Đề tài Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển

292 trang yendo 5320

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đề tài Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

de_tai_nghien_cuu_che_tao_chat_tay_rua_de_xu_ly_can_dau_tron.pdf

Nội dung text: Đề tài Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển

Bộ khoa học và công nghệ Báo cáo khoa học thực hiện đề tài độc lập cấp nhà n−ớc giai đoạn 2004-2005 Tên đề tài : Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và ph−ơng tiện vận chuyển Cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài PGS. TS Đinh Thị Ngọ Bộ chủ quản 5695 26/02/2006
Bộ khoa học và công nghệ Báo cáo khoa học thực hiện đề tài độc lập cấp nhà n−ớc giai đoạn 2004-2005 (Tại hội đồng cơ sở) Tóm tắt báo cáo đề tài: Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và ph−ơng tiện vận chuyển M∙ số: ĐTĐL-2004/04 Thuộc ch−ơng trình KH & CN: Đề tài Độc lập cấp Nhà N−ớc Bộ chủ quản: Bộ Giáo dục và Đào tạo Cơ quan chủ trì: Tr−ờng đại học Bách khoa Hà Nội Thời gian thực hiện : 1/2004 - 12/2005 Chủ nhiệm đề tài: PGS. TS Đinh Thị Ngọ, Khoa Công nghệ Hoá học Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà nội Hà nội 12/2005
Các chữ viết tắt dùng trong báo cáo CTR: Chất tẩy rửa DT: Dầu thông DL: Dầu dừa Dầu lạc DS: Dầu sở DN: Dầu ngô DC: Dầu cám DTBT : Dầu thông biến tính HĐBM: Chất hoạt động bề mặt SCBM: Sức căng bề mặt CMC : Nồng độ mixen tới hạn HLB: Chỉ số cân bằng tính −a dầu - n−ớc APG: Alkyl polyglucozit NI: Không ion GC - MS: Ph−ơng pháp sắc ký khí kết hợp phổ khối COD: Nhu cầu oxy hoá học BOD: Nhu cầu oxy sinh hoá KO: Dầu hoả DO: Dầu diezel FO: Nhiên liệu đốt lò Greasemaster: Chất tẩy rửa của Mỹ BK-NT1: Tên gọi chất tẩy rửa của đề tài GC-MS: Ph−ơng pháp sắc ký kết hợp với phổ khối IR: Phổ hồng ngoại 1
Lời nói đầu Song song với sự phát triển nh− vũ bão của công nghiệp dầu khí cũng nảy sinh ra một vấn đề đáng quan tâm đó là cặn bẩn xăng dầu. Cặn dầu đ−ợc sinh ra trong quá trình khai thác, chế biến, tồn chứa và vận chuyển dầu thô hay dầu th−ơng phẩm. Thành phần của cặn dầu rất phức tạp, chúng là các chất rất quánh, dính, bám chặt vào bề mặt bồn bể chứa,rất khó tẩy rửa. Tác hại của cặn dầu thể hiện ở các điểm sau đây: - Cặn dầu gây ảnh h−ởng rất lớn đến chất l−ợng của nhiên liệu và động cơ sử dụng: làm giảm thể tích chứa của nhiên liệu trong các lần tồn chứa tiếp theo, gây hậu quả xấu cho động cơ sử dụng, gây ra hiện t−ợng gỉ trong bồn bể chứa, ăn mòn vagon xitec vận chuyển, làm cho các thiết bị vận chuyển, tồn chứa h− hỏng tr−ớc thời hạn qui định. - Cặn dầu đóng chặt vào đ−ờng ống, bồn bể, thành và đáy tầu khiến cho việc nạo vét mất rất nhiều thời gian, ảnh h−ởng đến tiến độ vận chuyển dầu. Hơn nữa, nếu để lâu ngày, cặn dầu có thể làm tắc ống dẫn. - Cặn dầu gây ô nhiễm môi tr−ờng Trên thế giới, việc tẩy rửa bồn bể chứa và xử lý cặn dầu đã đ−ợc nghiên cứu hoàn tất từ lâu và đã có công nghệ ổn định. ở n−ớc ta, từ tr−ớc đến nay, việc làm sạch bồn bể chứa xăng dầu đ−ợc thực hiện bằng ph−ơng pháp thủ công, vừa có năng suất thấp, vừa ảnh h−ởng đến sức khoẻ của công nhân ngành xăng dầu. Mặt khác, cặn dầu sau khi tẩy rửa để phân huỷ tự do trong không khí, hoặc đem chôn d−ới đất, gây ô nhiễm trầm trọng , ảnh h−ởng đến sức khoẻ của cộng đồng. Từ tất cả các vấn đề đ∙ nêu ở trên thấy rằng, phải chế tạo đ−ợc một loại chất tẩy rửa đặc chủng và tìm ra qui trình công nghệ để làm sạch cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa, ph−ơng tiện vận chuyển. Việc này sẽ góp phần nâng cao chất l−ợng của nhiên liệu và bảo vệ bồn bể chứa. Mặt khác, cũng cần phải có biện pháp xử lý cặn dầu thu gom đ−ợc để tránh ô nhiễm môi tr−ờng. Đây cũng là mục đích đặt ra ngay từ ban đầu của đề tài. Để hoàn thành các tiêu chí đã đặt ra, trong đề tài này bao gồm các nhiệm vụ sau : 2
* Tổng quan lý thuyết về tác hại của cặn dầu, các ph−ơng pháp tổng hợp chất tẩy rửa cặn dầu và biện pháp xử lý môi tr−ờng sau tẩy rửa. * Xác định một cách có hệ thống thành phần cặn dầu tại các địa điểm, thời gian tồn chứa, loại nhiên liệu tồn chứa khác nhau. * Tổng hợp chất tẩy rửa cặn dầu từ dầu thực vật và các nguyên liệu khác sẵn có ở Việt nam, mà tiêu biểu là dầu thông. Trong đó, phải biến tính dầu thông để tạo nguyên liệu tốt hơn. * Đ−a ra h−ớng dẫn qui trình công nghệ tổng hợp CTR, * Thử nghiệm tẩy rửa cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và ph−ơng tiện vận chuyển tại Hải Phòng Petolimex. Xác định cơ chế tẩy rửa và thiết lập qui trình công nghệ tẩy rửa các loại thiết bị ở trên. * Nghiên cứu xử lý hỗn hợp sau tẩy rửa và đ−a ra h−ớng dẫn qui trình công nghệ xử lý cặn dầu chống ô nhiễm môi tr−ờng. Báo cáo này sẽ chi tiết hoá các nội dung nêu trên d−ới góc độ khoa học, còn báo cáo về các loại sản phẩm cụ thể thu đ−ợc trong Đề tài sẽ đ−ợc thể hiện theo biểu mẫu HD1 và HD4. Chủ nhiệm Đề tài và tập thể cán bộ tham gia xin đ−ợc cảm ơn sâu sắc tới lãnh đạo Bộ Khoa học & Công nghệ, Bộ Giáo dục & Đào tạo, Tr−ờng đại học Bách khoa Hà Nội đã hết sức quan tâm và tạo điều kiện để Đề tài đạt đ−ợc các kết quả nh− mong muốn và đúng thời hạn; góp phần đ−a khoa học công nghệ vào đời sống và nâng cao hiệu quả kinh tế cho n−ớc nhà. 3
Ch−ơng 1: Tổng quan lý thuyết I. Giới thiệu chung về cặn dầu và bồn bể chứa Thực tế cho thấy, ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó, l−ợng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác, chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ gia tăng ngày càng lớn [6,10]. Nguồn gốc phát sinh cặn dầu bao gồm: - Quá trình chế biến dầu mỏ. - Quá trình tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu th−ơng phẩm trong hệ thống bồn bể chứa. - Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu th−ơng phẩm bằng đ−ờng bộ, đ−ờng thuỷ, đ−ờng sắt, đ−ờng ống: xà lan, tàu chở dầu, wagon xitec, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu Thành phần cặn dầu cũng rất đa dạng và gây ảnh h−ởng xấu đến chất l−ợng nhiên liệu, chất l−ợng động cơ cũng nh− bồn bể chứa. Do vậy, sự hiểu biết về nguyên nhân sinh ra cặn dầu, thành phần và tác hại của nó sẽ giúp cho việc tổng hợp đ−ợc một CTR đặc chủng, đồng thời xử lý cặn dầu đ−ợc tốt hơn, góp phần nâng cao hiệu quả kinh tế. 1.1 Tác hại của cặn dầu I.1.1. Tác hại của cặn dầu đối với động cơ [46,48] Trong cặn dầu luôn có n−ớc, nhựa, asphanten, dầu mỡ có phân tử l−ợng lớn, cacboit, cacben vv N−ớc luôn là tác nhân có hại, ví dụ, n−ớc trong dầu nhờn làm tăng khả năng ôxy hoá của dầu, làm tăng quá trình ăn mòn các chi tiết kim loại tiếp xúc với dầu, làm giảm tính bôi trơn. N−ớc trong nhiên liệu làm giảm khả năng toả nhiệt của nhiên liệu, làm tắc bộ chế hoà khí, tắc vòi phun nhiên liệu. ở nhiệt độ thấp, n−ớc đóng băng và làm tắc hẳn các thiết bị lọc nhiên liệu, làm tắc ống dẫn, đấy có thể là nguyên nhân tai nạn của các động cơ hàng không. Các chất nhựa kết tủa trong nhiên liệu sẽ làm giảm hẳn các tính chất sử dụng của nhiên liệu đó và gây hậu quả xấu cho sự hoạt động của động cơ. Nguyên nhân chủ yếu của những sự cố xảy ra trong động cơ là do sử dụng loại nhiên liệu có lẫn những sản phẩm ôxy hoá sinh ra trong quá trình tồn chứa lâu dài. Các sản phẩm nhựa không hoà tan (mặc dù số l−ợng không lớn lắm) cùng với n−ớc, cặn bẩn và gỉ kim loại tạo thành 4
chất kết tủa d−ới dạng nhũ t−ơng bền vững, là nguyên nhân chủ yếu gây nên bẩn tắc bộ lọc. Khi lọt vào động cơ, các sản phẩm ôxy hoá đó sẽ bịt kín các bộ lọc, đóng cặn trong hệ thống hút và sẽ dễ dàng gây nên sự cố trong quá trình hoạt động của động cơ. Khi cấp nhiên liệu cho máy bay, ô tô và máy kéo, các phần tử đó sẽ theo sản phẩm dầu đi qua các lớp lọc mỏng, lọt vào động cơ, phá hoại chế độ làm việc bình th−ờng của động cơ và mài mòn tr−ớc thời hạn quy định. Những năm gần đây, do sự phát triển vô cùng mạnh mẽ của những động cơ đốt trong và động cơ phản lực, ng−ời ta đã chế tạo ra những loại nhiên liệu và dầu mỡ bôi trơn có tính ổn định nhiệt cao ;việc tồn chứa những loại nhiên liệu và dầu mỡ đó đòi hỏi nhiều yêu cầu cao hơn nữa về chất l−ợng các bồn bể chứa và ph−ơng tiện vận chuyển . I.1.2. Tác hại của cặn dầu đối với bồn bể chứa [46] Trong các nhiên liệu đều có n−ớc; hiện t−ợng gỉ sẽ xuất hiện ở những nơi tiếp xúc giữa n−ớc với kim loại. Trong quá trình tồn chứa tại bể, các sản phẩm dầu dần dần bị lẫn n−ớc do hấp thụ hơi n−ớc trong khoảng trống chứa hơi, do đó làm cho bể bị gỉ, chủ yếu là nắp và các tầng thép phía trên của thành bể là nơi tiếp xúc th−ờng xuyên với không khí. Trong lớp n−ớc lót bể, th−ờng bao giờ cũng có chứa nhiều loại muối khoáng hoà tan. Chính loại n−ớc này là nguyên nhân gây nên gỉ d−ới dạng các cặp điện phân giữa các tấm kim loại làm đáy bể và tầng d−ới thành bể với kim loại của các mối hàn. Phần lớn các loại nhiên liệu đều có chứa các loại axit và kiềm tan trong n−ớc, các axit hữu cơ khác nhau, các peroxit và các sản phẩm ôxy hoá khác, xuất hiện trong quá trình tồn chứa. Các hợp chất hoạt tính đó trong thành phần các sản phẩm dầu đều là nguyên nhân gây nên hiện t−ợng ăn mòn kim loại, làm cho bể bị gỉ. Một số nhiên liệu là môi tr−ờng xâm thực đối với các kim loại đen. Bởi vậy các loại bể chứa, xitec và ống dẫn làm bằng kim loại đều bị ăn mòn. Nguy hiểm hơn đối với kim loại là nếu trong nhiên liệu có chứa l−u huỳnh, đặc biệt là các hợp chất l−u huỳnh hoạt tính, mặc dù chỉ với một l−ợng rất nhỏ, chúng cũng có thể gây ăn mòn . Các hợp chất l−u huỳnh dạng mercaptan và dihydrosunfua H2S gây nên gỉ mạnh hơn cả. Dihydrosunfua tách ra từ các sản phẩm dầu, hoà tan vào các giọt n−ớc, tích tụ tại mặt 5
trong nắp bể và các tầng thành bể phía trên, cùng với axit trong không khí tạo thành axit sunfuric và sắt sunfua. Chúng rơi từ trên nắp và thành bể xuống làm nhiễm bẩn sản phẩm dầu và đọng lại d−ới đáy bể. Sắt sunfua gây nên hiện t−ợng ăn mòn điện hóa, phá huỷ mạnh đáy và các tầng thành bể phía d−ới, làm cho chúng hỏng tr−ớc thời hạn quy định, ngoài ra, còn làm cho sản phẩm dầu bị nhiễm bẩn bởi nhiều sản phẩm ăn mòn kim loại khác. Trong quá trình chế biến dầu, tạp chất cơ học làm tăng bào mòn ống dẫn, kết tụ trên bề mặt trong các thiết bị và lò ống, làm giảm hệ số dẫn nhiệt, kích thích quá trình cốc hoá ống lò. Các tạp chất cơ học cứng trong dầu nhờn làm tăng ăn mòn thiết bị. 1. 2 Sự tạo thành cặn dầu 1.2.1. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình chế biến dầu mỏ [10,46,48] Trong quá trình chế biến dầu mỏ, phần cặn dầu tồn tại chủ yếu ở dạng dầu cặn FO hay bitum (bitum là loại sản phẩm nặng nhất thu đ−ợc từ dầu mỏ hoặc bằng con đ−ờng ch−ng cất chân không rất sâu hoặc bằng con đ−ờng khử asphan bằng propan các loại cặn ch−ng cất chân không, hoặc bằng con đ−ờng ôxy hoá tất cả các loại cặn sinh ra trong quá trình chế biến dầu mỏ). Do vậy có thể xem nh− quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm khác nhau không sinh ra cặn dầu trực tiếp mà cặn dầu chỉ sinh ra trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu thô tr−ớc khi đ−a vào chế biến. 1.2.2. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình vận chuyển, tồn chứa hay xuất nhập trong hệ thống bồn bể chứa [10] Trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, phẩm chất của dầu mỏ cũng nh− các sản phẩm dầu có thể bị kém đi do mất các phần nhẹ (bay hơi), do nhiễm bẩn các tạp chất cơ học, do lẫn lộn các loại dầu khác nhau trong khi nhập vào các ph−ơng tiện ch−a đ−ợc tháo cạn và ch−a rửa sạch, hoặc trong khi bơm chuyển liên tiếp các loại sản phẩm dầu khác nhau trong cùng một đ−ờng ống, do lẫn n−ớc, hoá nhựa d−ới tác dụng của ôxy trong môi tr−ờng có không khí có tác động của nhiệt độ. Cho dù là tồn chứa hay vận chuyển dầu d−ới hình thức nào đi nữa: đ−ờng bộ, đ−ờng sắt, đ−ờng thuỷ, tuyến ống thì sau một thời gian nhất định, tuỳ theo phẩm chất 6
của các sản phẩm đó, thời gian và nhiệt độ tồn chứa, vòng l−u chuyển mà có hiện t−ợng tích tụ, tức là hiện t−ợng các phần tử rắn to lên và lắng đọng xuống. Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định rằng, hiện t−ợng lắng đọng nhựa-parafin tuỳ thuộc vào kích th−ớc các tinh thể parafin, khả năng hợp thể của chúng ; các tính chất bề mặt của các tinh thể và các đặc điểm lý-hoá của môi tr−ờng dầu mỏ, trong đó sẽ xảy ra hiện t−ợng lắng đọng. Rõ ràng là các tinh thể parafin càng nhỏ bao nhiêu thì chúng càng lắng đọng chậm bấy nhiêu (tr−ờng hợp không có quá trình hợp thể), và ở một mức độ kích th−ớc nhất định, chúng không thể lắng đọng đ−ợc mà ở trong trạng thái chuyển động Brao. Vậy ng−ời ta thấy rằng, cặn dầu xuất hiện trong quá trình tồn chứa và vận chuyển chính là do hai nguyên nhân: thứ nhất là do tính thiếu ổn định của nhiên liệu trong quá trình bảo quản, thứ hai là do trong quá trình xuất nhập: n−ớc, tạp chất cơ học lẫn theo sản phẩm dầu đi vào bồn bể chứa.Ngoài ra, trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, dầu mỏ và các sản phẩm dầu th−ờng bị lẫn n−ớc cũng nh− bị nhiễm bẩn nhiều loại tạp chất cơ học nh− bụi, cát, gỉ sắt Khi khai thác và vận chuyển dầu, một phần n−ớc và tạp chất có lẫn trong dầu sẽ đi vào đ−ờng ống và các bể chứa của các nhà máy. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ, các tạp chất này đọng lại trong bể chứa và trong bộ phận lắng bùn của thiết bị lắng. N−ớc là ng−ời bạn đ−ờng th−ờng xuyên của các loại dầu mỏ nguyên khai. N−ớc có trong dầu thô ảnh h−ởng trực tiếp đến chế độ làm việc của các thiết bị ch−ng cất. N−ớc và các tạp chất cơ học không những lẫn trong dầu mỏ, mà còn lẫn trong các sản phẩm dầu mỏ nữa, đặc biệt là trong mazut cặn. Hàm l−ợng n−ớc trong các sản phẩm dầu, kể cả trong các loại dầu nhờn đã đ−ợc lọc sạch, trong xăng, dầu hoả, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diezen th−ờng rất nhỏ, trừ tr−ờng hợp chúng bị n−ớc tràn vào. N−ớc có thể lọt vào các bể chứa trong khi vận chuyển các sản phẩm dầu bằng đ−ờng thuỷ, trong khi hâm nóng, do bể bị h− hỏng hoặc trong khi xuất từ các wagon xitec vào bể N−ớc lẫn trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu d−ới dạng huyền phù giản đơn, hoặc d−ới dạng nhũ t−ơng (thành nhiều hạt phân tán rất nhỏ), tr−ờng hợp này phải sử dụng ph−ơng pháp khử n−ớc đặc biệt. 7
Những loại dầu nhờn bị lẫn n−ớc, kể cả tr−ờng hợp lẫn n−ớc d−ới dạng huyền phù giản đơn, sau khi để lắng vẫn phải tiếp tục lọc cho hết những vết n−ớc có thể vẫn còn d−ới dạng hạt rất nhỏ. Sức đẩy của các phân tử dầu làm cho các hạt n−ớc đó không lắng xuống đ−ợc; bởi vậy phải lọc cho những dầu này trong lại (hay gọi là khử n−ớc) là một việc t−ơng đối khó khăn. Mức độ hoà tan của n−ớc phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của sản phẩm dầu và nhiệt độ tồn chứa của sản phảm dầu đó. N−ớc không những gây nên ảnh h−ởng xấu trong khi sản xuất và sử dụng các sản phẩm dầu, mà còn có ảnh h−ởng tới các quá trình phân tích các chỉ tiêu khác. Các tạp chất cơ học: Các phần tử vô cơ th−ờng lẫn trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu d−ới dạng huyền phù. Phần lớn các tạp chất cơ học gồm có cát, đất sét và bụi sắt, đôi khi có thêm các loại muối khoáng, ngoài ra hàm l−ợng tạp chất th−ờng thay đổi trong một giới hạn khá rộng. Tất cả các tạp chất khi lọt vào ống dẫn chỉ có một phần lắng đọng lại trong ống, còn phần lớn lọt vào các bể nhập. Trong những sản phẩm dầu đã đ−ợc tinh chế bằng đất sét trắng, phần lớn các tạp chất cơ học chính là loại đất hấp thụ nói trên; còn trong những sản phẩm dầu đ−ợc tinh chế bằng các ph−ơng pháp khác thì các tạp chất cơ học bao gồm gỉ sắt và nhiều muối khoáng khác nhau. Ngoài ra, các tạp chất còn có thể theo thuốc nhuộm lọt thêm vào các loại xăng ô tô trong quá trình nhuộm màu xăng tại các nhà máy lọc dầu. Khi phân tích các tạp chất cơ học thu đ−ợc sau khi lọc loại xăng nói trên, ng−ời ta thấy rằng, gần 10% là các phần tử thuốc nhuộm hữu cơ không tan và 90% là ôxit sắt ở dạng bụi gỉ sắt. Các sản phẩm dầu sáng (xăng, dầu hoả, nhiên liệu phản lực) vận chuyển bằng wagon xitec th−ờng bị lẫn tạp chất cơ học nhiều nhất. Trong đó có gỉ của thành trong xitec, bụi từ không khí rơi vào trong khi xuất nhập, những mảnh nhỏ joăng nắp bị h− hỏng Kích th−ớc của các phần tử tạp chất trong xăng là vào khoảng 70micron và tổng số các phần tử đủ loại to nhỏ trong 1l xăng là vào khoảng 500. Rõ ràng là trong khi bơm dầu vào bể, phần lớn dầu đã bị đảo trộn lên, trong đó có các hạt gỉ sắt rất nhỏ và các tạp chất cơ học khác đã bị khuấy từ d−ới đáy lên. 8
Ngoài ra, do các hạt ng−ng kết lớn bị phân huỷ cũng làm tăng tổng số các hạt tạp chất lên, những hạt này sau một thời gian dài sẽ kết tụ lại d−ới trạng thái huyền phù trong sản phẩm dầu và sẽ làm cho phẩm chất sản phẩm dầu xấu đi. Thông th−ờng sau một thời gian tồn chứa, mức độ nhiễm bẩn của các loại dầu sáng trong bể chứa sẽ giảm đi. Nh−ng cũng trong thời gian đó, dầu lại bị nhiễm bẩn bởi gỉ của bể chứa và đ−ờng ống, bởi bụi từ không khí lọt vào trong quá trình hô hấp lớn và nhỏ của bể chứa, bởi các sản phẩm mài mòn của các thiết bị bơm chuyển Bởi vậy tổng mức nhiễm bẩn bởi các tạp chất cơ học của sản phẩm dầu vẫn còn rất cao. Theo tài liệu thì trung bình cứ 100 tấn xăng có từ 1,7ữ3,9 kg tạp chất lắng đọng lại trong các bể chứa của các kho chứa xăng dầu. Hiện t−ợng lẫn n−ớc và nhiễm bẩn gây nên các nguyên nhân tự nhiên quyết định thành phần hoá học của các sản phẩm dầu, cũng nh− nói lên nh−ợc điểm của các ph−ơng pháp tồn chứa và xuất nhập hiện hành. Một trong các điều kiện bảo quản phẩm chất chủ yếu các sản phẩm dầu là phải dùng bồn bể sạch để tồn chứa chúng; bằng cách th−ờng xuyên súc rửa cho hết các cặn sản phẩm dầu, n−ớc, bụi cát, gỉ kim loại và các tạp chất khác. Đặc biệt, những loại dầu mỏ có nhiều nhựa và asphanten sẽ có tác hại rất lớn, do các chất này có thể tồn tại trong dầu d−ới dạng huyền phù, rồi sau đó trong quá trình ch−ng cất, một phần các chất sẽ kết bám trên thành thiết bị và thành lò ống, đẩy nhanh quá trình tạo cốc của dầu mỏ /18, 40, 41/ 1.3. Thành phần của cặn dầu [6, 10, 18, 19, 22] Tính chất và thành phần của các loại cặn đáy trong bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, trong đó chủ yếu là loại sản phẩm dầu đ−ợc tồn chứa, các điều kiện và thời hạn tồn chứa. Tuỳ theo các tính chất lý học của chúng, các loại cặn bao gồm loại cứng (màng các ôxít, gỉ kim loại, vẩy gỉ sắt) hoặc loại xốp, sinh ra do các sản phẩm ôxy hoá kết tụ lại trên mặt kim loại của bể. 9
Để chọn đ−ợc ph−ơng pháp súc rửa bể cho hợp lý, ta có thể chia các loại cặn ra làm ba nhóm: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của cả hai nhóm trên. Ta th−ờng thấy cặn vô cơ trên thành bể và mặt trong nắp bể d−ới dạng vảy gỉ (oxít sắt, sắt sunfua). Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất hydrocacbon (cacben, cacboit ) dễ hoà tan trong xăng, trong dầu hoả hoặc các chất dung môi hoá học khác, đồng thời cũng gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum. Theo tài liệu của hai công ty quản lý đ−ờng ống dẫn dầu Tatarxki và Baskiarxki [10] thì trong các bể chứa dầu mỏ dung tích 5000m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một năm là từ 500 ữ 800mm. Khi súc rửa các bể này, ng−ời ta phải bỏ tới 400 ữ 450m3 dầu cặn trong mỗi bể. Trên bảng 1.1 là thành phần gần đúng của phần cặn trong các bể chứa dầu mỏ (tính ra %KL): Bảng 1.1: Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ Thành phần Hàm l−ợng (%KL) N−ớc 18 Các loại tạp chất cơ học 12 Dầu mỡ và Parafin 21 Các sản phẩm dầu lỏng và các chất nhựa, asphanten 49 1.3.1. Cặn các sản phẩm dầu sáng Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn trong các bể dầu mỏ nguyên khai. Tạp chất chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây bao gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp cơ học. Các sản phẩm ăn mòn nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu d−ới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể. Trong đó các sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo bằng ph−ơng pháp xúc tác). Cặn trong các bể chứa dầu nhờn cũng gồm các sản phẩm ăn mòn, các tạp chất cơ học và các loại nhũ t−ơng “dầu lẫn n−ớc’’. 10
1.3.2. Cặn dầu mazut Khác với cặn trong các bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai, cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm riêng; bởi vậy các thao tác súc rửa những bể này cũng có một số điểm khác biệt. Thành phần hoá học của các loại cặn đáy trong các bể chứa mazut khác hẳn với cặn của các sản phẩm dầu sáng. Phần chính của cặn này là các hợp chất cao phân tử thuộc loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng lớn (th−ờng lớn hơn hoặc bằng 1). Nhìn bề ngoài thì loại cặn này có màu đen đặc sệt, rất nhớt. Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa. Đặc biệt kém ổn định nhất là loại cặn cracking có chứa trên 1% cacboit. Tr−ờng hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy của bể kim loại, cũng nh− trên bề mặt của các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể. Nh− vậy là chính chế độ dùng nhiệt để bảo quản mazut là một trong những yếu tố quan trọng đẩy mạnh quá trình tách cacboit và lắng kết chúng trên các bề mặt kim loại của bể chứa. Một yếu tố quan trong khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút bám các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong mazut) trên bề mặt các phân tử asphanten và cacboit. Do sự đông tụ của các phần tử nói trên , quá trình tạo cặn lại càng mạnh thêm. Qua kết quả phân tích chúng ta biết thành phần của cặn đáy trong các bể chứa mazut (tính ra %KL) nh− sau / 10/: Bảng 1.2: Thành phần cặn đáy trong bể chứa mazut Thành phần Hàm l−ợng (%KL) N−ớc 6,0 Asphanten 8,1 Nhựa 4,5 11
Dầu mỡ và Parafin 1,3 Cacboit không tan trong 36,4 benzen và tạp chất cơ học Than cốc (lẫn với các khoáng 45,9 tạp không cháy) Tro 5,8 L−u huỳnh 3,8 Tóm lại, cặn đáy trong các bể chứa mazut là một khối đặc sệt. Các chất nhựa, asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau, tạo thành một lớp cặn vững chắc. Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn sẽ trở thành một loại nhựa asphan cứng.Việc súc rửa bể cho sạch loại cặn này sẽ rất khó, nếu ta không sử dụng các biện pháp cơ học chuyên dụng, các biện pháp hoá lý hay chất tẩy rửa đặc chủng. 1.4. Giới thiệu bồn bể chứa [46,48] Trong ngành công nghiệp dầu khí thì bề mặt bị nhiễm bẩn bởi các cặn bẩn dầu chính là các loại ph−ơng tiện tồn chứa chúng. Dầu mỏ nguyên khai và các sản phẩm dầu đ−ợc tồn chứa trong nhiều loại ph−ơng tiện khác nhau: bể kim loại nổi trên mặt đất, bể bê tông cốt thép nửa nổi, nửa ngầm và hoàn toàn ngầm d−ới mặt đất, túi chứa sản phẩm dầu ngầm trong những lớp đất đá đã đ−ợc xử lý cho phẳng và không thẩm thấu, các loại thùng phuy nhỏ vv Tại các kho trung chuyển cỡ lớn, ta còn thấy loại bể chứa làm theo kiểu hố lớn. Tùy theo loại vật liệu làm bể, ng−ời ta chia các bể chứa ra làm hai loại: bể kim loại và bể phi kim loại (bằng gạch, bê tông và bê tông cốt thép). Việc lựa chọn ph−ơng tiện tồn chứa đ−ợc dựa trên cơ sở tính toán kinh tế - kỹ thuật, trong đó ng−ời ta phải tính đến loại sản phảm đ−ợc tồn chứa, khả năng giảm bớt hao hụt do bay hơi (đối với các loại dầu sáng) cũng nh− giá thành thiết bị và giá thành sử dụng. 12
Bể kim loại: Th−ờng sử dụng rộng rãi nhất là loại bể thép hình trụ đứng, nổi trên mặt đất, có đáy phẳng và mái hình nón, áp suất d−ơng là 200 mm cột n−ớc và áp suất âm là 25 mm cột n−ớc (các bể mẫu). Bể đ−ợc sản xuất theo các dung tích danh định 100, 200, 300, 400, 700, 1000, 2000, 3000 và 5000m3. Ngoài ra, ng−ời ta cũng đã thiết kế các loại bể lên tới 10000, 15000 và 20000m3 nh− kho xăng dầu B12 Quảng Ninh. Bể bê tông cốt thép: Vấn đề tồn chứa dầu mỏ và sản phẩm dầu trong các bể bê tông cốt thép chôn ngầm gắn liền với với việc giải quyết hai nhiệm vụ cơ bản d−ới đây: - Tiết kiệm thép lá. - Giảm bớt đ−ợc nhiều l−ợng sản phẩm dầu bị hao hụt so với l−ợng hao hụt trong quá trình tồn chứa tại các bể bằng thép nổi trên mặt đất, d−ới áp suất th−ờng. Ng−ời ta th−ờng tồn chứa dầu mỏ và các loại dầu sáng trong bể kim loại kín, thẳng đứng hoặc nằm ngang, trong bể ngầm bê tông cốt thép có lót kim loại và trong các loại bể ngầm khác. Dầu nhờn, dầu tối và các loại sản phẩm dầu khác không có phần cất dễ bay hơi đ−ợc phép tồn chứa trong các bể kim loại không kín, tránh đ−ợc m−a, nắng, không cần xupap an toàn và xupap thoát hơi, hoặc tồn chứa trong các bể bê tông cốt thép. Các bể chứa phải đáp ứng đ−ợc đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật đề ra cho từng tr−ờng hợp tồn chứa đối với từng loại sản phẩm dầu cụ thể. Tuỳ theo khả năng thi công, phải làm sao tránh đ−ợc ảnh h−ởng của các điều kiện bên ngoài tác động tới phẩm chất của sản phẩm đ−ợc tồn chứa. Ngoài ra, trong quá trình vận chuyển, các ph−ơng tiện tồn chứa là xà lan, tàu chở dầu, wagon xitec, ô tô xitec, ống dẫn dầu hay các loại thùng phuy, thùng sắt tây, can, chai, lọ và túi chất dẻo. Các bề mặt khác nhau đều có ảnh h−ởng đến quá trình tẩy rửa, đó là: - Bề mặt trơn nhẵn và bề mặt sần sùi. - Bề mặt có vùng chết và bề mặt không có vùng chết. - Bề mặt bình th−ờng và bề mặt đã đ−ợc sơn chống gỉ, sơn chống ôxy hoá. - Bề mặt có cực và không có cực. 13
Tính chất của các loại bồn bể khác nhau sẽ dẫn đến có những ph−ơng pháp khác nhau để tẩy rửa làm sạch. II. Thành phần và cơ chế tác động của chất tẩy rửa 2.1. Thành phần chính trong các chất tẩy rửa thông th−ờng Chất tẩy rửa dùng trong sinh hoạt và trong công nghiệp có thành phần rất phức tạp, nh−ng có thể bao gồm các nhóm chính nh− sau: - Chất hoạt động bề mặt. - Chất xây dựng. - Chất phụ gia. Mỗi thành phần đơn lẻ trong chất tẩy rửa đều có những chức năng rất đặc biệt trong quá trình tẩy rửa, tuy nhiên chúng vẫn có ảnh h−ởng qua lại lẫn nhau. Ngoài các thành phần chính trên đây, tuỳ thuộc vào quá trình sử dụng mà ta có thể cho thêm vào các chất phụ gia hoặc bỏ bớt những thành phần không cần thiết [1,20,32,64,66,82] 2.1.1. Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [23,36,77,87,90] Chất HĐBM chiếm vai trò quan trọng nhất trong thành phần chất tẩy rửa. Nó có mặt ở tất cả các loại chất tẩy rửa khác nhau. Nhiệm vụ của nó là đảm bảo sự tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng trong n−ớc giặt để ngăn cản sự bám lại của chúng trên bề mặt. Một phân tử chất HĐBM gồm hai đầu: Một đầu kỵ n−ớc (không tan trong n−ớc) và một đầu −a n−ớc (tan trong n−ớc). Các phân tử này có tác động lớn vào các giao diện không khí/n−ớc hoặc dầu/n−ớc. Ng−ời ta đặt tên cho chúng là những tác nhân bề mặt, hoặc đơn giản là chất HĐBM, hoạt động hai mặt. Có bốn loại chất HĐBM: các anionic, các chất không ion, các cationic và các chất l−ỡng tính. - Chất HĐBM anionic: Nếu nhóm hữu cực đ−ợc liên kết bằng hoá trị cộng với - - - phần kỵ n−ớc của chất HĐBM mang điện tích âm (-COO , -SO3 , -SO4 ), thì chất HĐBM đ−ợc gọi là anionic: các xà bông, các alkylbenzen sulfonat, các sulfat r−ợu béo là những tác nhân bề mặt anionic. 14
- Chất HĐBM cationic: Ng−ợc lại, nếu nhóm hữu cực mang một điện tích d−ơng (- + NR1R2R3 ), sản phẩm đ−ợc gọi là cationic: clorua dimetyl di-stearyl amoni là một ví dụ điển hình của nhóm này. - Chất HĐBM không ion (NI): Các chất HĐBM NI có những nhóm hữu cực NI hoá trong dung dịch n−ớc. Phần kỵ n−ớc gồm dây chất béo. Phần −a n−ớc chứa những nguyên tử ôxy, nitơ hoặc l−u huỳnh không ion hoá; sự hoà tan là do cấu tạo những liên kết hydro giữa các phân tử n−ớc và một số chức năng của phần kỵ n−ớc, chẳng hạn nh− chức năng ete của nhóm polyoxyetylen (hiện t−ợng hydrat hoá). Trong loại này ng−ời ta thấy, chúng chủ yếu là các dẫn xuất của polyoxyetylen hoặc polyoxypropylen ; nh−ng cũng cần phải thêm vào đây các este của đ−ờng, các alkanolamit. - Chất l−ỡng tính: Các chất l−ỡng tính là những hợp chất có một phân tử tạo nên một ion l−ỡng cực. Axit xetylamino-axetic, chẳng hạn, trong môi tr−ờng n−ớc cho hai thể sau đây: + C16H33- N H2-CH2-COOH chất cationic trong môi tr−ờng axit. - C16H33-NH-CH2-COO chất anionic trong môi tr−ờng kiềm. Trong tất cả các phân tử ấy, phần kỵ n−ớc gồm một dây alkyl hay dây béo. Chúng đ−ợc biểu thị bằng: CH3-CH2-CH2-CH2 hoặc hoặc R Bốn loại chất HĐBM có ký hiệu sau đây: + - Anionic Cationic NI + - L−ỡng tính (không phân ly) Sự lựa chọn những chất HĐBM dùng trong sản phẩm tẩy rửa có thể khác nhau, song một chất HĐBM phù hợp cho việc tẩy rửa đ−ợc mong muốn có các đặc tính sau: - Hấp phụ chọn lọc. - Tách đ−ợc các chất bẩn. - Độ nhạy cảm với n−ớc cứng thấp. - Có tính chất phân bố. 15
- Có khả năng chống chất bẩn tái bám trở lại. - Tính thấm −ớt tốt. - Tính hoà tan cao. - Có đặc tính tạo bọt mong muốn. - Mùi thích hợp. - Bảo quản đ−ợc lâu. - Không độc hại đối với ng−ời sử dụng. - Không làm ảnh h−ởng đến môi tr−ờng. - Nguồn nguyên liệu dễ kiếm. - Tính kinh tế hợp lý Những khuynh h−ớng mới: Hiện nay, nhiều nhà chế tạo sử dụng những chất HĐBM có lợi hơn đối với môi tr−ờng, nghĩa là những chất có tính phân huỷ sinh học nhiều hơn nh−: - Những r−ợu béo có sulfat gốc dầu thực vật (dầu dừa): PAS. - Những alkyl poly glucosit: APG. - Các alkyl-glucosamit. - Các metyl este sulfonat. - Các r−ợu béo etoxy hoá với sự phân phối hẹp của số oxit etylen. Đối với một chất HĐBM NI bình th−ờng có trung bình 7 phân tử oxit etylen, con số này thay đổi từ 1 ữ 15. Đối với cùng một chất HĐBM NI với một sự phân phối hẹp, số l−ợng các phân tử oxit etylen ở vào khoảng giữa 3 và 12. Loại chất HĐBM NI này rất công hiệu, nh−ng giá thành còn cao vì cách thức chế biến nó phức tạp hơn. Tỷ lệ của các chất HĐBM đ−ợc sử dụng: Cũng khó để đ−a ra một quy tắc tổng quát về tỷ lệ của chất HĐBM dùng trong tẩy rửa. Thật vậy, nhiều yếu tố cần đ−ợc l−u ý để xác định tỷ lệ của chúng th−ờng là: - Tỷ trọng của sản phẩm - Loại chất xây dựng - Tính chất của các chất xây dựng 16
2.1.2. Chất xây dựng Các chất xây dựng đóng một vai trò trung tâm trong suốt quá trình tẩy rửa; chức năng của chúng là làm tăng hoạt tính tẩy rửa và loại bỏ ảnh h−ởng của các ion Ca2+ và Mg2+ có trong n−ớc và đôi khi có trong thành phần chất bẩn và bề mặt nhiễm bẩn. Các chất xây dựng hiện đại phải bao gồm những tính năng sau: - Loại bỏ đ−ợc ảnh h−ởng của các kim loại kiềm thổ từ n−ớc, bề mặt, chất bẩn. - Tính năng tẩy rửa tốt đối với các chất màu, chất béo, thích hợp với các bề mặt nhiễm bẩn khác nhau, cải thiện tính chất của chất hoạt động bề mặt, có đặc tính tạo bọt mong muốn. - Có khả năng chống tái bám trở lại của các chất bẩn, ngăn cản sự ăn mòn bề mặt nhiễm bẩn. - Tính th−ơng mại: ổn định hoá học, không hút ẩm, màu và mùi tối −u, phù hợp với các thành phần khác trong chất tẩy rửa, nguyên liệu dễ kiếm. - Không độc hại cho ng−ời sử dụng. - Về mặt môi tr−ờng: Phân huỷ sinh học tốt, không làm ô nhiễm n−ớc, không gây hại cho sinh vật. - Có tính kinh tế cao /100, 101,102, 107/ a- Các chất phức Trong dung dịch chất tẩy rửa có nhiều anion có thể kết hợp với canxi trong n−ớc để tạo thành những muối không hoà tan (kết tủa). Các phức hợp có đặc tính riêng do chúng có khả năng hoà tan các chất kết tủa ấy và sau đó tạo thành những phức hợp tan trong n−ớc. Do đó có một phản ứng cạnh tranh giữa các anion phức hợp và các anion kết tủa với canxi. Trong một dung dịch chất tẩy rửa, các anion kết tủa là từ cacbonat, alkylbenzen sulfonat và xà phòng, trong lúc đó các anion phức hợp thì từ TPP, pyrophosphat, EDTA * Các phosphat: Các polyphosphat là những tác nhân phức hoá. Một tác nhân phức hoá là một thuốc thử hoá học tạo với ion kim loại thành những hợp chất tan trong 17
n−ớc. Thuật ngữ phức hoá, chelat hoá đ−ợc dùng để mô tả phản ứng ấy. D−ới đây là công thức của một số phosphat chính có mặt trong thành phần chất tẩy rửa: O - - O P O O Orthophosphat O O - - O P O P O - - O O Diphosphat = Pyrophosphat O O O - O P O P O P O - - - O O O Triphosphat =Tripolyphosphat (TPP) * Phức hợp của các phosphat: Phức hợp là sản phẩm của một phản ứng hoá học, trong đó tác nhân phức hợp tạo cùng với ion kim loại trong dung dịch những phức hợp tan trong n−ớc. Cấu trúc hoá học của các phức với canxi: Với Pyrophosphat có công thức sau đây: O O - O P O P O O O Ca Với Tripolyphosphat có hai khả năng: O O O O O O - - O P O P O P O O P O P O P O - - O O O O O O Ca Ca * Các tác nhân khác về phức hợp, ngoài TPP là các chất sau đây: N.T.A (Nitrilo Tri-Axetic) có công thức: CH 2 COOH N CH 2 COOH CH COOH 2 18
EDTA (Ethylen Diamin Tetra-Axetat) COOH HOOC CH2 CH 2 N CH 2 CH2 N COOH HOOC CH2 CH 2 Axit Citric và axit Tartric : CH 2 COOH OH OH HOOC CH CH COOH HO C COOH CH COOH 2 EDTMP (Axit Etylen Diamin Tetra Metylen Phosphonic) CH PO 3 H 2 H 2 O 3 P CH2 2 N CH2 CH2 N H 2 O 3 P CH2 CH 2 PO 3 H 2 b- Các chất trao đổi ion Từ nhiều năm nay, việc sử dụng những chất trao đổi ion trong nhiều sản phẩm tẩy rửa đã gia tăng đáng kể vì những lý do môi tr−ờng. Những nguyên liệu mới không tan này là những silico-aluminat Natri, zeolit, nguyên liệu x−a nhất là Zeolt dạng 4A Gần đây, những Zeolit với phẩm chất mới đã xuất hiện; đặc biệt là Zeolit MAP mà tốc độ trao đổi Ca2+ nhanh hơn tốc độ trao đổi cation của Zeolit 4A nhờ hình dạng tinh thể của nó (hình phẳng). Hơn nữa Zeolit này giúp tạo đ−ợc sự ổn định về các tác nhân làm trắng trong chất tẩy rửa. Sau cùng, chất l−ợng mới này lại giúp "hấp phụ’’ nhiều hơn một l−ợng lớn các thành phần lỏng (chất HĐBM) so với Zeolit A. Điều trở ngại chính của các nhựa trao đổi ion là chúng không có khả năng "xử lý’’các ion canxi trong n−ớc, nh−ng trái ng−ợc với các tác nhân phức hợp, chúng có khả năng "gỡ ra’’ các ion bám trên bề mặt nhiễm bẩn, ở những vết bẩn. c-Những tác nhân kiềm Cacbonat natri đ−ợc dùng th−ờng xuyên trong thành phần chất tẩy rửa, đặc biệt trong lĩnh vực giặt giũ quần áo, vì nó có một dự trữ kiềm, nó có khả năng đệm và cũng có vai trò chống canxi trong những điều kiện khó khăn, bằng cách làm kết tủa CaCO3. 19
Tuy nhiên, cacbonat natri chỉ là một nguyên liệu ‘’phụ’’ và nó không thể thay thế những tác nhân làm mềm n−ớc khác. 2.1.3. Tác nhân phụ trợ Chất HĐBM, chất xây dựng là những thành phần quan trọng, chiếm một l−ợng lớn trong thành phần chất tẩy rửa. Ngoài ra một số các tác nhân phụ trợ cũng có thể đ−ợc cho thêm vào để hỗ trợ khả năng làm sạch của chất tẩy rửa. a-Tác nhân chống tái bám Đặc tính mong muốn của chất tẩy rửa là nó tẩy đ−ợc các chất bẩn bám trên các bề mặt nhiễm bẩn và không cho chất bẩn tái bám trở lại trên các bề mặt đó. Chống lại sự tái bám có thể thực hiện đ−ợc bằng cách lựa chọn rất cẩn thận các cấu tử trong chất tẩy rửa (chất HĐBM và chất xây dựng). Tuy nhiên, cũng có thể sử dụng các tác nhân chống kết tủa đặc biệt. Hoạt động của những tác nhân này theo ph−ơng thức là nó tạo ra sự chống lại hiện t−ợng hấp phụ thuận nghịch trên các chất kết tủa ; chúng kiểm soát sự kết tinh và ngăn không cho chúng lớn tới một cỡ tối −u để tránh sự tái bám của chúng vào vải vóc. Trên các vết bẩn dạng hạt, chúng gia tăng điện tích âm trong n−ớc giặt, tạo một lực đẩy lớn hơn giữa các hạt, qua đó tránh đ−ợc sự ng−ng kết dẫn đến sự tái bám trên bề mặt. Tác nhân chống tái bám đ−ợc sử dụng từ lâu, một trong các chất phổ biến đó là cacboxy-methyl celllulose (CMC). Gần đây các dẫn xuất của tinh bột cacboxy methyl cũng đóng vai trò t−ơng tự. Tuy nhiên những hợp chất này chỉ tác dụng hiệu quả đối với vải là cotton. Điều này dẫn đến sự cần thiết phải sử dụng những chất chống tạo kết tủa loại mới. Một vài chất HĐBM đã đ−ợc tìm ra rất thích hợp, đó là các chất không ion cellulose ete có công thức nh− sau : CH OR 2 OR OR H H H H O H OR O OR O O H O H H H H H OH CH 2 OR - CH 3 - CH 2CH3 R: - CH 2CH 2OH - CH 2CHOHCH 3 - CH 2CH 2CHOHCH 3 20
b- Tác nhân tăng và chống bọt Bọt là một nhũ t−ơng của hai pha không hoà trộn (chẳng hạn pha n−ớc và không khí) tồn tại nh− một nhũ t−ơng dầu - n−ớc. Bọt có thể gây ta thuận lợi hay khó khăn. - Thuận lợi: Nó là một chỉ thị của hiệu quả của một sản phẩm và nó có thể cho một cảm giác thoải mái. - Bất lợi: Về mặt thẩm mỹ : bọt trong các dòng n−ớc tràn ra. Tuy nhiên hiệu quả của một sản phẩm tẩy rửa không liên hệ trực tiếp với l−ợng bọt. Một sản phẩm không bọt cũng có thể có hiệu quả hơn những sản phẩm khác nhiều bọt. * Các tác nhân làm tăng bọt Ng−ời ta có thể cải biến đặc tính tạo bọt của sản phẩm tuỳ theo nhu cầu của ng−ời tiêu dùng. Có hai khả năng: - Sự lựa chọn các chất HĐBM tạo bọt hay không tạo bọt: Một chất HĐBM hay một hỗn hợp chất HĐBM có thể làm thành một hệ thống tạo bọt. Mặt khác, sự thêm một chất phụ gia có thể tạo một l−ợng lớn bọt với một chất HĐBM ít bọt. Ng−ợc lại, một chất HĐBM với khả năng tạo bọt cao có thể bị biến cải thành một hệ thống không tạo bọt qua việc sử dụng một chất êm bọt. Thông th−ờng số l−ợng bọt tăng với nồng độ đạt tối đa quanh nồng độ micelle tới hạn (CMC). Tất cả các yếu tố có khả năng cải biến CMC có thể tăng hoặc giảm khả năng tạo bọt của một chất HĐBM. Các yếu tố đó là: • Nhiệt độ. • Sự có mặt của một chất điện giải (muối vô cơ). • Cấu trúc của phân tử chất HĐBM. - Sử dụng những phụ gia làm tăng bọt: Có nhiều chất phụ gia có thể làm thay đổi các đặc tính mixen hoá của một chất HĐBM và nh− vậy, làm biến đổi sự ổn định và khả năng tạo bọt của sản phẩm. Theo một số tác giả / 32,82,87,88/, việc thêm vào một số hợp chất hữu cơ đối cực có thể làm giảm CMC của những chất HĐBM. Việc sử dụng hợp chất có một dây cacbon thẳng có cùng chiều dài giống nh− chiều dài của chất HĐBM là ph−ơng thức 21
hiệu nghiệm nhất để làm ổn định bọt của một chất HĐBM. Các chất làm tăng bọt sau đây đ−ợc xếp theo thứ tự hiệu lực tăng dần. Ete glyxerol< Ete sulfonyl<Amit<Amit N thay thế * Các tác nhân chống bọt Các tác nhân chống bọt làm giảm hoặc loại trừ bọt của sản phẩm. Chúng tác động hoặc bằng cách ngăn cản sự tạo bọt, hoặc bằng cách làm tăng tốc độ phân huỷ chúng. Trong tr−ờng hợp thứ nhất, đó là những ion vô cơ nh− canxi, có ảnh h−ởng đến sự ổn định tĩnh điện hoặc giảm nồng độ các anion (bằng kết tủa). Trong tr−ờng hợp thứ hai, đó là những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ, sẽ đến thay thế các phân tử các chất HĐBM của màng bọt, nh− vậy làm cho bọt ít ổn định. Những hạt keo không −a n−ớc (đất sét, silic ) có thể đ−ợc sử dụng nh− là những chất chống bọt. Các hạt này sẽ nằm trong màng bọt và trở nên không đồng nhất. Phần màng tiếp xúc với các hạt kỵ n−ớc trở nên mỏng dần và sau cùng tự tạo một lỗ ở đó và bọt bị phá bể. Ng−ời ta cũng sử dụng các hợp chất hữu cơ chống tạo bọt nh− Stearyl phosphat, dầu và sáp, các silicon. Các hợp chất hữu cơ này tác động theo cơ chế trải rộng. Các phần tử của chúng di động về phía bề mặt của màng bọt để thay thế các phần tử của các chất HĐBM. Nh− vậy, một bề mặt có bọt đ−ợc thay thế bởi một bề mặt ít bọt hơn. Điều này chỉ có thể thực hiện đ−ợc bởi những hợp chất có một sức căng bề mặt kém, có khả năng "trải rộng’’ trên các bề mặt của dung dịch. 2.2. Thành phần chất tẩy rửa cặn dầu [45, 47, 70, 78, 85, 91] Đây là chất tẩy rửa đặc biệt sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính trên các bề mặt cứng. Những sản phẩm này có các tính năng rất độc đáo mà các sản phẩm khác không có đ−ợc. Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi tr−ờng, có thể thải trực tiếp vào nguồn n−ớc mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà không làm ảnh h−ởng tới các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các 22
lớp sơn phủ kim loại khác. Đây cũng là tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa cặn dầu hiện nay. Thành phần của chất tẩy rửa cặn bẩn xăng dầu th−ờng bao gồm: 2.2.1. Tinh dầu thông [2,15,16,34,39] Tinh dầu thông là một chất lỏng không mầu, có mùi đặc tr−ng, vị cay, không tan trong n−ớc, tan trong benzen theo bất kì tỷ lệ nào. Dầu thông là thành phần chủ yếu của CTR cặn bẩn xăng dầu. Để thành phần này phát huy hết tác dụng, cần phải có những ph−ơng pháp biến tính hiệu quả. Do vậy, đặc tr−ng và tính chất của dầu thông sẽ đ−ợc đ−a ra tỷ mỷ hơn ở riêng một phần sau. 2.2.2. Axit dicacboxylic.[8, 35, 42] Axit dicacboxylic đ−ợc miêu tả bằng công thức tổng quát nh− sau: HOOC-(CH2)n- COOH. Các axit này là nguyên liệu đầu quan trọng trong công nghiệp sản xuất polyamide hay diester và polyester. Các ester đ−ợc sản xuất bằng phản ứng giữa axit dicacboxylic với r−ợu đơn chức, tạo thành các chất dẻo hay dầu nhờn. Bên cạnh đó, axit dicacboxylic nh− là chất trung gian trong rất nhiều các phản ứng tổng hợp hữu cơ. a- Axit Oleic. Công thức phân tử : CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH. Axit Oleic là chất lỏng không màu, không mùi, không vị, điểm nóng chảy của nó là 14 oC. Axit Oleic có cấu tạo cis, đồng phân trans của nó là axit Elaidic, nóng chảy ở51 OC. D−ới tác dụng của axit Nitro, axit Oleic đồng phân hoá thành axit Elaidic: CH-(CH2)7-CH3 CH-(CH2)7-CH3 HNO2 CH-(CH2)7- COOH HOOC-(CH2)7-CH 23
Khi khử hoá nối đôi etylen của axit Oleic bằng cách hydro hoá có mặt các chất xúc tác, sẽ cho axit Stearic. Muối kiềm của axit Oleic dễ tan hơn muối kiềm của axit no khác. Vì vậy xà phòng oleat đ−ợc sử dụng để giặt len, dạ. Muối chì oleat đ−ợc sử dụng trong y học.Khi đun nóng với kiềm th−ờng xảy ra sự chuyển hoá nối đôi thành axit palmitic: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)14-CH=CH-COOH Một số tính chất của axit oleic: Bảng 1.3: Một số tính chất vật lí của axit oleic Tên thông th−ờng Cis-9-octadecenoic Công thức phân tử C18H34O2 Công thức cấu tạo CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Khối l−ợng phân tử 282,47 Chỉ số trung hoà 199 Chỉ số iod 90 Nhiệt độ nóng chảy 14 Nhiệt độ sôi ( OC ở 100 mmHg) 286 Chỉ số khúc xạ nD. 1,4582 b- Axit succinic * Tính chất vật lí Là tinh thể không màu, không mùi ở nhiệt độ phòng. Các axit dicacboxylic có ít cacbon mạnh hơn các mono axit cacboxylic có cùng nguyên tử cacbon t−ơng ứng. Hằng số phân ly thứ nhất th−ờng lớn hơn rất nhiều hằng số phân ly thứ hai. Tỷ trọng và hằng số phân ly giảm đều ứng với sự tăng chiều dài mạch. Ng−ợc lại, nhiệt độ nóng chảy và độ hoà tan trong n−ớc có sự luôn phiên: các dicacboxylic axit với số cacbon chẵn có nhiệt độ nóng chảy cao hơn so với các axit có số cacbon lẻ kế tiếp. Khả năng hoà tan của axit thay đổi, từ đó có thể tận dụng để tách hỗn hợp các axit. Phần lớn các axit 24
dicacboxylic hoà tan dễ dàng trong r−ợu có M thấp ở nhiệt độ phòng, các axit dicacboxylic có M thấp hơn gần nh− không hoà tan trong benzen và các dung môi thơm khác. * Tính chất hoá học. *Tính axit. - Axit phân li ở hai mức, hằng số phân ly ở nấc thứ nhất lớn hơn hằng số phân li ở nấc thứ hai. Hằng số phân ly K1 lớn hơn của axit mono t−ơng ứng do ảnh h−ởng t−ơng hỗ của nhóm cacboxyl. - Phản ứng decacboxyl hoá: Khi đun nóng dễ tách CO2 và tạo thành mono cacboxylic. HOOC-(CH2)2- COOH CH3-CH2- COOH + CO2 -Tách n−ớc tạo anhydrit nội phân tử: Đối với axit succinic, khi đun nóng th−ờng mất n−ớc và tạo thành anhydrit nội phân tử. o o 2hc c oh 2hc c o + H2O hc c oh hc c 2 2 o o * ứng dụng: Axit succinic tìm thấy nhiều trong hổ phách, trong rất nhiều loại cây (tảo, địa y, đại bàng ) và trong nhiều loại than non. Axit này đ−ợc sử dụng làm nguyên liệu đầu trong công nghiệp sản xuất nhựa alkyl, thuốc nhuộm, d−ợc phẩm và thuốc trừ sâu. Phản ứng với glycol tạo polyester; các este đ−ợc tạo thành tử phản ứng với r−ợu đơn chức là dầu nhờn và các chất dẻo quan trọng. 25
2.2.3.Chất HĐBM NI. a-Alkyl poly glucosit (APG) [36,100] *Công thức hoá học của chúng: ch2oh h o h oh h * o o r h oh n Trong đó: n = 1,3 ữ 2, và R = C8 ữ C14. * Ưu điểm: - Dễ phân giải sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi tr−ờng. - Phối hợp với các chất hoạt động bề mặt không ion phù hợp sẽ giúp đạt đ−ợc những kết quả tốt đối với sự tẩy rửa các vết dầu. - Có khả năng làm dịu cao hơn NI. - Sự tách pha kém (tách các pha bởi sự hiện diện của chất điện giải) - Nó có thể làm giảm độ nhớt của kem nhão: cho năng suất cao nhất khi phun * Các sản phẩm đ−ợc tổng hợp bằng hai ph−ơng pháp khác nhau: - Trans-glucosit hoá với các r−ợu C3 và C4. - Glucosit hoá trực tiếp các r−ợu béo : Glucoza R-CH2-OH → APG b- Tween [21, 24, 86] Các tên gọi khác nhau: Polyoxyetylene sorbitan esters: POE, Sorbitan esters ethoxylate, Tween. 26
Công thức cấu tạo chung của chất HĐBM NI loại Tween: HO(CH2CH2O)W (OCH2CH2)XOH CHO(CH CH ) OH O 2 2 Y O CHO(CH2CH2)Z-1CH2CH2O - C - R w + x + y + z = 1 Các loại Tween th−ờng dùng: Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80. Loại hay đ−ợc sử dụng là Tween 60. Bảng 1.4: Giới thiệu chất HĐBM Tween- 60 Tween 60 Tên th−ơng mại Polysorbate 60 POE Tên hoá học Sorbitan Monostearate: C17H35COOM ( RC17H35) Axit Stearic (C18 ) xấp xỉ 50%, nằm cân Thành phàn axit béo bằng với axit Palmitic (C16 ) Dạng ở nhiệt độ phòng Lỏng nhớt, màu vàng nhạt FW 1309,68 o o FP >230 F (110 C) 20 nD 1,4756 Tỷ trọng 1,064 HLB 14,9 27
FW: Khối l−ợng phân tử, FP: Điểm chớp cháy HLB: Tính −a n−ớc - Tính −a dầu - cân bằng. 2.3. Cơ chế tẩy rửa 2.3.1. Các yếu tố khác nhau ảnh h−ởng đến hiệu quả tẩy rửa [24, 25, 26,27, 32] Quá trình tẩy rửa của dung dịch tẩy rửa có chứa n−ớc là một quá trình phức tạp, liên quan đến sự đồng t−ơng tác giữa vô số các ảnh h−ởng vật lý và hoá học. Sự tẩy rửa đ−ợc định nghĩa là làm sạch bề mặt của một vật thể rắn, với một tác nhân riêng biệt là chất tẩy rửa, theo một tiến trình lý hoá khác hẳn với việc hoà tan đơn thuần. Các thành phần sau đều góp phần vào một quá trình tẩy rửa toàn diện: - N−ớc - Bề mặt nhiễm bẩn - Chất tẩy rửa - Kỹ thuật tẩy rửa - Chất bẩn Đặc tính tẩy rửa rất nhạy cảm với các yếu tố nh− : các tính chất của bề mặt nhiễm bẩn (các loại bề mặt cứng, các loại vải sợi), loại chất bẩn (vết bẩn có chất béo, vết bẩn dạng hạt, vết bẩn khác, vết bẩn hỗn hợp), chất l−ợng n−ớc (độ cứng của n−ớc, hàm l−ợng vết của các ion Fe, Cu, Mn, ), kỹ thuật tẩy rửa (các tác động cơ học, thời gian và nhiệt độ) và thành phần chất tẩy rửa. Khả năng tách các chất bẩn trong suốt quá trình tẩy rửa sẽ đ−ợc nâng cao bằng cách tăng các tác động cơ học, thời gian và nhiệt độ tẩy rửa. Tuy nhiên, đối với bất cứ một công nghệ tẩy rửa nào đ−ợc đ−a ra đều phụ thuộc sự tác động qua lại giữa bề mặt nhiễm bẩn, chất bẩn và thành phần chất tẩy rửa. Không phải tất cả các yếu tố có tác động qua lại lẫn nhau này đều có thể thay đổi tùy tiện đ−ợc. 2.3.2. Các cơ chế tẩy rửa khác nhau [10, 32, ] Trong bất cứ quá trình tẩy rửa thực tế nào, tất cả các cơ chế khác nhau có thể xảy ra đồng thời hoặc không đồng thời. Do đó, các cơ chế này ảnh h−ởng cơ chế khác theo một cách bổ trợ lẫn nhau. Một chất tẩy rửa hiệu quả phải có các tính chất sau: - Các đặc tính thấm −ớt tốt: sao cho chất tẩy rửa có thể tiếp xúc mật thiết với bề mặt cần đ−ợc làm sạch. 28
- Khả năng tách hay hỗ trợ để tách các chất bẩn vào khối chất lỏng (lấy đi các vết bẩn khỏi bề mặt nhiễm bẩn). - Khả năng hoà tan hay phân tán chất bẩn đã đ−ợc tách ra và ngăn chúng tái bám trở lại vào bề mặt đã đ−ợc làm sạch. ở đây chúng ta chỉ xét cơ chế lấy đi các vết bẩn có chất béo (mỡ hoặc dầu). Các vết bẩn chất béo có thể tồn tại độc lập hay hoà lẫn với nhau với những tỷ lệ rất khác nhau. Quá trình tẩy rửa trở thành dễ dàng hơn nếu xét hai loại vết bẩn này độc lập với nhau. Để đơn giản hoá, chúng ta sẽ chỉ bàn đến việc lấy đi các vết bẩn có chất béo tách biệt hẳn nhau. * Thuyết nhiệt động - Ph−ơng thức Lanza Xét một chất béo H (dầu) và một bề mặt rắn F. Việc vấy bẩn F do H có thể đ−ợc biểu diễn qua sơ đồ hình 1.1. Hình 1.1 : Vấy bẩn do một vết bẩn béo Khi giọt dầu H (thể I) tiếp xúc với bề mặt F (thể II), thì giọt dầu trải ra cho đến khi đạt một thế cân bằng với một góc tiếp giáp, đ−ợc xác định bởi bề mặt F và đ−ờng tiếp tuyến của giao diện dầu/khí. Năng l−ợng tự do của thể II có thể đ−ợc viết theo ph−ơng trình sau: EFA= EFH + EHA Cosθ (1) Trong đó : EFA: Năng l−ợng tự do bề mặt/khí EFH: Năng l−ợng tự do bề mặt/dầu EHA: Năng l−ợng tự do dầu/khí 29
Năng l−ợng tự do tính trên một đơn vị diện tích chính bằng sức căng giao diện hay bề mặt. Ph−ơng trình (1) trở thành: γFA= γFH + γHA Cosθ (2) Mặt khác, công gắn chặt chất lỏng H vào chất nền F đ−ợc biểu diễn theo ph−ơng trình Dupré: WFH= γFA + γHA -γFH (3) Theo ph−ơng trình này thấy rằng, gây bẩn càng dễ bao nhiêu thì công gắn chặt chất lỏng WFH càng yếu đi bấy nhiêu. Để đ−ợc nh− thế, chỉ cần sức căng bề mặt F (γFA) hay sức căng bề mặt của H (γHA) yếu đi. Các bề mặt không cực (dầu, polyeste, ) có một sức căng bề mặt yếu, cho nên các chất béo bám chặt vào sợi polyeste rất dễ dàng. Trái lại, bông sợi có cực, có sức căng bề mặt lớn hơn và vì vậy nó bị dây bẩn dầu khó khăn hơn. Gột tẩy vết bẩn có chất béo H khỏi bề mặt F, đ−ợc biểu diễn bởi sơ đồ hình 1.2. Hình 1.2: Gột tẩy vết bẩn có chất béo Gột tẩy vết bẩn bao hàm đi từ thể II sang thể III. Ban đầu thể II, năng l−ợng t− do đ−ợc biểu diễn bằng ph−ơng trình: EII= γHF + γHE Khi vết bẩn tách khỏi bề mặt F, trong thể III, năng l−ợng tự do đ−ợc biểu diễn bằng ph−ơng trình khác: EIII= γFE + 2γHE (Ta có 2γHE bởi vì trong thể III, ng−ời ta đã tạo nên một phân giới H/E phụ thêm). Công cần thiết để đi từ II sang III bằng: WA= EIII - EII = γFE + 2γHE - ( γHF + γHE ) 30
Hay WA= γFE + γHE - γHF (4) Theo ph−ơng trình này, ng−ời ta thấy rằng, công càng yếu hơn (do đó gột tẩy dễ hơn) thì hai số hạng đầu γFE và γHE cũng yếu hơn và số hạng thứ ba γHF lại lớn hơn. Sự thêm tác nhân bề mặt có tác dụng chính xác là làm giảm sức căng bề mặt (vậy là giảm γFE và γHE ) và gia tăng sức căng giao diện γHF nhờ sự hấp phụ của tác nhân bề mặt đó ở giao diện F, E và H/E. Mặt khác, trong tr−ờng hợp sợi polyeste (không cực) bị vấy bẩn bởi một chất béo (không cực), thì sức căng giao diện γHF yếu: việc tẩy vết bẩn này do đó khó khăn hơn trong tr−ờng hợp bông sợi trong đó γHF lớn hơn bởi vì bông sợi gồm phân tử có cực. Dựa vào những dữ kiện nhiệt động học, ng−ời ta có thể xác định những điều kiện cần thiết để “gột tẩy tự phát’’ vết bẩn có chất béo. Để vết bẩn tự tẩy, năng l−ợng tự do ở giai đoạn cuối (đã tẩy sạch) cần phải kém hơn giai đoạn đầu (bị vấy bẩn), nghĩa là: EIII < EII Hay γFE + 2γHE <γHF + γHE Hay γFE + γHE < γHF Vậy nếu tác nhân bề mặt, do sự hấp phụ của nó trên bề mặt và vết bẩn, làm giảm đ−ợc sức căng giao diện của chúng (so với n−ớc) đến mức mà tổng của chúng trở thành kém hơn sức căng giao diện bề mặt/chất bẩn, lúc đó vết bẩn sẽ tự tẩy đi. Cơ chế này có tên gọi là “Ph−ơng thức Lanza’’. * Cơ chế “Rolling up’’ (Cuốn đi). Việc tẩy đi các vết bẩn béo cũng có thể đ−ợc giải thích bởi thuyết “Rolling up’’, đ−ợc Stevenson nhắc đến vào năm 1953. 31
Hình 1.3: Ph−ơng thức “Rolling up’’ Việc tẩy đi các vết bẩn từ thể II sang thể IV, qua thể trung gian III. Khi cân bằng, hợp lực của ba vectơ γHE, γHF ,γFE đ−ợc biểu diễn bằng ph−ơng trình sau đây: γFE = γHF + γHE Cosθ (5) γ −γ ⇒Cosθ = FE HF (6) γ HE Để tẩy đi các vết bẩn, θ phải bằng 1800 hay Cosθ = -1. Trong điều kiện này, ph−ơng trình (6) thành: γ FE −γ HF -1= hay γHF =γFE + γHE (7) γ HE Chất HĐBM, do chúng đ−ợc hút trên bề mặt và vết bẩn, nên làm giảm các sức căng giao diện γFE và γHE theo ph−ơng trình (6). Lúc đó, màng dầu (vết bẩn béo) sẽ cuốn lại và tách khỏi bề mặt do có tác động cơ học. Đó là cơ chế “Rolling up’’. * Hoà tan hoá Cơ chế “Rolling up’’ chỉ liên quan đến các vết bẩn ở thể lỏng có chất béo và chủ yếu nhờ các chất HĐBM làm giảm sức căng giao diện. Sau khi có đ−ợc CMC thì không còn giảm sức căng giao diện nữa, cho nên hiệu ứng “Roling up’’ không tăng khi có nồng độ này. Tuy nhiên, vì ng−ời ta thấy sự giặt tẩy gia tăng khi v−ợt quá CMC, ta cần phải nhờ đến một cơ chế khác, đó là sự hoà tan hoá. Lý thuyết này đã đ−ợc đ−a ra tr−ớc hết bởi Mc Bam vào năm 1942, rồi lại đ−ợc Ginn, Brown và Harris khẳng định lại năm 32
1961. Các phân tử của các chất HĐBM kết hợp với nhau trong các dung dịch loãng để hình thành các mixen ở một nồng độ nào đó đ−ợc gọi là “nồng độ mixen tới hạn’’. Trong các mixen, phần kỵ n−ớc của phân tử chất HĐBM quay về phía trong, phần −a n−ớc lại h−ớng về n−ớc. Rất nhiều hợp chất không hoà tan trong n−ớc nh− các axit béo, r−ợu béo, triglyxerit, hydrocacbon lại đ−ợc hoà tan bên trong các mixen. Nếu các phân tử đ−ợc hoà tan có cực (chẳng hạn hydroxyl hay cacboxyl) thì các phân tử đó, nói chung, đ−ợc tìm thấy ở phần −a n−ớc của mixen. L−u ý rằng sự hoà tan chỉ đ−ợc diễn ra khi nồng độ chất HĐBM cao hơn so với CMC. Một đặc tính hấp dẫn của những dung dịch HĐBM là có khả năng làm tăng độ hoà tan của một vài chất hữu cơ mà thực tế chúng không hoà tan trong n−ớc (nh− các chất hydrocacbon). Hiện t−ợng này đ−ợc gọi là hoà tan hoá, diễn ra do việc thâm nhập các chất hữu cơ này vào trong các mixen của các chất HĐBM. Các phân tử đã bị hoà tan đ−ợc thâm nhập vào trong các mixen theo ba cách khác nhau nh− sơ đồ hình 1.,4 sau đây: Hình 1.4: Sự hoà tan hoá trong các mixen Các phân tử không cực, heptan chẳng hạn, ở bên trong các mixen, không hề tiếp xúc với n−ớc. Các phân tử có cực heptanol chẳng hạn, đ−ợc thâm nhập vào các mixen cùng một cách thức nh− các phân tử của những tác nhân bề mặt. Các phân tử có cực lại ở trên lớp bên ngoài của mixen. Việc hoà tan là một ví dụ điển hình về sự hình thành các mixen hỗn hợp. Sự hình thành này có thể đ−ợc xem nh− là một tr−ờng hợp riêng biệt của hiện t−ợng hoà tan đ−ợc biết d−ới tên gọi “Tính h−ớng n−ớc’’. Hiện t−ợng này bao gồm việc hoà tan của 33
một chất nào đó (nh− ABS) trong một dung môi (n−ớc chẳng hạn) đ−ợc gia tăng mạnh mẽ bằng cách thêm vào những hợp chất khác (ví dụ nh− Toluen Sulfonat Na). Sự hoà tan hoá khác hẳn với tính h−ớng n−ớc bởi sự kiện rằng một l−ợng các tác nhân gây tan rất nhỏ cũng đủ hoà tan đ−ợc các chất hữu cơ. Sự hoà tan tuỳ thuộc vào số l−ợng và cỡ các mixen. Càng có nhiều mixen trong dung dịch, sự hoà tan hoá càng quan trọng trong quá trình tẩy rửa. Mặt khác, ng−ời ta giả thiết rằng các mixen cỡ lớn có khả năng lớn hơn để hoà tan các chất hữu cơ. Điểm đục của những NI có thể đ−ợc xem nh− là sự báo hiệu hình thành các mixen siêu lớn. Điều này có lẽ giải thích tại sao sự hoà tan hoá là rất quan trọng xung quanh điểm đục đối với các chất NI. Vậy, để có sự tẩy rửa tốt, không những cần giảm sức căng bề mặt (Ph−ơng thức Lanza, cơ chế “Rolling up’’) mà còn phải tăng nồng độ các chất hoạt động bề mặt để hình thành các mixen (hoà tan hoá) và có đ−ợc một số mixen đủ, tuỳ theo l−ợng vết bẩn béo có mặt trong dung dịch giặt rửa. Hình 1.5 : Ph−ơng thức Lanza Cùng một lập luận đó, nếu vết bẩn do một hỗn hợp chất dầu và các hạt thì chất dầu và hạt tách khỏi nhau một cách tự phát khi mối liên hệ d−ới đây đ−ợc thiết lập: γHP > γHE + γPE Sự tách rời tự phát của dầu/bề mặt, hạt/bề mặt, dầu/hạt tạo nên điều mà ta gọi là “ph−ơng thức Lanza’’. 34
2.2.3. Các cơ chế tẩy rửa đặc biệt a-Sự hình thành các pha thể trung gian Các mixen thành hình trong dung dịch loãng thì nhỏ và hầu nh− có cấu trúc hình cầu. Nếu ng−ời ta gia tăng nồng độ chất HĐBM, các mixen trở nên lớn hơn và không đối xứng. Sau cùng xuất hiện một pha mới gọi là “Pha thể trung gian’’. Pha thể trung gian là một chất lỏng rất sệt, ví dụ nh− gel. Pha thể trung gian này l−ỡng chiết và cho ra một hình nhiễu xạ khi tia X quang chiếu qua. Vì lý do đó, ng−ời ta gọi nó là “Tinh thể lỏng’’. ở phần giao diện vết bẩn chất béo/n−ớc, các tác nhân bề mặt bị hấp phụ, do đó hình thành một tầng đơn dày đặc các phân tử. Cách cục bộ, ng−ời ta có thể xem rằng nồng độ tác nhân bề mặt đủ để hình thành đ−ợc giữa vết bẩn và dung dịch tẩy rửa một pha đàn hồi, tạo nên chất lỏng tinh thể lỏng hay “Pha thể trung gian’’. Sau đó pha thể trung gian này “phồng lên’’ rồi xẹp xuống do n−ớc thẩm thấu. Vết bẩn lúc ấy đ−ợc phân tán trong dung dịch tẩy d−ới dạng nhũ t−ơng hay d−ới dạng “hoà tan hoá’’ trong các mixen. Tuy nhiên pha thể trung gian chỉ có thể đ−ợc hình thành với những chất béo có ít nhiều cực, nh− các axit béo hoặc r−ợu béo. Vậy cơ chế tẩy rửa này chỉ đ−ợc áp dụng cho những vết bẩn có cực. Mặt khác, tầng pha thể trung gian tạo nên một lớp màng rất nhờn ngăn cản dung dịch tẩy mới xâm nhập vào trong vết bẩn, điều này có tác dụng làm chậm đi một cách đáng kể việc tách ra và phân tán. Chính vì những lý do đó mà cơ chế này đ−ợc xem nh− là ít quan trọng trong tiến trình giặt tẩy. b-Hình thành xà bông Một vài hợp chất khoáng trong công thức chất tẩy rửa nh− tripolyphosphat, silicat, perborat cung cấp cho dung dịch giặt tẩy một độ pH kiềm. Điều này có tác dụng biến đổi các axit béo chứa trong dầu của mồ hôi thành xà phòng natri hoà tan trong n−ớc. Việc biến các axit béo trong dầu của mồ hôi thành dung dịch bởi các tác nhân kiềm tạo nên một cơ chế khác của sự giặt tẩy. Tuy nhiên, trong n−ớc cứng thì xà phòng natri biến đổi thành xà phòng canxi không hoà tan, có thể lắng xuống trên vải vóc quần áo. Mặt 35
khác, các triglyxerit trong dầu của mồ hôi không biến thành xà phòng, ngay cả khi độ pH cao hơn 11. c- Sự rạn vỡ các thể tập hợp rắn đa kết tinh Bởi cơ chế nào, các vết bẩn có chất béo không cực lại đ−ợc tẩy đi ở một nhiệt độ kém hơn độ nóng chảy của chúng (các vết bẩn ở thể rắn)? để trả lời câu hỏi này, Ng−ời ta nghĩ rằng các vết bẩn này bị loại ra do sự kiện là các tác nhân bề mặt, khi len vào trong các vết hay các kẽ nứt của những chất rắn này, đánh tan và chia các vết bẩn thành những hạt mịn nhỏ bị phân tán trong dung dịch giặt tẩy. B.A.Scott đã làm nổi bật cơ chế này khi cho thấy một l−ợng các tác nhân bề mặt rất đáng kể l−u lại trên Tripalmitin rắn. Ng−ời ta cũng có thể quan sát các thể tập hợp rắn tan vỡ trên kính hiển vi. Thật sự, nếu ta đặt một mẫu triglyxerit rắn trong một dung dịch tẩy có một độ pH kiềm, ta thấy rằng chất rắn này bị tan vỡ thành một đám hạt mịn, nhỏ. III. Thành phần và tính chất của dầu thông Dầu thực vật là thành phần chính của chất tẩy rửa cặn bẩn xăng dầu thân thiện với môi tr−ờng. Tuỳ theo điều kiện của mỗi n−ớc mà ng−ời ta sử dụng các loại dầu thực vật khác nhau. Đối với n−ớc ta, dầu thông là nguồn nguyên liệu dồi dào, sẵn có ,từ dầu thông có thể tổng hợp ra nhiều các loại sản phẩm khác nhau, trong đề tài này, sử dụng chủ yếu để chế tạo chất tẩy rửa cặn dầu, do vậy tổng quan về dầu thông là một phần không kém quan trọng. 3.1 Giới thiệu về tinh dầu thông /14,15,39 / Đứng đầu danh sách các tinh dầu về mặt số l−ợng, sản phẩm dầu thông trên thế giới (khoảng 260.000 tấn/năm) bằng khoảng 80% tổng sản l−ợng tinh dầu trên thế giới. ở n−ớc ta cây thông mọc ở nhiều nơi, tập trung nhất ở Quảng Ninh, Nghệ Tĩnh, Phú Khánh và Lâm Đồng với hàng trăm nghìn hecta rừng thông, cho ta một sản l−ợng nhựa thông t−ơng đối lớn. Từ nhựa thông qua chế biến ta thu đ−ợc khoảng 20% dầu thông sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác và cho xuất khẩu. 36
Tinh dầu thông là là chất lỏng không màu, có mùi đặc tr−ng, vị cay, không tan trong n−ớc, tan theo bất cứ tỷ lệ nào trong benzen, ête, dầu béo. Tinh dầu thông là một hỗn hợp rất phức tạp nhiều cấu tử, thành phần chủ yếu là các Terpen hydrocacbonat, có công thức chung (C5H8)n (với n= 2,3 ) và các sesquiterpen. Cụ thể là: α - pinen và β - pinen từ 65 ữ 85%, 3-Caren từ 5 ữ 10%, Camphen từ 1 ữ 3%, Limonen từ 1 ữ 5% Tinh dầu thông đ−ợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y tế và đời sống Nó đ−ợc sử dụng để làm dung môi, làm nguyên liệu để điều chế Camphora tổng hợp, Tecpenhydrat, các Tecpinneol, thuốc trừ sâu, các chất thơm và một số chất khác nữa Bảng 1.5 cho biết tính chất vật lý của các cấu tử chính trong tinh dầu thông. Bảng 1.5 Tính chất vật lý của các cấu tử chính trong tinh dầu thông o Tsôi ở áp suất, C η ρ20 TT Cấu tử CTPT KLPT 0 40 760 cp kg/ m3 mmHg mmHg mmHg 1 α-pinen C10H16 136,23 51,4 66,8 155 1,7 857,8 2 β-pinen C10H16 136,23 58,1 71,5 162 4,4 871,2 3 ∆3-Caren C10H16 136,23 170 861,5 4 Dipenten C10H16 136,23 68,2 84,3 175 842,0 5 Limonen C10H16 136,23 175 842,2 6 Silrestren C10H16 136,23 176 848,0 7 α-felandren C10H16 136,23 72,1 87,8 173 848,0 8 αTerpinen C10H16 136,23 173 835,0 9 Terpinolen C10H16 136,23 184 862,3 Sesquitecpen C15H24 204 Kết quả so sánh thành phần hoá học chủ yếu của tinh dầu thông ở các vùng nhựa thông lớn trên thế giới và ở n−ớc ta nêu trong bảng 1.6. 37
Bảng 1.6: Thành phần hoá học của dầu thông ở n−ớc ta vàcác n−ớc khác Cấu tử Mỹ Pháp ấn Độ Liên Xô BồĐào Nhật Uông Bí, % % % cũ,% Nha,% % % α -pinen 65ữ75 60 20ữ30 75 80 85 60ữ80 β -pinen 20ữ30 25ữ30 5ữ10 15ữ17 10 2ữ7,5 ∆3Caren 55ữ65 15 5 1ữ5 Các terpen 5 5ữ10 5ữ10 10 3ữ5 khác 3.2. Tính chất hoá học và lý học của một vài thành phần chính trong dầu thông 3.2.1: Pinen: Công thức: (C10H16 , M =136, 23 Pinen là một trong những tecpen hai vòng quan trọng và phổ biến trong tinh dầu, đ−ợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp hoá học. Pinen là chất lỏng sánh, không màu, mùi dễ chịu giống mùi thông, để lâu chuyển sang màu hơi vàng, tan ít trong n−ớc, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ không phân cực nh− r−ợu etylic, axit axetic, toluen, xylen. Bảng 1.7 : Một số tính chất của α -pinen và β -pinen Pinen Công Phân tử T0 sôi ở T0 kết 20 20 20 d4 thức l−ợng áp suất tinh η nD [α]D 760mm 0C (cp) Hg α -pinen C10H16 136,24 155 -57 1,7 0,8578 1,4670 50,6 β -pinen C10H16 136,24 158,3 -50 4,4 0,8712 1,4790 22,7 38
a. Tính chất lý học Là chất lỏng không màu, mùi dễ chịu giống mùi thông. Hoà tan tốt trong các dung môi hữu cơ không cực, không hoà tan trong n−ớc. Nhanh chóng bị oxi hoá ngoài không khí, tác dụng với ánh sáng chuyển thành chất lỏng nhớt màu vàng. Trong thiên nhiên tồn tại ở dạng đồng phân khác nhau về vị trí nối đôi. α- Pinen (I) ; β-pinen (II) và δ-pinen (III). 2 2 2 1 3 1 3 1 3 6 6 6 4 7 4 7 4 7 5 5 5 (I) (II) (III) Pinen là thành phần chính của tinh dầu thông (65 - 85%) trong đó α pinen chiếm 65 - 80% còn β pinen chỉ có 2 - 7%. b. Tính chất hoá học Pinen là một chất rất hoạt động hoá học do trong phân tử tồn tại nối đôi 2 - 3 và nối đơn 1 - 7. Những liên kết này có khả năng phản ứng rất mạnh với hầu hết các tác nhân hoá học. - Tác dụng với HCl ẩm tạo thành Dipentendihydroclorit: Cl + 2HCl + H2O Cl - Tác dụng với HCl khan tạo thành Bornilclorit: Cl + HCl khan 39
- Phản ứng oxi hoá: α.Pinen có khả năng phản ứng với oxi không khí để tạo các sản phẩm r−ợu là các chất dùng trong h−ơng liệu. . Verbenol O2 . OH OOH O2 Verbenon OOH OH O pinen3-ol-2 - Phản ứng hydrat hoá: α-Pinen có thể kết hợp với n−ớc nhờ xúc tác là H2SO4 và các chất tạo nhũ tạo ra terpenhydrat, tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng terpenhydrat chuyển hoá thành terpinneol. OH H2SO4 Khử n−ớc H2O + 3H2O OH OH α.Pinen Terpenhydrat α.Terpineol Những phản ứng trên đ−ợc dùng trong công nghiệp để tổng hợp những chế phẩm dùng trong d−ợc để sản xuất thuốc ho nh− terpin, terpenhydrat và terpineol. - Tổng hợp camphor (long não) từ α-Pinen: CH 2 CH CH3COO 3 Đồng phân hoá Đồng phân hoá CH3COOH 0 + TiO2, 180 C H α.Pinen Camphen Camphen axetat OH [O] O -OCO-CH3 H2O -CH3COO Camphor Bornyl axetat Borneol 40
c.ứng dụng của pinen Pinen đ−ợc tách ra khỏi tinh dầu bằng ph−ơng pháp ch−ng cất phân đoạn. Nó đ−ợc dùng làm dung môi cho sơn màu xi đánh nhà. Trong d−ợc phẩm dùng trực tiếp làm thuốc: thuốc chữa bỏng, sát trùng không khí trong nhà và tiêu diệt ký sinh trùng. Pinen còn là một nguyên liệu hoá học rất quan trọng để tổng hợp hàng loạt những sản phẩm nh− camphotropin, tropinhydrat, tecpineol dùng trong d−ợc phẩm để làm thuốc chữa bệnh; dùng sản xuất các este của axit pinonic, nocpinic dùng làm dầu bôi trơn cho các bộ phận máy móc làm việc ở nhiệt độ cao sản xuất hydro peronic pinan dùng làm chất xúc tác trong công nghiệp tổng hợp cao su; dùng sản xuất thuốc trừ sâu (cloten, hexan, clorua). 3.2.2. Camphen C10H16 (3, 3 đimêtil 2 – mêtylen bixiclô (1, 2, 2) heptan) Là 1 trong những tecpen 2 vòng th−ờng gặp trong tinh dầu. CH2 a. Tính chất lý học Là một chất kết tinh màu trắng, dễ bay hơi ngoài không khí, có mùi long não, hoà tan tốt trong dung môi hữu cơ, không hoà tan trong n−ớc. 0 0 Tnc = 51 - 52 C; Tsôi =160 - 161 C 20 d4 = 0,842; nD = 1,5514 b. Tính chất hoá học - Hydro hoá: Hydro hoá tiến hành nhờ xúc tác Pt ở nhiệt độ th−ờng, tạo thành 0 izo-camphan (C10H18; tnc = 63 - 64,5 C). - Hydrat hoá: Trong những điều kiện nhất định, hydrat hoá camphen sẽ thành camphen hydra, nh−ng th−ờng th−ờng đ−ợc hỗn hợp borneol và izo-borneol. - Este hoá: Este hoá bằng axit hữu cơ (axit axêtic, axit focmic ) có H2SO4 làm xúc tác sẽ nhận đ−ợc axetic bornil (I) ; xà phòng hoá (I) sẽ nhận đ−ợc izo-borneol (II). 41
Phản ứng này dùng để định l−ợng camphen, trong hỗn hợp tecpen 2 vòng (Vì trong điều kiện này các tecpen 2 vòng không bị este hoá). _ O -COCH3 _OH CH COOH 3→ → NaOH H2SO4 (I) (II) - Oxi hoá: Oxi hoá camphen bằng KMnO4 nhận đ−ợc camphen glicol C10H18O2, anđehyt camphenilanic C10H16O, axit camphenilic C10H16O2, camphenilic C9H14O và axit camphenic C10H16O4. Nghiên cứu những sản phẩm của quá trình oxi hoá ng−ời ta cũng đã xác định đ−ợc công thức cấu tạo của camphenic. c. ứng dụng Camphen có chứa nhiều trong tinh dầu nh− thông, chanh, thì là tách camphen ra khỏi tinh dầu bằng nhiều ph−ơng pháp. Ph−ơng pháp Hametkin: làm lạnh tinh dầu có chứa camphen đến nhiệt độ hoá lỏng của CO2, camphen sẽ kết tinh và tách riêng ra. Camphen có thể tổng hợp đ−ợc bằng cách đồng phân hoá α hoặc β - pinen nhờ xúc tác là TiO2, hiệu suất đạt khoảng 70%. Camphen đ−ợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp những hợp chất trung gian, tổng hợp camphen sản xuất thuốc trừ sâu bằng cách clo hoá tách thành cloren hoặc policlocamphen (Liên Xô cũ) hoặc toxafen (Mỹ). 3.2.3. Caren (C10H16) Trong thiên nhiên tồn tại 4 đồng phân khác nhau về vị trí nối đôi là: 42
2, 3 - ∆2 - Caren (I); 3, 4 - ∆3 - Caren (II); 4, 3 - ∆2 - Caren (III) và 4, 8 -β - Caren (IV). (I) (II) (III) (IV) a. Tính chất lý học Caren là một chất lỏng rất có khả năng phản ứng; nhanh chóng bị oxi hoá ngoài không khí. Bảng 1.8: Tính chất vật lý của Caren Tính chất ∆2 caren2 ∆3 caren3 ∆4 caren4 β caren 0 Tsôi C/mmHg 100 ữ 101/756 169,5 ữ 170/760 167,5 ữ 168/756 72,5/20 20 T4 0,8618 0,8645 0,8616 0,872,9 40 N0 1,4698 1,4723 1,4747 1,49275 [α]0 độ -108,6 -18,0 +98,81 2,95 b. Tính chất hoá học - Đồng phân hoá 3 Khi tác dụng lên ∆ caren TiO2, CH3COOH, H2SO4 trong những điều kiện nhất định sẽ đồng phân hoá tạo thành ∆4 caren. TiO2 → - Hydro hoá Hydro hoá với điều kiện nhẹ thì tất cả caren đều chuyển thành hỗn hợp đồng phân cis và trans của caren: ∆2 caren không tạo thành dẫn xuất kết tinh đặc tr−ng, ∆3 caren 0 0 4 tạo thành nitrozat tnc = 147,5 C, nitrôzo - clorit tnc = 101 - 102 . ∆ - caren cũng không 43
nhận đ−ợc dẫn xuất kết tinh. Khi oxi hoá nó bằng KMnO4 chuyển thành dạng lỏng: 1 - 1 dimêtil - 2, 6 - xêtôbutilxi - clopropan - 3 - cabonic. C10H16O3, β-caren khi oxi hoá tạo 0 thành xêtôn (7, 7 - dimêtilbixiclô (0, 1, 4) heptanon - 4) tsôi 54 /20mm. Trong số những đồng phân của caren có giá trị thực tế nhất là ∆3 - caren (có chứa trong dầu thông khoảng 15%). Caren tổng hợp nhận đ−ợc bằng cách đồng phân hoá α- pinen trong tinh dầu thông. 3.2.4. Secquitecpen Là nhóm hợp chất hữu cơ thuộc dẫy tecpen trong đó có các tecpen từ C15H24 đến C15H32 và những dẫn xuất có chứa Oxi nh− r−ợu, anđêhyt và xêton, Secquitecpen đ−ợc phân loại và một số tính chất lý học nh− bảng sau: Bảng 1.9: Một số tính chất lý học của các Secquitecpen 15 15 Sesquitecpen Số nối đôi d nD [R] MD Thẳng 4 0,84 1,53 69,5 Một vòng 3 0,87 ữ 0,89 1,49 ữ 1,51 67,8 Hai vòng 2 0,90 ữ 0,92 1,50 ữ 1,51 66,1 Ba vòng 1 0,91 ữ 0,94 1,49 ữ 1,50 64,4 Vòng của phân tử Secquitecpen có thể chứa từ 3 đến 11 nguyên tử cacbon. Secquitecpen là 1 chất lỏng nhớt không màu hoặc ở dạng tinh thể dễ chảy có mùi dễ chịu. Một số tính chất đặc tr−ng của những Secquitecpen phổ biến xem bảng 1.10 Bảng 1.10 : Một số tính chất lý học của các Secquitecpen phổ biến 0 20 20 20 Secquitecpen Tsôi C/mm d4 nD [α]D α-Phaenezen (I) 1240/12 0,8310 1,4870 0,00 α-Bizaboxen (II) 1370/25 0,8716 1,4918 -65,00 α - Cadinen (III) 1030/4 0,9126a 1,5025a -38,80 β - Casiopilen (IV) 1250/8,5 0,8995b 1,49625b 9,30 α - Xantonen (V) 1190/9 0,9075c 1,4877 12,50 44
a = 30,8 °C; b = 24 °C; c = - 25 °C V I II III VI Secquitecpen là một chất rất hoạt động: nó nhanh chóng bị oxi hoá ngoài không khí, bị biến đổi khi đun nóng, đặc biệt là trong môi tr−ờng axit, dễ dàng kết hợp với halogen, halogenua, ozôn, NOCl, N2O3, N2O4, dễ dàng hydrô và đêhydrô hoá Secquitecpen rất phổ biến trong thực vật, trong thành phần của tinh dầu và nhựa thông. Secquitecpen đ−ợc dùng chủ yếu là trong h−ơng phẩm và trong d−ợc phẩm. Trong h−ơng phẩm th−ờng dùng ở dạng hợp chất có chứa oxi nh− nêrolidol, làm chất cố định mùi trong sản xuất n−ớc hoa; pacnêsol và axetat của nó có mùi hoa hồng dùng làm chất cố định cho mùi n−ớc hoa, Xantalol C13H24O (III) có mùi nhựa thơm rất bền vững và dễ chịu, là chất cố định mùi rất tốt. OH HOH C CH3 2 OH ∪ I II III O O O IV IV.các ph−ơng pháp xử lý hỗn hợp sau tẩy rửa Sau quá trình tẩy rửa, thải ra một l−ợng lớn hỗn hợp , trong đó bao gồm n−ớc thải chứa dầu. Phần dầu nổi lên trên đ−ợc tách ra, oxy hoá để tái sử dụng. Phần n−ớc thải 45
bao gồm dầu thông và một phần rất ít cặn dầu, các tạp chất khác, đ−ợc xử lý theo các ph−ơng pháp khác nhau. N−ớc thải nhiễm cặn dầu tồn tại d−ới các trạng thái sau đây: - Mảng dầu nổi trên mặt n−ớc . - Dầu ở dạng nhũ t−ơng cơ học và nhũ t−ơng hoá học. - Dầu ở dạng dung dịch. Khả năng ảnh h−ởng của sự ô nhiễm do n−ớc thải nhiễm dầu là rất lớn, ảnh h−ởng trực tiếp tr−ớc mắt và lâu dài đến môi tr−ờng, ảnh h−ởng đến nhiều ngành khác trong đó có du lịch. Do vậy để đảm bảo n−ớc thải không làm ô nhiễm môi tr−ờng và có đủ tiêu chuẩn để thải vào các nguồn n−ớc thiên nhiên, cần phải áp dụng các công nghệ xử lý n−ớc thích hợp. Công nghệ xử lý n−ớc đặt ra mục tiêu là loại bỏ các thành phần tạp chất không phù hợp với mục đích sử dụng, hoặc đ−a tạp chất đó về dạng chấp nhận đ−ợc trong phạm vi cho phép. Để xử lý n−ớc thải có chứa dầu, ta có thể áp dụng các công nghệ xử lý sau đây: - Xử lý cơ học. - Xử lý hoá học. - Xử lý hoá lý. - Xử lý sinh học. 4.1. Xử lý cơ học. [51,52,53] Đa số các thiết bị để tách dầu - n−ớc hiện có đều dựa trên nguyên tắc quay ly tâm, vì tỷ trọng dầu nhỏ hơn tỷ trọng của n−ớc, nên khi quay với tốc độ cao n−ớc sẽ ở lớp ngoài, dầu bị tụ vào giữa và đ−ợc rút ra theo đ−ờng ống, chẳng hạn nh− US- Patent số 516043 đã đề cập tới ph−ơng pháp sử dụng ống dài để hút dầu qua bộ phận phân tách ly tâm dầu- n−ớc rồi chuyển sang các ống hút dầu riêng, n−ớc riêng. Một giải pháp khác là tách qua bể lắng, hệ dầu- n−ớc đ−ợc để yên trong thời gian lâu, dầu sẽ nổi lên trên rồi ng−ời ta cho rút n−ớc chậm dần từ đáy. Tất cả các giải pháp đã biết đến điều có những mặt hạn chế nh−: Thiết bị cồng kềnh, tốn điện năng khi sử dụng, vận hành phức tạp, hiệu suất thấp. 46
4.2. Ph−ơng pháp hoá học.[55, 56, 60,61,62,72, 106 ] Các ph−ơng pháp hoá học dùng trong xử lý n−ớc thải gồm có: Trung hoà, oxi hoá và khử. Tất cả các ph−ơng pháp này đều dùng tác nhân hoá học, nên nó là ph−ơng pháp đắt tiền. Ng−ời ta sử dụng ph−ơng pháp hoá học để khử các chất hoà tan và trong các hệ thống n−ớc khép kín. Đôi khi các ph−ơng pháp này đ−ợc dùng để xử lý sơ bộ tr−ớc khi xử lý sinh học, hay sau công đoạn này. Nó nh− là một ph−ơng pháp xử lý n−ớc thải lần cuối để thải vào ngồn n−ớc. 4.3. Ph−ơng pháp sinh học. [37, 57,58,59,101,102] Hiện nay, ngoài một số ph−ơng pháp xử lý đã nêu ở trên nh− ph−ơng pháp cơ học, hoá học, hoá lý còn có ph−ơng ph−ơng pháp làm sạch bằng cách phân huỷ sinh học (Bioremedi ation) đ−ợc áp dụng nhiều nhất do giá thành rẻ, dễ thực hiện và an toàn đối môi tr−ờng. Công nghệ vi sinh này đã đ−ợc viện công nghệ sinh học và Công ty Xăng dầu B12 áp dụng để xử lý n−ớc thải chứa dầu và cho kết quả khả quan. Để góp phần xây dựng và hoàn thiện quy trình công nghệ làm sạch cặn đáy từ các bể chứa dầu theo h−ớng phân huỷ sinh học, ng−ời ta đã nghiên cứu khả năng phân huỷ dầu và các thành phần khác của các chủng vi sinh vật tồn tại trong cặn thải, cụ thể là: * Ba chủng vi khuẩn: HK-HF6 , HK – T3F1và HK – B31 phân lập từ cặn thải xăng dầu của kho K- 130, Xí nghiệp xăng dầu Quảng Ninh, công ty xăng dầu B12. Ba chủng vi khuẩn này phát triển tốt trong môi tr−ờng khoáng chứa 5% FO hoặc dầu thô, ở nhiệt độ 28 ữ 370C, pH =7 và nồng độ muối từ 0 ữ 0,5% . Các chủng vi khuẩn đều có thể sử sụng dầu thô của mỏ Bạch Hổ, hai chủng HK- HF6 và HK- B31 sử dụng rất tốt FO. Chủng HK- HF6 sử dụng 76,25% l−ợng dầu tổng số 84,04% hydrocacbon no, 77, 33% hydrocacbon thơm, 51, 43% nhựa và 64,86% asphaten. Chủng HK- B31 sử dụng 57,47% l−ợng dầu, tổng số 78,87% hydrocacbon no, 72% hydrocacbon thơm, 22,86% nhựa và 24, 32% asphanten. Chủng HK- B31 sử dụng tốt hexadecan, pristan, eicosan, ocosan. Hai chủng vi khuẩn này có khă năng phân huỷ dầu cao, sử dụng tất cả các thành phần của dầu, đặc biệt là hydrocacbon mạch dài, nhựa và 47
asphaten, là các thành phần rất khó phân huỷ. * Ngoài việc sử dụng các vi khuẩn có khả năng phân huỷ dầu nh− đã nêu trên, nhiều n−ớc trên thế giới cũng nh− ở Việt Nam rất quan tâm nghiên cứu vai trò của một số loài thực vật n−ớc trong quá trình xử lý n−ớc thải nhiễm dầu. Theo nghiên cứu đã xác minh đ−ợc rằng, loại tảo Chlorella, Scenedsmus có khả năng xử lý n−ớc thải nhiễm dầu cao, có thể giảm từ 25,8 mg/l xuống còn 2,7 mg/l, đạt hiệu quả xử lý 89,5%; còn ở thí nghiệm chỉ đạt 47,7%. Bên cạnh đó, hàm l−ợng BOD5 cũng giảm từ 134 còn 4,7 mg/l, l−ợng oxy hoà tan tăng từ 1,4 ữ 22,4 mg/l. 4.4. Ph−ơng pháp hoá lý /29/ 4.4.1. Ph−ơng pháp hấp phụ. Ph−ơng pháp này dựa trên nguyên tắc là các chất ô nhiễm tan trong n−ớc có thể đ−ợc hấp thụ trên bề mặt một số chất rắn (chất hấp phụ) các chất hấp phụ th−ờng dùng trong mục đích này là than hoạt tính dạng bột, than bùn sấy khô hoặc đất sét hoạt tính, hay diatomit, bentonit. Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất mầu dễ bị hấp phụ. L−ợng chất hấp phụ tuỳ thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm l−ợng chất bẩn ở trong n−ớc. Tốc độ của quá trình hấp phụ, phụ thuộc vào nồng độ, bản chất và cấu trúc các chất tan, nhiệt độ của n−ớc, loại và tính chất của các chất hấp phụ. Trong tr−ờng hợp tổng quát, quá trình hấp phụ gồm ba giai đoạn: - Di chuyển chất cần hấp phụ từ n−ớc thải tới bề mặt chất hấp phụ (khuyếch tán ngoài). - Thực hiện quá trình hấp phụ. - Di chuyển chất bên trong chất hấp phụ ( khuyếch tán trong). Trong đó tốc độ của quá trình hấp phụ là lớn và không hạn định tốc độ chung của của quá trình. Do đó giai đoạn quyết định vận tốc quá trình ở đây giai đoạn khuyết tán ngoài hoặc khuyếch tán trong. 48
Trong vùng khuyếch tán ngoài, tốc độ chuyển khối chủ yếu do c−ờng độ xoáy của dòng quyết định, nghĩa là tr−ớc hết phụ thuộc vào vận tốc chất lỏng. Trong vùng khuếch tán trong, c−ờng độ chuyển khối phụ thuộc vào kích th−ớc mao quản của chất hấp phụ, hình dạng và kích th−ớc hạt của nó, kích th−ớc phân tử của chất bị hấp phụ, hệ số dẫn khối. Quá trình hấp phụ có thể tiến hành một bậc hoặc nhiều bậc. Hấp phụ một bậc ở trạng thái tĩnh đ−ợc ứng dụng trong tr−ờng hợp khi chất hấp phụ có giá thành thấp hoặc là chất thải sản xuất. Tuy nhiên quá trình tiến hành trong hệ thống nhiều bậc sẽ có hiệu quả cao hơn. Một giải pháp bao gồm năm công đoạn của hệ thống xử lý dầu - n−ớc mà US - Patent số 5227071 đã đề cập tới là keo hoá dầu tự do, dùng màng siêu lọc để phân ly dầu, sau đó là dùng màng lọc than hoạt tính phân ly các hợp chất hữu cơ nhẹ, một buồng trao đổi cation để thu hồi nguyên tố kim loại và một buồng phân ly theo tỷ trọng. 4.4.2. Đông tụ- keo tụ. Hệ phân tán là hệ bao gồm một môi tr−ờng liên tục và các tiểu phân tử có kích th−ớc nhỏ, đ−ợc phân tán đồng đều trong môi tr−ờng đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đ−ợc gọi là pha phân tán, còn môi tr−ờng chứa đựng pha phân tán gọi là môi tr−ờng phân tán. Tuỳ thuộc vào bản chất của môi tr−ờng phân tán và pha phân tán mà các hệ phân tán cụ thể có tên gọi khác nhau. Khi pha phân tán là rắn phân tán vào môi tr−ờng lỏng thì tuỳ kích th−ớc của hạt mà ta có hệ là huyền phù hay hệ là hệ keo. Hầu hết các dung dịch keo là dị thể, tuy nhiên cũng có những hệ trong điều kiện này là dung dịch thực, nh−ng trong điều kiện khác lại là dung dịch keo. Thậm chí có thể là gel. Trong hệ đó tồn tại một cân bằng nhiệt động Dung dịch thực sol gel Bằng cách thay đổi nồng độ, nhiệt độ, pH hoặc đ−a vào các chất điện ly, hệ có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác. Những hệ nh− thế đ−ợc gọi là hệ bán keo. Trong thực tế, chúng ta th−ờng thấy các hệ bán keo là dung dịch n−ớc của các chất hoạt động bề mặt nh−: Dung dịch xà phòng, dung dịch tanin, dung dịch các chất màu 49
Khi tăng nồng độ các dung dịch chất hoạt động bề mặt chứa các hạt gồm nhiều phân tử và trở thành các dung dịch keo −a n−ớc, khi đó dung dịch có tính dị thể, có độ phân tán cao. Tuy nhiên hệ keo các chất HĐBM này khác với các hệ keo −a n−ớc là khá bền về cân bằng nhiệt động. Nh− vậy, hỗn hợp sau tẩy rửa có thể xử lý bằng các ph−ơng pháp ở trên, phụ thuộc vào điều kiện thực tế mà có thể chọn một ph−ơng pháp cho phù hợp nhất hoặc kết hợp một vài ph−ơng pháp với nhau. 50
Ch−ơng 2: Phần thực nghiệm I. Xác định thành phần cặn dầu 1.1 Xác định thành phần cặn dầu bằng ph−ơng pháp hóa học ở đây, đối t−ợng nghiên cứu là các loại cặn xăng, KO, DO, FO lấy từ d−ới đáy các bồn bể chứa khi súc rửa bể ở Cảng dầu B12-Công ty Xăng dầu Petrolimex Quảng Ninh, Tổng công ty xăng dầu Việt Nam. Để xác định đ−ợc từng thành phần, chúng tôi sử dụng sơ đồ tách cặn , đ−ợc đ−a ra ở phần Phụ lục /4, 10, 18, 19,22, 28,50/ 1.1.1 Xác định n−ớc a- Nguyên tắc Để xác định n−ớc trong cặn dầu, ng−ời ta th−ờng dùng hai ph−ơng pháp ch−ng cất n−ớc với sự có mặt của dung môi và ph−ơng pháp hoá học. Để có hiệu quả hơn, chúng tôi tiến hành bằng ph−ơng pháp ch−ng cất cuốn với dung môi. Mẫu nghiên cứu đ−ợc đun hồi l−u với dung môi không tan trong n−ớc, đ−ợc ch−ng cất cùng với n−ớc có trong mẫu. Dung môi ng−ng tụ và n−ớc đ−ợc tách ra liên tục trong ống hứng, n−ớc lắng xuống trong phần chia độ của ống hứng, còn dung môi chảy ng−ợc lại bình cất. Dung môi đ−ợc sử dụng ở đây là xylen công nghiệp; tr−ớc khi sử dụng, cần phải loại bỏ n−ớc có trong dung môi để đảm bảo độ chính xác của ph−ơng pháp /50/ b- Dụng cụ và hoá chất - Bình cất bằng thuỷ tinh có dung tích 500ml, có cổ ngắn và có khớp nối phù hợp để giữ đ−ợc ống hồi l−u của ống hứng. - Bếp điện. - ống hứng thuỷ tinh có chia độ có kích th−ớc phù hợp với l−ợng n−ớc dự đoán có trong mẫu, có nghĩa là l−ợng n−ớc không đ−ợc v−ợt quá dung tích của ống hứng, mỗi vạch chia là 0,2ml, có dung tích 25ml (Trừ tr−ờng hợp ống hứng với vòi khoá sẽ đ−ợc sử dụng khi l−ợng n−ớc v−ợt quá đ−ợc rút vào ống đong). - ống hồi l−u, ống ng−ng thẳng, làm lạnh bằng n−ớc có chiều dài 400mm. - Xylen công nghiệp. c. Quá trình tiến hành 51
- Cân trực tiếp một l−ợng mẫu nghiên cứu vào bình cất với độ chính xác 0,1g rồi thêm 100ml dung môi đã lựa chọn. - Lắp các chi tiết của thiết bị nh− biểu thị trên hình vẽ 2.1, bít kín tất cả các chỗ nối hơi và chất lỏng. ống hồi l−u và ống hứng cần đ−ợc làm sạch bằng hoá chất để đảm bảo cho n−ớc chảy tự do vào đáy của ống hứng. Nhét một miếng bông xốp vào phía trên ống hồi l−u để ngăn sự đọng hơi n−ớc của môi tr−ờng ẩm bên ngoài. Tuần hoàn n−ớc lạnh qua vỏ bọc của ống hồi l−u. - Tăng nhiệt cho bình cất, điều chỉnh tốc độ sôi sao cho phần cất ng−ng tụ chảy xuống từ ống ng−ng với tốc độ 2 ữ 5 giọt trong một giây. - Kết thúc việc xác định hàm l−ợng n−ớc, để ống hứng và các chất chứa trong đó nguội đến nhiệt độ phòng. Gạt tất cả những giọt n−ớc dính ở thành ống hứng bằng đũa thuỷ tinh và để nó chảy xuống lớp n−ớc. Đọc l−ợng n−ớc trong ống chính xác đến thang chia độ nhỏ nhất. d-. Tính toán Hàm l−ợng n−ớc có trong mẫu cặn dầu (%KL) đ−ợc tính nh− sau: m W = 0 100 m Trong đó: m0: khối l−ợng n−ớc trong ống hứng. m : Khối l−ợng cặn dầu (100g). Ghi kết quả hàm l−ợng n−ớc chính xác đến 0,1%. Lặp lại 4 lần thí nghiệm. Kết quả đối với các mẫu cặn khác nhau đ−ợc thể hiện trong các bảng ở phần thảo luận 1.1.2. Xác định tạp chất cơ học và cacboit Thành phần chính của tạp chất cơ học là cát, đất sét, mảnh sắt nhỏ và các muối khoáng. Trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ, chúng tồn tại ở dạng lơ lửng. Kích th−ớc tạp chất càng nhỏ thì càng khó tách bằng ph−ơng pháp lắng đọng, đặc biệt là các tinh thể muối. Nói chung sản phẩm có độ nhớt càng lớn thì hàm l−ợng tạp chất cơ học trong đó càng cao. 52
Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị ch−ng cất xác định hàm l−ợng n−ớc Cacboit trông cũng giống nh− asphanten, nh−ng rắn và giống nh− cốc, có màu sẫm hơn. Cacboit cũng không tan trong bất cứ dung môi nào. a- Định nghĩa Hàm l−ợng tạp chất cơ học + cacboit của cặn dầu là phần trăm khối l−ợng của các hợp phần không tan trong bất cứ dung môi nào trong các điều kiện thí nghiệm. 53
b- Nguyên tắcxác định Mẫu nghiên cứu đ−ợc chiết nóng với n-heptan, sau đó những chất không tan chủ yếu là các chất asphanten, cacboit và tạp chất cơ học đ−ợc tách ra bằng cách lọc. Chúng đ−ợc chiết rửa với n-heptan nóng cho đến khi sạch hết vết dầu mỡ rồi sau đó đem hoà tan trong benzen nóng. Phần không tan chính là cacboit và tạp chất cơ học. Làm khô dung môi và sấy đến trọng l−ợng không đổi. c- Dụng cụ và hoá chất - Bộ chiết Soxlet 200ml, bếp điện cách cát, cốc thuỷ tinh, bình nón thuỷ tinh, đũa thuỷ tinh, phễu thuỷ tinh, bình tam giác, sinh hàn, giấy lọc băng xanh, chén cân nhiệt độ cao, cân phân tích, tủ sấy, máy khuấy. - N-heptan tinh khiết, benzen tinh khiết. - Mẫu nghiên cứu: cặn xăng, cặn KO, cặn DO, cặn FO. d-. Quá trình tiến hành Làm sạch tất cả các dụng cụ thuỷ tinh bằng cách ngâm trong sulfocromic trong khoảng 12 giờ. Rửa, tráng bằng n−ớc cất rồi bằng cồn 900. Sấy ở 100ữ1100C khoảng 30 phút sau đó cho vào bình hút ẩm rồi cân đến khối l−ợng không đổi. Đặt giấy lọc và ống giấy lọc không tro vào bình cân, đem sấy ở nhiệt độ 100ữ1100C lúc đầu trong một giờ, sau đó 30 phút cho tới khi trọng l−ợng không đổi. Giấy lọc lấy ra và đặt vào phễu lọc. Mẫu đ−ợc lắc đều để tránh hiện t−ợng lắng của tạp chất. Cân 10 g mẫu (chính xác đến 0,1g trong một bình nón). Sau đó cho n-heptan vào bình nón với tỷ lệ 30ml/1g mẫu. Lắp sinh hàn và đun sôi hỗn hợp trong khoảng 1 giờ. Ngừng đun và để nguội bình nón, đậy nắp bình và đặt trong chỗ tối ít nhất 2 giờ để kết tủa asphanten. Sau đó không khuấy và lọc asphanten + cacboit + tạp chất cơ học trên giấy lọc băng xanh mịn cẩn thận để tránh làm mất chúng. Tráng sạch bình nón thuỷ tinh bằng n-heptan nóng rồi chuyển nhẹ lên phễu lọc bằng đũa thuỷ tinh. Cặn trên giấy lọc đ−ợc rửa sạch bằng cách chiết với khoảng 50ml n-heptan cho tới khi dung môi chảy qua giấy lọc trong suốt không màu. Sau khi lọc và tráng bằng dung môi n-heptan, giấy lọc có chứa tạp chất cơ học + cacboit + asphanten đ−ợc chuyển vào ống giấy lọc rồi cho vào bộ chiết Soxlet và tiến 54
hành chiết bằng dung môi benzen cho tới khi dung môi chảy ra khỏi bộ chiết Soxlet không màu thì ngừng đun. Phần hoà tan trong benzen nóng chính là asphanten, còn phần trên giấy lọc là cacboit + tạp chất cơ học. Để nguội lấy ống giấy lọc ra đem sấy ở nhiệt độ 115 ữ 1200C cho tới khi trọng l−ợng không đổi. Làm nguội trong bình hút ẩm 30 phút tr−ớc khi cân, (sai lệch giữa hai lần cân liên tiếp không quá 0,4mg). e- Tính toán kết quả Hàm l−ợng tạp chất cơ học + cacboit trong mẫu cặn dầu (%KL) đ−ợc tính nh− sau: m %S = 1 100 m Trong đó: m1: Khối l−ợng cacboit + tạp chất cơ học thu đ−ợc (g). m : Khối l−ợng cặn dầu (10g) Lặp lại thí nghiệm 4 lần với các mẫu cặn khác nhau. Kết quả đ−ợc đ−a ra ở bảng trong phần thảo luận.Kết quả thu đ−ợc là giá trị trung bình của các giá trị, nằm trong sai số cho phép. 1.1.3. Xác định asphanten a- Định nghĩa Hàm l−ợng asphanten của cặn dầu là phần trăm khối l−ợng của các hợp phần không tan trong n-heptan trong các điều kiện thí nghiệm, nh−ng tan trong benzen nóng. b- Nguyên tắcxác định Dựa vào tính chất không hoà tan asphanten trong hydrocacbon nhẹ để xác định chúng. Khi hoà tan mẫu vao dung môi nói trên thì asphanten sẽ kết tủa. Cùng với asphanten sẽ kết tủa các nhựa có phân tử l−ợng cao, vì chúng có cấu tạo hoá học gần giống nhau. Vì vậy chọn dung môi hợp lý là một vấn đề rất quan trọng. ở đây, chúng tôi chọn n-heptan. Phần asphanten tan trong benzen nóng đ−ợc đem đi cất loại dung môi và sấy đến trọng l−ợng không đổi. c-Quá trình tiến hành Chuyển dung dịch benzen có chứa asphanten thu đ−ợc từ quá trình chiết Soxlet vào cốc cân đã làm sạch, sấy khô. Đuổi benzen bằng cách làm bay hơi ở áp suất khí quyển 55
(tiến hành công việc này trong tủ hút vì benzen rất độc), làm khô cốc cân + asphanten trong tủ sấy ở 100 ữ 1100C trong thời gian 30 phút. Làm lạnh cốc cân + asphanten trong bình hút ẩm trong khoảng 30 phút ữ 1 giờ và cân, sai lệch giữa hai lần cân liên tiếp không quá 0,4mg (cốc cân đ−ợc sấy, để nguội trong bình hút ẩm với các điều kiện t−ơng tự nh− cốc cân + asphanten). Ghi khối l−ợng asphanten thu đ−ợc m2. * Asphanten rất dễ bị oxy hoá cho nên điều quan trọng là ở giai đoạn sấy cần phải nghiêm ngặt về điều kiện nhiệt độ và thời gian. d-Tính toán kết quả Hàm l−ợng asphanten trong mẫu cặn dầu (%KL) đ−ợc tính nh− sau: m %A = 2 100 m Trong đó: m2: Khối l−ợng asphanten thu đ−ợc (g). m : Khối l−ợng cặn (10g). Lặp lại thí nghiệm 4 lần đối các mẫu cặn khác nhau.Kết quả đ−ợc đ−a ra ở các bảng trong phần thảo luận. Kết quả thu đ−ợc là giá trị trung bình, nằm trong sai số cho phép. 1.1.4. Xác định nhựa a- Nguyên tắc Để xác định hàm l−ợng nhựa, cần tách nó ra khỏi các thành phần dầu mỡ và thu đ−ợc dạng sạch để cân. Sự tách nhựa đ−ợc dựa trên khả năng bám hút lớn của nhựa trên bề mặt của các chất hấp phụ rắn và khả năng tách khỏi chất hấp phụ bằng dung môi. Chúng tôi đã sử dụng silicagel làm chất hấp phụ , ngoài ra còn sử dụng các chất hấp phụ rắn khác là Al2O3, than hoạt tính, Zeolit X và cao lanh đã qua sơ chế. b- Quá trình tiến hành * Ph−ơng pháp 1 L−ợng silicagel đ−ợc cân xác định chính xác khối l−ợng (n1) tr−ớc khi cho vào cột hấp phụ. Silicagel sau khi hấp phụ đ−ợc đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 1050C trong khoảng 1 giờ, bỏ ra cho hạ nhiệt độ trong bình hút ẩm rồi đem cân. Tiếp tục cho 56
sấy lại rồi hạ nhiệt và đem cân, làm t−ơng tự cho tới khi khối l−ợng thu đ−ợc giữa hai lần cân liên tiếp sai khác không quá 0,4mg, khối l−ợng cuối cùng thu đ−ợc n2. Hàm l−ợng nhựa có trong mẫu cặn (%KL) đ−ợc xác định nh− sau: n− n %Nh = 21100 m Trong đó: n1 : Khối l−ợng silicagel ban đầu (10g) n2 : Khối l−ợng silicagel ban đầu + l−ợng nhựa hấp phụ (g) m : Khối l−ợng mẫu ban đầu (10g) * Ph−ơng pháp 2 Phần cặn sau khi đã loại asphanten + tạp chất cơ học + cacboit, cất loại dung môi và dội qua cột hấp phụ đ−ợc nạp đầy silicagel hoạt tính, các chất nhựa sẽ hấp phụ trong silicagel còn các chất dầu mỡ đi qua. Phần nhựa đ−ợc giải hấp phụ bằng dung dịch cồn-benzen tỷ lệ 1:1, bằng cách cùng chiết bao Soxlet cho tới khi dung dịch chảy xuống trong. Cất loại dung môi và cũng sấy ở 1050C khoảng 1 giờ, đem hạ nhiệt độ trong bình hút ẩm và cân đến trọng l−ợng không đổi (khối l−ợng xác định đ−ợc giữa hai lần cân liên tiếp sai lệch không quá 0,4 mg). Ghi khối l−ợng nhựa thu đ−ợc m3. Làm t−ơng tự nh− vậy đối với các chất hấp phụ khác nh− Al2O3, than hoạt tính, Zeolit X và cao lanh đã qua sơ chế. Ghi lại khối l−ợng nhựa thu đ−ợc của từng loại chất hấp phụ phần thảo luận. Hàm l−ợng nhựa trong mẫu cặn dầu (%KL) đ−ợc tính nh− sau: m %Nh = 3 100 m Trong đó: m3: Khối l−ợng nhựa thu đ−ợc (g). m : Khối l−ợng cặn (10g). Lặp lại thí nghiệm 4 lần.Kết quả thu đ−ợc là giá trị trung bình, nằm trong sai số cho phép. 57
1.1.5. Xác định dầu mỡ và parafin a- Nguyên tắcxác định Tách parafin rắn bằng cách cho chúng đóng băng trong các dung môi. Sự có mặt của nhựa-asphanten làm ảnh h−ởng đến quá trình đóng rắn của parafin. Ngoài ra một số chất cao phân cũng có thể đóng băng cùng parafin. Do đó tr−ớc khi xác định parafin, th−ờng tiến hành tách nhựa-asphanten tr−ớc. Phần cặn sau khi đã loại bỏ asphanten + tạp chất cơ học + cacboit, cất loại dung môi và dội qua cột hấp phụ đ−ợc nạp đầy silicagel hoạt tính, sau đó chiết nóng với dung môi n-heptan cho đến khi hết dầu mỡ. Phần dung dịch còn lại sau khi đã tách nhựa, asphanten gọi là dầu mỡ, đ−ợc cất 0 loại dung môi và cô cạn, sấy ở 105 C đến trọng l−ợng không đổi m4. Phần này đ−ợc sử dụng để tách parafin. b-Dụng cụ và hoá chất - Cột hấp phụ, cốc thuỷ tinh, hộp xốp có lỗ, phễu lọc, giấy lọc băng xanh, bình tam giác, đũa thuỷ tinh, nhiệt kế xác định nhiệt độ âm, bếp điện. - N-heptan, axeton-benzen (axeton-toluen), ete. c-Quá trình tiến hành Lấy phần dầu mỡ còn lại sau khi đã tách nhựa và asphanten ở trên cho vào cốc thuỷ tinh, pha loãng bằng dung môi axeton-benzen tỷ lệ 1:1 hoặc axeton-toluen tỷ lệ 35:65, theo tỷ lệ 10 ữ 15ml dung môi/1g dầu đã tách nhựa, asphanten. Đặt cốc vào bình xốp có lỗ làm lạnh ban đầu bằng n−ớc đá sau đó bằng hỗn hợp ete n−ớc đá và muối ở - 210C, đồng thời làm lạnh phễu, giấy lọc, bình tam giác sạch để lọc lạnh. Quá trình làm lạnh ở - 210C đ−ợc tiến hành trong 1 giờ sau đó tiến hành lọc ngay trong hộp xốp để đảm bảo nhiệt độ. Sau khi lọc, hoà tan parafin rắn trên phễu lọc bằng benzen nóng. Phần parafin đ−ợc cất loại dung môi rồi sấy ở 1050C khoảng 30 phút và cân đến trọng l−ợng không đổi. Ghi khối l−ợng parafin thu đ−ợc m5. Phần dung dịch sau khi lọc, cho bay hơi hết dung môi, đặt lên n−ớc đá. Nếu sản phẩm trong bình đặc lại hay trong sản phẩm có tinh thể parafin rắn thì chứng tỏ parafin tách ch−a hết và cần phải làm lại. L−ợng parafin thu đ−ợc nhập với parafin lúc đầu sẽ thu đ−ợc tổng l−ợng paraffin có trong cặn dầu. 58
d-Tính toán kết quả Hàm l−ợng parafin trong mẫu cặn dầu (%KL) đ−ợc tính nh− sau: m %P = 5 100 m Trong đó: m5: Khối l−ợng parafin rắn thu đ−ợc (g). m : Khối l−ợng cặn (40g). Kết quả đ−ợc đ−a ra ở phần thảo luận 1.2. Xác định thành phần cặn dầu bằng ph−ơng pháp hoá lý 1.2.1. Xác định thành phần cặn dầu bằng ph−ơng pháp phổ hồng ngoại Mẫu phân tích gồm các loại sau: - Cặn xăng nguyên mẫu - Phần dầu mỡ còn lại của cặn xăng sau khi đã tách nhựa bằng Silicagel. - Cặn KO nguyên mẫu - Phần dầu mỡ còn lại của cặn KO sau khi đã tách nhựa bằng Silicagel. - Cặn DO nguyên mẫu - Phần dầu mỡ còn lại của cặn DO sau khi đã tách nhựa bằng Silicagel và bằng Al2O3. - Cặn FO nguyên mẫu - Phần dầu mỡ còn lại của cặn FO sau khi đã tách nhựa bằng Silicagel. Mẫu đ−ợc lắc đều rồi chuyển vào cuvet (đ−ờng kính 13mm, chiều dày 4mm) với một l−ợng chiếm chiều dày 0,1mm. Đ−a cuvet vào buồng hồng ngoại, tiến hành đo. Tiến hành đo phổ hồng ngoại của các mẫu trong máy IR: Impact 410 của hãng Nicolet. Biện luận về kết quả của phổ hồng ngoại đ−ợc đ−a ra ở phần thảo luận. Phổ đồ IR thể hiện trong phần phụ lục. 1.2.2. Xác định thành phần cặn dầu bằng ph−ơng pháp Sắc ký-Khối phổ (GC- MS) Ph−ơng pháp GC-MS dựa trên cơ sở ‘’nối ghép’’ máy sắc ký khí với máy phổ khối l−ợng. Việc phân tách các hợp phần từ một hỗn hợp các hợp chất hữu cơ vốn là sở 59
tr−ờng của ph−ơng pháp sắc ký khí. Ph−ơng pháp phổ khối với độ nhạy rất cao (cỡ 10-6 ữ 10-9g) và tốc độ ghi nhanh sẽ cho những thông tin chính xác về cấu trúc từ những l−ợng chất rất nhỏ, tách ra đ−ợc nhờ ph−ơng pháp sắc ký. Việc liên kết hai kỹ thuật đó đã tạo ra một công cụ mạnh mẽ để tách và nhận biết các hợp phần của các hỗn hợp tự nhiên và tổng hợp. Nhờ có sự liên kết này ng−ời ta có thể thu đ−ợc phổ khối l−ợng đủ chấp nhận đối với tất cả các hợp phần mà sắc ký khí tách ra đ−ợc, kể cả những hợp phần với khối l−ợng chỉ cỡ picogam (1picogam = 10-12gam) và có mặt trong một vài giây. Giữa máy sắc ký khí và máy phổ khối có một bộ phận dùng để tách khí mang tr−ớc khi vào buồng ion hoá. Toàn bộ hệ thống GC-MS đ−ợc nối với máy tính để tự động điều khiển hoạt động của hệ, l−u trữ và xử lý số liệu. Phần dầu mỡ của cặn xăng và DO sau khi đ−ợc tách ra bằng ph−ơng pháp hoá học ở dạng lỏng đ−ợc lấy mẫu và đ−a đi phân tích trên máy GC - MS tại phòng Phân tích Hữu cơ - Viện Hợp chất thiên nhiên – Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia. Máy sắc ký khí (GC) hiệu: Agilent 6890 Plus Máy khối phổ (MS) hiệu: Agilent 5973N Điều kiện phân tích: - Cột mao quản HP5 MS: Chiều dài cột: 30m; đ−ờng kính cột: 0,25mm ; độ dày pha tĩnh: 0,5àm. - Pha tĩnh: Lỏng, gồm 5% phenyl xiloxan (phân cực) và 95% methyl xiloxan (không phân cực). - Nhiệt độ cột: Dùng ch−ơng trình nhiệt độ, cụ thể là nhiệt độ tăng dần trong quá trình phân tích. - Detector: MS - Khí mang He với l−u l−ợng thể tích 1ml/phút. - Inlet: Chia dòng 1/70 (split mode). - L−ợng mẫu: 0,1àl. - Chiều cao đĩa lý thuyết H ∼ đ−ờng kính cột = 0,25mm. 60
L 30.103 - Số đĩa lý thuyết n = = = 120 000. H 0, 25 - MS mode: Scan. Phổ đồ GC - MS đ−ợc đ−a ra ở phần phụ lục. II. Biến tính dầu thông 2 .1. Xác định thành phần dầu thông bằng ph−ơng pháp GC-MS Ph−ơng pháp này để xác định thành phần của dầu thông ban đầu và dầu thông sau khi biến tính. GC-MS đ−ợc thực hiện trên máy Polaris Q, Thermo finigan - Mỹ.Thí nghiệm tiến hành tại Trung tâm Giáo dục và Phát triển sắc ký,ĐHBK Hà Nội. Các điều kiện ghi phổ nh− sau: - Cột : 5MS - SUPELCO - Ch−ơng trình nhiệt độ: bắt đầu 60°C, tăng 6°C/phút đến 200 °C, giữ 5 phút, tăng 5°C /phút đến 250°C, giữ 10 phút. - Nhiêt độ injector : 250°C - Tỉ lệ chia dòng: 1:60. - Chế độ dòng không đổi. - Khí mang: heli (He). - Tốc độ khí mang: 1ml/phút. - Detector: MS, 200 °C. - Chế độ EI, full scan. - Quét đến khối 400 m/z. - Tốc độ dòng khí đệm: 0,3ml/phút. Kết quả đo các mẫu đ−ợc đ−a ra ở các hình và bảng trong phần thảo luận. 2.2. Sulfat hóa dầu thông 2.2.1. Cách tiến hành Cho vào bình cầu 3 cổ 200ml dầu thông, axít H2SO4 98% đ−ợc nhỏ giọt từ từ vào bình phản ứng khoảng 8 ữ 10ml. Phản ứng đ−ợc thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau; có 61
khuấy trộn. Lúc đầu khi cho axít vào thì nhiệt độ của phản ứng tăng lên, cho từ từ axít đến khi nhiệt độ của phản ứng ổn định thì dừng phản ứng không cho thêm axít. Dung dịch sau quá trình sulfat hóa ta đem rửa axít bằng n−ớc cất và trung hòa bằng Na2CO3 10%. 2.2.2. Cách rửa axit - Đổ dung dịch sau quá trình sulfat hoá vào phễu chiết. - Sau đó đổ n−ớc cất vào và lắc đều cho dung dịch trở nên đồng nhất. -Để khoảng từ 2 ữ 3 phút cho n−ớc có lẫn axit lắng xuống duới rồi tháo bỏ phần n−ớc này đi. - Làm nh− trên khoảng 3 ữ 4 lần. - Cho khoảng từ 8 ữ 10ml Na2CO3 10% vào rồi lắc đều để trung hoà hết axit - Cuối cùng rửa bằng n−ớc cất lần cuối. 2.3. Hydrat hóa dầu thông 2.3.1 Dụng cụ: Thể hiện trên hình 2.2 2.3 2. Tiến hành phản ứng hydrat hoá Dụng cụ thí nghiệm đ−ợc lắp nh− hình trên. Hỗn hợp phản ứng bao gồm 200 ml dầu thông, 80 ml dung dịch axit H2SO4 và 8 ml dung dịch toluen sulfo axit đ−ợc đổ vào bình phản ứng (5). Hỗn hợp phản ứng đ−ợc trộn đều bằng máy khuấy và giữ ổn định ở tốc độ 400 vòng/phút . Nhiệt độ bên trong khối phản ứng đ−ợc điều chỉnh bằng cách bổ xung thêm đá vào xoong n−ớc (1) làm sao cho nhiệt độ bên trong bình cầu (5) luôn đạt ở 22 0C. Thời gian tiến hành phản ứng là 11 giờ. 62
Hình 2.2: Sơ đồ hydrat hóa dầu thông Trong đó: 1. Xoong n−ớc làm lạnh ≤ 22 0C 2. Nhiệt kế đo nhiệt độ bên ngoài bình phản ứng 3. Nhiệt kế đo nhiệt độ bên trong bình phản ứng 4. Cánh khuấy kèm máy khuấy 5. Bình cầu phản ứng 500 ml Kết thúc phản ứng, đổ hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết 500 ml để lắng, tách axít phía d−ới. Phần dầu thông đ∙ hydrat hoá rửa bằng n−ớc cất, đến pH = 6. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đ∙ rửa bằng n−ớc cất đ−ợc gia nhiệt trong 30 phút ở 1000C để khử n−ớc của terpenhydrat, chuyển thành terpineol. Tiếp theo đó, đem sản phẩm đ∙ đ−ợc gia nhiệt trung hòa bằng dung dịch Na2CO3 (5%) rồi rửa bằng n−ớc cất cho đến môi tr−ờng trung tính. Sản phẩm đ−ợc làm khô bằng Na2SO4 khan (đ∙ nung ở 63
5000C và để nguội trong bình hút ẩm). Sản phẩm thu đ−ợc có màu vàng chanh, mùi dễ chịu. 2.4. Oxy hoá dầu thông 2.4.1 Sơ đồ ôxy hoá trong phòng thí nghiệm 8 4 í h k 9 7 g n ải ô h í th K h K 10 H O (200C) 2 6 11 2 12 Ra khí 15 quyển 5 3 1 18 17 16 14 13 Hình 2. 3: Sơ đồ oxy hoá dầu thông bằng không khí Trong đó: 1. Máy nén khí 2. Van thải khí ra ngoài khí quyển 3. Van điều chỉnh l−u l−ợng khí 4. ống đo l−u l−ợng khí. 5. Xoong đựng n−ớc kèm bếp điện để gia nhiệt cho bình phản ứng. 6. ống sủi bọt không khí trong bình phản ứng ôxy hoá. 7. ống làm lạnh (sinh hàn) 8. Đ−ờng ống thoát khí thải. 9. ống dẫn n−ớc về sau khi làm lạnh 10. ống dẫn n−ớc làm lạnh vào sinh hàn. 64
11. Nhiệt kế 0 ữ 200oC 12. Nhiệt kế tự dộng điều chỉnh nhiệt độ bình phản ứng ôxy hoá. 13. Bình phản ứng 3 cổ. 14. Dụng cụ tự động điều chỉnh nhiệt độ 15. Nhiệt kế đo nhiệt độ thùng n−ớc lạnh < 20oC 16. Máy bơm n−ớc lạnh. 17. Bình hấp phụ khí thải bằng than hoạt tính 18. ống thoát khí thải ra ngoài khí quyển. 2.4.2. Thực nghiệm Dụng cụ và nguyên tắc hoạt động của sơ đồ thí nghiệm Dầu thông đã đ−ợc làm sạch chứa trong bình cầu 3 cỗ 13 có dung tích 500cm3. Không khí từ máy nén khí 1 đi qua van điều chỉnh l−u l−ợng khí 3, l−ợng không khí d− đ−ợc thải ra ngoài qua van 2. Không khí đi qua ống đo l−u l−ợng khí dùng cột n−ớc (Reomet) 4 sục vào bình phản ứng nhờ ống sủi bọt 6; nhiệt độ bình phản ứng đ−ợc kiểm tra bằng nhiệt kế 11, không khí sau khi tham gia phản ứng ở bình phản ứng 13 đi vào ống làm lạnh 7 để ng−ng tụ dầu thông và các sản phẩm phản ứng quay trở về bình 3 cổ số 13. Khí thải thoát qua ống 8 vào bình lọc khí có than hoạt tính 17 và đi ra ngoài khí quyển qua ống 18. Bình cầu phản ứng đ−ợc cấp nhiệt nhờ xoong n−ớc kèm bếp điện. Trong xoong n−ớc chứa muối ăn bão hoà để nâng cao nhiệt độ của phản ứng lên cao hơn 100oC. Nhiệt độ bình phản ứng đ−ợc điều khiển nhờ nhiệt kế điều khiển 12 và dụng cụ điều khiển nhiệt độ tự động số 14. N−ớc làm lạnh sinh hàn 7 cầu phải có nhiệt độ d−ới 20oC nhờ n−ớc đá và vận chuyển n−ớc lạnh nhờ máy bơm n−ớc 16 đặt trong bình chứa n−ớc lạnh. Máy bơm n−ớc bơm theo ống 10 qua sinh hàn và chẩy về qua ống 9, sau đó chẩy trở lại bình chứa n−ớc lạnh. nhiệt độ bình chứa n−ớc lạnh đ−ợc kiểm tra nhờ nhiệt kế 15. Nếu n−ớc trong xoong 5 bị bốc hơi cạn cần bổ xung thêm n−ớc sôi từ phích n−ớc nóng. Nếu n−ớc của n−ớc làm lạnh sinh hàn 7 cao hơn 20oC thì cần thả thêm đá vào bình n−ớc lạnh. 65
Điều chỉnh tốc độ không khí nhờ ống đo l−u l−ợng khí 4. Cứ ứng với mỗi một đơn vị chiều cao cột n−ớc trong ống 4 tính bằng mm ta sẽ có một giá trị l−u l−ợng không khí tính bằng ml trong1 phút. 2. 5. Xác định tổng hàm l−ợng r−ợu sau oxy hoá dầu thông bằng ph−ơng pháp acetil hoá Ph−ơng pháp acetil hoá cho phép xác định tổng hàm l−ợng r−ợu trong hỗn hợp cần nghiên cứu /126/ 2.5.1 Hoá chất, dụng cụ - Anhydric acetic, (CH3CO)2O. Dung dịch KOH 0,5N trong isopropylic. Dung dịch HCl 0,5N trong n−ớc. Dungdịch phenol phtalein. - ống thuỷ tinh vỏ dày đã hàn 1 đầu, khô. Bếp đun cách thuỷ, Buret 10ml 2.5.2. Tiến hành thí nghiệm Đổ vào ống thuỷ tinh dầy, khô 0,5g mẫu r−ợu cần nghiên cứu . Tiếp đó cho vào ống thuỷ tinh này 1ml anhydric acetic. Phần ống phía trên đ−ợc kéo dài ra và hàn lại trên ngọn lửa đèn cồn. Để nguội bình th−ờng, lắp ống thuỷ tinh lên giá, kẹp giữ , đặt phần đáy ống vào xoong n−ớc cách thuỷ, đun sôi nhẹ xoong n−ớc trong 1giờ. Chú ý, đun ống thuỷ tinh có hóa chất trong tủ hút, đeo kính bảo hộ để an toàn. Sau khi đun 1 giờ, lấy ống ra, để nguội, đặt ống thuỷ tinh này vào bình cầu cổ nhám có thành dầy, đổ vào vào đó 50 ml n−ớc làm loãng, dùng đũa thuỷ tinh làm gẫy đầu ống thuỷ tinh hoặc lắc bình cầu để làm vỡ ống thuỷ tinh. Nhỏ vài giọt phenolphtalein vào bình tam giác. Dùng KOH 0,5N đổ vào buret, nhỏ giọt KOH vào bình tam giác để trung hoà axit acetic d− trong phản ứng este hoá đến khi xuất hiện mầu hồng nhạt. Bổ sung 25ml 0,5N KOH trong r−ợu vào bình tam giác. Đậy nút, để yên trong 15 tiếng ở nhiệt độ th−ờng cho phản ứng xà phòng hoá (1) bằng dung dịch KOH mà không cần gia nhiệt. CH3COOR + KOH ⇔ CH3COOK + ROH (1) 66
Tiếp đó tiến hành chuẩn độ l−ợng KOH d− trong phản ứng đó bằng HCl 0,5N đến khi mất mầu hồng của phenolphtalein. Đối với mẫu DTBT oxi hoá, hàm l−ợng r−ợu (%) xác định theo công thức sau: (25K −V K ).0,07612 % R−ợu = 1 1 . 100 g Trong đó: 25 là thể tích dung dịch KOH 0,5 N trong r−ợu,ml V1 là thể tích dung dịch HCl 0,5N, ml K là hệ số hiệu chỉnh nồng độ dung dịch HCl 0,5N K1 là hệ số hiệu chỉnh nồng độ dung dịch KOH 0,5N 0,07612 là số gam r−ợu terpen t−ơng ứng với 1 ml KOH 0,5N trong phản ứng xà phòng hoá. (Khối l−ợng phân tử của verbenol (C10H16O) là: 152,24 g) g: khối l−ợng mẫu DTBT đem thí nghiệm, Đối với mẫu DTBT hydrat hoá hàm l−ợng r−ợu (%)xác định theo công thức sau: (25K −V K ).0,077 %R−ợu terpinneol = 1 1 .100 g Trong đó: 0,077 là số gam r−ợu terpinenol t−ơng ứng với 1 ml KOH 0,5N trong phản ứng xà phòng hoá. (Khối l−ợng phân tử của terpinneol là: 154 g) Ví dụ: -Dùng pipet hút 0,5 ml hỗn hợp cần phân tích (DTBT oxi hoá) (d=0,89) g = 0,5 x 0,89 = 0,445 g - Tiến hành phản ứng nh− trên, rồi mang hỗn hợp đi chuẩn độ l−ợng KOH d− (KOH không tham gia phản ứng) bằng dung dịch HCl 0,5N. L−ợng HCl dùng để chuẩn độ là 23,2ml (V1) - Giả sử ta có dung dịch chuẩn HCl 0,5 N, khi đó K =1 và dung dịch chuẩn KOH 0,5 N, khi đó K1 = 1. 67