Báo cáo khoa học Nghiên cứu ứng dụng vỏ bưởi trong xử lý môi trường

102 trang thiennha21 13/04/2022 9811

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Báo cáo khoa học Nghiên cứu ứng dụng vỏ bưởi trong xử lý môi trường", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bao_cao_khoa_hoc_nghien_cuu_ung_dung_vo_buoi_trong_xu_ly_moi.pdf

Nội dung text: Báo cáo khoa học Nghiên cứu ứng dụng vỏ bưởi trong xử lý môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU BÁO CÁO ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VỎ BƯỞI TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chủ nhiệm đề tài: TS. Tống Thị Minh Thu BÀ RỊA - VŨNG TÀU, Tháng 5, năm 2021
1. Tên đề tài: Nghiên Cứu Ứng Dụng Vỏ Bưởi Trong Xử Lý Môi Trường. 2. Mã số: Theo Quyết định số 1222 ngày 12/3/2018. 3. Chủ nhiệm đề tài: TS. Tống Thị Minh Thu. 4. Nội dung chính: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ bưởi để xử lý chất màu metylen xanh. - Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ bưởi để xử lý dầu tràn. 5. Kết quả đạt được: (khoa học, đào tạo, kinh tế - xã hội, ứng dụng ). 5.1. Về mặt khoa học: - Xác định được các đặc tính của vỏ bưởi chưa biến tính và sau khi biến tính thông qua các phương pháp SEM, BET, FTIR. - Xác định khả năng hấp phụ metylen và dầu trong môi trường nước của vỏ bưởi bằng phép đo phổ UV-VIS, phương pháp cân khối lượng và phương pháp đo góc thấm ướt (contact – angle). - Nghiên cứu thành công quy trình chế tạo, biến tính vỏ bưởi (kích thước hạt khác nhau) để áp dụng vào xử lý thuốc nhuộm màu metylen xanh và nước nhiễm dầu. - Báo cáo nghiên cứu khoa học này có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các công trình nghiên cứu tiếp theo với hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ cho xử lý ô nhiễm môi trường. 5.2. Về mặt đào tạo: - Hướng dẫn 02 sinh viên bảo vệ đồ án tốt nghiệp với kết quả xuất sắc: + Sinh viên Pham Duy Khánh (DH14CM) với đề tài “Nghiên cứu vật liệu hấp phụ xử lý môi trường từ vỏ bưởi”. + Sinh viên Lê Thúy Vân (DH15HD) với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý chất màu metylen xanh và dầu tràn từ vỏ bưởi”. 5.3. Về mặt kinh tế-xã hội: - Tìm và chế tạo được vật liệu hấp phụ từ nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp rẻ tiền, sẵn có, là đối tượng phát thải gây ô nhiễm môi trường, tái sử dụng lại để chế tạo thành vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường. - Giảm bớt kinh phí xử lý phế phụ phẩm nông nghiệp.
- Góp phần vào bảo vệ môi trường sống của con người. - Các kết quả thu được xem là cơ sở để hoàn thiện quy trình xử lý nước thải giúp xử lý triệt để các chất hữu cơ trong nước thải nghiên cứu. 5.4. Về mặt ứng dụng: - Kết quả nghiên cứu của đề tài này có thể được xem xét triển khai ứng dụng trong thực tiễn, cụ thể vỏ bưởi trước và sau khi biến tính có thể ứng dụng trong xử lý nước thải nhiễm màu metylen xanh, trong xử lý tràn dầu, trong xử lý kim loại nặng. 6. Thời gian nghiên cứu: từ 12/3/2018 đến 12/6/2020 Chủ nhiệm đề tài TS. Tống Thị Minh Thu
DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH ẢNH vii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ix LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3 1.1. Thực trạng ô nhiễm môi trường nước ở Việt Nam 3 1.2. Thực trạng sử dụng phế phẩm nông nghiệp ở Việt Nam 4 1.3. Các phương pháp xử lý môi trường và phạm vi ứng dụng 5 1.4. Các loại vật liệu hấp phụ từ phế phẩm sinh học 7 1.4.1. Vỏ trấu [2] 7 1.4.2. Bã mía 9 1.4.3. Bã cà phê 10 1.4.4. Xơ dừa: 11 1.5. Tổng quan về ngành công nghiệp nhuộm- dệt may 13 1.5.1. Thực trạng ô nhiễm từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm hiện nay 13 1.5.2. Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm 13 1.5.3. Tác hại của nước thải dệt nhuộm đối với môi trường 13 1.5.4. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 14 1.6. Tổng quan về tràn dầu 16 1.6.1. Các vụ tai nạn tràn dầu ở Việt Nam và trên thế giới 17 1.6.2. Các phương pháp xử lý dầu tràn 18 1.6.3. Vật liệu xử lý dầu tràn 19 1.7. Chất hoạt động bề mặt 19 1.7.1. Khái niệm 19 1.7.2. Thành phần và cấu trúc 19 1.7.3. Các chất hoạt động thường dùng 20 1.8. Vỏ bưởi 20 1.8.1. Thành phần chính của vỏ bưởi 21 1.8.2. Ứng dụng của vỏ bưởi 22 1.8.3. Các công trình nghiên cứu 23 1.9. Các phương pháp phân tích – xác định chỉ tiêu nước thải 25 i
1.9.1. Phương pháp quan sát kính hiển vi điện tử quét SEM 25 1.9.2. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (BET) 25 1.9.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR 26 1.9.4. Phương pháp đo quang phổ hấp phụ Uv – Vis 26 1.9.5. Phương pháp xác định pH 27 1.9.6. Phương pháp đo góc thấm ướt (contact – angle) 27 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1. Thiết bị và hóa chất 28 2.1.1. Dụng cụ và thiết bị 28 2.1.2. Hóa chất 28 2.2. Nguồn nguyên- vật liệu 29 2.2.1. Vỏ bưởi 29 2.2.2. Mẫu nước chứa chất nhuộm màu metylen xanh 29 2.2.3. Mẫu nước nhiễm dầu 29 2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ bưởi 30 2.3.1. Quy trình sơ chế vỏ bưởi để hấp phụ metylen xanh và dầu tràn 30 2.3.2. Quy trình biến tính vỏ bưởi 31 2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ metylen xanh 31 2.4.1. Ảnh hưởng của pH 31 2.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 32 2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian 32 2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ 32 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính vỏ bưởi 32 2.5.1. Tỷ lệ khối lượng vỏ bưởi và dung môi sử dụng trong quá trình biến tính 32 2.5.2. Nhiệt độ biến tính vỏ bưởi 32 2.5.3. Tỷ lệ vỏ bưởi/ chất béo axit 33 2.5.4. Thời gian biến tính vỏ bưởi 33 2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trong xử lý tràn dầu 33 2.6.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp dầu trong hệ nước nhiễm dầu 33 2.6.2. Ảnh hưởng của thời gian 33 ii
2.6.3. Ảnh hưởng của độ mặn dung dịch 34 2.6.4. Ảnh hưởng của tần số dao động 34 2.7. Phương pháp xác định hiệu suất hấp phụ 34 2.7.1. Phương pháp xác định hiệu suất của metylen xanh 34 2.7.2. Phương pháp xác định hiệu suất hấp phụ dầu của vỏ bưởi 34 2.8. Phương pháp xác định hàm lượng muối trong nước biển 35 2.9. Các phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh 36 2.9.1. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 36 2.9.2. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 37 2.9.3. Phương trình đẳng nhiệt Temkin 38 2.9.4. Mô hình phương trình đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich 38 2.9.5. Phương trình đẳng nhiệt Flory- Huggins 39 2.10. Phương trình động học hấp phụ của dầu 39 2.11. Phương pháp xây dựng đường chuẩn (hấp phụ metylen xanh) 41 2.12. Các phương pháp đo lường, phân tích đặc trưng được sử dụng 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1. Kết quả phân tích vật liệu (vỏ bưởi) 43 3.1.1. Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi chưa xử lý (biến tính) 43 3.1.2. Kết quả chụp FTIR 44 3.2. Kết quả xử lý metylene xanh từ vỏ bưởi 46 3.2.1. Phương trình đường chuẩn 46 3.2.2. Khảo sát sự hấp phụ của vỏ bưởi với metylen xanh 47 3.2.2.1. Khảo sát pH 47 3.2.2.2. Khảo sát liều lượng chất hấp phụ (vỏ bưởi) 49 3.2.2.3. Khảo sát thời gian hấp phụ 50 3.2.2.4. Khảo sát sự hấp phụ của vỏ bưởi theo các nồng độ 52 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của các vật liệu khác nhau . 57 3.2.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 58 3.2.5. Cơ chế hấp phụ methylen xanh của vỏ bưởi. 61 3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý nước nhiễm dầu của vỏ bưởi 62 3.3.1. Kết quả phân tích vật liệu vỏ bưởi sau khi biến tính 62 3.3.1.1. Kết quả chụp SEM 62 iii
3.3.1.2. Kết quả chụp FTIR 64 3.3.2. Cơ chế của vỏ bưởi biến tính 66 3.3.3. Kết quả chụp góc thấm ướt (contact – angle) 67 3.3.4. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của vỏ bưởi ở các điều kiện biến tính vỏ bưởi khác nhau 68 3.3.5. Khảo sát sự hấp phụ dầu theo kích thước hạt (vỏ bưởi) đã được biến tính 73 3.3.6. Khảo sát sự hấp phụ dầu của vỏ bưởi trong nước nhiễm dầu 74 3.3.6.1. Khảo sát độ dày 74 3.3.6.2. Khảo sát thời gian hấp phụ 75 3.3.7. Khảo sát nồng độ muối 77 3.3.8. Khảo sát tốc độ rung lắc 78 3.3.9. Điều kiện tối ưu 80 3.3.10. Khảo sát khả năng hấp phụ dầu của vỏ bưởi biến tính với nước biển lấy từ thành phố Vũng Tàu 81 3.3.11. Phương trình ộđ ng học hấp phụ trong xử lý dầu tràn 82 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85 4.1. Kết luận 85 4.2. Kiến nghị 86 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined. iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Kết quả bã mía hấp phụ metylen xanh trong dung dịch Cđ = 99.23 mg/l 10 Bảng 1. 2. Kết quả bã mía hấp phụ metylen xanh trong dung dịch Cđ = 3.739 mg/l 10 Bảng 1. 3. Kết quả bã mía loại bỏ ion sắt trong nước uống Cđ = 5 mg/l 10 Bảng 1. 4. Kết quả bã cà phê loại bỏ KLN trong nước thải Cđ = 50 mg/l 11 Bảng 1. 5. Kết quả bã cà phê xử lý độ màu trong nước thải dệt nhuộm Cđ = 50 mg/l 11 Bảng 1.6. Kết quả xơ dừa hấp phụ dầu trong nước thải Cđ = 58.3 mg/l 12 Bảng 1.7. Kết quả xơ dừa loại bỏ ion sắt trong nước uống Cđ = 5 mg/l 13 Bảng 1.8: Kết quả vỏ bưởi loại bỏ Pb2+ trong dung dịch Cđ = 100 mg/l 23 Bảng 1.9: Kết quả vỏ bưởi loại bỏ Cu2+ trong dung dịch Cđ = 125 mg/l 23 Bảng 1. 10 Kết quả vỏ bưởi loại bỏ Pb2+ trong dung dịch Cđ = 10 mg/l 24 Bảng 1. 11: Kết quả vỏ bưởi hấp phụ metylen xanh trong dung dịch Cđ= 300 mg/l 24 Bảng 1. 12: Kết quả vỏ bưởi hấp phụ metylen xanh trong dung dịch Cđ= 100 mg/l 24 Bảng 2. 1 Dụng cụ và các thiết bị chính 28 Bảng 2. 2 Danh mục hóa chất chính 29 Bảng 3. 1 Nồng độ mẫu chuẩn và giá trị A 46 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ 48 Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 49 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 51 Bảng 3. 5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (30 – 100 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ 52 Bảng 3. 6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (100 – 500 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ 54 Bảng 3. 7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (100 – 500 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ 56 v
Bảng 3. 8 Bảng kết quả hấp phụ metylen xanh của các loại vật liệu khác nhau 58 Bảng 3. 9 Kết quả các thông số tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 59 Bảng 3. 10 Bảng tổng hợp kết quả của 2 phương trình đẳng nhiệt 61 Bảng 3. 11 Bảng tổng hợp kết quả phân tích phổ FTIR của vỏ bưởi (bước sóng cm-1) 65 Bảng 3. 12 Bảng khảo sát khối lượng vỏ bưởi trong phản ứng biến tính vỏ bưởi 69 Bảng 3. 13 Bảng khảo sát nhiệt độ biến tính vỏ bưởi 70 Bảng 3. 14 Kết quả khảo sát sự hấp phụ dầu của vỏ bưởi 71 Bảng 3. 15 Bảng kết quả khảo sát thời gian biến tính vỏ bưởi 72 Bảng 3. 16 Kết quả khảo sát sự hấp phụ của vỏ bưởi theo các kích thước khác nhau 73 Bảng 3. 17 Bảng kết quả khảo sát độ dày sau khi hấp phụ 74 Bảng 3. 18 Bảng kết quả khảo sát thời gian sau khi hấp phụ 76 Bảng 3. 19 Bảng kết quả khảo sát nồng độ muối sau khi hấp phụ 77 Bảng 3. 20 Bảng kết quả khảo sát tốc độ rung sau khi hấp phụ 79 Bảng 3. 21 Bảng kết quả khảo sát điều kiện tối ưu sau khi hấp phụ 81 Bảng 3. 22 Bảng kết quả xác định hàm lượng % muối trong nước biển 82 Bảng 3. 23 Bảng kết quả khảo sát khả năng hấp phụ trong hệ nước biển thật 82 Bảng 3. 24 Bảng tóm tắt các thông số trong quá trình hấp phụ dầu 83 Bảng 3. 25 Bảng tóm tắt các thông số động học vi phân bậc 2 cho sự hấp phụ dầu 84 vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. 1 Hình ảnh về hậu quả của việc tràn dầu ảnh hưởng đến môi trường 16 Hình 1. 2 Cấu trúc của Hemicellulose 22 Hình 1. 3 Cấu trúc của Cellulose 22 Hình 1. 4 Cấu trúc của Pectin 22 Hình 1. 5 Cấu trúc của Naringin 22 Hình 2. 1 Hình ảnh quy trình xử lý vỏ bưởi 30 Hình 2. 2 Hệ thống xử lý vỏ bưởi Hình 2. 3 Mô hình lọc vỏ bưởi sau xử lý 31 Hình 2. 4 Mô hình ngâm, lọc mẫu Hình 2. 5 Mô hình ngâm, lọc mẫu với 35 Hình 3. 1 Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi chưa xử lý 43 Hình 3. 2 Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi chưa qua xử lý 44 Hình 3.3: Kết quả đo diện tích bề mặt của vỏ bưởi 45 Hình 3.4: Kết quả đo kích thước lỗ xốp của vỏ bưởi 46 Hình 3. 5 Biểu đồ phương trình đường chuẩn 47 Hình 3.6: Mẫu dung dịch metylen xanh sau khi hấp phụ theo pH 47 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo pH 48 Hình 3.8: Mẫu dd metylen xanh sau khi hấp phụ theo liều lượng vỏ bưởi 49 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo liều lượng chất hấp phụ 50 Hình 3.10: Mẫu dd metylen xanh sau khi hấp phụ theo thời gian 50 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo thời gian 51 Hình 3. 12 Mẫu dung dịch metylen xanh sau khi hấp phụ theo nồng độ 52 Hình 3. 13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo nồng độ ban đầu (30 – 100 mg/l) 53 Hình 3. 14 Mẫu metylen xanh sau khi hấp phụ nồng độ từ 100 - 150 mg/l 54 Hình 3. 15 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo nồng độ ban đầu (100 – 150 mg/l) 55 Hình 3. 16 Mẫu dd sau khi hấp phụ theo nồng độ ban đầu khác nhau (100 – 500 mg/l) 55 Hình 3. 17 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo nồng độ ban đầu (100 – 500 mg/l) 56 Hình 3. 18 Hình ảnh các loại vỏ (1, 2, 3, 4 - Than hoạt tính, vỏ cam, vỏ bưởi, chanh) 57 vii
Hình 3. 19: Mẫu dung dịch metylen xanh sau khi hấp phụ theo các loại vật liệu hấp phụ khác nhau 57 Hình 3. 20 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo các loại vật liệu hấp phụ khác nhau 58 Hình 3. 21 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir. 60 Hình 3. 22 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 60 Hình 3. 23 Cấu trúc phân tử methylen xanh Hình 3. 24 Cấu trúc phân tử Cellulose 61 Hình 3. 25 Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi đã xử lý bằng axit stearic 62 Hình 3. 26 Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi đã xử lý bằng axit oleic 63 Hình 3. 27 Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi đã xử bằng axit stearic 64 Hình 3. 28 Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi đã xử bằng axit oleic 65 Hình 3. 29 Cấu trúc của Hemicellulose Hình 3. 30 Cấu trúc Hemicellulose sau khi 66 Hình 3. 31 Cấu trúc của Cellulose Hình 3. 32 Cấu trúc Cellulose sau khi 66 Hình 3. 33 Cấu trúc của Pectin Hình 3. 34 Cấu trúc của Pectin sau khi 67 Hình 3. 35 Khả năng thấm nước của vỏ bưởi chưa xử lý 67 Hình 3. 36 Khả năng thấm nước của vỏ bưởi đã xử lý 67 Hình 3. 37 Khả năng thấm dầu của vỏ bưởi đã xử lý 67 Hình 3. 38 Khả năng thấm ướt của vỏ bưởi tham khảo[26] (với d,f là khả năng hấp phụ dầu ở nhiệt độ phòng) 68 Hình 3. 39 Kích thước vỏ bưởi (1; 2; 3; 4 – Dạng bột, hạt lựu, dài, dài to) 73 Hình 3. 40 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ của vỏ bưởi theo độ dày của dầu 75 Hình 3. 41 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ theo thời gian của vỏ bưởi 76 Hình 3. 42 Đồ thị biểu diễn lượng khả năng hấp phụ theo nồng độ muối của vỏ bưởi 78 Hình 3. 43 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ theo tốc độ rung lắc của hệ thống mô phỏng nước nhiễm dầu (dầu tràn) 79 Hình 3. 44. Mẫu hỗn hợp nước biển (mô phỏng) và dầu sau khi hấp phụ với tốc độ 30 rpm (hình trái) và tốc độ 180 rpm (hình phải) 80 Hình 3. 45 Mẫu hỗn hợp nước biển (mô phỏng) và dầu sau khi hấp phụ theo các loại dầu DO, Dầu nhờn và Dầu thô 80 Hình 3. 46 Đường cong động học vi phân bậc 1 của sự hấp phụ dầu diesel 83 Hình 3. 47 Đường cong động học vi phân bậc 2 của sự hấp phụ dầu diesel 84 viii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric BET Brunauer- Emmett- Teller BOD Biological Oxygen Demand COD Chemical Oxygen Demand IR Infrared Radiation KLN Kim loại nặng PAC Poly Aluminium Chloride PVA Poly Vinyl Alcohol QCVN Quy chuẩn Việt Nam SEM Scanning Electron Microscope TSS Turbidity & Suspendid Solids Uv-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy NCKH Nghiên cứu khoa học DO Dầu Diesel STT Số thứ tự ix
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Với tình hình phát triển của thế giới theo xu hướng công nghiệp hóa hiện đại hóa như hiện nay thì nguy cơ ô nhiễm môi trường ngày càng cao. Trong đó, vấn đề ô nhiễm nguồn nước do việc xả thải từ các khu công nghiệp, nhà máy, xí nghiệp ra ngoài môi trường là đặc biệt nghiêm trọng. Nó đang trở thành một vấn đề cấp bách và cần được sớm quan tâm, giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với môi trường sống của các loài sinh vật và của con người. Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng, dầu tràn như phương pháp kết tủa, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, điện thẩm tách Nhưng các phương pháp này thường tốn kém và để lại lượng bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ từ các nguồn tự nhiên và các phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, tro, bã mía, đang được chú ý nhiều trên thế giới. So với các phương pháp hóa học và hóa lý nêu trên thì phương pháp này có ưu điểm là nguồn sẵn có, rẻ tiền, không đưa thêm vào nước thải các tác nhân độc hại. Tuy nhiên, ở nước ta việc đưa chúng vào xử lý nước thải còn ít được quan tâm và chưa được nghiên cứu một cách toàn diện. Chính vì vậy, tôi lựa chọn nghiên cứu vật liệu hấp phụ từ vỏ bưởi để xử lý nước thải. Ý nghĩa của đề tài là: - Tìm và chế tạo được vật liệu hấp phụ từ nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp rẻ tiền, sẵn có, là đối tượng phát thải gây ô nhiễm môi trường, tái sử dụng lại để chế tạo thành vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường. - Giảm bớt kinh phí xử lý phế phụ phẩm nông nghiệp. - Góp phần vào bảo vệ môi trường sống của con người. - Các kết quả thu được là cơ sở để hoàn thiện quy trình xử lý nước thải giúp xử lý triệt để các chất hữu cơ trong nước thải nghiên cứu. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 1
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 2. Tình hình nghiên cứu Trên thế giới và tại Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ từ phế phẩm sinh học như vỏ trấu, bã mía, bã cà phê, xơ dừa để xử lý nước thải. Tuy nhiên, ở Việt Nam chưa có nghiên cứu nào về vật liệu hấp phụ từ vỏ bưởi mà trên thế giới đã có một vài công trình nghiên cứu và kết quả rất khả quan. 3. Mục đích của đề tài: Nghiên cứu ra vật liệu hấp phụ thân thiện với môi trường từ nguồn phế phẩm có sẵn là vỏ bưởi, không đưa vào nước thải các hóa chất khác mà vẫn đạt được hiệu quả xử lý cao. Nếu thành công thì đây sẽ là một trong những biện pháp hữu ích trong việc xử lý nước thải hiện nay. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu: Khảo sát khả năng xử lý môi trường của vật liệu hấp phụ (vỏ bưởi) với: - Xử lý nước nhiễm chất thải dệt nhuộm (chất màu metylen xanh). - Xử lý dầu tràn (nước nhiễm dầu). 5. Phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp tổng hợp tài liệu. - Phương pháp thực nghiệm. - Phương pháp phân tích mẫu. - Phương pháp xử lý số liệu. - Phương pháp xác định đặc tính của vật liệu. 6. Cấu trúc của đề tài NCKH: Đề tài NCKH gồm 3 chương (phần): - Chương 1: Tổng quan lý thuyết. - Chương 2: Thực nghiệm. - Chương 3: Kết quả và thảo luận. - Kết luận và kiến nghị. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 2
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Thực trạng ô nhiễm môi trường nước ở Việt Nam Tình trạng quy hoạch các khu đô thị chưa gắn liền với vấn đề xử lý chất thải, xử lý nước thải, vẫn còn tồn đọng nên tại các thành phố lớn, các khu công nghiệp, khu đô thị, ô nhiễm môi trường đang thực sự ở mức báo động. ❖ Nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước Sự gia tăng chóng mặt của dân số, kéo theo đó là lượng nước dùng trong sinh hoạt của dân cư cũng tăng nhanh. Mà ý thức của người dân về vấn đề môi trường còn chưa cao, cơ sở hạ tầng còn yếu kém cũng là những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước nói riêng và môi trường tự nhiên nói chung. Cùng với đó là tốc độ đô thị quá nhanh dẫn tới sự phát triển mạnh của các ngành công nghiệp, khu công nghiệp được xây dựng lên nhanh chóng. Các hoạt động sản suất, chế biến của những khu chế xuất, công nghiệp này hàng ngày thải một lượng lớn các hóa chất độc hại có trong nước thải ra môi trường bên ngoài mà chưa qua xử lý. Điều đáng nói ở đây đó là đa phần những khu công nghiệp này chưa được trang bị hệ thống xử lý nước thải theo tiêu chuẩn. Nước thải ra của các hoạt động được xả trực tiếp ra nguồn nước tự nhiên như sông suối, ao hồ làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước tự nhiên. Nguồn nước ô nhiễm đó ngấm vào mạch nước ngầm làm ô nhiễm nguồn nước ngầm. ❖ Hậu quá của ô nhiễm nguồn nước [1] Hậu quả chung của tình trạng ô nhiễm nước là tỉ lệ người chết do các bệnh liên quan đến ô nhiễm nước như viêm màng kết, tiêu chảy, ung thư, ngày càng tăng lên. Ngoài ra, tỉ lệ trẻ em tử vong tại các khu vực bị ô nhiễm nguồn nước là rất cao. Dưới đây là bảng tóm tắt các chất gây ô nhiễm thường gặp trong nước và tác hại của chúng đến sức khỏe con người. - Chì: Bệnh thận, thần kinh. - Amoni, Nitrat, Nitrit: Bệnh xanh da, thiếu máu, gây ung thư. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 3
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH - Asen: Bệnh dạ dày, bệnh ngoài da, hàm lượng nhiều gây tử vong. - Trihalogenmethane (sản phẩm phụ của quá trình khử trùng bằng clo, có nhiều trong nước máy): khả năng gây ung thư cao. - Metyl tert – butyl ete (MTBE) là chất phụ gia phổ biến trong khai thác dầu lửa: Khả năng gây ung thư rất cao. - Natri (Na): Bệnh cao huyết áp, bệnh tim mạch. - Lưu huỳnh (S): Bệnh về đường tiêu hóa. - Kali (K) Cadimi: Bệnh thoái hóa cột sống, đau lưng. - Hợp chất hữu cơ, thuốc trừ sâu, diệt côn trùng, diệt cỏ, thuốc kích thích tăng trưởng, thuốc bảo quản, phốt pho, : Gây ngộ độc, viêm gan, nôn mửa. Tiếp xúc lâu dài sẽ gây ung thư nghiêm trọng các cơ quan nội tạng. - Chất tẩy trắng: • Xenon peroxide, sodium percarbonate: Gây viêm đường hô hấp. • Sodium perborrate: Nôn mửa, hại gan. • Oxalate kết hợp với các calcium tạo ra alcium oxalate: Gây đau thận, sỏi mật. - Vi trùng các loại, các bệnh truyền nhiễm gây ra bởi vi trùng. - Kim loại nặng các loại: • Titan: Đau thần kinh thận, hệ bài tiết. • Kẽm: Bệnh viêm xương, thiếu máu. 1.2. Thực trạng sử dụng phế phẩm nông nghiệp ở Việt Nam Hiện nay số lượng phế thải nông nghiệp ở nước ta vẫn còn là một vấn nạn. Các chất phế thải sinh khối tử phụ phẩm của nông nghiệp như vỏ trấu, cà phê, bã mía, vỏ bưởi, vỏ chuối, xơ dừa, là nguyên liệu khổng lồ luôn luôn tồn tại và ngày càng tăng cùng với sự tăng diện tích canh tác và năng suất cây trồng. Riêng sản lượng trấu có thể thu gom được ở đồng bằng sông Cửu Long lên tới 1,4 – 1,6 triệu tấn. Tổng sản lượng phế thải sinh khối đạt 0,3 – 0,5 triệu tấn từ cây cà phê. Đặc biệt là chất thải từ các nhà máy mía đường, hiện tại cả nước đang có đến 10 – 15% tổng lượng bã mía không được sử dụng vừa gây TS. Tống Thị Minh Thu Trang 4
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH ô nhiễm môi trường, vừa không được tận dụng. Một phần nhỏ trong số đó được sử dụng làm nhiên liệu đốt, thức ăn gia súc, phân bón, phần lớn đổ ra các ao hồ, cống rãnh vừa gây lãng phí mà còn làm ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường sinh thái. 1.3. Các phương pháp xử lý môi trường và phạm vi ứng dụng ❖ Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là phương pháp tách các chất, trong đó các cấu tử hỗn hợp lỏng, hoặc khí hấp phụ trên bề mặt xốp, rắn. Chất hấp phụ là những vật rắn có chứa các mao quản. Chất bị hấp phụ là chất nằm trong pha lỏng hoặc pha khí. Khi quá trình hấp phụ xảy ra tức là có dòng pha lỏng hoặc dòng pha khí chuyển động và tiếp xúc với chất hấp phụ. Hấp phụ là quá trình chuyển động của các chất bị hấp phụ vào các lỗ mao quản và trên bề mặt của chất rắn xốp. Quá trình ngược lại được gọi là quá trình nhả hấp. • Hấp phụ vật lý Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van der waals yếu. Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Van der waals) và liên kết hydro. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ không lớn. • Hấp phụ hóa học Có những lực hóa trị mạnh (do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Nói một cách khác, hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo thành hợp chất hóa học với các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên bề mặt phân chia pha (bề mặt hấp phụ). Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ) sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 5
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH • Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ trong điều kiện động. • Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự chuyển dịch tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trong một thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra. • Hấp phụ trong điều kiện động là có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp lọc vật liệu hấp phụ. Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagel, keo nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt sắt Trong số này than hoạt tính được sử dụng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai dạng: dạng bột và dạng hạt đều được dùng để hấp phụ. Lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước. Phương pháp này có khả năng hấp phụ 58 - 95% các chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ được tính đến là phenol, ankylbenzen, sulfonic axit, thuốc nhuộm, các hợp chất thơm. Hiện nay người ta áp dụng than hoạt tính để xử lý amoni trong nước thải: Bột than hoạt tính và nước thải (thường là nước thải sau xử lý sinh học) cho vào một bể tiếp xúc, sau một thời gian nhất định bột than hoạt tính được cho lắng hoặc lọc. Do than hoạt tính rất mịn nên phải sử dụng thêm các chất trợ lắng. Bột than hoạt tính còn được cho vào bể aeroten để loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan trong nước thải. Than hoạt tính sau khi sử dụng có thể được tái sinh lại tuy nhiên chưa tìm được phương pháp hữu hiệu để tái sinh, đối với than hoạt tính dạng hạt người ta tái sinh trong lò đốt để oxy hóa các chất hữu cơ bám trên bề mặt của chúng, trong quá trình tái sinh 5 – 10% hạt than bị phá hủy và phải thay thế bằng hạt mới. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 6
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 1.4. Các loại vật liệu hấp phụ từ phế phẩm sinh học 1.4.1. Vỏ trấu [2] Ở Việt Nam, bình quân mỗi năm sản xuất ra hơn 40 triệu tấn thóc. Khối lượng trấu chiếm 20% trong thành phần hạt thóc, vậy mỗi năm có xấp xỉ 9 triệu tấn trấu thải ra môi trường, đây là số lượng chất thải khổng lồ mà nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường và là một sự lãng phí lớn. Trong thực tế trấu là một chất thải khó tái chế, nó cũng là vật liệu khó cháy, khó mục nát trong môi trường. Số lượng trấu sử dụng còn rất ít so với khối lượng trấu lớn mỗi năm thải ra môi trường. Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu có chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại sẽ chuyển thành tro. • Ứng dụng Vỏ trấu có rất nhiều ứng dụng như: - Xử lý nước thải, làm chất đốt, ứng dụng trong việc tạo sản phẩm công nghệ cao (sơn nano). - Loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn hoặc các tạp chất hữu cơ vô cơ trong nước thải. - Làm sạch hóa chất, dược phẩm, làm chất thu hồi vàng bạc và các kim loại quý khác trong lĩnh vực luyện kim. - Ngoài những ứng dụng trên vỏ trấu còn có một số ứng dụng khác như: có thể dùng làm thiết bị cách nhiệt, làm các sản phẩm mĩ nghệ làm chất độn, giá thể trong sản xuất nấm, dùng đánh bóng các vật thể bằng kim loại, tro trấu có thể dùng làm phân bón. • Các công trình nghiên cứu - Năm 2003, Nhóm tác giả Lê Văn Cát, Trần Thị Kim Thoa đã chế tạo than từ vỏ trấu hấp phụ P-nitrophenol. Than trấu được chế tạo theo phương pháp nhiệt phân yếm khí trong khoảng nhiệt độ từ 500 – 900 oC với thời gian từ 1–3 giờ, tác nhân hoạt hóa là sô TS. Tống Thị Minh Thu Trang 7
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH đa được tẩm vào trấu với hàm lượng từ 0 – 30%. Than sản phẩm được rửa sạch. Kết quả hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich có giá trị n cao nhất là 2.735. [3] - Năm 2005, Nguyễn Văn Nội- Khoa hóa học, Trường đại học khoa học tự nhiên. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ vỏ trấu để tách kim loại chì trong nước. Quy trình biến tính: Lấy một lượng vỏ trấu đã được làm sạch, cho vào dung dịch NaOH 0.1 M, tiến hành khuấy trộn trong 1 h ở nhiệt độ phòng, sau đó lấy phần vỏ trấu cho vào nước cất, khuấy trộn trong 45 phút ở nhiệt độ phòng, quá trình được lặp lại đến khi hết kiềm. Lấy vỏ trấu ở trên cho vào axit xitric 0.6 M để phản ứng trong 12 giờ ở 70 oC. Sau đó lọc lấy phần vỏ trấu đem sấy khô ở nhiệt độ 110 oC. Phần vỏ trấu được rửa sạch trên phễu lọc để loại bỏ hết axit và đêm sấy khô ở 80 oC trong vòng 3 giờ. Kết quả hấp phụ được miêu tả bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có qmax = 30.8 mg/g. [6] - Năm 2007, nhóm tác giả Đỗ Quang Huy, Đàm Quốc Khanh, Nghiêm Xuân Trường, Nguyễn Đức Huệ đã chế tạo vật liệu hấp phụ tro than bay sử dụng trong phân tích môi trường. Tro than được xử lý bằng kiềm 3,5M có khả năng làm chất hấp phụ trong phân tích môi trường. 0,5 g chất hấp phụ tro than bay đã xử lý với dung dịch kiềm được nạp vào cột sắc ký có kích thước 300 mm x 6 mm dùng để thử nghiệm tách hỗn hợp M1 và M2. Kết quả nhận được cho thấy, vật liệu sử dụng trong nghiên cứu có khả năng làm giàu và tách các chất cần phân tích tốt. Độ thu hồi chất phân tích của hỗn hợp M1 và M2 tương ứng là 83,3 – 89,5% và 51,28 – 93,75%. [3] - Năm 2012, Trần Văn Đức- Đại học Đà Nẵng. Nghiên cứu hấp phụ ion kim loại 2+ 2+ nặng Cu và Zn trong nước bằng vật liệu SiO2 tách từ vỏ trấu. Quy trình biến tính: vỏ trấu rửa sạch, nung ở 800 oC được tro trấu, thêm dung dịch NaOH 5 M đun nóng, lọc, rửa sạch. Thêm dung dịch HCl 4 M được dung dịch dạng gel. Đem hỗn hợp này sấy ở 100 oC thu được SiO2.nH2O. Cuối cùng đem SiO2.nH2O nung tạo thành SiO2. Kết quả hấp phụ được miêu tả bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dung lượng hấp phụ cực đại 2+ 2+ qmax của Cu và Zn là 1.787 mg/g và 1.826 mg/g. [4] - Năm 2014, nhóm tác giả Nguyễn Trí Tuấn, Nguyễn Hữu Minh Phú, Hồ Ngọc Tri TS. Tống Thị Minh Thu Trang 8
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Tân, Phạm Thị Bích Thảo, Phạm Thị Bích Thảo, Nguyễn Thị Kim Chi, Lê Văn Nhạn, Nguyễn Trọng Tuân và Trịnh Xuân Anh đã tổng hợp hạt nano SiO2 từ tro vỏ trấu bằng phương pháp kết tủa. Quy trình biến tính: vỏ trấu được rửa sạch và phơi khô, nung ở 500 – 700 oC trong 4 giờ, thu được vỏ trấu. Sau đó bột nano silica được tách chiết từ tro trấu bằng cách sử dụng dung dịch NaOH 3N và tiếp tục thêm dung dịch HCl ở pH = 6 cho đến khi có kết tủa trắng. Sản phẩm bột nano trên được đưa đi đo, kết quả thu được là những hạt nano SiO2 chế tạo được có pha vô định hình và kích thước hạt trung bình khoảng 15nm. [5] 1.4.2. Bã mía Việt Nam cũng là nước phát triển về ngành mía đường, hàng năm các nhà máy đường thải ra môt lượng lớn bã mía. Bã mía chiếm khoảng 26,8 – 32% lượng mía ép, bã mía khô chứa khoảng 34,5% xenlulozơ, 24% hemixenlulozơ, và 22 – 25% ligin. Các thành phần hữu cơ này có khả năng biến đổi để tạo ra các tâm hấp phụ để hấp phụ các cation kim loại nặng.[6] • Ứng dụng - Là nguồn chất đốt cung cấp nhiệt cho nhà máy điện, lò hơi. - Là nguyên liệu sản xuất bột giấy, làm ván ép, tầm trần. - Dùng làm phụ gia trong chế biến thức ăn chăn nuôi, thức ăn ủ xanh, pha dung dịch thủy canh. - Làm vật liệu lọc nước tự nhiên, chất hấp phụ kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu. • Các công trình nghiên cứu - Nhóm tác giả Lê Hữu Thiềng, Ngô Thị Lan Anh, Đào Hồng Hạnh, Nguyễn Thị Thúy- trường đại học sư phạm, đại học Thái Nguyên đã nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh trong dung dịch nước của các vật liệu hấp phụ từ bã mía. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.1. [7] TS. Tống Thị Minh Thu Trang 9
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Bảng 1. 1. Kết quả bã mía hấp phụ metylen xanh trong dung dịch Cđ = 99.23 mg/l Bã mía đã Điều kiện tối ưu Hiệu suất qua xử lý Nồng độ ban Liều lượng chất Thời gian pH (%) bằng đầu, Cđ (mg/l) hấp phụ (g) (phút) Fomadehit 99.23 7 0.4 60 87.38 H2SO4 99.23 7 0.4 90 90 - Tháng 3/ 2015, Handojo Djati Utomo- Singapo đã nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh từ vỏ bưởi. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.2.[8] Bảng 1. 2. Kết quả bã mía hấp phụ metylen xanh trong dung dịch Cđ = 3.739 mg/l Điều kiện tối ưu Dung lượng Loại bã mía Nồng độ Liều lượng Thời hấp phụ cực ban đầu pH chất hấp gian đại qmax (mg/l) phụ (g) (phút) (mg/g) Không xử lý 3.739 5 0.833 30 84.7458 Xử lý bằng CaCl2 3.739 5 0.833 30 35.2113 - Năm 2016, nhóm tác giả P.Iyshwarya, R.G.Ramya Gayathri- Ấn Độ đã nghiên cứu sử dụng bã mía để loại bỏ ion sắt trong nước uống. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.3. [9] Bảng 1. 3. Kết quả bã mía loại bỏ ion sắt trong nước uống Cđ = 5 mg/l Điều kiện tối ưu Kim Hiệu suất Nồng độ ban Liều lượng chất Thời gian loại pH (%) đầu (mg/l) hấp phụ (g) (phút) Fe (II) 5 5 0.1 60 93 1.4.3. Bã cà phê Cà phê là tên một chi thực vật thuộc họ Thiên thảo bao gồm khoảng 500 chi khác nhau và trên 6000 loài cây nhiệt đới. Cà phê được trồng chủ yếu ở vùng Tây Nguyên. Bã cà phê là một vật liệu lignoxenlulozơ, có khả năng tách kim loại nặng và màu, hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc xốp và thành phần xenlulozơ. [10] TS. Tống Thị Minh Thu Trang 10
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH • Ứng dụng Bã cà phê có rất nhiều ứng dụng bổ ích như: Làm phân bón cho cây trồng, bã cà phê có tác dụng như một chất hấp phụ mùi khử mùi rất tốt. Ngoài ra than bã cà phê mang nhiều đặc tính có thể sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường nên được sử dụng làm vật liệu nghiên cứu khả năng xử lý màu và COD trong nước thải dệt nhuộm. • Các công trình nghiên cứu - Năm 2013, theo đề tài nghiên cứu của nhóm nghiên cứu G. Z. Kyzas, D. N. Bikiaris, M. Kostoglou và N. K. Lazaridis- Hy Lạp đã nghiên cứu sử dụng bã café để loại bỏ Cu (II) trong nước thải. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.4. [11] Bảng 1. 4. Kết quả bã cà phê loại bỏ KLN trong nước thải Cđ = 50 mg/l Điều kiện tối ưu Hiệu suất Kim loại Nồng độ ban Liều lượng chất Thời gian pH (%) đầu (mg/l) hấp phụ (g) (phút) Cu (II) 50 5 1.0 120 94 - Năm 2015, nhóm tác giả Trịnh Thị Thu Hương, Vũ Đức Thảo đã nghiên cứu sử dụng than bã cà phê để xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.5. [12] Bảng 1. 5. Kết quả bã cà phê xử lý độ màu trong nước thải dệt nhuộm Cđ = 50 mg/l Điều kiện tối ưu Hiệu suất Nồng độ ban Liều lượng chất Thời gian pH (%) đầu (mg/l) hấp phụ (g) (phút) 50 8 2.0 60 96 1.4.4. Xơ dừa: • Nguồn phế phẩm: TS. Tống Thị Minh Thu Trang 11
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Ngành sản xuất chỉ xơ dừa đã được hình hành rất lâu và bắt đầu phát triển từ năm 1996, cho đến những năm gần đây ngành sản xuất chỉ xơ dừa mới thật sự phát triển mạnh. Kết quả điều tra năm 2005 có khoảng 200 cơ sở sản xuất chỉ sơ dừa trên toàn huyện Mỏ Cày, phát triển tập trung mạnh nhất ở các xã Khánh Thạnh Tân, Đa Phước Hội, An Thạnh, Thành Thới B nằm dọc theo tuyến sông Thơm có khoảng 135 cơ sở. Sản xuất chỉ xơ thải ra lượng mụn dừa giao động từ 300 - 500 tấn/ ngày, tập trung nhiều nhất vào khoảng tháng 4 - 9 hằng năm. [1] Xơ dừa có một số tính chất và thành phần hóa học sau: Độ xốp 10 -12%, Chất hữu cơ: 9.4 - 9.8%, Tổng lượng tro: 3 - 6%, Cellulose: 20 - 30%, Lignin: 60 - 70%. • Ứng dụng: Sử dụng xơ dừa thô trong bể xử lý kị khí để xử lý nước thải ngành chế biến cao su hoặc hấp phụ dầu trong nước thải công nghiệp. • Các công trình nghiên cứu trong nước: - Năm 2010, nhóm tác giả Phạm Thị Dương, Bùi Đình Hoàn, Nguyễn Văn Tám- Đại học Hàng hải đã nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nước thải bằng xơ dừa. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.6. [7] Bảng 1.6. Kết quả xơ dừa hấp phụ dầu trong nước thải Cđ = 58.3 mg/l Điều kiện tối ưu Nồng độ Liều lượng Hiệu suất Thời gian Dầu ban đầu pH chất hấp (%) (phút) (mg/l) phụ (g) 58.3 - 5.234 30 96.6 • Các công trình nghiên cứu nước ngoài: TS. Tống Thị Minh Thu Trang 12
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH - Năm 2016, nhóm tác giả P.Iyshwarya, R.G.Ramya Gayathri- Ấn Độ đã nghiên cứu sử dụng xơ dừa để loại bỏ ion sắt trong nước uống. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.7. [17] Bảng 1.7. Kết quả xơ dừa loại bỏ ion sắt trong nước uống Cđ = 5 mg/l Điều kiện tối ưu Liều lượng Hiệu suất Kim loại Nồng độ ban Thời gian pH chất hấp phụ (%) đầu (mg/l) (phút) (g) Fe (II) 5 5 0.1 60 96 1.5. Tổng quan về ngành công nghiệp nhuộm- dệt may 1.5.1. Thực trạng ô nhiễm từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm hiện nay Hiện trạng ô nhiễm nước thải làng nghề dệt nhuộm tại Việt Nam phát sinh chính từ hoạt động làng nghề. Vì chỉ với quy mô nhỏ, công nghệ thủ công, lỗi thời, không đồng bộ, phát triển tự phát chủ yếu chịu sự chi phối của thị trường, không có hệ thống xử lý nước thải bài bản do chi phí thiết kế hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm cao và do không có sự hiểu biết của người dân về tác hại của nước thải dệt nhuộm ảnh hưởng đến sức khỏe của chính bản thân mình và những người xung quanh. 1.5.2. Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm Trong quá trình sản xuất của ngành dệt nhuộm thì sử dụng nước nhiều và nguồn phát sinh ra nước thải ngành dệt nhuộm ở rất nhiều công đoạn khác nhau, thay đổi theo từng loại sản phẩm. Những đặc trưng của loại nước thải này có pH, nhiệt độ, COD cao và độ màu tương đối cao. Do vậy cần có biện pháp hợp lý để quản lý được lượng nước thải này triệt để hơn. 1.5.3. Tác hại của nước thải dệt nhuộm đối với môi trường Hầu hết các loại phẩm nhuộm đều có độc tính. Một số loại còn có khả năng gây ung thư. Thuốc nhuộm azo là nhóm lớn nhất dùng trong ngành tẩy nhuộm, chiếm khoảng 65% trong tổng số các loại thuốc nhuộm dùng để nhuộm và in hoa. Cấu tạo có gốc benzidine TS. Tống Thị Minh Thu Trang 13
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH [H2N - - NH2] hay 4 Chloro - toluidine, β - naphtylamin đều thuộc nhóm có khả năng gây ung thư. - Bụi bông: Là loại bụi gây dị ứng, viêm mũi, nổi ban - Khí sunfua dioxit (SO2): Trong lĩnh vực ô nhiễm không khí, SO2 là chất ô nhiễm hàng đầu. SO2 là một khí không màu, không cháy, mùi hăng cay, có vị chua của axit. - Khí cacbon oxit (CO): CO là một khí không màu, không vị, không bị hấp thụ bởi than hoạt tính và rất độc. - Khí cacbon dioxit (CO2): CO2 được xem như không có độc tính đối với người và là một chất gây ngạt đơn thuần. Tuy nhiên, trong thực tế, CO2 là nguyên nhân của nhiều tai nạn chết người ở nhiều nơi trên thế giới cũng như ở Việt Nam. - Hỗn hợp khí NOx: Có tất cả 6 loại nitơ oxit: N2O, NO, NO2, N2O3. N2O4, N2O5. Trong đó, N2O đóng vai trò quan trọng trong các vấn đề ô nhiễm không khí. NO2 độc gấp 4 lần NO và gấp 10 lần CO. 1.5.4. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm a. Phương pháp trung hòa: Phương pháp trung hòa được thực hiện bằng trộn dòng thải có tính axit với dòng thải có tính kiềm hoặc sử dụng các hóa chất như H2SO4, HCl, NaOH, CO2. Điều chỉnh pH thường kết hợp thực hiện ở bể điều hòa hay bể thu gom. b. Phương pháp keo tụ: Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong phương pháp này người ta thường dùng các loại phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sữa vôi như Sunfat sắt, Sunfat nhôm hay hay hỗn hợp của 2 loại phèn này và hydroxyt canxi Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD. Nếu dùng sunfat sắt (II) thì hiệu quả đạt tốt nhất ở độ pH = 10, còn nếu dùng sunfat nhôm thì pH = 5 – 6. Hoặc sử dụng keo tụ PAC (Poly Aluminium Chloride) có ưu điểm vượt trội hơn phèn nhôm: Hóa chất PAC keo tụ. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 14
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Nguyên lý: khi dùng phèn thì sẽ tạo thành các bông hydroxyt. Các chất màu và các chất khó phân hủy sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo bùn. Để tăng quá trình keo tụ, tạo bông người ta thường bổ sung chất trợ keo tụ như polymer hữu cơ. Phương pháp này được dùng để xử lý màu nước thải và hiệu suất khử màu đối với thuốc nhuộm phân tán. c. Phương pháp hấp phụ: Phương pháp hấp phụ có khả năng dùng để xử lý các chất không có khả năng phân hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học. Phương pháp này được dùng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề chất rắn (chất hấp phụ). d. Phương pháp oxy hóa: Do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm nên trong khử màu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh. Chất oxy hóa được dùng phổ biến hiện nay là ozon, ozon có khả năng khử màu rất tốt đặc biệt cho nước thải chứa thuộc nhuộm hoạt tính. Để khử màu 1g thuốc nhuộm hoạt tính cần 0.5g O3. e. Phương pháp màng: Phương pháp màng được ứng dụng trong xử lý nước thải ngành dệt nhuộm với mục đích thu hồi hóa chất để tái sử dụng như: tinh bột PVA (Poly Vinyl Alcohol), thuốc nhuộm indigo, muối, thuốc nhuộm. Động lực quá trình lọc màng là sự chênh lệch áp suất giữa 2 phía của màng. f. Phương pháp xử lý nước thải sinh học: Phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm là những chất có khả năng phân hủy sinh học. Trong một số trường hợp nước thải dệt nhuộm có thể chứa các chất có tính độc đối với vi sinh vật như các chất khử vô cơ, formandehit, kim loại nặng, clo, và các chất TS. Tống Thị Minh Thu Trang 15
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH khó phân hủy sinh học như các chất tẩy rửa, hồ PVA , các loại dầu khoáng do đó trước khi đưa vào xử lý sinh học, nước thải cần được khử các chất gây độc và giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy sinh học bằng phương pháp xử lý cục bộ. 1.6. Tổng quan về tràn dầu Sự cố tràn dầu là hiện tượng thất thoát đáng kể dầu ra môi trường gây thiệt hại lớn hoặc hiểm họa đối với con người, các hệ sinh thái và hoạt động kinh tế - xã hội. Tràn dầu thường xảy ra trong các hoạt động tìm kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, phân phối, tàng trữ dầu và các sản phẩm của dầu. Nguyên nhân trực tiếp thường là rò rỉ hoặc vỡ đường ống, bể chứa dầu; tai nạn đâm va gây thủng tàu, đắm tàu, sự cố tại các dàn khoan dầu khí, cơ sở lọc hóa dầu Tràn dầu cũng có thể xảy ra do rò rỉ tự nhiên từ các cấu trúc địa chất chứa dầu dưới đáy biển do các hoạt động của vỏ trái đất gây nên, như động đất Có thể thấy nơi dầu tràn xảy ra và đối tượng bị ảnh hưởng tới chủ yếu là trên biển và ven biển. Dầu tràn ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến các sinh vật biển, các sinh cảnh và hệ sinh thái ven bờ, nhiều loại hình hoạt động trên biển và ven biển, đặc biệt là bảo tồn, du lịch, nghỉ dưỡng, nuôi trồng thủy sản, làm muối Điều đáng báo động nữa là dầu lan trên biển và dạt vào bờ trong thời gian dài không được thu gom sẽ làm suy giảm lượng cá thể sinh vật, gây thiệt hại cho ngành khai thác và nuôi trồng thủy, hải sản. Hình 1. 1 Hình ảnh về hậu quả của việc tràn dầu ảnh hưởng đến môi trường TS. Tống Thị Minh Thu Trang 16
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Hiện nay việc xác định vị trí dầu tràn và khắc phục sự cố này ở Việt Nam còn nhiều hạn chế, cả về cơ sở pháp luật và các trang thiết bị cũng như phương tiện kỹ thuật chuyên dụng để khắc phục ô nhiễm tràn dầu. 1.6.1. Các vụ tai nạn tràn dầu ở Việt Nam và trên thế giới • Ở Việt Nam: [20] Theo số liệu thống kê, từ năm 1989 đến nay cả nước có hơn 100 vụ tràn dầu do tai nạn hàng hải, đổ ra biển từ vài chục đến hàng trăm tấn dầu. Những vụ tràn dầu thường vào dịp từ tháng 3 đến tháng 6. Điển hình như sự cố tràn dầu tàu Formosa One xảy ra năm 2001 tại vịnh Gành Rái (tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu), do không tuân thủ đúng chỉ dẫn của Cảng vụ Vũng Tàu, tàu Formosa One đã đâm vào tàu Petrolimex- 01, làm tràn đổ khoảng 900 m3 (tương đương 750 tấn) dầu DO. - Sự cố tràn dầu tàu Hồng Anh, xảy ra năm 2003, do sóng lớn làm đắm tàu Hồng Anh trong khu vực vịnh Gành Rái, làm tràn khoảng 100 tấn dầu FO, ảnh hưởng trực tiếp đến khu vực rừng phòng hộ Cần Giờ và các khu vực nuôi trồng thủy sản. Tổng thiệt hại về kinh tế và môi trường do sự cố gây ra lên tới hàng chục tỷ đồng - Đêm 23/12/2007, trên vùng biển cách mũi Ba Làng An – xã Bình Châu – huyện Bình Sơn – tỉnh Quảng Ngãi khoảng 3 hải lý, hai chiếc tàu chở hàng đã đâm nhau, làm hơn 170 m3 dầu diesel tràn ra biển. Đây là vụ tai nạn giữa hai tàu chở hàng có trọng lớn lần đầu tiên trên biển Quảng Ngãi. • Trên thế giới: [21] - Vụ tràn dầu trong chiến tranh vùng vịnh năm 1991: Trong chiến tranh vùng vịnh năm 1991, khi quân đội Iraq rút khỏi Kuwait, họ đã mở tất cả các van của giếng dầu và phá vỡ các đường ống dẫn dầu nhằm ngăn cản bước tiến của quân đội Mỹ. Kết quả là một lượng dầu lớn nhất trong lịch sử đã phủ lên Vịnh Ba Tư. Ước tính, số dầu loang tương đương 240 triệu gallon dầu thô. Diện tích dầu loang có kích thước tương đương đảo Hawaii. - Vụ tràn dầu tại giếng dầu Ixtoc năm 1979: Vào tháng Sáu định mệnh năm 1979, TS. Tống Thị Minh Thu Trang 17
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH một giếng dầu ở Vịnh Campeche đã sụp đổ sau một vụ nổ khủng khiếp. Từ đó đến 10 tháng kế tiếp, ước tính có 140 triệu gallons dầu đã tràn lan trên Vịnh Mexico. - Vụ tràn dầu Atlantic Empress năm 1979: Một đêm giông bão vào tháng 7/1979, tại vùng biển Carribe thuộc địa phận của Tobago, hai chiếc tàu chở dầu cực lớn đã đâm vào nhau, gây ra vụ tràn dầu do tai nạn tàu lớn. Bị hỏng hóc do cú va chạm, cả hai thuyền bắt đầu chảy dầu qua các lỗ rò và bắt lửa. Ngọn lửa trên tàu Aegean Captain được kiểm soát. Con tàu được di chuyển ngay tới Curacao, nơi mà các thùng dầu được bảo vệ. Nhưng chiếc Atlantic Empress đã không có được số phận may mắn. Nó đã bốc cháy, được hướng ra biển và nổ tung khi cách bờ biển 300 hải lý. Toàn bộ thuyền viên của tàu Atlantic Empress thiệt mạng, cộng thêm gần 90 triệu gallon dầu đã tràn ra biển. 1.6.2. Các phương pháp xử lý dầu tràn 1.6.2.1. Phương pháp vật lý Khi có sự cố tràn dầu xảy ra thì phải có các biện pháp để hạn chế thấp nhất các ảnh hưởng xấu đến môi trường. Thu hồi dầu trên mặt nước bằng các phao quay nổi (boom) và thiết bị hút dầu (skimmers), thu hồi dầu trên bờ bằng các thiết bị xúc bốc vật liệu bị nhiễm dầu hoặc sử dụng các vật liệu thấm dầu. Dùng các loại phao quây khoanh vùng không để dầu tràn ra xa, hút và tái chế. 1.6.2.2. Phương pháp hóa học Phân tán dầu trên biển bằng các chất học (chất phân tán, chất hoạt động bề mặt, các chất keo tụ ), đốt tại chỗ hoặc chuyển đến vị trí khác để xử lý. Sử dụng các hóa chất làm kết tủa hoặc trung hòa dầu tràn, thường thực hiện bằng các phương tiện như trực thăng và trên phạm vi rộng lớn. 1.6.2.3. Phương pháp sinh học Sử dụng các chế phẩm vi sinh kích quá trình sinh trưởng và phát triển của một số loài vi sinh vật phân hủy dầu, nguồn hydrocacbon của dầu sẽ được sử dụng làm nguồn cacbon duy nhất, hoặc những sản phẩm phân hủy hydrocarbon của vi sinh là nguồn cơ chất để sinh trưởng cho những vi sinh vật khác. Phương pháp sinh học là phương pháp TS. Tống Thị Minh Thu Trang 18
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH xử lý dầu tràn có hiệu quả và an toàn cho môi trường nhất hiện nay. 1.6.3. Vật liệu xử lý dầu tràn Nguyên liệu cơ bản cho vật liệu xốp hấp thụ dầu nói trên là sợi nano xenluloza (NFC), sợi này được chiết xuất từ nguyên liệu chứa xenluloza như bột gạo, phụ phẩm nông nghiệp (như rơm) hoặc các vật liệu phế thải (như giấy tái chế) bằng cách nhào trộn với nước rồi ép hỗn hợp bột thu được qua các đầu phun hẹp ở áp suất cao để tạo ra một loại gel, sau đó đông khô gel để loại bỏ nước, tạo thành miếng xốp mà bản chất là các sợi nano xenluloza dài liên kết với nhau. Vật liệu xốp này có thể hấp thụ cả nước và dầu. Nhưng vật liệu xốp nano xenluloza hút cả dầu và nước nên nó không hữu ích nhiều cho mục đích xử lý dầu tràn. Vì vậy, các nhà nghiên cứu đã biến đổi một số tính chất hóa học của nano xenluloza bằng cách bổ sung alkoxysilan trước khi thực hiện quá trình đông khô. Khi đó, miếng xốp nano xenluloza không còn ưa nước nữa, nó chỉ hút các chất dầu nhờn. Kết quả khảo sát trong phòng thí nghiệm cho thấy, xốp nano xenluloza đã xử lý có khả năng hấp thụ rất nhanh các chất như dầu động cơ, dầu silicon, etanol, aceton, cloroform. Như vậy, NFC xử lý bằng silan có một số đặc tính mong muốn: nó là chất hấp thụ, nổi trên mặt nước ngay cả khi đó bão hòa hoàn toàn và có thể tự phân hủy sinh học. 1.7. Chất hoạt động bề mặt 1.7.1. Khái niệm Chất hoạt động bề mặt (surfactant, surface active agent) là những hợp chất làm giảm sức căng bề mặt (hoặc áp lực bề mặt chung) giữa hai chất lỏng hoặc giữa chất lỏng và chất rắn. 1.7.2. Thành phần và cấu trúc Chất hoạt động bề mặt thường có cấu trúc là một phân tử có cả tính ưa nước (hydrophilic) và tính kỵ nước (hydrophobic). Bởi vậy, chất hoạt động bề mặt bao gồm cả phần không tan trong nước và phần tan trong nước. Phần kỵ nước (không tan trong nước): thông thường là một mạch hydro cacbon dài TS. Tống Thị Minh Thu Trang 19
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 8 - 21, ankyl thuộc, mạch ankal, ankle mạch thẳng hay có gắn vòng clo hay bezene Phần ưa nước (tan trong nước): thông thường là một nhóm ion hoặc non-ionic là nhóm phân cực mạnh như Cacboxyl (COO-), Hydroxyl (-OH), Amin (-NH2), sulfat (- OSO3) 1.7.3. Các chất hoạt động thường dùng Tính ưa, kỵ nước của một chất hoạt động bề mặt được đặc trưng bởi thông số HLB (hydrophilic lipophilic balance) là độ cân bằng ưa kị nước có giá trị từ 0 đến 40. HLB càng cao thì càng dễ hòa tan trong nước, HLB càng thấp thì càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực như dầu. Trong công nghiệp chất hoạt động bề mặt được phân loại thành bốn nhóm chính là: anionic, cationic, lưỡng tính và non-ionic. Trong đó, có hai loại chủ yếu dùng trong chất tẩy rửa bề mặt kim loại là anionic và non-ionic với các đặc tính nổi bật. + Anionic: Chất hoạt động bề mặt khi cho vào trong nước sẽ phân ly thành ion âm, nhóm ưa nước liên kết với nhóm kỵ nước bằng liên kết cộng hóa trị. Chúng có khả năng hoạt động bề mặt rất mạnh, khả năng lấy dầu cao, tạo bọt to nhưng kém bền. Các chất hoạt động này bị thụ động hóa trong môi trường nước cứng (Ca2+, Mg2+) và các ion kim loại nặng (Al, Fe). Đây là loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng rộng rãi phổ biến trong các chất tẩy rửa. + Non-ionic: Là các chất hoạt động bề mặt có nhóm phân cực không bị ion hóa trong dụng dịch nước. Phần ưa nước chứa những nguyên tử oxy, nitơ hoặc lưu huỳnh không ion hóa, sự hòa tan là do cấu tạo những liên kết hydro giữa các phân tử nước và một số chức năng của phần phân cực bao gồm nhóm ancol và este. Phần kỵ nước là mạch hydrocacbon dài. Nó không bị ion hóa nên không tích điện, do đó ít bị ảnh hưởng bởi nước cứng và pH của môi trường tuy nhiên vẫn có khả năng tạo phức với các ion kim loại nặng, êm dịu với da, lấy dầu ít, tạo bọt kém. 1.8. Vỏ bưởi Ở Việt Nam bưởi được coi là loại trái cây bổ dưỡng và khá đa dạng về giống loại TS. Tống Thị Minh Thu Trang 20
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH do có sự lai tạo giữa chúng và các loại giống bưởi khác. Phổ biến là các loại giống bưởi như: bưởi đào, bưởi da xanh, bưởi năm roi, Hầu hết các cây đều có sức chống chọi tốt, khả năng sinh trưởng mạnh theo từng điều kiện sinh trưởng ở từng vùng khác nhau. Bưởi có nguồn gốc từ Châu Á và Malaysia, mọc theo bờ sông Fiji (tên một đảo ở Thái Bình Dương) và Friendly. Bưởi được đưa vào Trung Quốc khoảng 100 năm trước công nguyên. Người ta tin rằng những hạt giống đầu tiên được thuyền trưởng Shaddock mang đến Châu Mỹ vào cuối thế kỉ 17. Vì vậy bưởi còn được gọi là Shaddock. [13] • Bưởi Đào Bưởi đào được trồng chủ yếu ở xã Thanh Hồng, tỉnh Hải Dương. Trong xã Thanh Hồng (huyện Thanh Hà, tỉnh Hải Dương) có khoảng 15 hộ gia đình có doanh thu hàng trăm triệu đồng từ vườn bưởi. Diện tích trồng khoảng 130 ha, sản lưởng đạt 1000 tấn/ năm (năm 2017). [14] • Bưởi Năm Roi Bưởi năm roi là một trong những loại Bưởi ngon, được người tiêu dùng đánh giá cao và có giá trị kinh tế lớn. Bưởi Năm Roi được trồng nhiều ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, phân bố chính ở tỉnh Vĩnh Long tổng diện tích 9.2 ngàn ha (diện tích 4,5 ngàn ha cho sản lượng 31,3 ngàn tấn, chiếm 48,6% về diện tích và 54,3% về sản lượng bưởi Bưởi Năm Roi của cả nước).[15] • Bưởi da xanh Bưởi da xanh là đặc sản của xứ dừa Bến Tre, có nguồn gốc từ ấp Thanh Sơn (xã Thanh Tân, Mỏ Cày, Bến Tre), bên kia sông Hàm Luông. Toàn tỉnh hiện có hơn 5500 ha bưởi da xanh, trong đó có 4200 ha đang cho trái, sản lượng đạt gần 48000 tấn/ năm, lớn nhất khu vực (năm 2017).[16] 1.8.1. Thành phần chính của vỏ bưởi Xenlulose hay còn được gọi là chất xơ chiếm 46.22%. Hemicellulose chiếm 18.84%. Lignin chiếm 10.24%. Pectin chiếm 1-2%. Ngoài ra còn có Narigin, đường ramnose TS. Tống Thị Minh Thu Trang 21
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Hình 1. 2 Cấu trúc của Hemicellulose Hình 1. 3 Cấu trúc của Cellulose Hình 1. 4 Cấu trúc của Pectin Hình 1. 5 Cấu trúc của Naringin 1.8.2. Ứng dụng của vỏ bưởi Vỏ bưởi có rất nhiều công dụng bổ ích trong cuộc sống như: vỏ bưởi có thể dùng TS. Tống Thị Minh Thu Trang 22
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH chế biến các món ăn giải nhiệt mùa hè, khử các mùi tanh trong nhà bếp, Ngoài việc chiết suất tinh dầu, vỏ bưởi còn được áp dụng vào xử lý môi trường như xử lý kim loại nặng, xử lý nước thải dệt nhuộm hay dầu tràn. 1.8.3. Các công trình nghiên cứu Hiện nay trên thế giới đã sử dụng vỏ bưởi trong xử lý kim loại nặng, metylen xanh và dầu tràn. Tuy nhiên, tại Việt Nam vẫn chưa có công trình nào vỏ bưởi. ❖ Kim loại nặng: - Năm 2012, nhóm tác giả Yuanyuan Pei và Jingyong Liu- Khoa Khoa học và Kỹ thuật Môi trường, Đại học Công nghệ Quảng Đông, Trung Quốc đã sử dụng vỏ bưởi được kích hoạt bằng ZnCl2 để loại bỏ Pb (II) trong dung dịch. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.8. [19] Bảng 1.8: Kết quả vỏ bưởi loại bỏ Pb2+ trong dung dịch Cđ = 100 mg/l Điều kiện tối ưu Hiệu Nồng độ Liều lượng Tốc độ vòng Kim loại Thời gian suất ban đầu pH chất hấp quay (vòng/ (phút) (%) (mg/l) phụ (g/l) phút) Pb (II) 100 5.3 - 6.5 10 90 30 > 90 - Năm 2014, tác giả Penpun Tasaso đã sử dụng vỏ bưởi để loại bỏ Cu (II) trong dung dịch. Quy trình này được thực hiện dựa trên các điều kiện tối ưu vở bưởi chưa tách pectin và vỏ bưởi đã tách pectin. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.9 [22] Bảng 1.9: Kết quả vỏ bưởi loại bỏ Cu2+ trong dung dịch Cđ = 125 mg/l Điều kiện tối ưu Dung Liều lượng hấp Nồng độ Vỏ bưởi lượng chất Thời gian Nhiệt độ phụ cực ban đầu pH o hấp phụ (phút) ( C) đại qmax (mg/l) (g) (mg/g) Không tách 125 4 0.5 60 25 19.7 pectin Tách pectin 125 4 0.5 60 25 21.1 TS. Tống Thị Minh Thu Trang 23
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH - Năm 2016, nhóm nghiên cứu Sasiwimol Chanmalee, Pisit Vatanasomboon, Chaowalit Warodomrungsimun, Mahidol University, Thailand đã sử dụng vỏ bưởi loại bỏ Pb (II) trong dung dịch. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.10.[23] Bảng 1. 10 Kết quả vỏ bưởi loại bỏ Pb2+ trong dung dịch Cđ = 10 mg/l Điều kiện tối ưu Hiệu Kim Nồng độ Liều lượng Thời Tốc độ suất ban đầu pH chất hấp gian vòng quay loại (%) (mg/l) phụ (g) (phút) (vòng/ phút) Pb (II) 10 5-6 0.3 30 25 96.12 ❖ Metylen xanh: - Năm 2009, nhóm nghiên cứu Jianlong Li đã sử dụng vỏ bưởi được biến tính bởi NaOH để hấp phụ metylen xanh. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.11. [32] Bảng 1. 11: Kết quả vỏ bưởi hấp phụ metylen xanh trong dung dịch Cđ= 300 mg/l Điều kiện tối ưu Hiệu suất Nồng độ Liều lượng Thời Vỏ bưởi Nhiệt độ hấp phụ ban đầu pH chất hấp gian (oC) (%) (mg/l) phụ (g) (phút) Vỏ bưởi thô 300 8 2.0 180 30 90.2 Vỏ bưởi xử lý 300 8 2.0 180 30 99.1 bằng NaOH - Tháng 12/2015, nhóm nghiên cứu Koninika Tanzim, M. Z. Abedin đã sử dụng vỏ bưởi để hấp phụ metylen xanh. Kết quả nghiên cứu được tóm tắt ở bảng 1.12. [18] Bảng 1. 12: Kết quả vỏ bưởi hấp phụ metylen xanh trong dung dịch Cđ= 100 mg/l Điều kiện tối ưu Dung Nồng độ Liều lượng Hiệu Thời gian Nhiệt độ dịch ban đầu pH chất hấp suất (%) (phút) (oC) (mg/l) phụ (g) Metylen 100 5 1.0 120 25 95 xanh TS. Tống Thị Minh Thu Trang 24
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH ❖ Xử lý nước nhiễm dầu: - Năm 2015, nhóm tác giả Wenbo Chai, Xiaoyan Liu, Junchen Zou, Xinying Zhang, Beibei Li, Tiantian Yin đã sử dụng vỏ bưởi được xử lý bề mặt với anhydride và styrene làm chất hấp phụ để loại bỏ ô nhiễm dầu. Quy trình biến tính: vỏ bưởi sau khi thu thập về được rửa bằng nước cất nhiều lần để loại bỏ bụi bẩm, sau đó đem đi sấy khô trong lò ở 60 oC đến khối lượng không đổi. Lấy phần cùi trắng bỏ phần vỏ bên ngoài rồi sau đó nghiền thành hạt và sàng lọc ở kích thước 0,25 đến 1,00 mm. Sau đó đem đi sấy khô ở 60 oC trong 48 giờ và được bảo quản để sử dụng. Kết quả hấp phụ đạt 18,9 g/g đối với vỏ bưởi được xử lý bằng anhydrid và 26,36 g/g đối với vỏ bưởi được xử lý bằng styren. [17] - Năm 2015, nhóm tác giả Junchen Zou, Wenbo Chai, Xiaoyan Liu, Beibei Li, Xinying Zhang & Tiantian Yin đã sử dụng vỏ bưởi từ tính như một chất hấp phụ mới làm nguyên liệu cho nước bị ô nhiễm dầu. Các tác giả đã nghiên cứu động học hấp phụ và cân bằng diesel từ dung dịch nước trên vỏ bưởi đã được xử lý theo một quy trình hàng loạt. Các nghiên cứu cho thấy hệ số tương quan tốt đối với mô hình động học đẳng nhiệt Freundlich. Kết quả cho ra khả năng hấp phụ tối đa của vỏ bưởi là 27,98 g/g. [19] 1.9. Các phương pháp phân tích – xác định chỉ tiêu nước thải 1.9.1. Phương pháp quan sát kính hiển vi điện tử quét SEM Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. 1.9.2. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (BET) BET (Brunauer – Emmett – Teller) lý thuyết nhằm giải thích hấp phụ vật lý của phân tử khí trên bề mặt vững chắc và là cơ sở cho kỹ thuật phân tích quan trọng để đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Diện tích bề mặt của vật liệu thường được xác định bằng phân tích BET đường hấp TS. Tống Thị Minh Thu Trang 25
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH phụ đẳng nhiệt khí N2 ở - 196 °C, nhưng đôi khi có thể sử dụng các đầu đo với khí hấp phụ khác. Kích thước lỗ xốp trong khoảng meso đến microporous (đường kính trong khoảng 0 - 500 Å) được xác định bằng phân tích BJH hoặc DA đường hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 ở - 196 °C hoặc đường hấp phụ đẳng nhiệt khí CO2 ở - 10 °C nhằm nâng cao độ phân giải trong khoảng micropore. 1.9.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) khi nó đi qua một lớp chất cần thử, ở các số sóng khác nhau vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường là 600 cm-1 – 400 cm-1, các máy hiện nay có thể mở rộng vùng bức xạ (100 cm-1 – 10000 cm-1). Trong phân tử khi có nhóm nguyên tử nào đó hấp phụ năng lượng và thay đổi trạng thái dao động thì tạo nên một dải hấp thụ trên phổ IR. Có mối liên quan giữa nhóm nguyên tử và dải hấp thụ nên có thể dựa vào sự có mặt của dải hấp phụ để nhận biết một nhóm chức nào đó. Nhiều nhóm chức có các dải phổ hấp thụ đặc trưng, đây là cơ sở của việc phân tích cấu trúc IR. Việc xác định được sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử giúp chúng ta có thể dùng phổ hồng ngoại IR để định tính một chất. 1.9.4. Phương pháp đo quang phổ hấp phụ Uv – Vis Phương pháp đo quang phổ hấp thụ nguyên tử UV-VIS dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Bước sóng được sử dụng từ 200 đến 800 nm. Hiện tượng bức xạ điện từ tuân theo định luật Lamber-Beer. Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự tạo phức mầu của các ion với thuốc thử. Nồng độ của các ion trong phức thay đổi sẽ tạo ra màu khác nhau, dẫn đến độ hấp thụ quang khác nhau. Độ hấp thụ quang được xác định theo định luật Lamber-Beer theo phương trình: A = Ɛ.l.C Trong đó: Ɛ: Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào bản chất màu và bước sóng của ánh sáng tới. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 26
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH l: Chiều dày của cu vét C: Nồng độ chất phân tích. Khi l và Ɛ không đổi, độ hấp thụ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ. Vì vậy, khi xây dựng được đường chuẩn biểu thị mối quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ C trong từng trường hợp cụ thể sẽ dễ dàng xác định được nồng độ chưa biết của một chất thông qua độ hấp thụ quang. Giới hạn phát hiện của phương pháp cỡ 10-5M – 10-6M. 1.9.5. Phương pháp xác định pH Chúng ta cần biết pH là chỉ số xác định tính chất hóa học của dung dịch, với nước là chỉ số đo hoạt động của các ion Hydro (H+) trong nước. Thang đo pH được chia từ 0 – 14, nước trung tính có chỉ số pH = 7, nước có nồng độ pH 7 là nước có tính kiềm. Đo nồng độ pH có trong đất, nước, mẫu thí nghiệm là việc làm phổ biến hiện nay bởi nồng độ pH có tác động trực tiếp đến sự sinh trưởng và phát triển của sinh vật, ảnh hưởng đến sức khỏe con người cũng như là công việc thường xuyên tại các phòng y tế, thí nghiệm hiện nay. Tính đến hiện tại, có 3 phương pháp xác định độ pH được sử dụng phổ biến nhất gồm sử dụng quỳ tím, sử dụng máy đo độ pH và sử dụng chất chỉ thị màu. 1.9.6. Phương pháp đo góc thấm ướt (contact – angle) Góc tiếp xúc thông thường được đánh giá thông qua chất lỏng, nơi chất lỏng trên bề mặt chất rắn trong môi trường không khí hay trong môi trường chất lỏng khác Khả năng thấm ướt là khả năng loang ra của một chất lỏng trên bề mặt rắn, chẳng hạn như bề mặt nhựa dùng để in. Nước được đổ lên bề mặt vật liệu thấm ướt sẽ trải ra thành một lớp mỏng, khi trên bề mặt không thấm ướt thì nước tụ lại thành giọt. Góc tạo ra giữa bề mặt giọt chất lỏng và bề mặt vật liệu (góc tiếp xúc) cho biết khả năng thấm ướt. Máy đo góc tiếp xúc: xác định góc tiếp xúc chất lỏng trên bề mặt chất rắn (hoặc sức căng bề mặt của chất lỏng) trong môi trường không khí hay môi trường chất lỏng khác. Máy đo góc tiếp xúc có khả năng xác đinh khả năng thấm ướt của bề mặt rắn, năng lượng tự do, năng lượng của bề mặt chất rắn và các thành phần khác TS. Tống Thị Minh Thu Trang 27
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ và thiết bị Dụng cụ và thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu này được thống kê như ở bảng 2.1. Bảng 2. 1 Dụng cụ và các thiết bị chính Tên Mục đích Pipet (1, 2, 5, 10 ml), erlen (100, 250 ml), bình định mức (50, 250, 1000 ml), cốc thủy tinh Phục vụ trong quá trình thí Dụng cụ (100, 250 ml), phễu thủy tinh, nghiệm đũa thủy tinh, bóp cao su, ốn;g nhỏ giọt, giấy lọc, chén và muỗng cân Máy đo pH Đo pH của mẫu Máy lọc chân không Lọc mẫu sau khi hấp phụ Tủ sấy Sấy vỏ bưởi Cân điện tử Cân vỏ bưởi Thiết bị Máy khuấy từ Khuấy đều mẫu Máy đo quang UV- Vis Đo nồng độ mẫu sau khi hấp phụ Máy đo SEM Đo cấu trúc bề mặt của vật liệu Máy đo Contact - angle Đo góc thấm ướt của vật liệu 2.1.2. Hóa chất Hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu này được thống kê như ở bảng 2.2. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 28
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Bảng 2. 2 Danh mục hóa chất chính Hóa chất Mục đích Metylen xanh Pha mẫu dd metylen xanh cần hấp phụ HCl Điều chỉnh pH của dung dịch NaOH Điều chỉnh pH của dung dịch Dầu DO, dầu nhờn, dầu thô Mẫu cần xử lý 2.2. Nguồn nguyên- vật liệu 2.2.1. Vỏ bưởi Trong nghiên cứu này vỏ bưởi được sử dụng để nghiên cứu là bưởi đào được lấy từ huyện Vĩnh Cửu, tỉnh Đồng Nai. 2.2.2. Mẫu nước chứa chất nhuộm màu metylen xanh Chuẩn bị dung dịch metylen xanh 1 lít dung dịch metylen xanh được chuẩn bị bằng cách hòa tan 50 mg hoặc 100 mg metylen xanh trong bình định mức 1000 ml, tiếp theo là pha loãng đến mốc bằng cách bổ sung nước cất. Nồng độ metylen xanh trong nghiên cứu này chủ yếu là 50 mg/l và 100 mg/l. Ngoài ra khi tiến hành khảo sát nồng độ metylen xanh ban đầu thì lượng metylen xanh sẽ thay đổi trong khoảng từ 30 – 500 mg. 2.2.3. Mẫu nước nhiễm dầu 2.2.3.1. Mẫu nước và dầu Chuẩn bị 3 loại dầu DO, dầu nhờn và dầu thô vào 3 cốc khác nhau có chứa 50 ml nước cất. Sử dụng vỏ bưởi đã xử lý để tiến hành thí nghiệm. 2.2.3.2. Mẫu nước biển mô phỏng và dầu Chuẩn bị 4 cốc 500 ml có chứa m (g) dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng (20, 25, 30, 35, 40% hàm lượng muối NaCl). Sử dụng vỏ bưởi đã xử lý (biến tính) để tiến hành thí nghiệm. 2.2.3.3. Mẫu nước biển lấy từ thành phố Vũng Tàu và dầu Chuẩn bị 3 loại dầu DO, dầu nhờn và dầu thô vào 3 cốc khác nhau có chứa 50 ml TS. Tống Thị Minh Thu Trang 29
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH nước biển lấy từ bãi trước của thành phố Vũng Tàu. Sử dụng vỏ bưởi đã xử lý để tiến hành thí nghiệm. 2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ bưởi 2.3.1. Quy trình sơ chế vỏ bưởi để hấp phụ metylen xanh và dầu tràn 2.3.1.1. Metylen xanh ❖ Quy trình xử lý vỏ bưởi được trình bày như sơ đồ 2.1. Vỏ Phơi Sấy Nghiền Bảo Rửa bưởi khô khô ,sàng quản Sơ đồ 2.1: Quy trình xử lý vỏ bưởi để hấp phụ metylen xanh Vỏ bưởi thô sẽ được rửa sạch bằng nước cất nhiều lần để loại bỏ tạp chất và bụi bẩn. Sau đó vỏ bưởi được phơi khô sơ bộ ở nhiệt độ môi trường (1- 2 ngày). Tiếp theo vỏ bưởi được đưa vào tủ sấy và sấy ở nhiệt độ 70 oC đến khối lượng không đổi (khoảng 2 giờ). Tiếp theo, vỏ bưởi sẽ được nghiền nhỏ và cắt theo 4 hình dạng là dạng bột (kích thước hạt khoảng 200 micromet), dạng hạt lựu (kích thước khoảng 0.25 – 1.00 mm), dạng dài (kích thước khoảng 1.50 – 2.50 cm), dạng hạt to (kích thước chiều dài và rộng khoảng 1.00 – 2.00 cm). Cuối cùng là bảo quản trong lọ đựng ở nhiệt độ phòng và tránh ẩm để sử dụng, (Sơ đồ 2.1, Hình 2.1). Hình 2. 1 Hình ảnh quy trình xử lý vỏ bưởi 2.3.1.2. Dầu tràn Quy trình xử lý vỏ bưởi để đánh giá khả năng hấp phụ các sản phẩm của dầu mỏ TS. Tống Thị Minh Thu Trang 30
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH (dầu DO, dầu nhờn, dầu thô) giống với quy trình xử lý vỏ bưởi để hấp phụ metylen xanh đã được trình bày ở trên. 2.3.2. Quy trình biến tính vỏ bưởi Dựa vào kết quả khảo sát khả năng xử lý metylen xanh của vỏ bưởi thô trong nghiên cứu này, chúng tôi nhận thấy việc sử dụng vỏ bưởi vào xử lý môi trường là rất cần thiết. Vỏ bưởi vừa là phế phẩm vừa nguồn nguyên liệu dồi dào ở Việt Nam. Nhận thấy sự khả quan này nên chúng tôi đã sử dụng vỏ bưởi làm vật liệu hấp phụ dầu vào vấn đề xử lý dầu tràn trên biển, việc này không gây ô nhiễm môi trường mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, vỏ bưởi là vật liệu vừa hấp phụ dầu vừa hấp phụ nước nên chúng tôi đã tiến hành biến tính vỏ bưởi để tăng khả năng hấp phụ dầu. Chúng tôi thực hiện biến tính bằng phản ứng este hóa các gốc OH có trong thành phần cellulose, hemicellulose, pectin của vỏ bưởi thành các gốc OC(=O)R để phủ lên bề mặt vỏ bưởi (với R là các gốc hydrocarbon có trong các axit béo), các gốc này hoạt động giống như một chất hoạt động bề mặt ưa dầu để tăng khả năng hút dầu của vỏ bưởi. Các axit béo có thể được thu hồi từ quá trình thủy phân dầu mỡ - động thực vật phế thải, [27]. Hình 2. 2 Hệ thống xử lý vỏ bưởi Hình 2. 3 Mô hình lọc vỏ bưởi sau xử lý 2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ metylen xanh 2.4.1. Ảnh hưởng của pH TS. Tống Thị Minh Thu Trang 31
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Khảo sát độ hấp phụ của vỏ bưởi được thực hiện trong khoảng pH từ 3 – 10. Lấy 50 ml dung dịch metylen xanh nồng độ 50 mg/l vào cốc và khuấy với 0.25 g chất hấp phụ (vỏ bưởi). Đo độ pH của mẫu bằng máy đo pH và điều chỉnh độ pH bằng NaOH 0.1 M hoặc HCl 0.1 M. Dung dịch được khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian 90 phút. Sau đó mẫu được lọc qua máy lọc chân không và nồng độ metylen xanh sẽ được xác định bằng phương pháp quang phổ UV-VIS ở bước sóng 662 nm. 2.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Khảo sát sự ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đối với metylen xanh được thực hiện bằng cách cho lượng vỏ bưởi khác nhau (0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45 0.5 g) vào 50 ml dung dịch metylen xanh nồng độ 50 mg/l. Áp dụng điều kiện pH tối ưu đã khảo sát ở mục 2.4.1. 2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian Khảo sát thời gian tiếp xúc của metylen xanh với vỏ bưởi trong khoảng thời gian khuấy là (30; 60; 75; 90;120; 150 và 180 phút). Áp dụng lượng chất hấp phụ đạt tối ưu ở mục 2.4.2. 2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ Khảo sát nồng độ bằng cách thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch metylen xanh (trong khoảng từ 30 đến 500 mg/l). Áp dụng các điều kiện tối ưu đã khảo sát. 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính vỏ bưởi 2.5.1. Tỷ lệ khối lượng vỏ bưởi và dung môi sử dụng trong quá trình biến tính Cân (2; 3; 5; 20; 50 g) vỏ bưởi được xử lý bằng 1 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ 65 oC trong 8 giờ. 2.5.2. Nhiệt độ biến tính vỏ bưởi Cân 20 g vỏ bưởi được xử lý bằng 10 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ 65 oC và nhiệt độ phòng trong 8 giờ. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 32
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 2.5.3. Tỷ lệ vỏ bưởi/ chất béo axit Cân m (g) vỏ bưởi được xử lý bằng m (g) chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) theo tỷ lệ (1:1; 2:1; 4:1; 10:1) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ phòng trong 8 giờ. 2.5.4. Thời gian biến tính vỏ bưởi Cân 20 g vỏ bưởi được xử lý bằng 10 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ phòng trong (4; 6; 8 giờ). 2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trong xử lý tràn dầu Để đánh giá được chất lượng hấp phụ của vỏ bưởi trong khảo sát dầu tràn, chúng tôi tiến hành xử lý bề mặt vỏ bưởi và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: độ dày lớp dầu, thời gian ngâm mẫu, độ mặn dung dịch và tần số dao động. 2.6.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp dầu trong hệ nước nhiễm dầu Khảo sát khả năng xử lý dầu của vỏ bưởi theo ảnh hưởng của độ dày của lớp dầu diesel có trong mẫu nước biển mô phỏng, chúng tôi tiến hành lấy 10; 15; 20; 30; 50 g dầu tương ứng với độ dày của lớp dầu là (2; 3; 4; 8; 12 mm) trong mẫu thí nghiệm. Lấy một cốc 500 ml có chứa 250 ml nước biển mô phỏng (20% hàm lượng muối) và 1 g mẫu vỏ bưởi, lần lượt tiến hành thí nghiệm với các mẫu (10; 15; 20; 30; 50 g) dầu diesel, hỗn hợp được đặt vào hệ thống thiết bị rung lắc với tốc độ 30 khuấy vòng/ phút trong 15 phút. Sau đó, vớt 1 g mẫu này cho vào túi lọc. Để trong cốc 250 ml trong 15 phút cho dầu và nước chảy ra sau đó ta đặt vào đĩa thủy tinh. Tiếp theo, ta đem đi gia nhiệt đến khối lượng không đổi ở 60 oC để bay hơi lượng nước hấp phụ trong mẫu rồi đem cân khối lượng. 2.6.2. Ảnh hưởng của thời gian Khảo sát ảnh hưởng của thời gian được thực hiện bằng cách cho 20 g mẫu vỏ bưởi vào cốc 500 ml có chứa 250 ml nước biển mô phỏng 20% để trong (10; 15; 20; 30; 60 phút) với tốc độ 30 vòng/ phút. Áp dụng điều kiện chọn độ dày và lọc mẫu ở mục 2.6.1. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 33
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 2.6.3. Ảnh hưởng của độ mặn dung dịch Khảo sát độ mặn của dung dịch đến khả năng hấp phụ của vỏ bưởi được thực hiện, 1g mẫu được đặt trong cốc 500 ml có chứa 20 g dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng (20; 25; 30; 35; 40%) để trong 15 phút với tốc độ 30 vòng/ phút. Áp dụng điều kiện lọc mẫu và điều kiện chọn thời gian tối ưu ở mục 2.6.2. 2.6.4. Ảnh hưởng của tần số dao động Khảo sát tần số dao động được thực hiện bằng cách cho 20 g mẫu được đặt trong cốc 500 ml có chứa 20 g dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng 20% để trong 15 phút với tốc độ (30; 60; 90; 120; 180 vòng/ phút). Áp dụng điều kiện lọc mẫu và điều kiện chọn độ mặn dung dịch tối ưu ở mục 2.6.3. 2.7. Phương pháp xác định hiệu suất hấp phụ 2.7.1. Phương pháp xác định hiệu suất của metylen xanh • Tỷ lệ loại bỏ metylen xanh có thể tính theo công thức: Co - Ct Hiêu suât % = * 100 C o Trong đó: Ct– nồng độ dung dịch ở thời điểm t (mg/l). Co– nồng độ dung dịch ở thời điểm to (mg/l). • Lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng được kí hiệu là qe (mg/g) và được tính bằng công thức: (Co - Ce) * V qe = W Trong đó: C0– nồng độ dung dịch ở thời điểm ban đầu (mg/l). Ce– nồng độ dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l). V– Thể tích của dung dịch (l). W– khối lượng chất hấp phụ sử dụng (g). 2.7.2. Phương pháp xác định hiệu suất hấp phụ dầu của vỏ bưởi Lấy một cốc có thể tích V1 (ml) có chứa V2 (ml) nước hoặc (và) V3 (ml) dầu. Quy TS. Tống Thị Minh Thu Trang 34
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH ước M3 (khối lượng vỏ bưởi ban đầu), túi lọc dùng để đựng lượng vỏ bưởi ban đầu có khối lượng M1. Cho/nhúng lượng vỏ bưởi cần được sử dụng cho quá trình hấp phụ hoặc túi lọc đựng lượng vỏ bưởi ban đầu cần được sử dụng cho quá trình hấp phụ vào trong cốc V1 (ml). Sau t (phút), lấy ra khỏi cốc V1 (ml) túi lọc chứa lượng vỏ bưởi đã hấp phụ hoặc lượng vỏ bưởi ban đầu sau quá trình hấp phụ, lượng vỏ bưởi này được cho vào túi lọc mới (M1). Treo túi lọc chứa lượng vỏ bưởi đã hấp phụ trong 15 phút cho dầu chảy ra hết sau đó ta đặt vào đĩa thủy tinh (khối lượng M2). Tiếp theo, ta đem đi gia nhiệt đến o khối lượng không đổi ở 60 C trong 2 giờ để bay hơi lượng nước hấp phụ trong mẫu. M4 là khối lượng hấp phụ sau khi gia nhiệt. M5 là khả năng hấp phụ của túi lọc trống sau khi hấp phụ. Khả năng hấp phụ cuối cùng được tính theo công thức: Q = (M4 – M1 – M2 – M3 – M5)/ M3 Hình 2. 4 Mô hình ngâm, lọc mẫu Hình 2. 5 Mô hình ngâm, lọc mẫu với với dầu diesel nước cất 2.8. Phương pháp xác định hàm lượng muối trong nước biển Để xác định được lượng hấp phụ trong vật liệu vỏ bưởi bằng nước biển thì ta phải biết được hàm lượng % muối trong nước biển, hàm lượng muối trong nước biển ở mỗi vùng và mỗi buổi sẽ khác nhau. Chính vì vậy chúng tôi kiểm tra bằng cách lấy nước biển ở bãi trước của thành phố Vũng Tàu vào 4 buổi khác nhau (sáng, trưa, chiều, tối) đem đi TS. Tống Thị Minh Thu Trang 35
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH xác định hàm lượng muối rồi tiến hành thử nghiệm khả năng xử lý dầu tràn ở nước biển thật của vỏ bưởi biến tính được chế tạo cho hấp phụ để xem lượng hấp phụ ở buổi nào cho ra kết quả tốt. Xác định hàm lượng muối, tôi sẽ sử dụng phương pháp như sau: Lấy 2 lít nước biển cho vào một cái nồi đem đi đun trên bếp điện ở 90 oC trong khoảng 10 giờ để bay hơi nước từ từ. Sau đó, quan sát thấy nước trong nồi sắp cạn ta cho ra cốc 500 ml (khối lượng M1) rồi cho dung dịch còn lại trong nồi vào, để vào tủ sấy cho đến khi kết tinh trong 24 giờ. Sau khi muối đã kết tinh và khô đến khối lượng không đổi ta đem đi cân được M2. Khối lượng muối được tính theo công thức như sau: muối = M2 - M1 (2.1) Hàm lượng % muối được tính theo công thức: % muối = ố푖 . 100 (2.2) Trong đó: mdd là khối lượng 2 lít nước biển ban đầu (g) 2.9. Các phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh 2.9.1. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt được Freundlich và Küster công bố năm 1894: 1/n qe = kF + Ce (2.3) Trong đó: qe – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). Ce – nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l). -1 -1 l/n kF – hằng số (mg.g (Lmg ) ) là hằng số hấp phụ Freundlich. 1/n (n>1) hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ – bị hấp phụ. Điều đáng chú ý là giá trị của KF = qe khi Ce =1. Giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. Dạng đường thẳng rút ra từ phương trình 2.3 là: TS. Tống Thị Minh Thu Trang 36
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 1 lnq = lnk + lnC (2.4) e F n e Dựa vào số liệu thực nghiệm dựng đồ thị với trục tung là lnqe và trục hoành là lnCe ta có thể tìm được các hằng số kF và 1/n. 2.9.2. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa nên có khả năng hấp phụ chất bị hấp phụ ở những vị trí này. Để thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau: - Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử. - Năng lượng hấp phụ là đồng nhất. - Sự hấp phụ là thuận nghịch: chất bị hấp phụ bứt ra khỏi bề mặt bị hấp phụ và chuyển vào pha lỏng, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng lại có thể hấp phụ tiếp tục. - Các chất bị hấp phụ chỉ tương tác với bề mặt chất hấp phụ mà không tương tác và ảnh hưởng đến các phân tử bị hấp phụ khác. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: qm. KL. Ce q = (2.5) e 1 + K . C L e Có thể chuyển về dạng tuyến tính như sau: 1 1 1 1 = + (2.6) qe K .q C q L m e m Trong đó: qm- là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). qe- là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). Ce- là nồng độ chất bị hấp phụ tạ thời điểm cân bằng (mg/l). KL- là hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg) đặc trưng có năng lượng của tâm hấp phụ. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 37
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 2.9.3. Phương trình đẳng nhiệt Temkin Phương trình được tính theo công thức sau: 푅 푞푒 = ln ( 푒) 푅 푅 푞푒 = ln + ( ) 푙푛 푒 푅 = 푞푒 = 푙푛 + 푙푛 푒 Trong đó: AT- hằng đẳng nhiệt Temkin cân bằng liên tục không đổi (L/g). bT- hằng số đẳng nhiệt Temkin. R- hằng số khí phổ biến (8.314 J/mol/K). T- nhiệt độ ở 298 oK. B- hằng số liên quan đến nhiệt hấp phụ (J/mol). 2.9.4. Mô hình phương trình đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich 2 푞푒 = (푞푠) ∗ exp (−퐾 ∗ 휀 ) 2 푙푛푞푒 = 푙푛푞푠 − (퐾 ∗ 휀 ) Trong đó: qe, qs, Kad, 휀 là qe- lượng chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g). qs- dung tích bão hòa đẳng nhiệt (mg/g). 2 2 Kad- hằng số đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich (mol /KJ ). 휀- hằng số đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich. Cách tiếp cận thường được áp dụng để phân biệt vật lý và hấp thụ hóa học của các ion kim loại với năng lượng tự do trung bình của nó, E cho mỗi phân tử hấp phụ (để loại bỏ một phân tử từ vị trí của nó trong không gian hấp phụ đến vô cùng) có thể được tính bằng mối quan hệ: TS. Tống Thị Minh Thu Trang 38
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 1 = [ ] √2 푅 Trong đó: BDR- hằng số đẳng nhiệt. Trong khi đó, tham số 휀 có thể được tính như sau: 1 휀 = 푅 푙푛 [1 + ] 푒 Trong đó: R, T và Ce biểu diễn hằng số khí (8.314 J/mol K), nhiệt độ tuyệt đối (K) và nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng tương ứng (mg/l). Một trong những tính năng độc đáo của mô hình đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich (DRK) nằm trên thực tế là nó phụ thuộc vào nhiệt độ, khi dữ liệu hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau được vẽ như một 2 hàm logarit của lượng hấp phụ (lnqe) với  bình phương của năng lượng tiềm năng, tất cả các dữ liệu phù hợp sẽ nằm trên cùng một đường cong, được đặt tên như đường cong đặc trưng. 2.9.5. Phương trình đẳng nhiệt Flory- Huggins Dạng đẳng tuyến của đẳng nhiệt này được trình bày dưới dạng phương trình: Θ 푙표 = 푙표 퐾퐹 + 푛푙표 (1 − Θ) 표 Trong đó: n- số ion chiếm các vị trí hấp phụ trên hai màng. KFH- hằng số cân bằng. Θ = (1 − 푒)- mức độ màng bao phủ bề mặt. 표 Ce- nồng độ cân bằng của anion phosphate (mEq/L). Co- nồng độ ban đầu của anion phosphate (mEq/L). 2.10. Phương trình động học hấp phụ của dầu 2.10.1. Phương trình động học hấp phụ bậc 1 Quá trình động học hấp phụ của dầu được thể hiện thông qua phương trình vi phân bậc nhất: TS. Tống Thị Minh Thu Trang 39
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH dq = k1. (qe - qt) (2.7) dt Trong đó: qt: là lượng hấp phụ tại bất kỳ thời gian t -1 k1: là hệ thứ nhất hằng số tốc độ (1phut ) qe: lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng Lấy tích phân phương trình (2.7), ta được giới hạn q = 0 tại thời điểm t=0 như sau qe - qt ln = -k1.t (2.8) qe Phương trình (2.8) có thể viết lại: ln (qe - qt) = -k1 t+ ln qe (2.9) 2.10.2. Phương trình động học hấp phụ bậc 2 Mặt khác, sự hấp phụ của dầu cũng được thể hiện ở phương trình vi phân bậc hai: dq 2 = k2(qe - qt) (2.10) dt Trong đó: k2 là hằng số tốc độ bậc hai Tích phân phương trình (2.10), ta được giới hạn q = 0 tại thời điểm t = 0 đưa ra như sau: 1 1 - = - k2.t (2.11) qe - qt qe Phương trình (2.11) có thể viết lại: 1 t 1 = + (2.12) qt qe 2 k2qe TS. Tống Thị Minh Thu Trang 40
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 2.11. Phương pháp xây dựng đường chuẩn (hấp phụ metylen xanh) Pha một loạt dung dịch chuẩn có nồng độ tăng dần một cách đều đặn (khoảng 5 – 9 mẫu, trong đó có một mẫu nước cất). Các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định. Trong nghiên cứu này, nồng độ metylen xanh ban đầu là Cbđ = 100 mg/l, thể tích dung dịch chuẩn Vddc = 50 ml. Dung dịch chuẩn được pha bằng cách lấy một lượng dung dịch metylen xanh (0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 5.0 ml) cho vào bình định mức 50 ml và thêm nước cất đến vạch mức. Dung dịch chuẩn được chọn và thể tích metylen xanh cần pha được xác định theo công thức sau: C V = C V 1 * 1 2 * 2 Trong đó: C1- Nồng độ metylen xanh ban đầu. C2- Nồng độ dung dịch chuẩn. V1- Dung dịch metylen xanh cần pha. V2- Dung dịch chuẩn. Dãy dung dịch chuẩn trên được áp dụng đối với các mẫu sau khi hấp phụ có nồng độ Csau ≤ 5 mg/l. Nếu nồng độ Csau > 5 mg/l thì mẫu sẽ được pha loãng trước khi đo, kết quả sau đó sẽ nhân với hệ số pha loãng thì sẽ thu được nồng độ sau khi hấp phụ. 2.12. Các phương pháp đo lường, phân tích đặc trưng được sử dụng Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu, mãu thí nghiệm được dùng trong nghiên cứu này là: - BET được đo tại khoa công nghệ vật liệu, Viện khoa học vật liệu ứng dụng, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, địa chỉ số 1 Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp. Hồ Chí Minh. - SEM được chụp tại phòng thí nghiệm công nghệ nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai khu công nghệ cao, Quận 9, Tp. Hồ Chí Minh. FTIR được chụp tại phòng hóa nông, Viện công nghệ hóa học, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 1 Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp. Hồ Chí Minh. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 41
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Mẫu đo góc thấm ướt (contact – angle) được đo tại Viện Công nghệ Nano, Phường Linh Trung, Quận Thủ Đức, Hồ Chí Minh. Độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu với dung dịch chuẩn bằng phép đo phổ UV-VIS thực hiện tại Sở Tài Nguyên-Môi Trường tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu. Các thí nghiệm đo lường, phân tích khác được thực hiện tại phòng thí nghiệm hóa học trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 42
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích vật liệu (vỏ bưởi) 3.1.1. Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi chưa xử lý (biến tính) a. Độ phóng đại x200 c. Độ phóng đại x1000 . b. Độ phóng đại x500 d. Độ phóng đại x1500 Hình 3. 1 Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi chưa xử lý Nhận xét: Chất hấp phụ rắn muốn hấp phụ tốt thì phải nói đến độ xốp đây cũng là đặc điểm quan trọng để ta nhận biết. Dựa vào kết quả ở hình 3.1, ta thấy các chất xốp nhẹ, dù kết cấu chặt vẫn hình thành cấu trúc có lỗ hổng. Các lỗ hổng đó là các khe mà các hạt TS. Tống Thị Minh Thu Trang 43
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH nguyên tố sắp xếp sát lại nhau tạo thành từng mảng giúp vật liệu hấp phụ tốt. Bề mặt riêng của chất hấp phụ (vỏ bưởi) phụ thuộc chủ yếu vào kích thước các hạt nguyên tố cấu thành và cấu trúc có trật tự của chúng. 3.1.2. Kết quả chụp FTIR Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi chưa qua xử lý được trình bày ở hình 3.2 dưới đây. Hình 3. 2 Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi chưa qua xử lý Nhận xét: Dựa vào kết quả ở hình 3.2, ta thấy trong vỏ bưởi có các nhóm chức sau: nhóm chức OH stretch trong cấu trúc của cellulose, pectin và lignin là thành phần chính -1 của vỏ bưởi tương ứng với mũi 3441 cm , nhóm chức CH-CH2 stretch trong cấu trúc của cellulose, pectin và lignin tương ứng với mũi 2923 cm-1, nhóm chức C=O stretch của aldehyde, ketone và este tương ứng với mũi 1635 - 1748 cm-1. Các mũi trong khoảng từ -1 1261 – 1436 cm tương ứng với nhóm chức C=C của Aromatic bend hoặc CH2 bend hoặc -1 CH3 bend, nhóm chức C-O stretch tương ứng với mũi 1053 cm , kết quả FTIR cho ta thấy được các nhóm chức này là thành phần chính của cellulose, pectin, lignin của vỏ bưởi.[25] TS. Tống Thị Minh Thu Trang 44
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Kết quả đo bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của vỏ bưởi được thể hiện như hình 3.3. Hình 3.3: Kết quả đo diện tích bề mặt của vỏ bưởi Quan sát đường hấp phụ (hình 3.3) có thể nhận thấy: khi áp suất tăng đến gần áp suất bão hòa thì đường p- x dốc đứng. Điều này có thể do kết quả của sự hấp phụ màng mỏng chất bị hấp phụ hình thành trên thành mao quản hẹp, sự ngưng tụ của chất bị hấp phụ trong các mao quản của chất hấp phụ diễn ra tiếp sau sự hấp phụ và được gọi là sự hấp phụ - ngưng tụ mao quản. Nếu chất lỏng đó (chất bị hấp phụ) dính ướt thành mao quản của chất hấp phụ thì sẽ tạo thành mặt cong lõm trong các mao quản hẹp. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 45
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Hình 3.4: Kết quả đo kích thước lỗ xốp của vỏ bưởi Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được ở hình 3.4, ta thấy diện tích bề mặt của vỏ bưởi là 0.485 m2/g (đây là vỏ bưởi chưa được cacbon hóa). Đường kính lỗ xốp phân bố từ 12 – 60 Ao và tập trung chủ yếu ở khoảng 30 Ao. Kết quả chi tiết được trình bày ở phụ lục đính kèm. 3.2. Kết quả xử lý metylene xanh từ vỏ bưởi 3.2.1. Phương trình đường chuẩn Đối với việc khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh theo điều kiện pH, liều lượng chất hấp phụ, thời gian và nồng độ ban đầu thì nồng độ các mẫu sau khi hấp phụ sẽ được đo dựa theo nồng độ dung dịch chuẩn được trình bày ở bảng 3.1. Bảng 3. 1 Nồng độ mẫu chuẩn và giá trị A Nồng độ 0 0.5 1 1.5 2 3 5 Giá trị A 0 0.106 0.172 0.246 0.344 0.487 0.830 Phương trình đường chuẩn được thể hiện như hình 3.5. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 46
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Hình 3. 5 Biểu đồ phương trình đường chuẩn Nhận xét: Như kết quả thể hiện ở hình 3.3, ta thấy phương trình đường chuẩn tuân thủ theo phương trình đường thẳng y = ax + b và hệ số R2 = 0.9991 (R > 0.95) nên phương trình đạt tính hợp lý và đáng tin cậy. 3.2.2. Khảo sát sự hấp phụ của vỏ bưởi với metylen xanh 3.2.2.1. Khảo sát pH a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.25 g, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’. Hình 3.6: Mẫu dung dịch metylen xanh sau khi hấp phụ theo pH b. Kết quả: TS. Tống Thị Minh Thu Trang 47
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.7. Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Lượng hấp phụ q pH C (mg/l) Hiệu suất (%) e sau (mg/g) 3 32.14 35.72 3.57 4 6.18 87.64 8.76 5 4.44 91.13 9.11 6 3.54 92.93 9.29 7 3.70 92.60 9.26 8 3.95 92.10 9.21 9 4.43 91.15 9.12 10 4.95 90.11 9.01 100 80 60 40 % Hiệu % suất 20 0 0 2 4 6 8 10 12 pH Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo pH Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được, ta thấy ở môi trường axit càng mạnh (pH = 3) thì khả năng hấp phụ của vỏ bưởi càng thấp (pH = 3 đạt hiệu suất khoảng 36%). Khi điều chỉnh pH từ 4 – 6 thì khả năng hấp phụ của vỏ bưởi tăng dần và đạt hiệu suất tối đa tại pH TS. Tống Thị Minh Thu Trang 48
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH = 6 (khoảng 93%), sau đó bắt đầu giảm dần từ pH = 7. Vì vậy, ta chọn pH= 6 làm điều kiện cho các khảo sát tiếp theo. 3.2.2.2. Khảo sát liều lượng chất hấp phụ (vỏ bưởi) a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, pH = 6, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’. Hình 3.8: Mẫu dd metylen xanh sau khi hấp phụ theo liều lượng vỏ bưởi b. Kết quả: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.9. Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Lượng hấp phụ q Liều lượng (g) C (mg/l) Hiệu suất (%) e sau (mg/g) 0.10 5.04 89.93 22.48 0.20 4.43 91.14 11.39 0.25 3.54 92.93 9.29 0.30 3.49 93.02 7.75 0.35 2.54 94.93 6.78 0.40 3.36 93.28 5.83 0.45 3.48 93.05 5.17 0.50 4.01 91.98 4.60 TS. Tống Thị Minh Thu Trang 49
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 100 98 96 94 92 90 88 % Hiệu%suất 86 84 82 80 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 Liều lượng chất hấp phụ (g) Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo liều lượng chất hấp phụ Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được, ta thấy khi thay đổi liều lượng vỏ bưởi từ 0.1 – 0.35 g thì khả năng hấp phụ metylen xanh cũng tăng đạt hiệu suất tối đa 94.93% ở liều lượng mchp = 0.35 g. Tại đây khả năng hấp phụ của vỏ bưởi đã bão hòa cho nên khi điều chỉnh liều lượng tăng từ 0.4 – 0.5 g thì hiệu suất cũng giảm dần. Vì vậy ta chọn m = 0.35 g làm liều lượng cho các khảo sát tiếp theo. 3.2.2.3. Khảo sát thời gian hấp phụ a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, pH = 6, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.35 g. Hình 3.10: Mẫu dd metylen xanh sau khi hấp phụ theo thời gian b. Kết quả: TS. Tống Thị Minh Thu Trang 50
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.11. Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Thời gian (phút) Csau (mg/l) Hiệu suất (%) Lượng hấp phụ qe (mg/g) 30 6.62 86.76 6.20 60 3.52 92.96 6.64 75 2.54 94.93 6.78 90 3.33 93.35 6.67 120 5.36 89.28 6.38 150 6.03 87.94 6.28 180 6.10 87.8 6.27 100 98 96 94 92 90 88 86 % Hiệu % suất 84 82 80 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (phút) Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo thời gian Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được, ta thấy thời gian càng ít thì hiệu suất hấp phụ sẽ không cao (thời gian t = 30’ thì hiệu suất chỉ đạt khoảng 87%). Còn khi tăng thời gian hấp phụ lên 75’ thì hiệu suất hấp phụ metylen xanh đạt tối đa khoảng 95%. Tuy nhiên đến TS. Tống Thị Minh Thu Trang 51
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH đây thì khả năng hấp phụ của vỏ bưởi đạt trạng thái bão hòa và sẽ giảm dần từ 90’. Vì vậy ta chọn t = 75’ làm thời gian cho các khảo sát tiếp theo. 3.2.2.4. Khảo sát sự hấp phụ của vỏ bưởi theo các nồng độ Trong khảo sát nồng độ hấp phụ với metylen xanh, dựa theo điều kiện tối ưu được khảo sát ở mục 3.2.2.1; 3.2.2.2; 3.2.2.3; (pH = 6, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.35 g, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75 phút, thể tích mẫu Vdd = 50 ml). Chúng tôi khảo sát nồng độ hấp phụ từ 30 – 500 mg/l và cho ra kết quả dưới đây. a. Khảo sát nồng độ hấp phụ từ 30 – 100 mg/l • Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 30-100 mg/l, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.35 g, thể tích dung dịch (dd) metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml), thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’. Hình 3. 12 Mẫu dung dịch metylen xanh sau khi hấp phụ theo nồng độ • Kết quả Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (từ 30 – 100 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.13. Bảng 3. 5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (30 – 100 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ Liều Thời Hiệu suất Tải lượng hấp Cbđ (mg/l) Csau (mg/l) lượng (g) gian (%) phụ qe (mg/g) 0.35 30 75’ 1.88 93.73 4.02 TS. Tống Thị Minh Thu Trang 52
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 40 2.27 94.33 5.39 50 2.54 94.93 6.78 60 2.83 95.28 8.17 70 3.36 95.20 9.52 80 3.30 95.88 10.96 100 3.35 96.65 13.81 100.00 98.00 96.00 94.00 92.00 90.00 88.00 86.00 % Hiệu % suất 84.00 82.00 80.00 30 40 50 60 70 80 100 Nồng độ ban đầu (mg/l) Hình 3. 13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo nồng độ ban đầu (30 – 100 mg/l) Nhận xét: Dựa vào bảng kết quả thu được chúng tôi thấy khi tăng nồng độ ban đầu lên từ 30 – 100 mg/l thì hiệu suất hấp phụ thu được tăng theo (93.73 – 96.65%). Vì vậy, chúng tôi tiếp tục tăng nồng độ hấp phụ lên 110 – 150 mg/l để tiếp tục khảo sát. b. Khảo sát nồng độ hấp phụ từ 100 – 150 mg/l • Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 100-150 mg/l, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.35 g, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 53
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Hình 3. 14 Mẫu metylen xanh sau khi hấp phụ nồng độ từ 100 - 150 mg/l • Kết quả: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (từ 100 – 150 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.15. Bảng 3. 6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (100 – 500 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ Liều Thời Csau Hiệu suất Tải lượng hấp Cbđ (mg/l) lượng (g) gian (mg/l) (%) phụ qe (mg/g) 100 3.35 96.65 13.81 110 2.14 98.05 15.41 0.35 130 75’ 2.83 97.82 18.17 140 3.36 97.60 19.52 150 4.74 96.84 20.75 TS. Tống Thị Minh Thu Trang 54
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 100.00 98.00 96.00 94.00 92.00 90.00 88.00 86.00 % Hiệu suất Hiệu % 84.00 82.00 80.00 100 110 130 140 150 Nồng độ ban đầu (mg/l) Hình 3. 15 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo nồng độ ban đầu (100 – 150 mg/l) Nhận xét: Sau khi tăng nồng độ hấp phụ lên thu được bảng kết quả 3.6, ta thấy hiệu suất hấp phụ tăng, giảm không đều. Nồng độ 100 – 110 mg/l (tăng từ 96,65 – 98.05%), giảm từ nồng độ 110 – 150 mg/l (98.05 – 96.84%). Tuy nhiên, tải lượng hấp phụ tăng dần từ (13.81 mg/g – 20.75 mg/g) chứng tỏ khả năng hấp phụ của vỏ bưởi tốt. Vì vậy, chúng tôi tiếp tục tăng nồng độ lên (100; 200; 300; 400; 500 mg/l) để khảo sát tiếp. c. Khảo sát nồng độ hấp phụ từ 100 – 500 mg/l • Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 100-500 mg/l, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.35 g, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’. Hình 3. 16 Mẫu dd sau khi hấp phụ theo nồng độ ban đầu khác nhau (100 – 500 mg/l) TS. Tống Thị Minh Thu Trang 55
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH • Kết quả: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (từ 100 – 500 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.17. Bảng 3. 7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (100 – 500 mg/l) đến hiệu suất hấp phụ Liều lượng Thời Hiệu suất Tải lượng hấp Cbđ (mg/l) Csau (mg/l) (g) gian (%) phụ qe (mg/g) 100 3.35 96.65 13.81 200 7.13 96.44 27.55 0.35 300 75’ 12.20 95.93 41.11 400 22.46 94.39 53.93 500 29.97 94.01 67.14 100 98 96 94 92 90 88 86 HIệu HIệu suất (%) 84 82 80 100 200 300 400 500 Nồng độ ban đầu (mg/l) Hình 3. 17 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo nồng độ ban đầu (100 – 500 mg/l) Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được, ta thấy sau khi tăng nồng độ từ (100 – 500 mg/l) thì hiệu suất hấp phụ có xu hướng giảm từ (96.65 – 94.01%), mà tải lượng hấp phụ vẫn tăng cho thấy khả năng hấp phụ của vỏ bưởi khá tốt. Tuy nhiên, quan sát màu sau khi hấp phụ metylen xanh thì màu cho ra đậm dần từ nồng độ 100 – 500 mg/l, nếu sử dụng TS. Tống Thị Minh Thu Trang 56
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH xử lý môi trường thì ảnh hưởng không tốt. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ Cbđ = 110 mg/l là điều kiện tối ưu để khảo sát các điều kiện tiếp theo. 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của các vật liệu khác nhau a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 110 mg/l, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.35 g, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’. Hình 3. 18 Hình ảnh các loại vỏ (1, 2, 3, 4 - Than hoạt tính, vỏ cam, vỏ bưởi, vỏ chanh) Hình 3. 19: Mẫu dung dịch metylen xanh sau khi hấp phụ theo các loại vật liệu hấp phụ khác nhau b. Kết quả: Kết quả khảo sát các loại vỏ đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.20. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 57
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH Bảng 3. 8 Bảng kết quả hấp phụ metylen xanh của các loại vật liệu khác nhau Tải lượng Liều Thời Hiệu suất Mẫu(mg/l) C (mg/l) hấp phụ q lượng (g) gian sau (%) e (mg/g) Vỏ cam 6.50 93.5 13.36 Vỏ chanh 21.91 78.1 11.16 0.35 75’ Vỏ bưởi 2.14 98.05 15.41 Than hoạt tính 0.50 99.5 14.21 105 90 75 60 45 30 Hiệu Hiệu (%) suất 15 0 Vỏ cam Vỏ chanh Vỏ bưởi Than hoạt tính Nồng độ ban đầu (mg/l) Hình 3. 20 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo các loại vật liệu hấp phụ khác nhau Nhận xét: Ở 4 mẫu hấp phụ trên thì ta thấy nồng độ hấp phụ của vỏ bưởi tương đối cao đạt 98.05% chỉ sau than hoạt tính là 99,5%. Vỏ bưởi là vật liệu rắn có chất xốp nhẹ, có các lỗ hổng nên hấp phụ tốt, vỏ cam và vỏ chanh có ít cùi nên suy ra vật liệu có ít lỗ xốp vì vậy hấp phụ không tốt bằng vỏ bưởi. Từ đó, ta thấy vỏ bưởi cũng là chất hấp phụ tốt chỉ sau than hoạt tính. 3.2.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Để xây dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cho quá trình hấp phụ metylen xanh, đồ án này tôi thực hiện áp dụng trên hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt gồm Langmuir, Freundlich. TS. Tống Thị Minh Thu Trang 58
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 3.2.4.1. Phương trình Langmuir Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.21. Bảng 3. 9 Kết quả các thông số tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Ce Lượng hấp Co Ce/qe 1/ce 1/qe lnqe lnCe (mg/l) phụ qe (mg/g) 30 1.88 4.02 0.47 0.53 0.25 1.39 0.63 40 2.27 5.39 0.42 0.44 0.19 1.68 0.82 50 2.54 6.78 0.37 0.39 0.15 1.91 0.93 60 2.83 8.17 0.35 0.35 0.12 2.10 1.04 70 3.36 9.52 0.35 0.30 0.11 2.25 1.21 80 3.30 10.96 0.30 0.30 0.09 2.39 1.19 100 3.35 13.81 0.24 0.30 0.07 2.63 1.21 110 2.14 15.41 0.14 0.47 0.06 2.73 0.76 130 2.83 18.17 0.16 0.35 0.06 2.90 1.04 140 3.36 19.52 0.17 0.30 0.05 2.97 1.21 150 4.74 20.75 0.23 0.21 0.05 3.03 1.56 200 7.13 27.55 0.26 0.14 0.04 3.32 1.96 300 12.20 41.11 0.30 0.08 0.02 3.72 2.50 400 22.46 53.93 0.42 0.04 0.02 3.99 3.11 500 29.97 67.15 0.45 0.03 0.01 4.21 3.40 TS. Tống Thị Minh Thu Trang 59
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH 0.50 0.45 0.40 y = -0.0138x + 0.1963 0.35 R² = 0.8613 0.30 0.25 0.20 1/qe 0.15 0.10 0.05 0.00 1/ce Hình 3. 21 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir. 3.2.4.2. Phương trình Freundlich Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.22 5.00 4.75 4.50 y = 0.1828x + 1.2863 4.25 4.00 R² = 0.979 3.75 3.50 3.25 3.00 2.75 lnqe 2.50 2.25 2.00 1.75 1.50 1.25 1.00 0.630.820.931.041.211.191.210.761.041.211.561.962.503.113.40 lnCe Hình 3. 22 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich TS. Tống Thị Minh Thu Trang 60