này rẻ và nhanh để tạo ra các polyme chống cháy th−ơng phẩm. Tuy nhiên, ph−ơng pháp có nhiều nh−ợc điểm nh− tính t−ơng hợp giữa polyme và chất chống cháy kém, chất chống cháy dễ bị thoát ra, độ bền cơ học của vật liệu giảm mạnh và hình thức của sản phẩm không đẹp. Ph−ơng pháp thứ hai có thể giải quyết đ−ợc các nh−ợc điểm trên nh−ng lại có giá thành đắt hơn rất nhiều. 29
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.5.2.1.2. Cơ chế hoạt động của phụ gia chống cháy Quá trình cháy xảy ra là kết quả của sự kết hợp giữa nhiệt, nhiên liệu và khý oxy. D−ới tác dụng của nhiệt độ, quá trình nhiệt phân polyme diễn ra, tạo thành các khí dễ cháy. Khi nồng độ oxy và các khí dễ cháy này đạt đến 1 tỷ lệ nhất định, polyme sẽ bắt cháy. Do sự cháy của polyme, nhiệt tiếp tục đ−ợc tạo ra. Một phần nhiệt năng này toả ra ngoài (ΔH1), phần khác (ΔH2) lại quay trở lại, duy trì đồng thời thúc đẩy quá trình cháy (xem Hình 31). Hình 31. Quá trình đốt cháy polyme Để ngăn chặn hay làm triệt tiêu sự cháy của polyme, ng−ời ta dùng phụ gia chống cháy để ngăn cản hoặc phá vỡ một trong các giai đoạn thuộc quá trình cháy nh−: giai đoạn đốt nóng, giai đoạn phân huỷ, giai đoạn bắt cháy, giai đoạn truyền ngọn lửa, giai đoạn tạo khói Cơ chế hoạt động của phụ gia chống cháy có giải thích theo cơ chế hoá học hoặc vật lý ở cả dạng rắn và dạng khí. Trong thực tế, quá trình ngăn cản hay triệt tiêu sự cháy là 1 quá trình phức tạp, phụ gia chống cháy hoạt động theo cả 2 cơ chế trên với nhiều phản ứng đồng thời diễn ra. Cơ chế hoá học a. Dạng rắn Khi bị nung nóng, xảy ra quá trình de-hydrat chất chống cháy tạo ra các liên kết đôi trong polyme. Nhờ các quá trình vòng hoá hoặc tạo liên kết ngang, một lớp cácbon (tro) đ−ợc hình thành trên bề mặt polyme. 30
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Một tr−ờng hợp đặc biệt của cơ chế hoá học trong pha rắn là cơ chế tr−ơng (intumescence). Quá trình tr−ơng này làm giảm mạnh việc tạo thành các chất dễ cháy khi đốt cháy polyme, đồng thời tạo thành lớp tro nhiều hơn. Lớp tro này có 2 tác dụng đồng thời: - ngăn không cho các khí dễ cháy cũng nh− polyme nóng chảy thoát ra - bảo vệ polyme không bị đốt nóng tiếp tục b. Dạng khí Chất chống cháy hay các sản phẩm phân hủy của chúng ngăn cản sự hoạt động của các gốc hoạt tính cao (H+, OH-) sinh ra trong quá trình đốt cháy ở pha khí. Do đó, các quá trình toả nhiệt bị ngăn chặn, hệ polyme và các phụ gia đ−ợc giảm nhiệt độ, nguồn khí dễ cháy giảm hoặc bị ngăn chặn hoàn toàn. Cơ chế vật lý Cơ chế chống cháy vật lý gồm 3 dạng sau: a. Tạo thành một lớp bảo vệ Các chất phụ gia chống cháy có thể tạo ra một lớp bảo vệ có độ dẫn nhiệt thấp. Lớp bảo vệ này làm giảm l−ợng nhiệt (ΔH2) tiếp xúc với vật liệu. Sau đó, nó làm giảm tốc độ phân huỷ của polyme và làm giảm ‘dòng nhiên liệu’ – các khí thoát ra từ quá trình nhiệt phân polyme. Đối với các phụ gia phốt pho, quá trình nhiệt phân polyme tạo ra 1 lớp thuỷ tinh bảo vệ cho vật liệu. Cơ chế t−ơng tự có thể nhìn thấy ở các phụ gia chống cháy trên cơ sở axit boric, kẽm borát hay thuỷ tinh nóng chảy thấp. b. Hiệu ứng làm lạnh Các phản ứng phân huỷ các phụ gia chống cháy có thể ảnh h−ởng đến sự cân bằng năng l−ợng của quá trình đốt cháy. Quá trình phân huỷ cháy có thể là quá trình thu nhiệt. Do đó có thể làm giảm nhiệt độ của vật liệu xuống d−ới nhiệt độ cần thiết để duy trì quá trình cháy. Hiệu ứng này xảy ra đối với các phụ gia chống cháy là hydroxit kim loại. 31
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 c. Pha loãng Trong một vài tr−ờng hợp, trong polyme (có pha trộn một số các chất trơ nh− bột tan hay phấn) và các phụ gia chống cháy phân huỷ tạo thành các khí trơ. Khi đó, các chất trơ này làm giảm nồng độ chất dễ cháy cả ở trong pha rắn lẫn pha khí. 1.5.2.2. Chất chống cháy cho vật liệu polyme Các chất chống cháy gồm các loại sau đây: Các hợp chất clo hoá Các hợp chất brôm hoá Các hợp chất trên cơ sở phốt pho Các hợp chất hydroxit kim loại Các hợp chất trên cơ sở nitơ Các hợp chất trên cơ sở boron Thuỷ tinh nóng chảy thấp Các hợp chất trên cơ sở silic a) Các hợp chất clo hoá Đây là các hợp chất hoá học chứa một l−ợng lớn clo và có tác dụng chống cháy theo cơ chế hoá học trong pha khí. Thông th−ờng, ng−ời ta sử dụng kết hợp các chất chống cháy loại này với angtimoan trioxit (Sb2O3). Paraphin clo hoá Với công thức hoá học chung CxH(2x+2-y)Cly, loại phụ gia này gồm nhiều sản phẩm khác nhau tuỳ theo độ dài mạch paraphin. ứng dụng chủ yếu của các hợp chất paraphin clo hoá là làm chất hoá dẻo (kết hợp với chất DOP) cho nhựa PVC. Ngoài ra, LDPE cũng đ−ợc chống cháy bằng loại phụ gia này, có thêm Sb2O3. 32
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Alkyl phốt phát clo hoá Các hợp chất alkyl phốt phát thông dụng nhất bao gồm: TCEP Tris(2-Chloroethyl) phosphate TCPP Tris(2-Chloro-1-methylethyl) phosphate TDPP Tris(2-Chloro-1-(chloromethyl)ethyl)phosphate ứng dụng: chống cháy cho vật liệu làm từ polyurethan. Các hợp chất brôm hóa Đây là loại phụ gia chống cháy đ−ợc sử dụng phổ biến nhất bởi vì chúng có thể cân bằng đ−ợc các yêu cầu kỹ thuật nh− khả năng chống cháy, độ bền cơ học, khả năng gia công cũng nh− giá thành. Chúng có thể phối trộn thành công với nhiều loại polyme khác nhau nh− PVC, PE, PP, PS, PET, PBT, ABS, SAN, PA, PC, polyeste, epoxy, EPDM và các elastome khác. để chế tạo các bộ phận trong các dụng cụ gia đình, thiết bị và máy móc công nghiệp nh− máy tính, ti-vi, máy điện thoại, đồ đạc, mạch cách điện, tấm đệm Để chọn lựa loại phụ gia chống cháy brôm hoá cho từng loại polyme cụ thể cần dựa vào các tiêu chuẩn về độ bền nhiệt, độ bền thời tiết hay tính t−ơng hợp với polyme cũng nh− yêu cầu ứng dụng cụ thể. 33
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 + Loại brôm và hàm l−ợng: khi đốt cháy polyme, phụ gia chống cháy cũng bị phân huỷ. Do đó, cần 1 l−ợng phụ gia chống cháy đủ lớn để vẫn đáp ứng đ−ợc yêu cầu chống cháy. Độ bền nhiệt. Đặc tr−ng già hoá. Đặc điểm gia công. Giá thành. Tính môi tr−ờng. Hàm l−ợng chất chống cháy so với polyme th−ờng đ−ợc sử dụng trong khoảng 5-30 % với sự phối hợp với các chất xúc tiến nh− antimoan trioxit (1-10 %) hay dicumyl peroxit (0.2%). Mặc dù các hợp chất có brom có khả năng chống cháy tốt, ngày nay chúng đã bị Tổ chức Y tế thế giới (WHO), Cộng đồng châu Âu (EC) cũng nh− Cơ quan Bảo vệ Môi truờng của Hoa Kỳ hạn chế một phần hoặc bị cấm sử dụng hoàn toàn bởi độc tính cao và khả năng tạo ra furan (brominated dibenzofurans) hoặc dioxin (brominated dibenzodioxins) khi cháy. Di-phenyl oxit brom (brominated diphenyl oxide) và poly-brom-di-phenyl ete (polybrominated diphenyl ethers) là hai trong số các chất bị hạn chế sử dụng hoặc cấm hoàn toàn. b) Các hợp chất trên cơ sở phốt pho Các chất chống cháy trên cơ sở phốt pho đ−ợc sử dụng rất rộng rãi bởi vì chúng có khả năng tham gia vào nhiều quá trình oxi hoá trong quá trình cháy của vật liệu polyme. Trong phần này, chúng tôi chỉ đề cập đến các chất chống cháy trên cơ sở phốt pho không có các chất thuộc nhóm halogen. Các chất chống cháy trên cơ sở phốt pho cũng đ−ợc chia thành 2 loại: loại dùng để trộn thông th−ờng với các polyme và loại dùng để biến tính polyme. Loại dùng để trộn Các chất làm chất độn cho polyme bao gồm: phốt pho đỏ, muối phốt phát vô cơ có thể hoà tan trong n−ớc, muối phốt phát và poly phốt phát amoni không hoà tan 34
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Phốt pho đỏ Đây là một polyme vô cơ vô định hình cao (phần kết tinh ít hơn 10% ) có mầu từ vàng đến tím đen (tuỳ thuộc vào trọng l−ợng phân tử, kích th−ớc hạt và độ tinh khiết). Phốt pho đỏ th−ờng đ−ợc sử dụng một mình để chống cháy cho các polyme có chứa nitơ hay oxy nh− PA, PC, polyeste, PU, epoxy Phốt pho đỏ là phụ gia chống cháy khá hiệu quả, nên hàm l−ợng tối −u chỉ trong khoảng 2-10 %. Chúng có khả năng bền nhiệt đến nhiệt độ 320oC mà không phân huỷ, không tạo ra các chất nguy hiểm, các chất gây ăn mòn thiết bị Tuy nhiên, do là phụ gia có màu nên bị hạn chế sử dụng cho các sản phẩm yêu cầu mầu sáng. Cơ chế hoạt động: Chủ yếu hoạt động trong pha rắn. Tạo ra oxy và/hoặc n−ớc. Xúc tác cho quá trình tạo tro. Còn trong pha khí, phốt pho đỏ có thể tạo ra các khí phốt pho dễ bay hơi + nh− P2, PO, PO2, HPO. Các khí này có khả năng loại bỏ các gốc H hoạt tính cao sinh ra trong quá trình đốt cháy. Poly phốt phát amoni Cấu trúc cơ bản của poly-phốt phát amoni Cơ chế hoạt động của poly-phốt phát amoni là cơ chế hoá học trong pha rắn. 35
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Cơ chế hoạt động của poly-phốt phát amoni ứng dụng: muối phốt phát amoni có thể sử dụng cho nhựa nhiệt dẻo, cao su và nhựa nhiệt rắn. - Nhựa nhiệt dẻo (PE, PP): để đạt đ−ợc mức độ chống cháy V0, cần 20- 30% phụ gia chống cháy loại này. - Nhựa nhiệt rắn (epoxy, UP, phenolic, PU): muối phốt phát amoni th−ờng đ−ợc kết hợp với nhôm oxit nhằm làm giảm l−ợng chất chống cháy trong hợp phần polyme. Do đó khả năng gia công của vật liệu tốt hơn. Aryl phốt phát Có rất nhiều loại phụ gia chống cháy thuộc nhóm này nh−: • Phênyl hay cresyl phốt phát PP, Tri-phenyl photphat TCP, Tri-cresyl photphat 36
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 CDP, Cresyl-di-phenyl photphat TIPP, Tri(iso-propyl-phenyl) photphat TPP – dùng cho nhựa PPO, nhựa phenolic và vật liệu blend ABS/PC. TCP – đ−ợc sử dụng chủ yếu cho PVC nh− một chất hoá dẻo. Chú ý là hợp chất TCP otho rất độc. • Bis-aryl phốt phát Có 2 loại phụ gia chống cháy bis-aryl phốt phát th−ơng phẩm gồm resorcinol bis di-phenyl phốt phát và bisphenol A bis-diphenyl phốt phát: + Resorcinol bis di-phenyl phốt phát (RDP) là một chất lỏng không mầu, th−ờng đ−ợc dùng cho ABS/PC blend, PPT, PPO. Cấu trúc của RDP So sánh với aryl phốt phát hay alkyl phốt phát, RDP có độ thoát khí nhỏ hơn, tính bền nhiệt cao hơn và có tác dụng hoá dẻo thấp hơn. Hàm l−ợng RDP th−ờng đ−ợc dùng là 10-15%. 37
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 + Bisphenol A bis-diphenyl phốt phát (BDP) Cấu trúc của BDP BDP cho phép vật liệu nóng chảy dễ dàng hơn khi có RDP mặc dù hàm l−ợng khoảng 20% • Alkyl phốt phát Cấu trúc chung của alkyl phốt phát Mặc dù là phụ gia chống cháy rất hiệu quả, dimethyl methyl phốt phát lại bay hơi nhiều nên bị hạn chế sử dụng cho PU cứng hay polyeste. Nói chung, dimeric hay oligome vòng phốt phát là các chất lỏng nhớt và th−ờng đ−ợc dùng cho PET với hàm l−ợng khoảng 6%. Loại dùng để biến tính polyme Các hợp chất chống cháy có chứa phốt pho hữu cơ ngày càng đ−ợc quan tâm nhiều hơn và đ−ợc chia làm 3 nhóm chính: Các monome photphat hoạt tính đơn giản. Các poly-phốtphazen mạch thẳng. Các phốtphazen vòng thơm. Các nhóm chứa phốt pho có thể đ−ợc kết hợp với mạch polyme (chính và nhánh) qua các phản ứng trùng hợp đồng thể, đồng trùng hơp, biến tính bề mặt hoặc tổ hợp hoá. Các hợp chất này có tác dụng chống cháy theo 2 cơ chế: a) tham gia các phản ứng hoá học mà ở đây các bon đ−ợc tạo ra nhiều hơn CO hoặc CO2 và b) tạo thành lớp tro bảo vệ trên bề mặt vật liệu. 38
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Các monome phốt phát hoạt tính Loại này có thể tham gia các phản ứng hoá học biến tính cho nhiều loại polyme khác nhau nh− nhựa epoxy [27,28,29], PMMA [30], polyvinyl [31], polyolephin [31], polyeste (chỉ số oxy có thể tăng lên trên 40% hoặc 50%) [32,33], polyamit [34,35], polyimit [36] hoặc tạo vật liệu tổ hợp với PE, PVC, cao su tự nhiên [37,38] và PU [39]. Biến tính nhựa epoxy bằng dialkyl phốt phát (R=Me, Et, Bu, Ph). Một số phụ gia phốt pho biến tính cho epoxy. PVOH đ∙ biến tính bằng H3PO4 và H3PO3. PE đ∙ biến tính bằng H3PO4 và H3PO3. 39
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Các monome PET và PEN chứa phốt pho. Poly(phốt pho amit). Biến tính polyimit bằng phốt pho. 40
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Các poly-phốtphazen mạch thẳng R NP R n Cấu trúc chung của polyphôtphazen. Các polyphôtphazen là các polyme ghép hữu cơ-vô cơ, trong đó phần vô cơ sẽ liên kết với mạch chính hay mạch nhánh của polyme. Chúng có thể tham gia các phản ứng đồng thể hoặc đồng trùng hợp với các monome hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp. Vật liệu polyme (PU, epoxy) biến tính bằng polyphôtphazen có tính bền nhiệt, chống cháy, chỉ số oxy cao và độ thoát khói thấp [40,41]. Với các nhóm chức khác nhau nh− -OH, -COOH, -NH2, -SO3H, chúng có thể đáp ứng nhiều yêu cầu đặc biệt về tính chất của vật liệu. Các phốtphazen vòng thơm Cấu trúc cơ bản của tri-phôtphazen vòng [42] Tri-phôtphazen vòng có chứa cả phốt pho và nitơ nên nó có các tính chất nhiệt khá đặc biệt nh− tính chậm cháy và khả năng tự dập cháy. Khi biến tính với polyme, nó tham gia vào mạng l−ới nhựa nhiệt rắn hoặc liên kết với mạch của nhựa nhiệt dẻo. D−ới đây là các phản ứng biến tính nhựa epoxy, polyurethan, polystyren với tri-phôtphazen vòng. 41
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Chế tạo nhựa epoxy chứa tri-phôtphazen vòng. Chế tạo polyurethan chứa tri-phôtphazen vòng. Chế tạo polystyren chứa tri-phôtphazen vòng. 42
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 c) Các hợp chất trên cơ sở nitơ Các phụ gia chống cháy trên cơ sở nitơ đ−ợc gọi thông th−ờng là các hợp chất melamin. Chúng đ−ợc chia thành 3 nhóm nhỏ bao gồm melamin, các dẫn xuất của melamin và các chất đồng đẳng của melamin (melam, melon và melem). So với các phụ gia chống cháy khác, phụ gia chống cháy làm từ melamin thể hiện khả năng chống cháy tuyệt vời cũng nh− tính linh hoạt khi ứng dụng. Khi tham gia quá trình chống cháy, cơ chế hoạt động của chúng đồng thời là cơ chế hoá học (tạo liên kết hoá học, tạo ra khí trơ, làm tr−ơng) và cơ chế vật lý (làm giảm nhiệt độ của hệ cháy, tạo lớp tro). Do đó, chúng có thể tham gia vào tất cả các giai đoạn của quá trình cháy. ở giai đoạn đầu, melamin làm chậm quá trình bắt cháy bằng cách làm giảm nhiệt độ nhờ sự phân ly thu nhiệt. Tiếp sau quá trình phân ly là quá trình thăng hoa thu nhiệt của melamin ở khoảng nhiệt độ 350oC. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, khí melamin đã thăng hoa bắt đầu bị phân huỷ thu nhiệt. Trong thành phần của melamin chỉ có khoảng 40% là hydrocacbon nên khi bị phân huỷ, melamin tạo ra ít các nguồn dễ cháy. Hơn nữa, nitơ có trong thành phần của melamin lại đóng vai trò một khí trơ. Melamin còn góp phần quan trong vào việc hình thành lớp tro trong quá trình tr−ơng. Độ bền của lớp tro đ−ợc tăng lên nhờ cấu trúc đa vòng đ−ợc tạo ra bởi quá trình tự ng−ng tụ của melamin. Ngoài ra, bằng sự kết hợp với chất xúc tiến có chứa phốt pho, melamin tạo ra chất có cả nitơ và phốt pho làm tăng tính bền nhiệt cho lớp tro. Các −u điểm của nhóm các phụ gia chống cháy của melamin [45]: Giá thành rẻ L−ợng khói sinh ra ít và ít độc Không tạo ra chất dioxin Tính ăn mòn thấp Không hại da tay Thân thiện với môi tr−ờng và có thể tái chế đ−ợc. 43
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Hiện nay, các ứng dụng chủ yếu của các phụ gia chống cháy melamin là PU, PA, polyolefin, ABS, polyimít và các polyeste nhiệt dẻo. o Melamin Melamin (2,4,6-triamino-1,3,5 triazine) Đặc điểm: Chất bột Nhiệt độ nóng chảy khoảng 354oC Tỷ trọng: 1,573 g/cm3 pH = 8,1 Melamin thăng hoa ở nhiệt độ 200oC (làm giảm nồng độ của các khí dễ cháy và oxy). Khi thăng hoa, melamin thu 1 l−ợng nhiệt 29 kcal/mol; và khi phân huỷ, melamin tiếp tục thu 470 kcal/mol. Do đó, melamin có tác dụng làm giảm nhiệt độ của vật liệu cháy. o Dẫn xuất của melamin Đây là các muối của melamin với các axit hữu cơ hay vô cơ nh− axit boric, cyanuric, phốtphoric hay pyro/poly-phốtphoric. + Melamin cyanurat Melamin cyanurat là muối của melamin với axit cyanuric. Melamin cyanurat Melamin cyanurat có độ bền nhiệt cao hơn melamin nguyên chất, nó có thể ổn định đến nhiệt độ 320oC. Do đó, melamin cyanurat th−ờng đ−ợc dùng cho 44
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 các polyme cần gia công ở nhiệt độ cao nh− PA. Nếu v−ợt quá 320oC, melamin cyanurat sẽ phân huỷ thu nhiệt thành melamin và axit cyanuric dẫn đến làm giảm nhiệt độ của hệ. Ngoài ra, melamin cyanurat bay hơi và hoạt động nh− khí trơ - làm giảm nồng độ oxy và các khí dễ cháy. + Melamin (mono/pyro/poly) phốt phát Trong thành phần của melamin phốt phát có cả hai nguyên tố N và P. Do đó, độ bền nhiệt đ−ợc tăng lên so với melamin nguyên chất. Độ bền nhiệt của các muối melamin phốt phát đ−ợc xếp theo thứ tự : melamin phốt phát 2 melamine-polyphosphate Cấu trúc hoá học của melamin phốt phát Melamin mono-phốt phát là muối của melamin và axit phốtphoric. Trên 200oC, melamin phốt phát phản ứng với melamin pyro-phốt phát và tạo ra n−ớc. Trên 260oC, melamin pyro-phốt phát phản ứng với melamin poly-phốt phát và cũng giải phóng n−ớc. Trên 350oC, melamin poly-phốt phát bị phân huỷ có sự thu nhiệt, làm giảm nhiệt độ của hệ cháy đồng thời giải phóng axit phốtphoric. Axit phốtphoric hoạt động giống nh− một lớp bảo vệ cho polyme. Cùng với polyme, axit phốtphoric tạo thành lớp tro che phủ polyme, làm giảm l−ợng oxy thoát ra từ polyme. Trong 3 loại phụ gia chống cháy này, melamin poly-phốt phát là loại chất chống cháy quan trọng nhất. Vào những năm của thập kỷ 90 ở thế kỷ tr−ớc, mỗi năm khoảng 10.000 tấn đ−ợc sản xuất. 45
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 o Đồng đẳng của melamin So với cả melamin và melamin phốt phát, các đồng đẳng của melamin có độ bền nhiệt cao hơn. Chúng bao gồm melam, melem và melon. Dạng bột màu trắng, mịn Nhiệt độ phân huỷ: 400ºC Melam (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazine-2-yl) Dạng bột màu vàng, mịn Nhiệt độ phân huỷ: 500ºC Melem (2,5,8-triamino 1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalene) Dạng bột màu vàng, mịn Nhiệt độ sôi và phân huỷ trên 500ºC Tỷ trọng riêng: 1.686 g/cm3 ở 20ºC Tỷ trọng khối: ±500 kg/m3 Melon (poly [8-amino-1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalene-2,5-diyl)imino] Melam, melem và melon Các hợp chất chứa Bo (boron) đ−ợc sử dụng làm chất chống cháy gồm nhiều loại nh− borac, axít boric và kẽm borat. Cả ba loại này đều làm chất chống cháy khá tốt, có giá thành rẻ, ít độc nên đ−ợc dùng thay thế cho các chất chống cháy truyền thống nh− antioan oxit d) Thuỷ tinh nóng chảy thấp Các vật liệu thuỷ tinh nóng chảy thấp đã đ−ợc sử dụng từ rất lâu để làm phụ gia cho polyme nhờ khả năng làm tăng tính bền nhiệt và tính chậm cháy của polyme. Khi bị nung nóng, chúng tạo ra các lớp ngăn nhiệt từ các polyme không 46
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 phân huỷ và lớp tro; làm giảm quá trình oxi hoá polyme cũng nh− quá trình cháy các lớp tro; gắn kết các lớp tro lại với nhau Các hệ phụ gia chậm cháy loại này có thể là các hợp chất trên cơ sở ZnSO4-K2SO4-Na2SO4 (dùng cho PVC); các kim loại chuyển tiếp (Al, Ca, Ce, Ni, Mn, Co, V); silica gel với K2CO3 (dùng cho PP, nylon, PMMA, PVAc, PS ); amoni pentaborat (dùng cho PA6); kẽm phốt phát (dùng cho polyarylether keton, polyeste, polyetheimit ). e) Các phụ gia chống cháy trên cơ sở silic Các hợp chất của silic có khả năng làm chất chậm cháy cho vật liệu polyme vì chúng có thể tạo ra 1 lớp bảo vệ (SiO2) trên bề mặt vật liệu khi bị đốt cháy. Các nghiên cứu gần đây cho biết chỉ với một l−ợng nhỏ hợp chất của silic mà chỉ số oxy của vật liệu tăng lên và tốc độ cháy giảm đi đáng kể. Ví dụ nh− với PS, với 1-3% phụ gia silic, tốc độ thoát nhiệt của vật liệu giảm từ 30 đến 50%. Các thử nghiệm với PP, blend của PP và EVA, blend của PS cũng cho thấy các kết quả t−ơng tự. Một −u điểm khác là các hợp chất silic thân thiện với môi tr−ờng hơn so với các phụ gia chống cháy khác [48]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy khi trộn hợp với PC hay blend PC/ABS, các dẫn xuất của silicon có thể vừa đem lại tính chất cơ học tốt (bộ bền, modul ) vừa có khả năng chống cháy cao (đạt mức V-0). Các phụ gia chống cháy trên cơ sở silic đ−ợc chia làm 2 loại chính: - Silan mạch thẳng hoặc siloxan mạch thẳng; - Silsesquioxan. Ngoài ra, ngày nay h−ớng nghiên cứu mới về khả năng chống cháy của silic là chế tạo vật liệu nano-composit của khoáng sét (clay) [49]. Clay không chỉ làm cải thiện tính bền nhiệt mà còn làm tăng đáng kể các tính chất cơ học của vật liệu polyme. Kết quả này có đ−ợc là do sự tách lớp và phân tán của các lớp clay vào trong mạng nền polyme. 47
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 o Silan mạch thẳng hoặc siloxan mạch thẳng Các hợp chất silan hoặc siloxan có thể đ−ợc dùng trực tiếp cho một số loại polyme hoặc đ−ợc đ−a vào trong cấu trúc của polyme qua các phản ứng tổng hợp. Công thức cấu tạo của poly(siloxan). Nhựa epoxy và polystyren có chứa silic. Poly-silosan-imit [50]. Với một l−ợng nhỏ hợp chất silan hoặc siloxan, tính chất nhiệt, tính chất điện của vật liệu polyme tăng lên nhiều đồng thời với việc tăng độ bền uốn và độ bền va đập. Một loại dẫn xuất của silic là silicon có khả năng chống cháy cho các nhựa nhiệt dẻo (đặc biệt là PC) khá hiệu quả bởi vì silicon có độ bền nhiệt cao và dễ dàng trộn hợp với các polyme. Bên cạnh khả năng giảm tính cháy của polyme, silicon không làm ảnh h−ởng đến các tính chất quan trọng khác nh− độ bền, khả năng gia công [51]. o Silsesquioxan Polyhedral oligome silsesquioxan (POSS) là nhóm các hợp chất silic hữu cơ ba chiều với công thức chung - (RSiO1,5)n (trong đó R là các nhóm methyl, halogen, vinyl hoặc phenyl với n là sỗ chẵn). 48
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Silsesquioxan. Khi kết hợp với các nhựa nhiệt dẻo mạch thẳng hoặc mạng l−ới nhựa nhiệt rắn, POSS có thể làm biến đổi thành phần, cấu trúc và độ linh động của hệ polyme dẫn tới làm ảnh h−ởng tới độ ổn định nhiệt, oxi hoá và kích th−ớc. Khi đó, nhiệt độ hoá thuỷ tinh của vật liệu tăng lên, tính dễ cháy giảm. POSS có thể đ−ợc gắn vào trong mạch của nhiều polyme nh− nhựa epoxy, polyolephin Nhựa epoxy có gắn silicon. Các anken có gắn silicon. 49
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.5.2.3. Chất chống cháy cho vật liệu cao su Vật liệu cao su nói riêng và các vật liệu elastome nói chung đ−ợc sử dụng rất phổ biến để chế tạo các loại dây cáp điện, thảm cách điện, thảm trải sàn, vỏ bọc trong các ph−ơng tiện giao thông, Cao su là vật liệu rất dễ bắt cháy và cháy khá mạnh, nhất là trong các ngành kỹ thuật điện (chỉ số oxy - LOI - của cao su khoảng 17%). Do đó, cao su th−ờng đ−ợc nâng cao khả năng chống cháy bằng cách cho thêm các phụ gia chống cháy. Có nhiều loại phụ gia chống cháy thích hợp với cao su nh− các hydroxit kim loại, các hợp chất chứa phốt pho [37,38], nitơ (melamin) [45] Trong đó, các loại hydroxit kim loại (nhôm hydroxit - ATH và magiê hydroxit - MH) đ−ợc dùng khá phổ biến cho nhiều loại cao su khác nhau. Zhenzhong Li và Baojun Qu biến tính cao su ethylene vinyl-acetate copolymer (EVM) bằng magie hydroxit (tỷ lệ 100:150 pkl). EVM th−ờng đ−ợc dùng làm dây cáp điện bởi tính dễ dàng t−ơng hợp với các phụ gia chống cháy, độ bền dầu mỡ cao. Khi phối trộn với phụ gia chống cháy, tính chất cơ học của cao su EVM giảm đi đáng kể nên cần các ph−ơng pháp kết hợp khác nh− dùng tia tử ngoại, bức xạ năng l−ợng cao, đóng rắn bằng silan hữu cơ. ở đây, các tác giả đã dùng bức xạ gamma 60Co để khâu mạch tổ hợp EVM/MH. Khi tăng độ bức xạ từ 0 đến 289,9 kGy, chỉ số oxy (LOI) tăng lần l−ợt từ 39 đến 43 %. Đồng thời, độ bền kéo đứt của vật liệu cũng tăng đáng kể từ 9,9 MPa (0 kGy) đến 15,2 MPa (69,3 kGy) [52]. Đối với EPDM, ngoài than đen và các phụ gia l−u hoá khác (oxit kẽm, axit stearic, l−u huỳnh, paraphin, TMTD), chúng còn đ−ợc phối trộn thêm với nhôm hydroxit nhằm làm tăng tính chống cháy. Khi tăng hàm l−ợng ATH đồng thời với việc giảm hàm l−ợng than đen, tính chất cơ học của vật liệu giảm trong khi các tính chất điện và chống cháy tăng. Do đó, tỷ lệ của ATH với than đen tốt nhất với là 170:7,5 (so với 100 phk của EPDM). ở tỷ lệ này, vật liệu vừa có các tính chất điện và chống cháy yêu cầu, vừa có độ bền cơ học tốt [53]. 50
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 ATH cũng đ−ợc dùng làm phụ gia chống cháy cho elastome polyurethan nhiệt dẻo (thermoplastic polyurethane elastomers). Với hàm l−ợng 70 và 80 %, vật liệu đạt mức chống cháy V2 và chỉ số oxy (LOI) lần l−ợt là 22 và 23 % [54]. Tuy nhiên, độ bền kéo đứt giảm rất mạnh từ 26 MPa xuống lần l−ợt là 6,63 và 3,65 MPa. Một số tính chất cơ học khác nh− độ bền mài mòn, độ cứng cũng giảm đáng kể [55]. Ngoài các hydroxit kim loại, một số phụ gia chống cháy khác cũng đ−ợc nghiên cứu cho vật liệu cao su. Li Yu và các cộng sự đã sử dụng decabromodiphenyl oxide (FR-10) and antimony trioxide (Sb2O3) làm phụ gia chống cháy cho vật liệu tổ hợp ethylene-propylene-diene copolymer/polypropylene (60:40). Với tỷ lệ FR-10:Sb2O3 = 20:7 pkl, chỉ số oxy của vật liệu đạt 25,4 % so với 18 % của vật liệu ch−a biến tính [56]. 1.5.2.4. Các ph−ơng pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu Để khảo sát khả năng chống cháy cũng nh− tính chậm cháy của vật liệu, một số ph−ơng pháp thủ nghiệm đã đ−ợc đề xuất và phát triển trong nhiều năm qua. Các tính chất chống cháy cần khảo sát bao gồm: độ bắt cháy, tốc độ cháy, sự lan truyền ngọn lửa, thải các chất dễ cháy, c−ờng độ cháy, và các sản phẩm sau cháy. Trong đó, độ bắt cháy và tốc độ cháy đ−ợc quan tâm hơn cả và đ−ợc khảo sát lần l−ợt bằng 2 phép thử LOI và UL-94. a) UL 94 Ph−ơng pháp thử UL-94 là một trong các phép thử UL (Underwriters Laboratories). Đây là cách để xác định tính dễ bốc cháy t−ơng đối và đánh giá sự chảy nhỏ giọt của nhựa. UL-94 bao gồm 3 phép thử khác nhau tùy theo sự phân loại tính dễ cháy (V0, V1, V2, HB, 5VA và 5VB). Phép thử UL-94 đ−ợc đo theo các tiêu chuẩn ASTM D635 và ASTM D568. 51
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Hình 32. UL94 cho loại V0, V1, V2 Hình 33. UL94 cháy ngang cho loại HB 52
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Hình 34. UL94 cháy dọc cho loại 5VA và 5VB Bảng 3: Các tiêu chuẩn trong phép thử UL94 Tiêu chuẩn V-2 V-1 V-0 HB 5VB 5VA Số mồi đánh lửa 2 2 2 1 5 5 Thời gian cháy tối đa cho 1 30 30 10 - mẫu (s) Tổng thời gian cháy tối đa, 5 250 250 50 - mẫu, 2 lần bắt cháy (s) Mẫu bị chảy Có Không Không - Không Không Thời gian cháy hồng tối đa cho 60 60 30 - 1 mẫu (s) Cháy đến thiết bị kẹp Không Không Không - Không Không Thời gian cháy hoặc cháy sáng - - - - 60 60 tối đa sau ngọn lửa thứ 5 (s) Tốc độ cháy tối đa cho các mẫu - - - 40 - - dài 3-13 mm, (mm/min) Tốc độ cháy tối đa cho các mẫu - - - 75 - - ngắn hơn 3 mm, (mm/min) 53
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 b) Khảo sát tính dễ bắt cháy Để khảo sát tính dễ bắt cháy t−ơng đối của vật liệu, ng−ời ta dùng ph−ơng pháp đo chỉ số oxy (LOI). Đây là ph−ơng pháp đo nồng độ oxy nhỏ nhất trong hỗn hợp khí oxy/nitơ có thể làm mẫu vật liệu cháy d−ới các điều kiện nhất định (đo theo tiêu chuẩn ASTM D2863). Mẫu đo đ−ợc đặt thẳng đứng trong một ống thuỷ tinh. Trong ống có dòng hỗn hợp khí O2/N2 đ−ợc thổi từ d−ới lên. Đốt cháy dòng khí bằng mồi lửa đặt ở đầu ống phía trên. Vật liệu đ−ợc gọi là chất chống cháy nếu chỉ số oxy cao hơn 21% (về thể tích) (nh− PVC, PVDF, PPS, PESU, PC, PA). Còn nếu chỉ số oxy nhỏ hơn 21% thì vật liệu đ−ợc xếp vào loại dễ bắt cháy (nh− PS, PE, PP, PMO, cao su). 1.6. Các chất chữa cháy 1.6.1. Phân loại các chất chữa cháy: Chúng ta tìm hiểu chất chữa cháy để có cái nhìn về ảnh h−ởng của chất chữa cháy đến vật liệu ống tuột cứu hộ và đệm hơi vì trong quá trình cứu hộ cũng diễn ra đồng thời quá trình chữa cháy để dập tắt hoặc khống chế sự lan truyền phát triển của đám cháy ng−ời ta phải sử dụng các chất chữa cháy. Các chất chữa cháy có thể có 3 dạng: rắn, lỏng, khí. Các chất chữa cháy có thể phân loại: Theo trạng thái: - Dạng lỏng: n−ớc và dung dịch - Dạng bọt: bọt hòa khí, bọt hóa học - Dạng rắn: bột, các loại hạt có kích th−ớc nhất định. - Dạng khí: khí trở. Theo cơ chế dập cháy: - Các chất dập cháy theo cơ chế làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng cháy. - Các chất dập cháy theo cơ chế kìm hãm các phản ứng cháy (giảm gốc tự do) - Các chất dập cháy theo cơ chế giảm nồng độ các thành phần tham gia phản ứng cháy [57]. 54
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.6.2. Các chất chữa cháy thông dụng 1.6.2.1. Các chất chữa cháy thông dụng dạng lỏng: a) N−ớc là chất dập cháy theo cơ chế làm giảm nhiệt độ vùng cháy và đ−ợc sử dụng rộng rãi nhất hiện nay vì rẻ và dễ kiếm. N−ớc dùng dập đám cháy có nguồn gốc thành phần khác nhau: N−ớc lấy từ các trụ n−ớc chữa cháy, n−ớc lấy từ ao, hồ, sông, ngòi, N−ớc là chất thu nhiệt lớn (Nhiệt dung riêng là 1Kcal và nhiệt hóa hơi là 530 Kcal/kg). Khi t−ới n−ớc lên chổ cháy n−ớc sẽ bao phủ bề mặt cháy, hấp thụ nhiệt và hạ nhiệt độ chất cháy xuống d−ới nhiệt độ bắt cháy. N−ớc nóng bay hơi làm giảm nồng độ các chất tham gia phản ứng cháy làm cách ly chúng do đó đập đ−ợc đám cháy. Tuy nhiên không đ−ợc dùng n−ớc dập cháy khi có điện hoặc các chất phản ứng với n−ớc nh− Na, K hoặc các chất lỏng dễ cháy mà không hòa tan với n−ớc nh− xang dầu b) Dung dịch muối: Để tăng c−ờng tác dụng thu nhiệt trong các đám cháy ng−ời ta thêm vào n−ớc các loại muối nh−: NaCl; K2CO3 với mục đích làm tăng nhiệt độ sôi và muối sẽ tạo một lớp cách ly trên bề mặt chất cháy, tạo khí trở do đó hiệu quả dập tắt đám cháy sẽ cao hơn. 1.6.2.2. Các chất chữa cháy dạng khí: khi đ−a khí trở vào vùng cháy tức là làm giảm nồng độ các chất tham gia phản ứng cháy hay làm giảm vận tốc cháy do đó sẽ đ−a nhiệt độ vùng cháy đến nhiệt tắt dần. Hiệu suât chữa cháy của các chất khí khác nhau thì khác nhau vì ngoài vai trò làm chất pha loãng các hệ số dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng của chúng tác dụng đến quá trình tải nhiệt từ vùng cháy ra nồng độ dập cháy của Nitơ là 40% của hơi n−ớc là 35% của cacbonnic là 25%. Một số chất khí dập cháy theo cơ chế kìm hãm hóa học (theo cơ chế gốc tự do) khi đó nồng độ gốc tự do giảm kéo theo giảm vận tốc phản ứng chuỗi và phân nhánh: Những hợp chất halogen có cơ chế dập cháy này: CCl4; CH2Br2, Nh−ng ngày nay thế giới đã cấm sử dụng do tác dụng phá vỡ tầng Ozon của chúng. Khí chữa cháy thông dụng nhất là CO2 đ−ợc đóng trong các 55
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 bình thép với áp lực rất cao (trên 100 atm) thời gian chữa cháy hiệu quả không quá 1 phút. Trên thị tr−ờng có các loại bình CO2 của Nga, Trung Quốc, (hãng Thiên Tân), Nhật (Hatsutra), Anh (Angus), Mỹ (Ansul), 1.6.2.3. Các chất chữa cháy dạng bọt: là dạng phân tán hai pha khí và lỏng. Theo ph−ơng pháp tạo bọt chúng đ−ợc phân làm 2 loại: Bọt hoá học Bọt hòa không khí Bọt dập cháy theo cơ chế sau: bọt cách ly hơi chất cháy với vùng cháy bên cạnh đó bọt cũng làm giảm nồng độ các thành phần tham gia phản ứng cháy (hơi n−ớc pha loãng) đồng thời giảm nhiệt độ toàn vùng do n−ớc bay hơi. Các thông số kỹ thuật của bọt: Cấu trúc bọt: đ−ợc xác định bởi tỉ số giữa pha khí và pha lỏng trong một đơn vị thể tích bọt độ nở của bọt: là tỉ số giữa thể tích bọt và thể tích dung dịch tạo bọt độ phân tán của bọt: đ−ợc đánh giá bằng thể tích trung bình của bóng bọt. độ dẻo của bọt: đặc tr−ng cho khả năng chảy loãng của bọt (độ nhớt động) Độ dẫn nhiệt của bọt. Độ dẫn điện. Độ bền của bọt. Một thành phần quan trọng trong bọt dập cháy là chất hoạt động bề mặt có thể dùng loại ion hoặc không ion. (hoặc phân chia theo độ pH của dung dịch: loại kiềm hoặc acid). a) Bọt hóa học đ−ợc tạo thành theo phản ứng hóa học sau: Al2(SO4)3 + 6H2O ' 2Al(OH)3 + 3H2SO4 H2SO4 + 2NaHCO3 ' NaSO4 + H2O + 2CO2 Chất tạo bọt là 0,3% etylocxylphenol. Bọt đ−ợc tạo ra nhờ khí C02 sinh ra trong dung dịch có độ nhớt thích hợp. 56
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 b)Bọt hòa khí: là loại bọt đ−ợc tạo ra bằng cách khuấy trộn không khí với dung dịch tạo bọt bọt hòa không khí có rất nhiều chủng loại: Ti 0 – 1; Ti – 6; B N-70. Loại Ti 0 – 1 có thành phần sau: dầu hoả, keo zelatin, cồn và NaOH. 1.6.2.4. Các chất chữa cháy dạng rắn (bột chữa cháy) Hiện nay bột chữa cháy đ−ợc sử dụng khá phổ biến ng−ời ta chia bột chữa cháy thành 2 loại: - Bột chữa cháy thông th−ờng - Bột chữa cháy chuyên dụng Bột chữa cháy là loại bột rất mịn của các chất rắn không cháy thành phần chủ yếu là các muối và oxit và một số phụ gia chống vón cục: Cơ chế dập lửa của bột chữa cháy là giảm nồng độ (pha loãng) các thành phần tham gia phản ứng cháy đồng thời hấp thụ nhiệt l−ợng trong vùng cháy làm giảm nhiệt độ vùng cháy. Ngoài ra khi vào vùng cháy bột chia cắt ngọn lửa thành vùng có kích th−ớc nhỏ hơn kích th−ớc đ−ờng kính tới hạn cháy làm cho phản ứng cháy không duy trì đ−ợc nữa. Bột chữa cháy còn có khả năng kìm hãm hóa học bằng cách khử các gốc hoạt động trong vùng cháy. Bột Ti: Có thành phần chủ yếu là amoni photphat Bột BCE: gồm chủ yếu là NaHCO3 và vài phần trăm muối stearat làm tăng tính kỵ n−ớc, chống vón cục và tăng tính l−u động của bột. 1.6.3. Bàn luận: Việc khảo sát các loại chất chữa cháy là cần thiết để chuẩn bị cho việc định h−ớng vật liệu chế tạo ống tuột và đệm hơi cứu hộ. Vì chúng phải làm việc trong môi tr−ờng đó ở nhiệt độ cao. Và việc thử nghiệm tính năng vật liệu cũng phải chú ý đến điều kiện này. 57
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 1.7. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su và cao su blend bền nhiệt, chống cháy Một trong những vật liệu quan trọng phục vụ phát triển kinh tế, kỹ thuật của mỗi quốc gia hiện tại là cao su bởi các sản phẩm từ cao su có mặt trong hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế nh− chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, và đặc biệt trong lĩnh vực quốc phòng. Tuỳ mục tiêu sử dụng mà yêu cầu về tính năng cơ lý, kỹ thuật đối với vật liệu cao su sử dụng rất khác nhau. Đối với những sản phẩm thông th−ờng, ng−ời ta có thể sử dụng ngay cao su thiên nhiên (CSTN) song đối với những sản phẩm dùng trong kỹ thuật, đặc biệt là kỹ thuật cao thì CSTN không đáp ứng đ−ợc bởi vật liệu này kém bền thời tiết, môi tr−ờng, dầu mỡ cũng nh− nhiệt độ và là vật liệu dễ cháy. Vì vậy, để giải quyết vấn đề này, ng−ời ta th−ờng sử dụng các loại cao su tổng hợp khác nhau. Tuy nhiên, ở mỗi loại cao su tổng hợp cũng chỉ có những −u điểm và khả năng ứng dụng hiệu quả trong những phạm vi nhất định, nh− cao su clopren (CR) rất bền với các loại hoá chất, dầu mỡ, ozon và ngọn lửa song chúng lại kém bền nhiệt và tính năng cơ học thấp. Cao su acrylonitril butadien (NBR) đ−ợc dùng cho các ứng dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (cả dầu khoáng và dầu thực vật) và bền các hợp chất thơm. NBR cũng bền với axit và bazơ song độ bền nhiệt độ, độ bền xé và tính cách điện thấp. Cao su flo (fluoroelastomer- FKM) thích hợp với các ứng dụng làm việc ở nhiệt độ cao (có thể trên 200oC khi làm việc liên tục và đến 300oC nếu làm việc gián đoạn). FKM cực kỳ bền với sự tấn công của quá trình oxi hoá, của axit, và các nhiên liệu, bền với dầu nh−ng kém bền với hơi n−ớc, n−ớc nóng, metanol và các dung dịch phân cực cao khác. Cao su silicon (PDMS) có nhiều tính chất tốt nh− khoảng nhiệt độ làm việc rộng (từ -100 đến trên 300oC), bền mỏi, bền phân huỷ sinh học, dầu, oxy và ozon. Tuy nhiên, cao su này có những hạn chế nh− bị ăn mòn bởi axit axetic, tính chất cơ học rất thấp và vì vậy không thể sử dụng cho những sản phẩm có yêu cầu tính chất cơ học cao, Cao su epichlorohydrin có 2 dạng là homopolyme (CO) và copolyme của epichlorohydrin (ECO). Dạng CO đặc biệt bền với ozon và thời tiết, bền tốt với sự tr−ơng trong dầu, bền nhiệt vừa phải, chống thấm khí thấp. 58
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Còn dạng ECO có tính chất bền dầu nh− CO nh−ng đàn hồi hơn, và giữ đ−ợc tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp. Cao su epichlorohydrin đ−ợc ứng dụng làm bóng cao su, màng ngăn, thiết bị điều khiển sự dao động, bộ giảm xóc, tấm đệm, ống dẫn nhiên liệu, con lăn, dây cua-roa. Cao su ethylen-acrylic (AEM) có khả năng bền tốt với dầu nóng, các loại dầu nhờn trên cơ sở hydrocacbon và glycol. AEM không bền với este, keton, dung dịch thơm hay hơi n−ớc áp suất cao. AEM th−ờng đ−ợc sử dụng trong công nghệ chế tạo ô tô để làm các mép viền, đệm, nút, bao dây đánh lửa; trong kỹ thuật điện nh− làm vỏ cáp ngâm trong dầu, cáp biển Cao su pe-flo (perfluoroelastomer) (FFKM) bền với nhiều dung môi nh− các hydrocacbon thơm và aliphtic, este, ete, keton, dầu, dầu nhờn, và hầu hết các axit. Nh−ng FFKM có thể tr−ơng d−ới tác dụng của các dung môi hydro hoá và axit có tính oxy hoá mạnh. FFKM cũng đặc biệt bền với ozon, thời tiết và ngọn lửa. Ngoài ra, còn rất bền với tia bức xạ và có thể làm việc trong chân không cao. Nhiệt độ làm việc có thể lên tới 290oC. FFKM đ−ợc sử dụng chủ yếu để bịt kín chất lỏng nh− trong ngành sản xuất hoá chất, chế biến dầu, hàng không vũ trụ. Cao su acrylat (ACM) cực kỳ bền với dầu nóng; bền với sự oxy hoá (oxy, ozon). ACM có thể làm việc liên tục ở nhiệt độ 150oC và không liên tục đến 180oC (về độ bền nhiệt, ACM chỉ kém silicon và các loại cao su chứa flo). Tuy nhiên, ACM không bền với axit và bazơ, kém bền với n−ớc. ACM th−ờng đ−ợc dùng làm các vòng đệm trong bộ phận truyền động và ống của ô tô. ở nhiệt độ thấp, ACM bị phân huỷ thành các dung dịch kiềm, và dễ bị tr−ơng bởi axit. Cao su Fluorocarbon là copolyme của vinyliden fluorit và hexafluoropropylen và là một cao su có khả năng làm việc cao, song có giá thành cao. So với các loại cao su khác, fluorocarbon bền hơn với nhiệt và nhiều hoá chất, dầu mỡ, dung môi, Tuy nhiên, lại bị tấn công mãnh liệt bởi các chất lỏng phân cực nh− keton, hydrazin, amoniac khan. Nhiệt độ làm việc từ -40 đến trên 300oC. Tính chất cơ học thấp. ứng dụng của cao su này để làm đệm nút, tấm đệm, màng ngăn, bơm đẩy, ống và các thiết bị chân không và bức xạ, [70,71, ]. Với những −u thế so với CSTN nh− vậy, song nh− trên đã trình bày, mỗi loại cao su tổng hợp chỉ có những lợi thế nhất định song cũng có những hạn chế riêng và hơn thế nữa các loại cao su này đều có giá rất cao so với CSTN. Chính vì vậy, để tận dụng −u thế 59
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 của các vật liệu, trong khoảng vài chục năm trở lại đây, ng−ời ta đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại vật liệu cao su blend bởi loại vật liệu này có thể phối hợp đ−ợc những −u điểm của các polyme thành phần cũng nh− tối −u hoá đ−ợc về mặt giá thành sản phẩm [72]. Sirichai Pattanawanidchai và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của CSTN/CPE ở tỷ lệ CSTN/CPE là 20/80 có chất độn silic và thấy rằng, độ bền dầu của blend tăng theo sự tăng hàm l−ợng của silic, tuy nhiên lại không làm tăng độ bền già hoá của vật liệu [73]. Còn Chakrit Sirisinha và các cộng sự [74,75,76] chỉ ra blend CSTN/CPE (%CSTN ≤ 50% pkl) có giá thành thấp và vẫn có các tính chất cơ lý đạt yêu cầu; độ bền dầu, bền già hoá của blend NR/CPE 50/50 phụ thuộc nhiều vào sự phân tán của pha NR trong CPE; chất t−ơng hợp cho blend sử dụng là EPDM-g-MA. Chakrit Sirisinha và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của cao su thiên nhiên với cao su acrylonitril nitril butadien (NBR) [77,78]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở thành phần CSTN/NBR = 20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc lớn vào cấu trúc hình thái học của blend. Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong pha NBR. Và chất độn là than đen tốt hơn là silic. Ngoài tạo vật liệu tổ hợp với cao su thiên nhiên, NBR còn có thể kết hợp với polyvinyl clorua (PVC), polypropylen (PP) [79], polyamit (PA), cao su styren butadien (SBR) và cao su butyl (IIR). Vera Lu´cia da Cunha Lapa và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend NBR/PVC và thấy rằng khi cho NBR vào PVC, NBR hoạt động nh− một chất hoá dẻo cho PVC còn PVC làm tăng tính bền ozon và nhiệt cho vật liệu [80]. Blend NBR/PVC đ−ợc sử dụng làm vỏ bọc dây và cáp điện, màng bao gói thức ăn, băng tải, đồ dùng gia đình, da nhân tạo, đế giầy dép NBR cũng đ−ợc dùng để tái chế PVC phế thải [81]. Khi có thêm chất t−ơng hợp MAH, tính chất cơ học của blend PVC phế thái/NBR tăng, đồng thời độ tr−ơng trong dầu giảm. PK. Das và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su acrylonitril nitril butadien hydrôhoá (HNBR) với PA 6 [82] ở tỷ lệ 50/50 bằng ph−ơng pháp trộn rồi cho bức xạ bằng chùm điện tử. Kết quả cho thấy, HNBR phân tán trong pha liên tục của nylon. Khi tăng c−ờng độ bức xạ, độ bền cơ học 60
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 của blend tăng, độ già hoá trong dầu và độ tr−ơng giảm. Các tác giả K. Habeeb Rahiman cùng cộng sự [83] và R. Sreeja cùng cộng sự [84] đã nghiên cứu chế tạo blend của NBR/SBR và thấy rằng loại vật liệu này vừa có tính chất cơ học tốt, bền mài mòn, bền ozon và thời tiết tốt của SBR vừa có tính bền dầu của NBR. Để có vật liệu cao su blend bền dầu, bền nhiệt các tác giả S. H. Botros and K. N. Abdel-Nour [85] đã chế tạo blend của NBR với Cao su butil (Isobutylene- isoprene copolymer- IIR). Khi nghiên cứu chế tạo blend của HNBR với etylen vinyl acetat copolyme (EVA) P. Thavamani và D. Khastgir [86] thấy rằng hai polyme này t−ơng hợp với nhau. Độ bền dầu của vật liệu tăng theo sự tăng hàm l−ợng HNBR. Cũng với mục tiêu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu, các tác giả Abhijit Jha và Anil K. Bhowmick [87] đã chế tạo blend của Polybutylene terephthalate/polyacrylate rubber (PBT/ACM). Loại vật liệu này rất bền khi ngâm trong dầu ở nhiệt độ cao (150oC) mà không bị suy giảm các tính chất cơ học. Bên cạnh đó, tác giả Hanafi Ismail và các cộng sự [88,89] nghiên cứu chế tạo blend của SBR với cao su tự nhiên epoxy hoá (ENR) đã chỉ ra rằng ENR làm tăng độ bền dầu cho SBR. Nếu cho thêm chất t−ơng hợp styren-(butadien epoxy hoá)-styren triblock copolyme (ESBS), khả năng gia công, độ bền kéo đứt và độ bền dầu của vật liệu tốt hơn. Trong những năm gần đây, để đáp ứng yêu cầu phát triển kinh tế xã hội, nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend mà tr−ớc hết là cao su thiên nhiên blend đ−ợc tiến hành mạnh mẽ ở n−ớc ta. Nhiều công trình nghiên cứu đã đ−ợc ứng dụng rộng rãi vào thực tế sản xuất và đã mang lại hiệu quả kinh tế xã hội đáng ghi nhận. Trong số đó, nhóm tác giả thuộc Viện Hoá học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu chế tạo blend của CSTN với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) với một số chất t−ơng hợp khác nhau [90,91] tạo ra vật liệu mới có tính năng cơ lý kỹ thuật cao. Mặt khác, các tác giả trên cũng đã nghiên cứu chế tạo các blend của CSTN với NBR tạo ra vật liệu cao su blend bền dầu mỡ [92,93], blend của CSTN với SBR [94], CSTN với CR [95] tạo ra vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý cao, bền môi tr−ờng, Nhìn chung, các vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN kể trên đã khắc phục đ−ợc 61
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 nh−ợc điểm của CSTN (là kém bền môi tr−ờng, thời tiết) và có giá thành hạ, vì vậy đã đ−ợc ứng dụng vào thực tế sản xuất một số sản phẩm cao su kỹ thuật cho ngành hàng hải và thuỷ lợi cũng nh− sản xuất giầy chất l−ợng cao cho xuất khẩu. Các tác giả thuộc Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme (Đại học Bách Khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend của CSTN với CR và ứng dụng làm các loại gối đỡ, khe co giãn cho cầu đ−ờng bộ. Các tác giả thuộc Viện Hoá học-Vật liệu (Trung tâm KHKT & CNQS) nghiên cứu chế tạo blend của ENR với PVC tạo ra vật liệu cao su blend bền dầu mỡ, vật liệu này đã đ−ợc ứng dụng sản xuất các loại giầy, ủng cứu hoả [96]. Gần đây, một số tác giả thuộc Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã nghiên cứu chế tạo một số cao su blend ba cấu tử gồm PVC/NBR/CSTN tạo ra vật liệu có tính năng bền môi tr−ờng v−ợt trội so với CSTN [97]. Tuy nhiên, đây mới chỉ là những kết quả thăm dò trong phòng thí nghiệm mà ch−a có ứng dụng cụ thể. Nh− vậy có thể nói h−ớng nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend là h−ớng nghiên cứu rất có hiệu quả, đã tạo ra các vật liệu cao su blend tính năng cao đáp ứng yêu cầu chế tạo các sản phẩm cao su sử dụng trong môi tr−ờng dầu mỡ, hoá chất, nhiệt độ cao và thời tiết khắc nghiệt, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của kỹ thuật. Chính vì vậy, trên thế giới ng−ời ta đã và đang tiếp tục nghiên cứu phát triển vật liệu cao su blend phục vụ phát triển kinh tế, kỹ thuật. Còn ở n−ớc ta, cho tới nay, những nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend hầu hết đều lấy cơ sở là CSTN và thông qua đó đã mở rộng phạm vi ứng dụng cho vật liệu này trong một số lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, những nghiên cứu chế tạo các loại cao su blend có tính năng kỹ thuật đặc biệt (tính năng cơ lý, bền nhiệt, bền môi tr−ờng, bền thời tiết cao) đáp ứng yêu cầu sử dụng trong những lĩnh vực kỹ thuật cao mà đặc biệt cho những lĩnh vực có yêu cầu bền nhiệt cao nh− các trang bị cứu hộ hoả hoạn hầu nh− ch−a đ−ợc chú ý. Chính vì vậy mà tới nay các loại sản phẩm này vẫn phải nhập ngoại với giá rất cao. Theo thông tin của ngành Phòng cháy, chữa cháy thì hàng năm n−ớc ta vẫn phải nhập hàng chục tỷ đồng các sản phẩm trên bởi sản phẩm này thuộc nhóm hàng cao su kỹ thuật mà nhóm 62
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 hàng này tuy sản l−ợng không cao (khoảng 10% sản l−ợng sản phẩm cao su) nh−ng giá trị lại rất cao [98]. 1.8. Kết luận: Qua phần tìm hiểu về tình hình cháy trên thế giới cũng nh− ở Việt Nam, chúng ta thấy nguy cơ tổn thất lớn về con ng−ời và vật chất vẫn tiềm tàng mặc dù nhân loại đã tập trung công sức và trí tuệ để hoàn thiện các vấn đề nhằm giảm thiểu thiệt hại do hoả hoạn gây nên. Các thiết bị cứu hộ rất phong phú và ngày càng đ−ợc hoàn thiện bằng các vật liệu phù hợp. Hai trong số đó là đối t−ợng nghiên cứu của đề tài (đệm hơi và ống tuột cứu hộ) đã đ−ợc giới thiệu rất chi tiết. Chúng tôi cũng tìm hiểu về các phụ gia chống cháy cho vật liệu cũng nh− các chất chữa cháy, từ góc nhìn của một trong số các mục tiêu đề tài là chế tạo vật liệu thích hợp cho đệm hơi và ống tuột cứu hộ sau này. 63
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Ch−ơng 2 CáC đIều kiện thực nghiệm 2.1. Vật liệu nghiên cứu: Căn cứ những kết quả nghiên cứu trên thế giới thu thập qua các tài liệu cũng nh− điều kiện hiện có trong n−ớc để có vật liệu blend nhựa cao su chống cháy bền nhiệt, chúng tôi chọn hệ blend trên cơ sở: Blend PVC-NBR Blend PVC-ENR Blend neopren- ENR Các vật liệu sử dụng đ−ợc trình bày d−ới đây: 2.1.1. Polyvinylclorit (PVC) do hãng SG-660TPC Vina sản xuất, có tính năng nh− sau: • Chỉ số K: 65 – 67 • Kích th−ớc hạt: ≤ 75 μ m là 90%. • Hàm l−ợng Clor: 56,4%. 2.1.2. Copoyme Polyvinylclorit- vinylacetat 90/10 • Phần trăm vinylacetat: 10%. • Hãng sản xuất: Nippon Petrochemicals Co.Ltd. 2.1.3. Cacbonat Canxi (NOC-110) do hãng Formosa Plastic Corporation sản xuất. • Kích th−ớc hạt: 2,12 μ m. • Hàm l−ợng CaCO3: 98%. • Tỷ trọng : 2,65g/cm3. Đ−ợc bọc một lớp Acid Stearic 2.1.4. Oxyt Antimon: do hãng Formosa Plastic Corporation sản xuất. • Kích th−ớc hạt: 4,23 μ m. • Hàm l−ợng Sb2O3 >90%. 64
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 2.1.5. Trycrezol Phosphat: do hãng Formosa Plastic Corporation sản xuất. • Tỷ trọng : 1,03g/cm3. • Sôi 110oC áp suất 0,5 mmHg. 1 2.1.6. Sak-DF (2.PbO PbHPO . H 0) là chất ổn định nhiệt cho PVC do 3 2 2 hãng SUN ACE KAKON sản xuất, nó ngăn chặn quá trình phân hủy oxy hóa khi nhiệt độ gia công lên cao hơn 180 oC. Thông th−ờng ng−ời ta sử dụng từ 1ữ3% để bảo vệ PVC khi gia công cũng nh− khi l−u trữ sản phẩm. 2.1.7. Đồng Pentaclorphenolat: Do hãng Ciba sản xuất tại Đài Loan cung cấp. 2.1.8. Nhôm hydroxyt (ATH) SD40 do hãng Shangdong Aluminium Corp sản xuất. • Hàm l−ợng Al(OH)3: 99,8%. • Kích th−ớc hạt:40-60 μ m. • pH: 8,5-10 • Hấp thụ dầu: 30%. 2.1.9. Dioctylphtalat : Do hãng Ciba sản xuất • Tỷ trọng : 1,038g/cm3. • Nhiệt độ phân hủy: 340oC. 2.1.10. Cao su Clopren (Baypren 110) do hãng Bayer sản xuất • Độ kết tinh: thấp. • Độ nhớt money M.100 oC: 49"5 • Tỷ trọng : 1,23g/cm3 2.1.11. Oxýt Kẽm do hãng Fomasa của Đài Loan sản xuất • Kích th−ớc hạt: 2,2 μ m. • Hàm l−ợng oxyt Kẽm: 99% 2.1.12. Các hóa chất khác nh−: MgO; phòng lão 4010; phòng lão 4020; các loại xúc tiến chúng tôi đều mua của hãng Bayer 65
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 2.1.13. Dung môi các loại cycloheconon, MEK, Toluen, Aceton chúng tôi mua của hãng Shell. 2.1.14. Vải sợi thủy tinh chúng tôi mua của hãng Nuplex loại RS 1582 • Số sợi dọc: 118/10 cm. • Số sợi ngang: 110/10 cm. • Chiều dày: 0,355mm. • Độ bền kéo đứt: Theo chiều dọc: 4291 N/5cm. Theo chiều ngang: 3940 N/5cm. 2 • 1 m vải nặng 471g 2.1.15. Bột talc WT1 của hãng Micro Minerals cung cấp • Diện tích phủ: 7,9m2/g • Hấp thụ dầu: 43% • pH: 8,6. • Tỷ trọng : 2,77/cm3. • Hàm l−ợng SiO2: 62,45%. • Hàm l−ợng MgO: 31,3%. 2.1.16. Silica 400G • Hàm l−ợng SiO2: 99,6. • Hấp thụ dầu:27% • Tỷ trọng : 2,64/cm3. • pH: 4,4 • Diện tích phủ: 93,81m2/g. 2.1.17. Vải thun do cơ sở dệt kim Bình- Bàu Cát sản xuất • Chiều dày: 0,48mm • Loại sợi: polyester • Độ dãn ngang: đến 60%. 66
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 2.1.18. Vải Polyester do dệt may Thành Công sản suất. • Chiều dày: 0,3 – 0,6mm. • Loại sợi: polyester 2.1.19. Vải Nilon của Formosa - Đài loan • Loại sợi: Polyamid • Chiều dày: 0,27mm. 2.1.20. Borat kẽm: Fomosa (Đài loan) cung cấp. • Hàm l−ợng: >95%. • Kích th−ớc hạt: <3,4 μ m 2.1.21. Tyrin-CPE (3611P): đây là loại polyetylen Clo hóa chứa 30% clo. Nó có nhớt thấp khi chảy mềm. Đ−ợc hãng “Dupont dow elasttomer” sản xuất đ−ới dạng bột rất dễ phối trộn với PVC vá các phụ gia. Nó có tác dụng cải thiện tính đàn hồi, độ cứng của PVC. 2.1.22. ENR50: đ−ợc tổng hợp trực tiếp từ latex theo ph−ơng pháp in-situ dùng acit formit và H2O2 là tác nhân phản ứng. Đây là cao su Epoxy hóa chứa 50% nhóm Epoxy đ−ợc Viện hóa học vật liệu chế tạo rất ổn định. ENR50 có tính năng sau: Khả năng bám dính tăng theo hàm l−ợng Epoxy hóa. Khả năng chịu dầu tốt. Độ bền chịu mài mòn cao. Độ phân cực tăng dần cùng hàm l−ợng Epoxy do đó ENR50 t−ơng hợp rất tốt với PVC va CR. 2.2. Ph−ơng pháp nghiên cứu: Trên cơ sở các thành phần cơ bản chúng tôi thay đổi hàm l−ợng nhựa, cao su biến tính cũng nh− các phụ gia chống cháy để vật liệu có đ−ợc các tính năng cần thiết đáp ứng yêu cầu vật liệu đệm hơi và ống tuột cứu hộ. Vật liệu blend nhựa, cao su đ−ợc chế tạo trong máy trộn kín, hở hoặc máy đùn tạo hạt hoặc cũng có thể bằng ph−ơng pháp dung dịch. 67
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Tính chất cơ lý, chống cháy của vật liệu đ−ợc xác định theo các theo chuẩn của Việt nam TCVN và thế giới trên các thiết bị t−ơng ứng sau: 1 - IR: Máy Shimadzu FTIR 8010 (Nhật Bản) và Máy Nexus 670 (FTIR) hãng Nicolet (USA), dùng để xác định cấu trúc, bản chất các mẫu vật liệu, chất độn phụ gia công nghiệp 2 - UV VIS: Jasco V 530 (Japan), ghi phổ tử ngoại, xác định cấu trúc và định l−ợng một số chất. 3 - SEM: Máy Jeol JMS 5300 (Japan) phân tích vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét, độ phóng đại sử dụng từ 200 đến 5000 lần. 4 - Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) : Siemen D 5000 (Germany), IBM D8 ADV (USA). 5 - TGA: Máy Shimadzu 50H (Japan), đánh giá độ bền nhiệt, xác định mức độ tổn hao khối l−ợng theo nhiệt độ. 6 - Đo diện tích bề mặt riêng bằng ph−ơng pháp hấp thụ hơi hóa học (cân Mc Bain). 7 - Phân bố cỡ hạt trung bình: ph−ơng pháp tán xạ laser LS, thiết bị của Malvern Instrument (USA), sử dụng máy Mastersizer - 2000. Xác định phân loại cỡ hạt theo ISO - 13320. 8 - Đo tốc độ cháy, thiết bị chuyên dụng của Viện Thuốc phóng - Thuốc nổ, BQP. 9 - Đo thời gian duy trì cháy: thiết bị chuyên dụng, Viện Thuốc phóng - Thuốc nổ. 10 - Đo đ−ờng cong áp suất theo thời gian bằng hệ thống đa năng đồng bộ các tham số cơ nhiệt, áp suất, gia tốc DEWE - 4000 của Viện Tên Lửa, BQP. 11 - Chỉ số oxy giới hạn (Oxygene Index): thiết bị chuyên dụng của Trung tâm polymer, ĐHBK Hà Nội. 12 - Đo độ bền cơ lý các mẫu vật liệu bằng máy kéo nén vạn năng Cole - Parmer (USA) có tự ký. Máy Swiss (Đức). 68
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 13 - Đo độ cứng cao su bằng đồng hồ chuyên dụng của hãng Shimadzu (Nhật). 14- Rheometer- Đo đ−ờng đặc tính l−u hóa của cao su (Đài loan). 15- Đo đặc tính cơ nhiệt của Blend trên máy Shimadzu (Nhật). 16- Đo áp lực va đập bằng máy đo áp suất hiện số của Thụy Sĩ. Các máy móc khác sử dụng trong quá trình nghiên cứu sẽ đ−ợc nêu cụ thể tại chỗ khi trình bày các kết quả. Thành phần đơn và ph−ơng pháp chế tạo từng loại vật liệu đ−ợc trình bày cụ thể trong các mục tiếp theo. 69
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 Ch−ơng 3 Nghiên cứu chế tạo blend nhựa cao su chống cháy 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở PVC và NBR 3.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su-nhựa blend nhiệt dẻo bền nhiệt, chống cháy trên cơ sở PVC và NBR 3.1.1. 1. Thành phần đơn chế tạo vật liệu Thành phần đơn chúng tôi sử dụng nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su- nhựa blend nhiệt dẻo đ−ợc tính theo phần khối l−ợng (pkl.) và phần trăm khối l−ợng (% kl.) so với các cấu tử cụ thể nh− sau: Nguyên liệu, hoá chất Hàm l−ợng PVC-S 100 pkl. NBR 50 pkl. DOP 35 pkl. Axit stearic 1 % kl. (của polyme) S 3 % kl. (của cao su) ZnO 5 % kl. (của cao su) Xúc tiến M 1,5 % kl. (của cao su) Cd-stearat 1,5 % kl. (của PVC) Ba-stearat 1,5 % kl. (của PVC) 70
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 3.1.1.2. Chế tạo vật liệu cao su nhựa blend nhiệt dẻo a) Bột cao su NBR, các phụ gia l−u hoá cao su với một phần PVC và các phụ gia cho PVC đ−ợc phối trộn trên máy trộn kín Haake polyLab trong 7 phút với tốc độ trộn 20 vòng/phút và hệ số nạp liệu 0,7. Nhiệt độ trộn và hàm l−ợng PVC đ−ợc thay đổi t−ơng ứng từ 130 đến 165 0C và 0 đến 100% so với NBR. Sau đó hỗn hợp đ−ợc nghiền tạo bột với kích th−ớc nhỏ hơn 1mm. b) Blend PVC/NBR (bột đã l−u hoá)/DOP Bột cao su đã l−u hoá, l−ợng PVC còn lại và các phụ gia của PVC đ−ợc phối trộn trên máy trộn kín với tốc độ quay 30 v/phút, ở 165 0C , trong 7 phút và hệ số nạp liệu 0,7. Sau đó, tổ hợp đ−ợc ép tạo mẫu phẳng trên máy ép thí nghiệm Toyoseiky (Nhật) ở nhiệt độ 200 0C trong 3 phút. c) Blend PVC/NBR (không l−u hóa )/DOP Trộn PVC, các phụ gia cho PVC, DOP và NBR trên máy trộn kín với tốc độ quay 30 v/phút ở 1700C trong 7 phút với hệ số nạp liệu 0,7. Tổ hợp vật liệu đ−ợc ép để tạo mẫu phẳng nh− trên. d) Mẫu vật liệu CSTN và NBR (để so sánh) Mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN và NBR đ−ợc chế tạo nh− sau: phối trộn cao su với các phụ gia, hệ l−u hóa và 50 phần khối l−ợng (pkl) than đen trên máy trộn kín ở 80OC trong 10 phút với tốc độ quay 20 v/phút và hệ số nạp liệu 0,7. ép l−u hóa tổ hợp vật liệu thu đ−ợc ở 145OC trong 25 phút. 3.1.1.3. ảnh h−ởng của hàm l−ợng PVC ở giai đoạn tạo bột cao su lên tính chất của polyme blend Những kết quả khảo sát ảnh h−ởng của hàm l−ợng PVC ở giai đoạn tạo bột cao su lên tính chất của blend đ−ợc trình bầy trên hình d−ới đây. 71
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 25 ) a 20 15 10 5 Độ bền kéo đứt (MP 0 0 20406080100 hμm l−ợng PVC (%) Hình 35. Phụ thuộc của độ bền kéo đứt của các polyme blend vào hàm l−ợng PVC trong bột cao su. (T = 1300C, t = 7 phút, n = 20 vòng/phút). 500 400 300 i khi đứt (%) 200 n d μ ∙ 100 Độ gi 0 020406080100 H μm l−ợng PVC (%) Hình 36. Phụ thuộc của độ gi∙n dài khi đứt của các polyme blend vào hàm l−ợng PVC trong bột cao su, (T = 1300C, t = 7 phút, n = 20 vòng/phút) PVC và NBR là hai polyme có khả năng t−ơng hợp tốt với nhau. Vì vậy, khi NBR không đ−ợc l−u hóa, polyme blend chế tạo đ−ợc sẽ có pha NBR phân tán mịn trong pha PVC và khả năng kết dính giữa hai pha là rất tốt. Trong tr−ờng hợp, tr−ớc khi blend hóa, NBR đã đ−ợc l−u hóa và ở dạng bột có độ lớn ≤ 1mm, là kích th−ớc còn rất thô thì tính chất cơ lý của polyme blend sẽ phụ thuộc nhiều 72
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 vào tính chất cơ lý của bột hay vào khả năng phá vỡ cấu trúc ban đầu để tạo nên cấu trúc mới mịn hơn trong quá trình blend hóa. Kết quả cho thấy, l−ợng PVC đ−a vào trong bột có ảnh h−ởng nhiều tới tính chất cơ lý, ảnh h−ởng tới khả năng phá vỡ cấu trúc của bột và do đó ảnh h−ởng tới tính chất cơ lý của polyme blend. Khi hàm l−ợng PVC thấp (đến 35%) tức là khi hàm l−ợng NBR cao thì độ bền của bột lớn, bột ít có khả năng phá vỡ cấu trúc trong quá trình blend hóa nên độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của polyme blend tăng chậm. Với hàm l−ợng PVC trong khoảng 35 đến 50%, độ bền liên kết giữa các mạch cao su giảm, khả năng phá vỡ cấu trúc của bột thuận lợi hơn nên độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của polyme blend tăng nhanh. Do khả năng phá vỡ cấu trúc đã đạt mức độ ổn định, kích th−ớc của pha NBR không thể mịn hơn hoặc do d−ới kích th−ớc giới hạn của pha NBR, tính chất cơ lý của polyme blend không thay đổi nữa nên trong khoảng 50 đến 100% PVC, độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt thay đổi không đáng kể t−ơng ứng quanh giá trị 24,2 MPa và 403%. 3.1.1.4. ảnh h−ởng của nhiệt độ trộn ở giai đoạn tạo bột cao su lên tính chất của polyme blend Phụ thuộc của độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt vào nhiệt độ trộn của giai đoạn khâu mạch cao su đ−ợc mô tả t−ơng ứng trên hình 37 và 38. 25 ) a 20 15 10 5 Độ bền kéo đứt (MP 0 130 135 140 145 150 155 160 165 Nhiệt độ (0C) Hình 37. Phụ thuộc của độ bền kéo đứt của polyme blend vào nhiệt độ trộn của giai đoạn khâu mạch cao su, (t = 7 phút, n = 20 v/phút, 50% PVC) 73
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 500 400 300 i khi đứt (%) 200 n d μ ∙ 100 Độ gi 0 130 135 140 145 150 155 160 165 Nhiệt độ (0C) Hình 38. Phụ thuộc của độ gi∙n dài khi đứt của polyme blend vào nhiệt độ trộn của giai đoạn khâu mạch cao su, (t = 7 phút, n = 20 vòng/phút, 50% PVC) Kết quả trên cho thấy, nhiệt độ trộn trong giai đoạn này cũng ảnh h−ởng nhiều đến tính chất cơ lý của bột cao su. Trong khoảng nhiệt độ thấp (130 đến 1400C), cao su ch−a l−u hóa triệt để, mức độ khâu mạch và do đó độ bền liên kết giữa các mạch cao su còn thấp. Trong quá trình blend hóa, bột cao su có khả năng phá vỡ cấu trúc để tạo thành pha phân tán mịn hơn nên độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của polyme blend thay đổi không đáng kể. Khi nhiệt độ l−u hóa tiếp tục tăng (từ 140 đến 165OC), mức độ khâu mạch của cao su và do đó độ bền liên kết giữa các mạch cũng tăng lên. Trong điều kiện blend hóa, do có độ bền tăng nên khả năng phá vỡ cấu trúc của bột cao su để tạo thành pha phân tán mịn hơn bị giảm. Điều này dẫn tới sự giảm độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt khá nhanh của polyme blend. 3.1.1.5. Tính chất cơ nhiệt của polyme blend. Hình 39 mô tả đ−ờng cong cơ nhiệt của blend PVC/ NBR /DOP có tỷ lệ phần khối l−ợng 100/50/30 với pha NBR đ−ợc l−u hóa và không l−u hóa. Kết quả cho thấy, blend chứa NBR không l−u hóa bắt đầu thể hiện sự mềm nhiệt ở 100OC, trong khi đó blend chứa NBR đ−ợc l−u hóa cho đến 150OC vẫn ch−a thể hiện sự mềm nhiệt. Đây là một trong những −u điểm nổi bật của blend chứa pha 74
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp nhà n−ớc KC.02.24 NBR đ−ợc l−u hóa ở khả năng giữ đ−ợc tính chất cơ lý khi nhiệt độ tăng và do đó ở khả năng làm việc trong khoảng nhiệt độ cao hơn so với blend chứa pha NBR không l−u hóa. 100 50 0 ) m -50 μ -100 TMA ( -150 -200 M1 -250 M2 -300 20 40 60 80 100 120 140 160 nhiệt độ (oc) Hình 39. Giản đồ TMA của các blend PVC/NBR/DOP (100/50/35) M1: NBR đ∙ đ−ợc l−u hoá, M2: NBR không l−u hoá. 3.1.1.6. So sánh tính chất của các vật liệu Những kết quả khảo sát tính chất cơ lý kỹ thuật của vật liệu đ−ợc trình bầy trên bảng d−ới đây. Từ những kết quả thu đ−ợc thấy rằng, với cùng tổng l−ợng NBR và DOP là 85% thì độ bền kéo đứt của blend chứa pha NBR đã đ−ợc l−u hoá đạt giá trị cao nhất, sau đó đến blend chứa pha NBR không đ−ợc l−u hoá và thấp nhất là vật liệu PVC chứa 85% DOP. Độ giãn dài khi đứt của các vật liệu đều đạt giá trị cao. Các giá trị Kσ và Kε chứng tỏ blend PVC/ NBR /DOP chứa pha NBR đ−ợc l−u hóa và không l−u hóa cũng nh− PVC hóa dẻo bằng DOP có khả năng chịu oxy hóa nhiệt cao gần t−ơng đ−ơng nhau và cao hơn nhiều so với NBR và CSTN. 75