Đề tài Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene – Năng suất: 150000 Tấn/năm

95 trang yendo 4280

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đề tài Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene – Năng suất: 150000 Tấn/năm", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

de_tai_tong_quan_cong_nghe_va_mo_phong_thiet_ke_nha_may_san.doc

Nội dung text: Đề tài Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene – Năng suất: 150000 Tấn/năm

MỤC LỤC CHƯƠNG: TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 5 1.1. Giới thiệu về Propylen: 5 1.1.1. Tính chất vật lý: [3] 6 1.1.2. Tính chất hóa học: [4] 7 1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính: [5] 8 1.2. Giới thiệu về Hydrogen:[6] 9 1.2.1. Tính chất vật lý: [7] 9 1.2.2. Tính chất hóa học :[8] 10 1.2.3. Ứng dụng và sản xuất:[9] 10 1.3. Sản phẩm Polypropylen : 11 1.3.1. Lịch sử ra đời: 11 1.3.2. Đặc tính chung 11 1.3.3. Công dụng 11 1.3.4. Phân loại Polypropylen 11 1.3.5. Cấu trúc phân tử 13 1.3.6. Hình thái học 14 1.3.7. Tính chất nhiệt động học 20 1.4. Chất xúc tác 21 1.4.1. Lịch sử ra đời và phát triển 21 1.4.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác 22 1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE 24 1.5.1. Cơ chế trùng hợp Propylene 24 1.5.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer 27 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN 30 CHƯƠNG 3 33 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE 33 3.1. Những quá trình polimer hóa Propylen thông dụng 33 3.2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG 33 3.2.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu: 34 3.2.2. Khu vực polimer hóa 34
3.2.3. Khu vực tách và thu hồi khí 35 3.2.4. Khu vực xử lý cặn và khử mùi: 35 3.2.5. Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ 35 3.2.6. Khu vực đóng bao và đóng thùng: 35 3.3. MÔ TẢ VỀ CÁC CÔNG NGHỆ ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY 35 3.3.1. Công nghệ pha lỏng 35 3.3.1.1. Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL 35 3.3.2. Quá trình polymer hoá 37 3.3.3. Khu vực làm khô sản phẩm polymer 39 3.3.4. Quá trình trộn phụ gia và đùn ép 39 3.3.4.1. Mô tả công nghệ HYPOL-II 39 3.3.5. Công nghệ pha khí: 43 3.3.5.1. Mô tả qui trình công nghệ NOVOLEN 43 3.3.5.2. Mô tả chu trình công nghệ "UNIPOL" 47 3.3.5.3. Mô tả qui trình công nghệ của INNOVENE 50 3.4. Khái quát về phát triển công nghiệp Polyproplene. 53 3.5. Giải trình về sự lựa chọn công nghệ sản xuất PP 53 CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE BẰNG PHẦN MỀM HYSIC 58 4.1. NHỮNG THÔNG SỐ BAN ĐẦU [3.1] 58 4.2. TÍNH CÁC GIÁ TRỊ BAN ĐẦU CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG 60 4.3. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NHỜ MÔ PHỎNG BẰNG PHẦN MỀM HYSYS 66 4.3.1. Giới thiệu về phần mềm Hysys 66 4.3.2. Các bước mô phỏng sơ đồ công nghệ sản xuất Polypropylene 67 4.3.2.1. Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứng 67 4.3.2.2. Xây dựng thiết bị phản ứng 73 4.3.2.3. Xây dựng các thiết bị tách loại 75 4.3.3. Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng 76 CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ CHÍNH 79 5.1. TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC CHO THIẾT BỊ CHÍNH 79 5.1.1. Các thiết bị phản ứng 79 5.1.2. Thiết bị tách loại 79
5.1.3. Kết quả thu được từ mô phỏng 79 5.2. Các thiết bị chính 79 5.3. Các thiết bị phụ khác 80 CHƯƠNG 6: XÂY DỰNG HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN CỦA QUÁ TRÌNH 85 6.1. Tổng quan về hệ thống điều khiển : 85 6.1.1. Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điều khiển 85 6.1.1.1. Điều khiển đóng mở 85 6.1.1.2. Điều khiển quá trình 85 6.1.2. Hệ thống điều khiển phân tán DCS trong các nhà máy hiện đại 85 6.1.3.BỘ ĐIỀU KHIỂN PID 86 6.1.3.1. Vai trò của bộ điều khiển PID 86 6.1.3.2. Tác động tỉ lệ P 87 6.1.3.3. Tác động tích phân I 88 6.1.3.4. Tác động vi phân D 89 6.1.4. Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặt trưng cho PID 90 6.1.5. Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất POLYPROPYLEN 92 6.1.5.1. Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các thiết bị điều khiển lưu lượng : 92 6.1.5.2. Bộ điều khiển nhiệt độ : Gồm các thiết bị điều khiển: 93 6.1.5.3. Bộ điều khiển nồng độ : 93 6.1.5.4. Bộ điều khiển mức : 93 6.2. Phương pháp điều khiển một số thông số dòng vật chất bằng Hysic : 93 6.2.1. Tiến hành và hoàn tất mô phỏng tỉnh quá trình trao đổi nhiệt của dòng Propylen : 93 6.2.2. Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiết bị : 94
LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, khi chúng ta trở thành thành viên chính thức của WTO thì nền công nghiệp đã có nhiều cơ hội phát triển hơn, trong đó ngành Công nghệ Lọc - Hóa Dầu được ưu tiên phát triển hàng đầu. Đó là một trong những ngành mũi nhọn để phát triển đất nước, phù hợp với tiềm năng Dầu mỏ hiện có của nước ta. Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho một tương lai về tận dụng những sản phẩm hóa dầu, trong đó tổng hợp các hợp chất Polymer là ngành đang có xu hướng phát triển mạnh ở Việt Nam. Đó là một ngành khoa học nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ. Việc sản xuất, sử dụng polymer ngày càng được mở rộng và có quy mô phát triển nhanh. Đặc biệt khi tình hình nguyên liệu thiên nhiên đã và đang ngày càng khan hiếm, sự tiêu thụ các nguồn năng lượng cũng như các hợp chất hóa học có sẵn diễn ra với tốc độ ngày cao đặt ra những vấn đề với các nhà hóa học là phải tìm ra những hợp chất thay thế chúng. Polypropylene cũng là một trong số những polymer được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới vì tính phổ dụng, giá thành monomer thấp, giá thành sản xuất thấp, và các tính chất được ưa chuộng của nó. Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu đã và đang được triển khai. Đây được coi là điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi dào. Việc xây dựng nhà máy sản xuất Polypropylene là yêu cầu rất cần thiết và cấp bách mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần cùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho đất nước. Với sự ra đời Nhà máy lọc dầu số 1 với công suất 6,5 triệu tấn/năm tại Khu Công Nghiệp Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi. Cần thiết phải có nhà máy sản xuất Polypropylene đưa vào vận hành đồng thời. Mặt khác, trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các tiến bộ khoa học kỹ thuật, việc ứng dụng các phần mềm chuyên dụng vào trong các lĩnh vực kỹ thuật khác nhau cũng đã trở nên rất phổ biến. Nhờ có sự xuất hiện của các công cụ đắc lực này mà việc điều khiển, vận hành các quy trình công nghệ ngày càng hiện đại và tối ưu hơn. Bên cạnh đó, các phần mềm chuyên dụng này còn giúp các nhà thiết kế cũng như vận hành có thể tiến hành tính toán, thiết kế và tối ưu các thông số của quá trình. Đó chính là nhờ sự ra đời của các phần mềm mô phỏng. Các phần mềm mô phỏng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với ngành dầu khí nói riêng và các ngành kỹ thuật khác nói chung. Nó cho phép người sử dụng tiến hành các thao tác mô phỏng một quy trình đã có trong thực tế hoặc thiết kế một quy trình mới nhờ có thư viện dữ liệu phong phú và chính xác với từng ngành khác nhau. Một trong số đó chính là phần mềm Hysis Là phần mềm tính toán chuyên dụng trong các lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực lọc - hóa dầu, polymer, hóa dược. Từ những phân tích trên, em quyết định chọn đề tài: “Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene – Năng suất: 150000 Tấn/năm” bằng phần mềm Hysis.
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE: Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không no, thuộc họ alken. - Công thước phân tử: C3H6 - Công thức cấu tạo: Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene. Các nguồn thu nhận Propylene chính: [1] Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene là Propylene. Sản xuất Propylene là lĩnh vực sản xuất quy mô lớn, có mức tăng trưởng nhanh. Propylene là nguyên liệu cho nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng nhưng cho đến nay nó vẫn được coi là sản phẩm phụ hoặc sản phẩm đồng hành của các nhà máy lọc dầu (NMLD) và các nhà máy sản xuất Ethylene. Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượng Propylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen khỏi Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH - UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP). Trong một báo cáo thị trường của tập chí Nghiên cứu thị trường công nghiệp hoá chất thế giới tháng 11-2003, thì sản lượng Propylene của thế giới khoảng 72 triệu tấn trong đó: 61% từ cracking bằng hơi nước (tỉ lệ Propylene:Ethylene là 3,5:10 đến 6,5:10); 36% từ NMLD; 3% các quá trình còn lại.
Hình 1 : Các nguồn thu nhận Propylene[2] 1.1.1. Tính chất vật lý [3] Propylen có công thức phân tử (C 3H8), công thức cấu tạo CH 2 = CH - CH3 là thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene. Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol Do trong phân tử có liên kết , nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylen cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết. Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen: Khối lượng phân tử: 42,08 đvC. Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa. Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15oC, 760mmHg): 0.51. Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15oC,760mmHg): 1.49. Độ tan (trong nước ở -50oC): 0.61g/m3. Độ nhớt(20oC): 0.3cSt, (tại 20oC và 1at 8.35.10-6N.s/m2). Độ nhớt (16,7oC):8,34Pa*s. 0 Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.3 C. Nhiệt nóng chảy: -185.2oC(88K). Nhiệt độ sôi: -47.6oC (225.5K). Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25oC.
Điểm bốc cháy: -108oC. Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%. Độ acid: 43 (44 in DMSO). Hằng số khí R= 198. 1.1.2. Tính chất hóa học [4] Liên kết ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết  với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa. Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa). Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt: 1 2 3 4 1 2 3 4 R R C=CR R + H2 R R CH-CHR R CH =CH-CH + H xt,t o CH -CH -CH 2 3 2 3 2 3 Phản ứng cộng Halogen (Halogenxt,t hóa).o Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken: CH2 = CH - CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3. (1,2 diclopropan). Phản ứng cộng Acid và cộng nước.  Cộng Acid. Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen. CH2=CH-CH3 + Cl-H (khí) CH3 – CHCl - CH3. Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp: - Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra. - Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm.  Cộng nước (Hidrat hóa). Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước: CH2=CH2-CH3 +H-OH CHt3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol) o,xt Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắcH Mac+ - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều,to H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn). Phản ứng trùng hợp.
Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp: n CH2 = CH ( - CH - CH - ) n CH CH PolyPropylen. Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polymer. Phản ứng Oxi hóa. Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO 2, H2O và tỏa nhiều nhiệt. 2 C3H6 + 9 O2 6 CO2 + 6H2O. Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác. 3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH 1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5] Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking (crackinh xúc tác hoặc crackinh hơi) các hydrocacbon. Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản xuất những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phụ không mong muốn. Quá trình này sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng Propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyên liệu và điều kiện phản ứng. Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan. Khi dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng Propylen sản xuất được tăng lên. Sự tiêu thụ tăng lên dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhà máy lọc dầu, kết quả là tăng lượng sản phẩm Propylen. Propylen thu được từ quá trình crackinh xúc tác của nhà máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loại bỏ Propan và phần không tinh khiết khác. Propylen loại thương mại hóa (xấp xỉ 95% propylen) và loại trùng hợp (>99,5% Propylen) có tạp chất chủ yếu là Propan. Propylen cũng được sản xuất bằng sự chuyển vị giữa buten và etylen . Quá trình này được đưa vào nhà máy lọc dầu hoặc phân xưởng crackinh hơi để tăng sản phẩm propylen. Lúc đầu quá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờ bản quyền là của ABB LUMMUS. Ngoài ra Propylen còn được sản xuất bằng cách khử hydro của Propan dưới tác dụng của xúc tác, quá trình này được dự đoán là quá trình cung cấp Propylen chính ở Trung Đông. Hai quá trình chính đang áp dụng là quá trình Catofin trước đây được phát triển bởi Houdry và giờ cấp phép bởi ABB Lummus và quá trình Oleflex được cấp phép bởi UOP. Khí thiên nhiên có thể được dùng như nguyên liệu cho quá trình sản xuất PP bằng cách thêm quá trình Lugri MTP vào một nhà máy sản xuất methanol thông thường. Nhìn chung, về cơ bản, toàn bộ lượng Propylen sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các NMLD (crackinh xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Etylen trong các nhà máy crackinh bằng hơi. Ngoài ra còn một lượng Propylen tương
đối nhỏ được sản xuất bằng phương pháp khác như: Tách Hydro khỏi Propan, phản ứng trao đổi Etylen – Butene, chuyển hóa từ Methanol. 1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROGENE:[6] - Công thức phân tử : H2 - Công thức cấu tạo : H – H Hydrogen là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí, được tìm thấy trong khí quyển với nồng độ rất thấp, phần lớn thu được từ các quá trình trong nhà máy lọc dầu (Reforming xúc tác chiếm khoảng 70 – 90 % thể tích ), khí thiên nhiên, than cốc, điện phân dung dịch Hình 2 : Phân xưởng thu hồi Hydrogen trong Nhà máy lọc dầu (PSA) 1.2.1. Tính chất vật lý: [7] Ở nhiệt độ thường, Hydrogen là chất khí không màu, không mùi, không vị, tan ít trong nước (1,6 mg/l) và các dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sự sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hóa học khác. Bảng 1 : Một số tính chất vật lý của Hydrogen Khối lượng phân tử, (g/mol) 2,016 Khối lượng riêng ở thể lỏng, (g/cm3) 0,06986 Khối lượng riêng ở thể khí, (g/cm3) 0,001312 Nhiệt độ ngưng tụ, (oC) - 252,6 Nhiệt độ kết tinh, (oC) -259 Nhiệt độ tới hạn, (oC) -230,82 Áp suất tới hạn, (bar) 19,29 Giới hạn cháy nổ với không khí, (%V) 4,0  75
Độ nhớt ở 15 oC, (cP) 0,00866 Năng lượng liên kết H-H, (kj/mol) 435 o 0,74 Độ dài liên kết, (A ) 1.2.2. Tính chất hóa học [8] Tính bền nhiệt : Phân tử H 2 có độ bền nhiệt lớn, nên rất khó phân hủy thành nguyên tử. Quá trình phân hủy thu nhiệt nhiều. H2 → 2H, ΔH = 435 (KJ/mol) Tính oxy hóa : Ở nhiệt độ thường, Hydrogen rất kém hoạt động nhưng khi đun nóng kết hợp được với nhiều nguyên tố. Khi phản ứng với chất khử mạnh như các kim loại kiềm, kiềm thổ thì Hydrogen thể hiện tính oxy hóa. 2Li + H2 → 2LiH Tính khử :  Phản ứng với Oxy Ở nhiệt độ thường H2 không phản ứng với Oxy mà bắt đầu phản ứng ở nhiệt độ 550oC. 2H2 (K) + O2 (K) 2H2O(K) , ∆H = - 241,82(KJ/mol) Khi cháy với Oxy nguyên chất làm nhiệt độ ngọn lửa lên đến 2500 oC, nên được ứng dụng trong công nghiệp hàn, cắt kim loại. Tuy nhiên, nếu ở tỉ lệ thích hợp 2:1 thì phản ứng trên trở thành phản ứng nổ rất nguy hiểm.  Phản ứng với kim loại kém hoạt động (trừ các oxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy điện hoá đến Al) CuO H Cu H O; 2 2 Fe3O4 4H2 3Fe H2O;  Phản ứng cộng Tham gia các phản ứng Hydrogen hoá các hợp chất không no, tác nhân ngắt mạch các phản ứng dây chuyền tạo chuỗi polymer. Đặc biệt, Hydrogen có ý nghĩa rất lớn trong các quá trình Hydrocracking, Hydrotreatment trong Nhà máy lọc dầu. 1.2.3. Ứng dụng và sản xuất[9] Hydrogen có độ tinh khiết thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các hợp chất dẻo, các polyester và nylon (sợi tổng hợp), tổng hợp NH 3, HCl, CH3OH và công nghiệp hàn (kết hợp với oxygen).
Gần đây, người ta đã tạo ra được trạng thái mới của Hydrogen (Hydrogen kim loại), khi nén dưới áp suất 3 triệu atm ở nhiệt độ khoảng - 270 oC. Hydrogen kim loại này là một chất rắn có độ dẫn điện - nhiệt cao và các tính chất khác của kim loại được ứng dụng trong công nghiệp điện tử, các vật liệu bán dẫn. Là nhiên liệu quan trọng trong các tàu vũ trụ, tên lửa và tổng hợp hạt nhân. Hiện nay trên thế giới đang hướng đến dùng làm nhiên liệu chạy cho động cơ, pin nhiệt điện.Vì nhẹ nên dùng bơm vào khí cầu, phao phục vụ cho quân sự và dân sự. 1.3. SẢN PHẨM POLYPROPYLEN 1.3.1. Lịch sử ra đời[10] Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950. Có nhiều nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Natta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler. Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polymer hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện. 1.3.2. Đặc tính chung[11] - Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ. - Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ. - PP không màu không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su. - Chịu được nhiệt độ cao hơn 100 oC. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140oC) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng. - Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác. 1.3.3. Công dụng[12] Nhờ có một số tính chất ưu việt hơn so với các polymer khác nên PP được sử dụng phổ biến như: - Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm ngặt. - Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn. - PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do
có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì. 1.3.4. Phân loại Polypropylen[13] Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polimer hóa propylene. Có nhưng tính chất nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử dụng ở nhiệt độ phòng. Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thành các họ lớn với các tên gọi như sau: - HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể), là kết quả của quá trình polymer hóa chỉ duy nhất monomer là Propylen. Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các loại sản phẩm của PP. Nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác nhau có sử dụng xúc tác để liên kết các monomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian cố định. HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh được và vùng không kết tinh được (vô định hình). Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm cả isotactic PP và atactic PP. Isotactic. PP có khả năng kết tinh chậm trong vùng vô định hình. HPP có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua điểm chảy của nó. - Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả của quá trình đồng polymer hóa monomer Propylen với các monomer khác. Thường dung dịch kết hợp comonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7 %). Đa số Copolymer có cấu tạo không điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở (monomer A và B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng. Đồng trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp. Các polymer có cấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ở thiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer. - A – A – A – A – B – A – B – B – A - - Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối): Khác với các copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt luân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch. - A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A -
Hình 3 : Hình dạng của Polypropylene trong công nghiệp[14] 1.3.5. Cấu trúc phân tử[15] Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là: Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene. Isotactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC. Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt. Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nữa mặt phẳng.
Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau: Hình 4 : Cấu trúc của polypropylene khối[16] 1.3.6. Hình thái học[17] Tinh thể học và hiện tượng đa hình : Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp đặc khít của các đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP. Hình 5 cho thấy các dạng tán xạ tia X góc rộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP. Cấu trúc phân tử điều hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sự khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP. aPP không có cấu trúc phân tử điều hòa và không kết tinh. Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng tán xạ khuếch tán rất rộng. Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể, như trong hình 6. Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng nhất 0,65nm. Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên trái quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay.
Hình 5 : Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP . Miền gạch minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α. Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là đơn tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng 0,936-0,946 gm/cm3. Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là 0,74 nm. Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương, chứa 4 đoạn mạch và 16 mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930 gm/cm3. Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành dạng tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng α. Các dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian. Tất cả các dạng tinh thể này đều chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc. Dạng trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính chất quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi. Dạng trung gian biến đổi nhanh thành dạng α khi gia nhiệt. Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt và các phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ đươc kiểm soát, và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt. Dạng β- có tỷ trọng nguyên tố thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp so với dạng α, nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó.
Hình 6 : Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùng xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường. Dạng γ- xuất hiện trong phần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất đươc tạo ra từ một vài chất xúc tác đồng thể (metallocene). Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene ở nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymer đồng nhất kết tinh ở áp suất cao. sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình. Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn có thể dẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến.  Độ kết tinh: Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn vô định hình (như aPP) và 1 đối với các vật liệu kết tinh hoàn toàn. Cũng như với hầu hết các polymer bán kết tinh, độ kết tinh có vai trò quan trọng trọng việc quyết định tính chất của PP. Một số tính chất như môđun, giới hạn chảy, khả năng chống oxy và ẩm tăng lên khi tăng độ kết tinh. Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độ kết tinh. Sự phân bố tính không gian giữa các dãy ảnh hưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng, mà còn ảnh hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởng đến độ kết tinh) ở nhiệt độ cao. Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổi liên tục theo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứng với sự thay đổi độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic. Với các xúc tác hiện hành thì độ kết tinh của sPP thấp hơn iPP. Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian, độ kết tinh nói chung tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng), và tốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy. Đồng trùng hợp cũng được sử dụng để điều chỉnh độ kết tinh của polymer. Trong trường hợp này, comonomer là nguồn để tạo ra tính không điều hòa trong mạch PP. Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kết tinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập. Hình thái hạt polymer: Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố kích thước và độ xốp. Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có sử dụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp theo. Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác. Chất xúc tác tái tạo hình dạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ
thuộc vào độ hoạt động của nó. Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua lượng polymer tạo ra trên 1 đơn vị chất xúc tác. Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớn hơn xấp xỉ 20-100 lần. Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã được mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu. Trong mô hình nhiều hạt (multigrain), chất xúc tác bị phân mãnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các lớp polymer. Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mãnh xãy ra lúc lượng polymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp. Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer. 1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18] Sự nóng chảy. Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa không o gian. Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng. T m là điểm chảy cân bằng của o tinh thể hòan hảo. Giá trị của T m rất nhạy với tính điều hòa không gian. Tuy nhiên, o giá trị này của PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với T m của iPP thương o mại có tính điều hoà cao. Một số tài liệu cho rằng T m của PP có tính điều hòa cao khoảng 185 – 188oC. Trong điều kiện phân tích bình thường, điểm nóng chảy của các PP thương mại khoảng 160-168 oC. Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene và các α-olefin cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thể làm biến mất điểm nóng chảy khi vật liệu trở thành cao su vô định hình. Nhiệt nóng chảy, ∆H o, của PP 100% tinh thể thường nằm trong phạm vi 148-209 J/g. Cũng như với iP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòa không gian. Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về o T m của các sPP không rõ ràng. Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP nhìn chung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện kết tinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương. Sự khác nhau này thường là 10-15oC. Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh: Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT và cách thức đo được sử dụng. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13  0oC. Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với Tg của iPP. Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg. Đồng trùng hợp với butene làm giảm Tg ít hơn. 1.3.9 Tính chất hoá học [19] iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao. sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ thấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên. Độ bền hoá học cao của iPP làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe ô tô. iPP còn có khả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh. Giống như các polyolefin
khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân OXH như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường). PP phản ứng với O 2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánh sáng. Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào từng ứng dụng. Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng 1 cách hiệu quả. Ví dụ như xử lý bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. Sự hình thành của các gốc tự do dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa các nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất ổn định trong “hợp kim” polymer. Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene. 1.3.10 Tính chất vật lý [20] Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra những đặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công. Các loại nhựa có độ đa phân tán hẹp cũng được sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể. Những xúc tác này cũng có thể sản xuất iPP với phân bố điều hòa không gian giữa các mạch hẹp và phần có thể chiết ra thấp. Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là các comonomer. Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với những polymer đồng nhất. 1.4. CHẤT XÚC TÁC[21] 1.4.1. Lịch sử ra đời và phát triển Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta. Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tác metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được đẩy nhanh tiến bộ. Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic. Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polymer hóa, hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phát minh ra chúng. Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa. Vì thế các quá trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn. - Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic.
- Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể chọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác. Thành phần gồm TiCl 3 kết hợp với clorua Diethylaluminium (Al(C2H5)2Cl). Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene cao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g Polypropylene/g xúc tác. - Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic. Thành phần gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổ sung thêm một ester thơm. Chúng được sử dụng với Triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã được cải thiện dạng thể đặc trưng. Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúc tác và khoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng. Hình dạng của polymer không đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các hạt mảnh, mịn và to lớn). - Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell (những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa. Thành phần bao gồm các cấu tử như thế hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi. Hiệu suất xúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng Polypropylene isotactic đạt đến (97 ÷ 98)%. Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C 2H5)3 và chất biến hình silane. Bảng 2 : Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái,và yêu cầu của quá trình Thế Thành phần Hiệu suất, kg Chỉ số Kiểm Yêu cầu hệ PP/g xúc tác* isotactic soát quá trình hình thái 1δ-TiCl3.0.33AlCl3+AlEt2Cl 0.8-1.2 90-94 Không Khử tro và 1 thể loại bỏ phần atactic 1δ-TiCl3+AlEt2Cl 3-5 (10-15) 94-97 Có thể Khử tro 2 1TiCl4/ester/MgCl2+AlR3/es 5-10(15-30) 90-95 Có thể Loại bỏ 3 ter phần atactic 1TiCl4/diester/MgCl2+AlEt3/ 10-25(30-60) 95-99 Có thể Không cần 4 silane
1TiCl4/diether/MgCl2 25-35(70- 95-99 Có thể Không cần 5 +AlEt3 120 ) 1.4.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu (xem hình 8). Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính: - Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 - Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như: Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl 4 dóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn. Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau. Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene. Phụ thuộc khả năng định hướng của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao. Hình 7 : Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) và hạt polymer tương ứng (b) Bảng 3 : Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào
Al(C2H5)3 TiCl4 H2 Al(C2H5)2Cl α,γ,δ TiCl3/chất mang O2, H2O Al(C2H5)Cl2 MgCl2 (i-C4H9)3Al VCl3, VoCl3, V(AcAc)3 R-OH (Phenol) (C2H5)2Mg Titanocene dichloride R3N, R2O, R3P Ti(OiBu)4 (C2H5)2Zn Aryl esters (C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau: Hình 8 : Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4
Hình 9 : Cấu trúc không gian α-TiCl4 1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE [22] Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monomer) mà không tách ra các sản phẩm phụ. Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng. Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụng trong tổng hợp công nghiệp các polymer điều hoà lập thể). Điển hình nhất là hợp chất gồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4). Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết phối trí. Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa được xác định cụ thể. Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là một phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a). Phản ứng theo cơ chế polymer hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic. 1.5.1.Cơ chế trùng hợp Propylene
Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monomer thành polymer với xúc tác Ziegler-Natta được biểu diễn bởi công thức: * RP = kP[C ][M] * Trong đó kp đó là hằng số lớn mạch; [C ] là nồng độ của trung tâm hoạt động; [ M] là nồng độ của monomer. Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian. Sau giai đoạn tăng tốc thường là sự suy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ thường là do sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độ lúc đầu tăng có thể là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính, thể hiện rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và bản chất hóa học của các trung tâm. Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của xúc tác và các điều kiện trùng hợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lý của chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Các tham số quan trọng bao gồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H 2, nhiệt
độ, tốc độ khuấy trộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức là, chất pha loãng hoặc monomer trong pha lỏng hay pha khí. Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian sống trung bình của mạch polymer không chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol). Thời gian sống trung bình của mạch polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl 3 có các giá trị của 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác O sử dụng chất mang MgCl2 tại 45 C. Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta cho rằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monomer vào trong liên kết Ti - C của chất xúc tác. Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc về nguyên tử C. Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polymer, nhiều giả thuyết đã được đưa ra. Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler – Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển mạch. 4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra: (1) liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon. (2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon. (3) trung tâm gốc. (4) trung tâm anion. Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô hình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp 2TiEt2) để làm mô hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kết Ti –C. Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạp hơn cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toán orbital phân tử. Sự chèn momomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monomer với kim loại chuyển tiếp để tạo phức . Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuối cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi vì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống và dãy polymer sẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết về orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin trong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế này được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp, vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tử titan. Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực thế đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.
Hình 10 : Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp trong việc định hướng cho monomer đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị trí lưỡng kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước của Polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham gia. Vị trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm 2 (đường kính gần bằng 0.45nm) và diện tích tiết diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm 2 (đường kính 0,7nm). Vì vậy Ti và Al liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không tham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monomer đến. Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polymer và trọng lượng phân tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride. Những khác biệt trong vi lập thể của polymer và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể tạo ra các vị trí isotactic khác nhau. 1.5.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer Đối với các α-olefin, 1 số vấn đề liên quan đến sự phối trí và sự chèn monomer cần phải được xem xét. Cách mà monomer chèn vào mạch polymer quyết định vi cấu tạo của polymer và vì vậy quyết định các tính chất của polymer. Có phải nhóm methyl trong propylene nằm ở cuối mạch hay mất đi? Khi kim loại phối trí với mạch polymer thì vị trí của nhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trí là như thế nào, cis hay trans? Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các α- olefin có 2 nguyên tử carbon ở liên kết đôi là bậc 1 và bậc 2. Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH 2) của monomer gắn với trung tâm titan. Kiểu này còn được gọi là chèn - 1,2. Trong sự chèn bậc 2 thì đầu có nhóm thế của monomer gắn với titanium. Trường hợp này còn được gọi là chèn - 2,1.
Các dữ liệu thí nghiệm đã cho thấy rằng khi sản xuất polypropylene isotactic thì kiểu chèn bậc 1 chiếm ưu thế. Điều này được chứng minh thông qua việc phân tích nhóm cuối và phát hiện các nhóm isopropyl nằm ở cuối mạch sau khi chuyển mạch bằng H2. Tính chọn lọc vùng (the regioselectivity) của các xúc tác Ziegler- Natta rất cao. Polypropylene syndiotactic có thể được điều chế bằng trùng hợp propylene ở nhiệt độ thấp và sử dụng chất xúc tác vanađi. Trong trường hợp này cơ chế chèn bậc 2 xảy ra. Đối với sự chèn điều hòa không gian (Stereoregular insertion) có 2 kiểu cần xem xét là sự chèn kiểu cis và kiểu trans. Trong trùng hợp iosotactic và cả syndiotactic thì xảy ra cơ chế cis. Các cấu trúc hóa học lập thể được tạo ra từ phản ứng cộng cis và trans vào liên kết đôi của của cis (1-d1) và trans -(1-d1)– propylene để tạo ra polypropylene isotactic như sau: Hình 11 : Quá trình hình thành Polypropylene isotactic Hai cơ chế chính được cho là quyết định đến tính hoá học lập thể của sự chèn monomer vào theo kiểu isotactic là cấu trúc bất đối xứng của các vị trí hoạt động và nguyên tử cacbon bất đối xứng của monomer được chèn vào sau cùng. Người ta đã
chứng minh bằng thực nghiệm rằng yếu tố điều chỉnh là trung tâm hoạt động với cấu trúc bất đối xứng. Cơ chế này thích hợp với các xúc tác Ziegler-Natta. Trong TiCl 3 mỗi nguyên tử Ti có 6 nguyên tử Clo tại các đỉnh của một bát diện quanh. 6 nguyên tử Cl này sau đó tạo phức vòng càng, bằng các cặp, với 3 nguyên tử Ti khác. Điều này đã tạo nên hai cấu trúc đối hình như sau: Hình 12 : Cấu trúc đối hình của xúc tác
CHƯƠNG 2 [23] TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN Dự án Nhà máy sản xuất Polypropylen được xây dựng trên diện tích 15 ha thuộc phía tây nam KCN Dung Quất, gần khu vực bể chứa trung gian của Nhà máy lọc dầu. Mặc dầu chiều dài các đường ống công nghệ và các tuyến ống kỹ thuật khác tăng khoảng 20%, địa điểm này vẫn được xem như là phương án tối ưu xét về tiến độ giải phóng mặt bằng và vốn đầu tư cho Dự án Tổ hợp nhà thầu thực hiện dự án do Huyndai Engineering đứng đầu, khối lượng công việc do PV Engineering thực hiện ước tính lên tới 12 triệu USD. Nhà máy dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào năm 2010 với công suất chế biến ước đạt 150.000 tấn sản phẩm/năm. Nguyên liệu của nhà máy Polypropylen chủ yếu lấy từ nguồn Propylen từ phân xưởng thu hồi Propylen của nhà máy lọc dầu Dung Quất, để chế biến thành hạt nhựa PP đạt tiêu chuẩn khu vực và quốc tế, sử dụng rộng rãi trong các công nghiệp và phục vụ đời sống con người, phục vụ sản xuất các mặt hàng nhựa dân dụng, công nghiệp ôtô Công nghệ Hypol II được ứng dụng cho nhà máy là một trong những công nghệ tiên tiến nhất hiện nay trên thế giới, đảm bảo sản xuất ra các sản phẩm chất lượng cao cũng như đáp ứng yêu cầu của thị trường trong và ngoài nước. Được biết, trên thế giới hiện có khoảng 21 nhà máy sản xuất Polypropylen sử dụng công nghệ Hypol II, trong đó ở khu vực Đông Nam Á có 5 nhà máy. Công suất cơ sở: 150 ngàn tấn nguyên liệu propylen/năm. Dải công suất hoạt động của Phân xưởng: 50%-100% công suất thiết kế. Phân xưởng sẽ hoạt động 8000 giờ/năm. Phần polymer hoá bao gồm: một lò phản ứng để sản xuất polymer đồng thể (homopolymers) và polymer ngẫu nhiên (random copolymers) trong tương lai. Mặt bằng Phân xưởng có dành sẵn chỗ để lắp đặt thiết bị phản ứng copolymer trong tương lai. 100% sản phẩm đầu ra được đùn ép qua một dây chuyền đơn. Sản phẩm: dưới dạng viên PP (homopolymer) sáng màu và bền nhiệt. Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đặc biệt đạt 0,033 đến 0,05 kg trên 01 tấn sản phẩm. Các hạng mục của Phân xưởng: Khu vực chứa và chuẩn bị xúc tác. Khu vực polymer hoá và sản xuất bột polymer đồng thể (homopolymer). (tính đến việc sản xuất copolymer trong tương lai). Khu vực gia công sản phẩm PP (tạo viên).
Khu vực đóng sản phẩm vào các túi 25 kg và bốc lên giá vận chuyển. Khu vực tự động đóng hàng. Silô và kho chứa để đồng đều hoá và chứa sản phẩm PP. Khu chứa sản phẩm, bao gồm cả hệ thống xử lý và bảo quản tự động. Thiết bị sản xuất màng PE để sản xuất túi, bao gồm cả việc in nổi nhãn hiệu. Thiết bị sản xuất màng PE co giãn để đóng gói sản phẩm. Hệ thống xả thoát khẩn cấp. Hệ thống xử lý nước thải cục bộ (chất lượng nước thải đã được xử lý cho phép thải trực tiếp vào giai đoạn xử lý sinh học của phân xử xưởng xử lý nước thải của Nhà máy lọc dầu để xử lý tiếp). Hệ thống báo cháy và cứu hoả tự động. Khu vực xử lý nhiệt chất thải lỏng. Phòng điều khiển với hệ thống DCS và ESD. CÁC CÔNG TRÌNH PHỤ TRỢ: Báo cáo đầu tư dự án PP này được phát triển với sự tích hợp tối đa Phân xưởng PP với Nhà máy lọc dầu và sử dụng các công trình phụ trợ ngoài hàng rào Nhà máy lọc dầu cho các nhu cầu của Phân xưởng PP. Phân xưởng PP được cung cấp điện, hơi nước, nước làm mát, nước khử khoáng, khí nhà máy, khí điều khiển, khí nhiên liệu và các tiện ích khác từ các hệ thống phụ trợ của Nhà máy lọc dầu. Nếu cần thiết hệ thống này sẽ được mở rộng trong tương lai theo tính toán về nhu cầu của Phân xưởng PP. Ngoài ra hệ thống đuốc của Nhà máy lọc dầu cũng sẽ đựơc sử dụng cho Phân xưởng PP. Dựa trên các yếu tố trên, Phân xưởng PP sẽ bao gồm các công trình phụ trợ sau: Trạm tách khí Nitơ và Oxy, hệ thống đóng chai Oxy. Thiết bị tiếp nhận Nitơ cao áp. Kho chứa propylen trung gian và các bơm. Propylen từ phân xưởng thu hồi propylen của Nhà máy lọc dầu sẽ được sử dụng làm nguyên liệu cho Phân xưởng PP. Ngoài ra, propylen dùng tổng hợp polymer cũng sẽ được nhập từ bên ngoài. Propylen được nhập từ cảng của Nhà máy Lọc dầu sẽ được dẫn tới kho chứa trung gian hình cầu qua đường ống xuất và hệ thống bình xuất/ nhập theo chiều ngược lại. Propylen được cung cấp từ cảng tới các bể chứa hình cầu qua các đường ống xuất bằng các bơm đặt ở trên tàu.
Dựa trên kích thước ống và tốc độ vận chuyển được chấp nhận, lưu lượng propylen qua đường ống sẽ bằng 10% công suất các bơm tại khu bể chứa sản phẩm. Vì thế trong trường hợp propylen được nhập liên tục thì các bơm đặc biệt sẽ được bố trí tại khu vực bể chứa sản phẩm. Trường hợp propylen được nhập không liên tục thì các bơm đặt tại khu vực bể chứa sản phẩm có thể được sử dụng. Trong trường hợp này các bơm sẽ hoạt động không tải 90% công suất và sẽ không thiết thực xét theo quan điểm kinh tế.
CHƯƠNG 3 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE 3.1. NHỮNG QUÁ TRÌNH POLIMER HÓA PROPYLEN THÔNG DỤNG [24] - Quá trình polymer hóa trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan ) ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polimer lưu giữ trong dung dịch, quá trình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém. - Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn. Polymer không lưu giữ được trong dung dịch. Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến. - Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụng như là dung môi. Quá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợp polypropylen. - Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giả lỏng. Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp. - Polymer lai hóa giữ polymer hóa trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong pha hơi: Quá trình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay được sử dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả các loại Polypropylen (co-homopolymer), polymer chuỗi hay khối. 3.2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG[25] Nhìn chung sản xuất Polypropylene có thể tóm tắt theo sơ đồ sau:
Hình 13 : Qui trình sản xuất chung 3.2.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu: Phải qua giai đoạn loại bỏ các tạp chất, chất gây ngộ độc đối với xúc tác. Quá trình làm sạch bao gồm quá trình hấp thụ trên rây phân tử (H2O, Rượu, CO2) và trên AL2O3 hoạt tính đã xử lý, với các oxyt kim loại (như PbO) để bẫy các chất có chứa lưu huỳnh.
3.2.2. Khu vực polimer hóa Các mono – comonomer, Hydrogen và các cấu tử trong hệ thống xúc tác được nạp liệu liên tục vào thiết bị phản ứng. Phản ứng trong quá trình polymer hóa là phản ứng tỏa nhiệt. - Các quá trình trùng hợp đồng thể ( tạo ra các homopolymer ) diễn ra trong một hay hai thiết bị phản ứng cùng loại. - Các quá trình đồng trùng hợp (tạo ra các copolymer) gồm một giai đoạn polymer hóa đồng thể để tiếp tục cho phần tạo chuỗi trong thiết bị phản ứng ở pha khí. 3.2.3. Khu vực tách và thu hồi khí Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn lẫn hydrocacbon không phản ứng. Do vậy cần phải loại bỏ những hydrocacbon này ra khỏi dòng sản phẩm và thu hồi monomer chưa phản ứng lại quá trình. 3.2.4. Khu vực xử lý cặn và khử mùi: Polymer từ khu vực tách được đưa đến khu vực xử ly cặn và khử mùi. Các qui trình xử lý này đồng thời loại bỏ các monomer cạn, phá vỡ cấu trúc hệ xúc tác ( mất hoạt tính) và giới hạn hàm lượng các thành phần tạo mùi (oligomer, alcol) đến từ quá trình thủy phân một số các cấu tử của hệ xúc tác Chúng thường bao gồm một thiết bị trao đổi nhiệt làm nóng lại bột polymer và việc này được thực hiện nhờ tương tác với dòng N2 nóng hay hơi nước. 3.2.5. Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ Bột polymer và phụ gia (chất chống oxy hoá, tác nhân chống lắng ) đã chuẩn bị được nạp vào thùng nguyên liệu máy ép. Trong máy ép hỗn hợp này sẽ trãi qua các quá trình tan chảy, đồng nhất keo hóa, lọc và tạo thành hạt. Quá trình tạo hạt được thực hiện trong môi trường nước. Sự tạo hạt là cần thiết, bởi vì một phần nhỏ của sản phẩm thu được dưới dạng hạt bụi. Các hạt nhỏ được tạo nên bởi những con dao gạt xếp ngang khuôn kéo được nhúng chìm vào trong dòng nước chảy với lưu lượng và nhiệt độ được điều chỉnh. Nước đảm bảo làm mát nhanh các hạt nhỏ và tránh được sự bám dính của chúng. Việc tách nước được thực hiện nhờ quá trình ly tâm rồi sau đó là đi sấy khô. Các hạt nhỏ sau đó được lưu giữ trong các silô trước khi đóng gói kết thúc. 3.2.6. Khu vực đóng bao và đóng thùng: Sản phẩm polypropylen được đóng gói và định lượng vào các bao bì lớp màng co - polypropylen, sau đó được đưa kho chưa bằng xe nâng. 3.3. MÔ TẢ VỀ CÁC CÔNG NGHỆ ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY[26] 3.3.1. Công nghệ pha lỏng 3.3.1.1. Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL Công nghệ Spheripol được hỗ trợ bởi một tổ chức R&D mạnh nhất trong công nghiệp và trên thế giới. Basell đã sáng chế loại xúc tác tuyệt hảo và vẫn tiếp tục cải hoán và phát triển trong quá trình vận hành. Không như các nhà sản xuất PP khác
chuyên sử dụng loại xúc tác Metallocen, Basell đã chiếm vị thế mạnh với hệ xúc tác Ziegler-Natta. Với sự liên kết giữa Tagor và Montell để thành lập Basell, loại xúc tác Metallocen cũng được tăng cường mạnh bởi Tagor. Công nghệ Spheripol có thể sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lò phản ứng đa năng của Nhà bản quyền. Là Công ty dẫn đầu thế giới về tổng công suất, Basell chiếm ưu thế trong việc gieo mầm cho ngành công nghiệp sản xuất nhựa cho thị trường và sử dụng một số nguyên liệu nạp mới cho nhà máy. Hình 14 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Spheripol Trong chu trình công nghệ của Basell, hỗn hợp đồng nhất của các hạt PP được luân chuyển bên trong lò phản ứng dạng vòng. Khi sản xuất copolymer ngẫu nhiên (random copolymer) hoặc terpolymer, Etylen hoặc Buten-1 được đưa vào lò phản ứng với một lượng nhỏ. Chu trình này tạo ra hàm lượng chất rắn rất cao (> 50% khối lượng), giải phóng nhiệt rất tốt (do tuần hoàn nước trong vỏ bọc của lò phản ứng) và khống chế nhiệt độ rất tốt (không có điểm nóng). Polymer tạo thành chảy liên tục ra khỏi lò phản ứng, qua một thiết bị gia nhiệt và được dẫn tới tháp khử khí cấp 1. Propylen không tham gia phản ứng được thu hồi từ tháp khử khí, ngưng tụ và bơm trở lại lò phản ứng. Để sản xuất copolymer nén (impact copolymer) loại thường và loại đặc biệt, polymer từ lò phản ứng đầu tiên được nạp vào lò phản ứng pha khí tầng sôi lắp đặt ngay sau đó (hỗn hợp phản ứng sẽ không được dẫn vào lò phản ứng này nếu chỉ sản xuất homopolymer và random copolymer). Trong lò phản ứng pha khí khi cho Etylen tiếp tục được polymer hoá với homopolymer sinh ra từ lò phản ứng đầu tiên sẽ tạo ra chất nhựa đàn hồi (cao su Etylen/Propylen). Sự mở rộng các lỗ rỗng bên trong các hạt
polymer một cách kỹ lưỡng sẽ tạo nên các pha cao su không bị kết dính và không đóng đống, làm hỏng qui trình vận hành. Trạng thái lỏng được duy trì bởi sự hồi lưu thích hợp của khí phản ứng: nhiệt phản ứng của khí hồi lưu được giải phóng bởi thiết bị làm lạnh, trước khi khí lạnh được dẫn trở lại vào đáy của lò phản ứng thứ cấp. Loại lò phản ứng pha khí này có hiệu suất cao do duy trì được sự chuyển động hỗn loạn để làm tăng độ khuyếch tán và phản ứng của monomer cũng như có khả năng giải phóng nhiệt một cách hiệu quả. Muốn sản xuất một số copolymer đặc biệt, tạo thành bởi 2 hàm lượng etylen khác nhau cần phải sử dụng lò phản ứng pha khí thứ 2. Ưu điểm của công nghệ của Basell: Basell mang nhãn hiệu lớn và là Nhà bản quyền PP tiêu điểm trong số các Nhà bản quyền tiềm năng. Có nhiều kinh nghiệm nhất Basell là người dẫn dắt cho sự tăng trưởng PP trong quá khứ và trong tương lai. Basell đã rất thành công trong phát triển xúc tác cũng như các loại sản phẩm PP. Phân xưởng xây dựng theo công nghệ Spheripol bao gồm những bộ phận sau: Khu vực đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn và đồng xúc tác Đồng xúc tác 1, là chất cho điện tử (electron Donor) dưới dạng lỏng đựng trong các bình chứa được chuyển tới bể. Ở đây được pha với dầu Hydrocarbon để cân đong được chính xác. Dung dịch Donor được bơm định lượng bơm vào xúc tác để tạo tiền tiếp xúc. Đồng xúc tác 2 (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa trong các cylinder được đổ vào bể. Từ đây, TEAL được nạp vào thiết bị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bằng bơm định lượng. Dầu Hydrocarbon và mỡ đước xả vào bể đã được hâm nóng, pha trộn và sau đó được chuyển đến thiết bị tạo bùn xúc tác mà ở đây thành phần xúc tác rắn được nạp vào bình bởi tời nâng. Xúc tác rắn phân tán trong dầu Hydrocarbon, bổ sung thêm mỡ ở nhiệt độ định sẵn, khuấy liên tục, để nguội để ổn định bùn. Duy trì nhiệt độ thấp trong khi cân đong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác. Khu vực hoạt hoá xúc tác Quá trình hoạt hoá xúc tác của thiết bị bao gồm 2 giai đoạn. Trước tiên, bùn xúc tác được trộn với đồng xúc tác trong thùng tiền tiếp xúc. Sau đó, hỗn hợp xúc tác hoạt hoá sẽ được trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh và được lưu giữ trong một thời gian ngắn trong lò phản ứng mà ở đó Propylen sẽ được nạp thêm để tiến hành phản ứng tiền trùng hợp (prepolymerization) trong môi trường nhiệt độ thấp. Tiền trùng hợp có tác dụng kiểm soát hình thái cấu trúc của polymer bởi các điều kiện phản ứng ôn hoà của giai đoạn trùng hợp đầu tiên. Khu vực polymer hoá
Quá trình polymer hoá được thực hiện trong pha lỏng và trong lò phản ứng dạng vòng. Bùn xúc tác được dẫn tới lò phản ứng với sự bổ sung thêm Propylen và H 2 (để khống chế cân bằng phân tử lượng). Điều kiện hoạt động của lò phản ứng: Áp suất : 4,5 MPa Nhiệt độ : 80 0C Thời gian phản ứng : 1,5 giờ Một phần propylen được trùng hợp trong khi phần còn lại ở dạng lỏng được sử dụng như chất pha loãng polymer rắn. Bơm hồi lưu luôn được giữ ở vận tốc cao để bảo đảm hỗn hợp luôn được đồng nhất.trong lò phản ứng. Tỷ trọng của hỗn hợp các chất tham gia phản ứng luôn được duy trì ở mức 50- 55% tỉ trọng của polymer. Trong trường hợp sản xuất random copolymer hoặc terpolymer sẽ nạp thêm etylen (và/hoặc Butan-1) vào lò phản ứng với tỉ lệ phù hợp. Nhiệt phản ứng được giải phóng trong thiết bị trao đổi nhiệt bởi nước hồi lưu trong áo bọc của thiết bị phản ứng. Spheripol chấp nhận khả năng cung cấp H 2, kiểm soát cấu trúc polymer, linh hoạt trong quá trình làm mát và kiểm soát chính xác chất lượng các chủng loại sản phẩm. Polymer được xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống bọc hơi để bay hơi monomer trong khi được dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 barg). Khu vực khử khí và xử lý bằng hơi nước Trong trường hợp sản xuất homopolymer, random copolymer hoặc terpolymer thì sản phẩm polymer được thu gom ở đáy bình chứa và được lọc ở áp suất tương đương áp suất khí quyển để tách monomer không tham gia phản ứng. Dòng monomer được nén và được đưa về thiết bị thu hồi propylen. Mức độ khử khí cao và nhiệt độ của dòng sản phẩm cao tạo hiệu quả cao cho thiết bị xử lý bằng hơi nước và thiết bị đùn ép polymer. Bột polymer được thoát ra bởi trọng lực tới thiết bị xử lý bằng hơi nước. Tại đó, hơi nước được bơm vào để đuổi monomer không tham gia phản ứng, propan và khử hoạt hoá xúc tác còn sót lại sau phản ứng cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm Hơi nước được ngưng tụ và xả ra cống sau khi được dẫn qua thiết bị làm sạch. Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasic copolymerization), khử khí và sục Etylen (lựa chọn) Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impact copolymer), quá trình polymer hoá phải được tiến hành qua 2 giai đoạn. Trong trường hợp này, homopolymer tạo thành được dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ nhất Trong lò phản ứng pha khí, pha cao su etylen-propylen đựoc bổ sung vào homopolymer. Sản phẩm được tăng cường độ rắn cao.
Lò phản ứng pha khí thứ nhất: Pha cao su được tạo thành trong lò phản ứng thẳng đứng sau khi nạp homopolymer. Polymer được hoá lỏng nhờ khí phản ứng được hồi lưu. Tốc độ khí bề mặt vào khoảng 0,7 m/s. Lò phản ứng pha khí hoạt động trong điều kiện: Áp suất: 14 barg Nhiệt độ: 80/90 0C Thời gian phản ứng: 0,3 giờ Tỉ trọng trung bình của tầng phản ứng: 300/350 kg/m3 Copolymer tạo thành được xả ra từ đáy lò (có kiểm soát). Thiết bị sục Etylen. Polymer được dẫn tới thiết bị xử lý bằng hơi nước và làm khô. Dòng vật chất từ thiết bị lọc được nén , làm lạnh và sau đó nạp vào thiết bị sục Etylen . Dòng khí giàu Etylen thoát ra từ đỉnh được hồi lưu về . Dòng sản phẩm từ đáy được chuyển tới tháp tách Khu vực làm khô sản phẩm polymer Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý bằng hơi nước được đưa đến bộ phận làm khô để đuổi nước bề mặt bằng dòng Nitơ nóng. Nitơ ướt được dẫn tới tháp tách bột và nước ngưng tụ trước khi được hồi lưu trở lại tháp làm khô. Polymer khô được chuyển tới silô được lưu giữ trong môi trường Nitơ. Khu vực thu hồi propylen Propylen không tham gia phản ứng và propan từ thùng cùng với dòng xả từ máy nén (trường hợp sản xuất homopolymer và random copolymer) đựợc dẫn tới thiết bị thu hồi propylen để tách bột polymer còn sót lại ra khỏi dòng hồi lưu. Dòng propylen hồi lưu được thu gom trong bể propylen, Bể này cũng tiếp nhận propylen mới. Khu vực trộn phụ gia và đùn ép Polymer từ thiết bi xấy khô được vận chuyển bởi dòng Nitơ đến silô trung gian trên đỉnh bộ phận đùn ép. Bột polymer được xả liên tục từ silô đầy qua máy đo lưu lượng và van xả tới bộ phận đùn ép. Phụ gia (lỏng và rắn hoặc rắn ở dạng khối) được cân đong linh hoạt theo ý muốn và đưa vào thiết bị đùn ép. Trong máy ép polymer và phụ gia được đồng nhất, keo hoá, ép và tạo hạt trong môi trường nước. Các hạt sản phẩm được dẫn tới thiết bị xấy khô để tách nước và sau đó được sàng qua. Các hạt sản phẩm polymer đạt yêu cầu được vận chuyển bằng không khí tới
thùng chứa để trộn đều và lưu trữ trong silô. Nước khử khoáng được thu gom trong bể và được bơm lại vào máy đùn ép bằng bơm sau khi lọc và làm lạnh. 3.3.1.2. Mô tả công nghệ HYPOL-II Công nghệ Hypol của MITSUI được định hướng sản xuất PP đặc biệt, trong đó bao gồm copolymer có độ nén cao. Chuỗi lò phản ứng đa chức năng có vốn đầu tư cao hơn các lò phản ứng đơn giản khác. Công nghệ này tương đối mới và được MITSUI áp dụng và xây nhà máy lớn ở Nhật. Hình 15 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Hypol II Công nghệ Hypol bao gồm nhũng khu vực chính sau: Khu vực chuẩn bị nguyên liệu Propylen cấp độ polymer (99.6% khối lượng) được bơm từ bể chứa trung gian vào khu vực chuẩn bị nguyên liệu. Trong khu vực này, propylen được làm khô qua lớp rây phân tử để loại nước và được xử lý bằng xúc tác khử vết COS. Việc xử lý này là cần thiết do xúc tác polymer hoá rất nhậy cảm với một số tạp chất trong nguyên liệu. Đồng xúc tác (TEAL nồng độ cao, khoảng 100%) và chất biến tính chứa trong bình chứa của nhà cung cấp được nạp vào các thùng chứa và được đong định lượng vào bộ phận hoạt hoá xúc tác. Xúc tác Ti-Mg rắn HY-HS (hiệu suất cao- độ chọn lựa cao) thế hệ 4 đựng trong các thùng chứa từ kho hoá phẩm được dẫn đến khu vực chuẩn bị xúc tác và cân đong. Xúc tác Ti-Mg rắn sẽ được phân tán trong hỗn hợp dầu khoáng và mỡ nhờn (chất làm đặc) và được đong đinh lượng vào bộ phận hoạt hoá xúc tác. Dầu khoáng được xả từ các thùng chứa vào thùng dầu nguyên liệu. Từ thùng này, dầu khoáng được dùng để rửa và loại khí ở đường ống dẫn TEAL và được dùng cho bể có vỏ bọc và máy khuấy. Dầu khoáng từ bể này được đưa đến bộ phận cân đong và chuẩn bị xúc tác.
Mỡ nhờn từ các thùng chứa cũng được đưa vào bể nói trên và được cung cấp cho bộ phận đo lường và chuẩn bị xúc tác. Phụ gia khử hoạt tính xúc tác và khử khí khỏi dầu rửa được cho vào hai thùng chứa nguyên liệu. Từ thùng chứa thứ nhất phụ gia được đưa đến tháp rửa propylen thấp áp và thiết bị tiếp nhận dầu bão hoà (rich oil) và từ thùng chứa thứ hai phụ gia được đưa tới ống có bảo ôn dùng để xả bùn PP trong propylen từ lò phản ứng sang thiết bị tách cao áp. Khu vực polymer hoá Trong bộ phận hoạt hoá xúc tác, xúc tác phân tán trong dầu và mỡ được pha trộn với chất đồng xúc tác và chất biến tính và sau đó được pha trộn thêm với một lượng nhỏ propylen lỏng để thực hiện quá trình polymer hoá sơ bộ trong lò phản ứng dạng vòng. Quá trình polymer hoá diễn ra trong pha lỏng ở hai lò phản ứng dạng vòng nối tiếp nhau. Các thiết bị phản ứng có cùng thể tích và vận hành ở cùng điều kiện như sau: Áp suất: khoảng 4.5 MPa Nhiệt độ: 800C Thời gian lưu: khoảng 1,5 giờ Bơm trục vít được lắp đặt ở đáy lò phản ứng. Bơm tuần hoàn hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện phân bố nhiệt độ được đều khắp chiều dài của lò phản ứng. Nhiệt của lò phản ứng được giải phóng bằng nước khử khoáng tuần hoàn trong vỏ bọc của lò. Khí chứa hydro được đưa vào thiết bị thu hồi hydro (hàm lượng tới 99,5% thể tích) và được nén trước khi dẫn vào đường cung cấp propylen tại đầu vào của lò phản ứng. Propylen lỏng từ thùng chứa propylen và hydro được đưa vào cả hai lò phản ứng. Một phần propylen sẽ bị hoá hơi ở đầu vào của lò để khống chế áp suất trong thùng ổn định dòng (surge drum). Thùng có tác dụng làm đầy các lò phản ứng và tránh dao động áp suất trong lò. Hỗn hợp từ khu vực hoạt hóa xúc tác được bơm vào dòng propylen và chỉ được dẫn vào lò phản ứng thứ nhất. Bùn polymer từ lò phản ứng thứ nhất được đưa trực tiếp vào lò phản ứng thứ hai để hoàn thiện quá trình polymer hoá. Bùn PP từ lò phản ứng thứ hai được xả ra qua đường ống bảo ôn đến thiết bị tách cao áp để tách polymer ra khỏi propylen tuần hoàn. Khử khí và thu hồi propylen Thiết bị tách cao áp dùng để tách polymer ra khỏi propylen tuần hoàn. Polymer từ thiết bị tách được đưa đến bộ phận lọc để loại khí, sau đó được xử lý bằng hơi nước. Phụ gia ổn định hoá được bơm vào polymer trước khi xử lý bằng hơi nước.
Khí thoát từ đỉnh của thiết bị lọc được đưa vào tháp rửa, tại đó dầu rửa loại bỏ những hạt mịn khỏi khí tuần hoàn. Phụ gia đặc biệt sẽ được bổ sung vào dầu để loại bỏ vết TEAL. Khi bị bão hoà polymer, dầu rửa sẽ được thay thế bằng dầu mới. Dầu cũ được bơm ra ngoài để thu hồi. Khí thoát ra từ thiết bị rửa được nén và trộn với khí xả từ thiết bị tách cao áp và đưa tới tháp thu hồi propylen. Hơi đi ra từ đỉnh tháp được ngưng tụ và tuần hoàn lại tháp với vai trò dòng hồi lưu. Propylen sau khi thu hồi được thu gom vào thùng chứa, thùng này cũng là nơi nhận propylen tinh khiết. Propylen từ thùng chứa này được đưa vào các thiết bị phản ứng polymer hoá. Phần đáy của tháp thu hồi propylen được đưa đến thiết bị lọc polymer qua đường ống bảo ôn. Xử lý bằng hơi nước và xấy khô polymer Nhờ trọng lực, polymer thoát khỏi thiết bị lọc, sau đó được dẫn đến khu vực xử lý polymer bằng hơi, tại đó, xúc tác còn sót lại bị khử hoạt tính và các hydrocacbon còn lại cũng được loại trực tiếp bằng hơi nước. Hỗn hợp hơi và khí được đưa đến thiết bị sục nước. Nước ngưng tụ và hydrocacbon do hơi nước lôi cuốn được đưa đến thiết bị tách. Phần lỏng từ thiết bị tách được hồi lưu lại tháp sục. Pha hơi và khí kết hợp với monomer ở đỉnh của tháp sục được dẫn tới máy nén. Pha hơi và khí được làm lạnh đi ra khỏi máy nén hoặc được dẫn tới đuốc đốt hoặc được tuần hoàn lại quá trình công nghệ sau khi xấy khô. Chất lỏng hữu cơ được tách từ thiết bị nén (các oligome) được xả ra các thùng chứa. Polymer ướt từ bộ phận xử lý bằng hơi nứoc được xấy khô bởi Nitơ sau đó được. Polymer khô được dẫn đến các silô (silô) bằng hệ thống vận chuyển Nitơ kín. Nitơ ướt từ khu vực xấy khô polymer sẽ được rửa và làm lạnh trong tháp sục, sau đó được dẫn trở lại khu vực xấy khô bằng quạt gió và lò gia nhiệt sơ bộ. Nước được đưa vào tháp sục để rửa Nitơ. Nước ngưng tụ và vết polymer được xả từ đáy của tháp sục đến bể thu gom nước thải. Quá trình đùn ép, tạo hạt, đồng nhất hoá và tàng chứa Polymer từ silô được cân đong và đưa đến thiết bị pha trộn. Các phụ gia lỏng và rắn cũng được đo lường và đưa vào thiết bị pha trộn một cách liên tục. PP và các phụ gia từ thiết bị pha trộn được đưa vào máy đùn ép. Khi cần, các phụ gia nóng chảy cũng được đưa vào máy đùn ép. Trong máy đùn ép, polymer và các phụ gia được đồng nhất hoá, tạo gel và lọc. Quá trình tạo hạt được thực hiện ở máy tạo hạt dưới nước. Các hạt được đưa đến thiết bị phân tách nhờ nước tuần hoàn (nước đã khử khoáng) và sau đó đưa tới thiết bị làm khô. Các hạt khô theo trọng lực đi tới thiết bị phân loại. Các hạt polymer đạt tiêu chuẩn được đưa tới trống nguyên liệu, tiếp theo tới quá trình đồng nhất hoá và silô bằng dòng không khí. Các hạt không đạt tiêu chuẩn được tập trung trong container.
Nước tách ra từ polymer được tập trung trong phuy chứa và tuần hoàn qua thiết bị làm lạnh trở lại thiết bị tạo hạt. Quá trình đồng nhất hoá polymer và chứa trong silô nhằm để tạo ra các mẻ polymer đồng thể. Các quá trình này có vai trò là quá trình đệm giữa giai đoạn sản xuất và đóng gói. Dung tích bể chứa có thể lưu trữ sản phẩm trong vòng tối đa 5 ngày. Sản phẩm PP thương mại được đóng gói tự động vào túi PE 25 kg. Các túi PE được chuyển đến nhà kho bằng xe nâng. 3.3.2. Công nghệ pha khí: 3.3.2.1. Mô tả qui trình công nghệ NOVOLEN ABB Lumus có công nghệ pha khí khác, công nghệ Novolen. Công nghệ này đang đạt thành quả ở Arập Xêút và Nam Phi. Lò phản ứng thẳng đứng và máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh hơn lò phản ứng tầng sôi. Khi ABB và Equistar mua công nghệ của Tagor, công nghệ này đựợc hỗ trợ thêm bởi công nghệ của Equistar. Nhìn chung, các phân xưởng của BASF/Tagor trước kia nhỏ hơn các phân xưởng của UNIPOL do máy khuấy cơ học chiếm chỗ nhiều hơn. Hình 16 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Novolen Propylen, etylen và bất kỳ monomer nào khác được đưa vào lò phản ứng với sự có mặt của H 2 nhằm kiểm soát trọng lượng phân tử. Điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất và hàm lượng chất tham gia phản ứng) được đặt sẵn theo yêu cầu. Phản ứng mang tính chất toả nhiệt và lò phản ứng được làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt mà ở đó khí phản ứng hoá lỏng được trộn với nguyên liệu nạp mới và được bơm vào lò phản ứng. Sự bay hơi nhanh của các chất lỏng trong tầng polymer bảo đảm tối đa sự trao đổi nhiệt.
Bột polymer được xả ra từ lò phản ứng và được tách ở áp suất khí quyển. Mônmer không tham gia phản ứng được tách khỏi bột và được nénm sau đó hoặc được hồi lưu hoặc được dẫn tới đầu thiết bị sản xuất olefin. Polymer được dẫn bằng Nitơ tới bình tách propylen, sau đó được chuyển tới Silô và tạo hạt với sự bổ sung phụ gia. Ưu điểm của công nghệ Novolen: Thay đổi chủng loại nhanh hơn công nghệ của Dow Sản phẩm được sử dụng ở nhiều lĩnh vực Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu tham gia phản ứng Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với ABB Lumus trong việc lựa chọn nhà thầu EPC. Nhược điểm của công nghệ này là lò phản ứng khuấy cơ học, không bảo đảm vận hành an toàn khi các thiết bị cơ khí bị hỏng hóc.  Công nghệ UNIPOL gồm có các khu vực sau: Khu vực làm sạch nguyên liệu Đồng xúc tác hàm lượng cao TEAL (xấp xỉ 100%) và chất biến tính Donor được dẫn từ phuy chứa của nhà cung cấp tới các thùng chứa nguyên liệu và được đong định lượng đến thiết bị phản ứng polymer hoá. Atmer 163 – phụ gia khử hoạt hoá xúc tác cũng như các phụ gia lỏng hoặc đun nóng chảy chứa trong các thùng công-ten-nơ (thùng, v.v ) của nhà cung cấp được dẫn đến thùng chứa nguyên liệu và từ đó phun vào thiết bị đùn ép bằng các bơm định lượng. Các chất phụ gia phải đun nóng chảy được gia nhiệt trước đến nhiệt độ nóng chảy trước khi cung cấp tới thùng nguyên liệu, và tại các thùng này cũng được xử lý nhiệt (gia nhiệt, bảo ôn) để đảm bảo phụ gia ở dạng lỏng. Dung dịch lỏng propylen loại tinh khiết polymer (99.6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm đến bộ phận làm sạch nguyên liệu. Trong quá trình này, propylen được làm khô bằng các rây phân tử và xử lý xúc tác vết COS còn sót lại. Nitơ từ trạm tách Nitơ/Ôxy được xử lý để tách vết ôxy, nước. Có hai cấp độ áp suất cung cấp Nitơ cho Phân xưởng PP, một phần Nitơ được cung cấp đến các thiết bị tiêu thụ Nitơ áp suất thấp, phần còn lại được nén tới xấp xỉ 100 barg và cấp tới thùng điều áp để cung cấp cho lò phản ứng khi cần thiết. Khu vực polymer hoá và đuổi khí khỏi sản phẩm polymer Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ thứ tư PTK4 được dẫn từ các thùng chứa của nhà cung cấp đến bộ phận chuẩn bị xúc tác, được cân đong và đưa đến thiết bị phản ứng. Propylen tinh khiết được đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị các thiết bị khuấy cơ khí. Đồng xúc tác, chất biến tính và khí chứa hydro nén được dấn tới dòng vào của thiết bị phản ứng. Quá trình polymer hoá propylen diễn ra liên tục trong thiết bị phản ứng dưới các điều kiện sau: Áp suất: xấp xỉ 2.2 đến 3.0 Mpa; Nhiệt độ: 65 đến 90 0C;
Thời gian phản ứng: xấp xỉ 1.0 đến 1.2 giờ. Nhiệt của phản ứng polymer hoá được giải phóng bởi việc bơm hồi lưu các monomer. Monomer được hồi lưu từ đỉnh thiết bị phản ứng, qua các cyclon và thiết bị lọc, một phần ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ bằng nước và được thu lại tại thiết bị phân tách. Một phần nhỏ của khí hồi lưu từ đỉnh thiết bị phản ứng được thải qua cyclon đến hệ thống đuốc đốt của Nhà máy lọc dầu để đuổi các khí trơ. Monomer lỏng từ thiết bị phân tách được bơm trở lại đỉnh tháp tại vị trí monomer hoá hơi và làm lạnh lớp polymer. Bột polymer và phần monomer tách ra được lấy ra tuần hoàn từ đỉnh lò phản ứng đến thùng xả qua van xả. Sự tách monomer khỏi sản phẩm polymer được thực hiện trong thùng xả. Các monomer tách ra được đưa tới thiết bị thu hồi monomer qua các cyclon và thiết bị lọc. Bột polymer từ thùng xả được dẫn tới thùng làm sạch bằng hai đầu quay. Trong thùng làm sạch, các monomer còn sót lại (chủ yếu là propylen) được lấy ra bởi dòng Nitơ. Làm sạch bột sản phẩm để tránh hydrocarbon tích tụ trong hệ thống vận chuyển bột sản phẩm. Khí thải của thùng làm sạch được đưa tới một màng tách mà ở đó monomer được tách khỏi Nitơ. Nitơ được hồi lưu lại thùng xả còn monomer tách ra được đưa tới thiết bị thu hồi monomer. Bột polymer từ thùng làm sạch được vận chuyển bằng Nitơ tới các tháp chứa (Silô). Bột polymer được thu gom trong hai silô. Một silô được sử dụng như một tháp đệm trong trường hợp thiết bị đùn ép ngừng hoạt động, và tháp còn lại dùng trong trường hợp khi thay đổi chủng loại polymer. Bột polymer từ các silô được đưa đi ép. Peroxide (một phụ gia dùng để làm giảm khối lượng phân tử polymer) chứa trong các chai được đưa đến các thùng nguyên liệu, sau đó được bơm định lượng vào thiết bị ép. Khu vực gia công sản phẩm Đầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silô đến thùng nguyên liệu ép bằng thiết bị đo định lượng, ở đó bột được trộn với các phụ gia rắn và tạo hạt. Một đầu cấp điều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệu đến thùng nguyên liệu ép. Các chất phụ gia rắn được cấp từ một phễu cấp tới hai thiết bị trộn song song, từ đó được cấp tới thùng nguyên liệu ép. Hệ thống trộn song song được sử dụng để thay đổi nhanh chất phụ gia trong trường hợp thay đổi chủng loại sản phẩm polymer. Các chất phụ gia lỏng và phụ gia đun nóng chảy, atmer và peroxide được bơm định lượng trực tiếp vào thiết bị ép. Bột polymer và các chất phụ gia được làm nóng chảy, đồng thể hoá, tạo gel và được lọc trong thiết bị ép. Một lượng nhỏ nước khử khoáng được bơm vào thiết bị ép để khử hoạt tính xúc tác.
Các chất phù du còn lại (nước, sản phẩm phụ có trọng lượng phân tử thấp, Nitơ, propylen) được tách khỏi polymer nóng chảy trong thiết bị ép nhờ chân không. Tạo hạt được thực hiện trong môi trường nước. Các hạt polymer được nước khử khoáng tuần hoàn dẫn tới thiết bị phân tách nước, sau đó đi đến thiết bị xấy khô bằng khí. Nước tách ra được gom lại trong một thùng chứa, sau đó được bơm tới thiết thi tạo hạt qua các thiết bị làm lạnh. Các hạt polymer từ thiết bị làm khô được đưa tới thiết bị phân loại hạt. Các hạt đủ tiêu chuẩn được vận chuyển bằng khí đến bộ phận khử mùi, các hạt không đủ tiêu chuẩn được chứa trong các công-ten-nơ. Khu vực khử mùi, thiết bị chân không, thùng trộn và thùng chứa. Các hạt polymer từ thiết bị làm khô, được tách khỏi khí vận chuyển bằng các cyclon, sau đó được cấp đến thiết bị khủ mùi bằng các đầu cấp trục vít. Nitơ được cung cấp giữa các đầu cấp vì lý do an toàn. Các chất phù du và có mùi được đuổi khỏi các hạt polymer trong thiết bị khủ mùi nhờ Nitơ và hơi nước. Vỏ bọc hơi nước của thiết bị khử mùi có tác dụng tránh ngưng tụ hơi. Hơi được cung cấp tới thiết bị chân không từ đỉnh của thiết bị khử mùi. Các hạt polymer từ đáy của thiết bị khử mùi được đưa tới thiết bị làm lạnh bằng không khí nhờ đầu cấp trục vít, ở đó nó được làm lạnh trục tiếp bằng không khí. Các hạt đã được làm lạnh được đưa tới sàng rung, phần tích tụ ở đây được phân tách và đưa trở lại dòng chính. Các hạt polymer đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian được vận chuyển bằng khí đến các tháp trộn. Thiết bị chân không dùng để khử mùi và khử khí tại các thiết bị ép. Hơi từ thiết bị khử mùi, và phần lớn hơi từ thiết bị đùn ép được hoá lỏng bằng cách nén và làm lạnh, phần hơi còn lại từ thiết bị ép được tách trong thiết bị phân tách và được dẫn tới đuốc đốt. Hơi hoá lỏng được đưa tới thiết bị phân pha, ở đó nước được tách khỏi monomer và đưa tới bộ phận xử lý. Monomer được gom trong bể chúa chất thải hữu cơ và được bơm đi đốt ngay lập tức. Hạt polymer được trộn trong 02 tháp trộn để tạo các mẻ polymer đồng nhất. Silô hạt polymer được sử dụng như phần đệm giữa bộ phận sản xuất và bộ phận đóng gói. Công suất bể cho phép chứa tối đa 5 ngày sản phẩm. Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu Khí thải từ bộ phận tách khí khỏi polymer được đưa đến tháp khử hoạt tính TEAL, ở đó TEAL được khử hoạt tính và tách đi bởi chất hấp thụ hồi lưu. Chất hấp thụ sau đó được sử dụng làm nhiên liệu đốt. Khí ra từ đỉnh tháp đã đưọc khử hoạt tính được máy nén đưa tới thiết bị khử êtan để lấy ra phân đoạn cắt propan/propylen.
Hơi đỉnh tháp tách êtan được ngưng tụ một phần trong thiết bị ngưng tụ nước rồi đưa đến thiết bị phân tách, ở đó được phân tách thành pha hơi dẫn tới đuốc đốt, và pha lỏng hồi lưu lại tháp tách êtan. Sản phẩm đáy tháp tách êtan được đưa đến thiết bị tách propan / propylen. Propylen và phần khí nhẹ đỉnh tháp qua thiết bị nhận được nén và làm lạnh sau đó khí ngưng được gom trong thùng hồi lưu phân tách. Một phần khí ngưng được đưa trở lại thiết bị phân tách và phần còn lại (propylen thu hồi) được đưa đến bộ phận làm sạch nguyên liệu. Sản phẩm đáy thiết bị tách được đem đi đốt. 3.3.2.2. Mô tả chu trình công nghệ "UNIPOL" Công nghệ Unipol của Dow đã đạt thành tựu suốt 10 năm qua trong việc cung cấp bản quyền công nghệ mới sản xuất PP. Công nghệ Unipol hoàn toàn sử dụng pha khí tầng sôi. Shell (SHAC) là Hãng đầu tiên phát minh và sản xuất loại xuác tác hoạt tính cao, nhưng hiện nay Dow đã chiếm giữ bản quyền này. Dow đã tập trung phát triển loại xúc tác Metallocen để sản xuất PP. Unipol được biết đến bởi hàng loạt các sản phẩm nhựa với các tính chất khác nhau về điểm chảy mềm và độ rắn. Tuy nhiên, công nghệ này không thật sự thích hợp đối với những nhà sản xuất PP khi muốn thay đổi nhanh và linh hoạt các loại sản phẩm trong dây chuyền sản xuất của mình. Hình 17 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol Ưu điểm của công nghệ Dow: Dow mang nhãn hiệu lớn ở châu Âu và châu Á Phí bản quyền thấp Dải sản phẩm rộng.
Khu vực làm sạch nguyên liệu Nguyên liệu của quá trình trùng hợp là propylen lỏng (99,6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm tới bộ phận làm sạch nguyên liệu. Tại đây, propylen được làm khô qua thiết bị rây phân tử để tách bỏ H 2O và xử lý xúc tác để loại vết COS. Công đoạn này cần phải có bởi vì tất cả các xúc tác của quá trình polymer hoá rất nhạy với các tạp chất sẵn có trong nguyên liệu. Hỗn hợp khí chứa H2 từ Nhà máy lọc dầu được đưa tới thiết bị PSA để làm sạch đạt đến độ tinh khiết của hàm lượng H 2 là 99,9% mol, sau đó được nén và đưa tới khu vực phản ứng. Khí N2 từ trạm tách N 2/O2 được xử lý để loại bỏ hàm lượng nhỏ (phần triệu) các tạp chất O 2, H2O và các phần tử phân cực khác, sau đó được nén và cung cấp tới thiết bị phản ứng, khí N2 ở áp suất thấp được sử dụng cho các quá trình khác. Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 3 và 4 trên nền Titan (nhóm xúc tác SHAC 200 và 300) ở dạng bùn lẫn trong dầu khoáng, đồng xúc tác - TEAL đậm đặc (nồng độ xấp xỉ 100%) và donor - chất biến tính từ các thùng chứa tương ứng trong kho chứa hoá chất được nạp tới các thùng chứa trung gian ở phân xưởng để từ đó được điều khiển chính xác lưu lượng cần thiết tới vùng phản ứng. Khu vực phản ứng Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hoàn và thiết bị làm lạnh khí tuần hoàn. Propylen, H2, xúc tác, đồng đồng xúc tác và chất biến tính được đưa và thiết bị phản ứng, tại đây quá trình polymer hoá sẽ xảy ra dưới các điều kiện sau: - Áp suất :  3,5 MPa. - Nhiệt độ : 60-70 0C. - Thời gian phản ứng :  1,25 giờ. Máy nén tuần hoàn thổi dòng khí phản ứng đi qua lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng để đảm bảo phản ứng tầng sôi và lấy đi nhiệt toả trong quá trình phản ứng. Nhiệt phản ứng được tách ra bởi dòng khí tuần hoàn được làm lạnh bằng nước lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống-tấm do tuần hoàn propylen làm lạnh và ngưng tụ một phần. Lớp tầng sôi đảm bảo sự cân bằng của trao đổi chất và nhiệt. Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng nhất. Phản ứng polymer hoá có thể được ngắt nếu cần thiết bằng việc phun vào lò phản ứng dòng "khí triệt tiêu" CO (kill gas). Bột polymer được tháo ra khỏi thiết bị phản ứng qua hệ thống tháo sản phẩm nhờ cao độ của lớp tầng sôi. Sản phẩm sẽ được xử lý tách monomer lẫn trong dòng sản phẩm khi cho qua liên tiếp các khoang tách có áp suất khác nhau và sau đó được tiếp tục đưa tới hệ thống tinh chế sản phẩm. Khu vực tách và thu hồi khí
Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn chứa lẫn hydrocarbon không phản ứng. Những hydrocarbon này được thổi tách ra khỏi dòng sản phẩm và tuần hoàn trở lại chu trình công nghệ. Polymer được đưa tới thiết bị tách, tại đây dòng N 2 tuần hoàn được thổi ngược và cuốn theo các hydrocarbon không phản ứng. Khí thổi đi ra từ đỉnh của thiết bị tách được đưa tới hệ thống thu hồi khí qua thiết bị lọc. Trong hệ thống này khí được nén và làm lạnh để ngưng tụ các monomer. Dòng khí nhẹ không lẫn hydrocabon ngưng tụ được thải ra đuốc đốt. Hydrocabon ngưng tụ được đưa tới tháp tách đơn giản để tách sơ bộ. Dòng đỉnh tháp giàu propylen được tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng, dòng đáy tháp giàu propan có thể được tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng hoặc sử dụng làm nhiên liệu. Bột polymer từ thiết bị tách được vận chuyển bằng băng tải tới tháp làm sạch sản phẩm để loại bỏ những monomer và xúc tác mất hoạt tính còn sót lại. Khí N2 sạch được đưa vào từ phía đáy của tháp để thổi tách hết hydrocarbon ra khỏi polymer. Khí N2 có chứa một lượng nhỏ các hydrocarbon được đưa tới thiết bị tách Nitơ/Hydrocabon để thu hồi tiếp tục dòng này. Một lượng nhỏ hơi nước được đưa vào từ phía đáy của tháp để khử hết hoạt tính của xúc tác và chất đồng xúc tác còn lại. Bột polymer sau làm sạch được đưa tới bộ phận bổ sung phụ gia và gia công. Khu vực xử lý các chất phụ gia Các thiết bị phụ trợ được cung cấp để bảo quản cả hai loại phụ gia rắn và lỏng. Các phụ gia dạng rắn được nạp vào hệ thống tạo hạt ở dạng hỗn hợp tổng thể (mastermix). Mastermix được làm từng mẻ qua việc tách ra một lượng nhỏ từ dòng sản phẩm chính. Dòng này được dẫn tới bình bọc nước và chuyển động tầng sôi với N 2 và được làm lạnh để thuận lợi cho quá trình trộn với phụ gia rắn. Theo trọng lực dòng polymer lạnh tự chảy xuống thiết bị trộn nằm ngang kiểu dải xoắn. Phụ gia rắn được nạp vào bằng biện pháp thủ công và được trộn lẫn với polymer. Dòng mastermix tạo thành được đưa tới thùng nguyên liệu của máy đùn ép. Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa bởi trọng lực và được bơm tới thùng nguyên liệu của máy đùn ép. Khu vực ép và tạo hạt Bột polymer và phụ gia đã xử lý được nạp vào thùng nguyên liệu của máy đùn ép. Trong máy đùn ép, hỗn hợp sẽ tan chảy, đồng nhất, keo hoá, lọc và tạo thành hạt. Quá trình tạo hạt được thực hiện trong môi trường nước. Hạt polymer được vận chuyển bởi dòng tuần hoàn của nước khử khoáng tới thiết bị tách nước và hạt polymer. Nước tách ra được thu gom vào thùng chứa và được bơm tuần hoàn trở lại thiết bị tạo hạt. Dòng hạt polymer từ thiết bị tách được đưa vào thiết bị phân loại hạt. Những hạt đạt kích thước tiêu chuẩn được vận chuyển bằng không khí tới quá trình trộn và được lưu chứa trong silô. Những hạt không đạt tiêu chuẩn được thu gom vào thùng
chứa. Các tháp trộn hạt polymer được trang bị nhằm trộn đều và đồng nhất các mẻ sản phẩm. Khu vực đóng bao và đóng thùng Sản phẩm PP thương mại được đóng vào các bao PE loại 25kg. Các bao được định lượng và đóng gói bởi lớp màng co PE sau đó được đưa vào kho chứa bằng xe nâng (incineration). 3.3.2.3. Mô tả qui trình công nghệ của INNOVENE Công nghệ Innovene của BP sử dụng lò phản ứng pha khí nằm ngang với máy khuấy. Công nghệ này cho thay đổi nhanh chóng chủng loại sản phẩm PP. BP có hệ xúc tác riêng. Công nghệ Innovene cho ra được rất nhiều loại sản phẩm, từ homopolymer đến copolymer nén. Lò phản ứng thứ cấp có độ lớn giống lò sơ cấp được sử dụng để sản xuất copolymer nén. Với công nghệ này có thể vận hành đồng thời 2 dây chuyền độc lập sản xuất PP. Các nhà sản xuất PP ở Mỹ thường chuyển từ các công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene khi muốn tăng công suất để sản xuất copolymer nén. Hình 18 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Innovene Ưu điểm của công nghệ Innovene - Thiết kế đơn giản nhưng hiệu quả - Chuyển chủng loại sản phẩm rất nhanh và ít sản phẩm không đạt chất lượng. - Vốn đầu tư và chi phí vận hành thấp
- Dễ dàng nâng công suất theo nhu cầu - Sử dụng một hệ xúc tác cho tất cả các loại sản phẩm - Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn - Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều mục đích và có triển vọng phát triển tốt. Phân bố phân tử lượng của nhựa PP sản xuất theo công nghệ Innovene rất hẹp, vì vậy có chất lượng cao. Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là cho ra sản phẩm BOPP chất lượng không tốt, hơn nữa, nguồn cung cấp xúc tác lại bị phụ thuộc, không tự sản xuất được. Khu vực Nạp xúc tác Công nghệ sử dụng xúc tác Ti-Mg CSTR thế hệ thứ 4 dạng bùn trong dầu khoáng chứa trong các công-ten-nơ của nhà cung cấp được đưa đến từ kho chứa hoá phẩm của Nhà máy lọc dầu và đổ vào thùng nguyên liệu, từ đó được định lượng tới thiết bị phản ứng. Chất đồng xúc tác TEAL nồng độ cao (xấp xỉ 100%) và chất biến tính được bơm định lượng vào thiết bị phản ứng trực tiếp từ các thùng của nhà cung cấp. Các chất nạp được nạp với tỷ lệ được kiểm soát để đạt sản xuất sản phẩm với sản lượng và chất lượng mong muốn. Khu vực Polymer hóa Nguyên liệu propylen đã được làm sạch, xúc tác, đồng xúc tác, chất biến tính, khí chứa hydro (92,27% mol) áp suất cao từ Nhà máy lọc dầu được đưa vào thiết bị phản ứng với máy khuấy cơ học. Trong thiết bị phản ứng, hạt polymer được tạo ra liên tục nhờ quá trình polymer hóa pha khí trong các điều kiện sau: - Áp suất: 2.0 MPa - Nhiệt độ: 70 0C - Thời gianphản ứng: 1.4-1.5 giờ Các phần tử phản ứng được khuấy đều trong thiết bị và có thời gian lưu bằng nhau, do đó nhận được sản phẩm đồng nhất. Hơi monomer (propylen) bay ra đỉnh lò phản ứng được trộn với monomer được thu hồi sau khi được làm mát và ngưng tụ trong thiết bị trao đổi nhiệt được đưa vào thiết bị phân tách, tại đây chúng được trộn với propylen mới từ bộ phận làm sạch propylen . Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách được bơm tuần hoàn lại đỉnh thiết bị phản ứng. Nhiệt phản ứng được lấy ra nhờ làm bay hơi một phần propylen lỏng này. Để loại những chất trơ, một phần propylen lỏng được đưa ra ngoài tại đầu xả của bơm. Dòng chất lỏng được điều khiển để đạt được một sự chênh nhiệt độ trong thiết bị phản ứng. Khí tuần hoàn thoát ra từ đỉnh thiết bị tách kết hợp với hydro được bơm vào đáy thiết bị phản ứng.
Quá trình polymer hóa có thể được ngừng lại nhờ bơm khí CO (kill gas) khi cần thiết. Khu vực Khử hoạt tính bột polymer Bột polymer đồng thể (homopolymer) thoát ra từ lò phản ứng có chứa các hydrocacbon không tham gia phản ứng. Nhờ giảm áp suất trong thiết bị tách nên những hydrocacbon này được tách ra khỏi sản phẩm homopolymer, sau đó chúng được nén và bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Bột polymer ra khỏi thiết bị tách vẫn chứa monomer (dạng hấp phụ). Chính vì vậy chúng cần được làm sạch tại cột sục rửa (Purge Column). Nitơ ướt được bơm vào đáy cột để cuốn monomer này cùng xúc tác, chất đồng xúc tác khỏi bột polymer. Khí thoát ra khỏi đầu cột sục rửa được đưa vào hệ thống thu hồi khí để tách monomer, hồi lưu lại thiết bị phản ứng. Bột polymer ra khỏi cột sục rửa được trộn với phụ gia sau đó đưa sang bộ phận ép tạo hạt. Khu vực Hoàn thiện sản phẩm Bột polymer từ cột sục rửa được đưa tới thiết bị ép bằng đầu trục vít qua hệ thống đo lường để trộn cùng với lượng xác định chất phụ gia rắn và lỏng. Trong thiết bị ép, chúng bị nóng chảy, đồng thể hoá, tạo gel, lọc và tạo hạt. Quá trình tạo hạt được tiến hành trong môi trường nước. Hạt polymer được đưa ra khỏi máy ép và được vận chuyển bằng nước khử khoáng đến thiết bị phân tách để tách polymer và nước. Nước sau khi tách được gom vào bể và bơm tuần hoàn tới hệ thống tạo hạt. Hạt polymer sau khi ra khỏi thiết bị tách được đưa sang bể phân loại. Sản phẩm đạt chất lượng được đưa sang tháp trộn nhờ dòng không khí, phế phẩm đưa sang thùng chứa khác. Khu vực Tháp trộn Những hạt polymer được trộn tại 3 tháp trộn để thu hồi polymer đồng nhất. Bộ phận Silô Tháp này được sử dụng như phần đệm giữa khu vực sản xuất và dây truyền đóng gói. Những tháp này có thể chứa được sản phẩm sản xuất trong vòng 5 ngày. Khu vực Đóng gói PP thương phẩm được đóng gói vào những bao PE 25 kg, các bao này được đóng thùng và cột chặt bằng màng PE co dãn và đưa đến nhà kho bằng xe nâng. Những bao và màng PE co dãn được sản xuất tại Phân xưởng PP. Khu vực Làm sạch propylen
Propylen lỏng độ tyinh khiết polymer hoá (99,6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm sang khu làm sạch propylen. Tại đây propylen được xấy khô bằng rây phân tử. Khử vết COS vì tất cả các xúc tác polymer hóa đều rất nhậy cảm với COS và các chất ô nhiễm trong nguyên liệu 3.4. KHÁI QUÁT VỀ PHÁT PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP POLYPROPYPROPYLENE [27] Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay. Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PP thương mại đầu tiên vào năm 1957. Đó là quá trình polymer hoá “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môi trường pha loãng) xảy ra ở nhiệt độ 55-60 oC, áp suất 1MPa với sự có mặt của xúc tác Ziegler-Natta thế hệ một (gồm các hợp chất cơ kim, chủ yếu là (C2H5)3Al, và TiCl3. Sử dụng 1g xúc tác để sản xuất gần 1 kg PP. Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất PP dựa trên quá trình Montecatini. Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn được áp dụng rộng rãi. Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ một chiếm 42% ở Mỹ (trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở Tây Âu (trong tổng số 2,3 MMTA). Công nghệ này có những nhược điểm chính sau: Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polymer hoá do độ nhạy cảm cao của propylen đối với xúc tác; Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polymer (hàm lượng có thể lên đến 20%); Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo chịu nhiệt khác do phải đầu tư bổ sung các thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác. Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “ dung dịch bùn” là 31% tổng sản phẩm PP trên toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999. Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác). Những xúc tác này gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 cùng với alkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều khiển tính đẳng cấu của polymer. Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên những xúc tác đó. Polymer hoá sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2 loại lò phản ứng pha khí và pha bùn. 3.5. GIẢI TRÌNH VỀ SỰ LỰA CHỘN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PP [28] Hai yếu tố quan trọng để lựa chọn công nghệ sản xuất PP là hệ vật chất/cơ khí và hệ xúc tác. Xúc tác đóng vai trò quan trọng hơn.
Có 3 loại công nghệ chính để sản xuất homopolymer và random copolymer: Lò phản ứng dạng vòng môi trường bùn, lò phản ứng có máy khuấy liên tục môi trường bùn và lò phản ứng pha khí. Trong trường hợp sản xuất copolymer nén phải bổ sung thêm một lò phản ứng pha khí (thậm chí có thể phải bổ sung thêm hai lò). PP được sản xuất dưới 3 thể loại: isotactic, syndiotactic và atactic. Cấu trúc phân tử của isotactic PP là sắp xếp nhóm metyl về một phía của phân tử trong khi syndiotactic PP phân nhóm metyl đều sang 2 phía. Isotactic PP rắn, chịu lực kéo căng tốt và có độ bền hoá học tốt nhờ có cấu trúc tinh thể cao. Syndiotactic PP khó sản xuất hơn và có độ tinh thể thấp hơn. Một số syndiotactic PP được sản xuất với sự có mặt của xúc tác metallocen. Atactic PP khó bán trên thị trường vì loại sản phẩm này mềm giống như chất đàn hồi. Atactic PP thường được tạo thành trong khi sản xuất isotactic PP và bị loại ra hoặc được bán cho những nhu cầu đặc biệt hoặc được đốt bỏ. Công nghệ sản xuất isotactic PP được áp dụng rộng rãi từ những năm 1980. Thay đổi trong công nghệ sản xuất PP tập trung chủ yếu trong phát triển xúc tác hiệu suất cao và độ chọn lựa cao. Loại xúc tác này được sử dụng để giảm bớt sự tạo thành của atactic PP và tránh phải khử cặn xúc tác. Homopolymer PP có độ rắn cao, trong suốt và có tỉ trọng thấp (0,9 – 0,906 g/cm3), bền vững hoá học và bền nhiệt. Tuy nhiên, homopolymer có độ chịu nén thấp, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Copolymer được sản xuất để khắc phục nhược điểm này. Sử dụng xúc tác metallocen trong sản xuất PP được phát triển như trong sản xuất PE. Với loại xúc tác này cần lưu ý để cải thiện các nhược điểm sau: - Nhựa có điểm chảy mềm thấp - Kết hợp với comonomer mới như hexen-1 - Độ trong suốt của sản phẩm - Khả năng sản xuất nhựa có tính chất mong muốn (điểm chảy mềm ) không cần sử dụng kỹ thuật CR (lò phản ứng tuần hoàn). Exxon Mobil và Basell đã hợp tác với nhau để phát triển sản xuất PP sử dụng xúc tác metallocen. Exxon Mobil chú trọng phát triển sản xuất sợi trong khi Basell phát triển sản xuất nhựa đúc. ATOFINA cũng là công ty phát triển sử dụng metallocen mạnh. Các nhà bản quyền chính hiện nay bao gồm: - Basell “Spheripol” Lò phản ứng dạng vòng - Dow “Unipol” Lò phản ứng pha khí - BP “Innovene” Lò phản ứng pha khí - ABB Lumus “Novolen” Lò phản ứng pha khí - Mitsui “Hypol” Lò phản ứng dạng vòng - Sumitomo Lò phản ứng pha khí
Công nghệ polymer hoá pha bùn được sử dụng rộng rãi. Đó là công nghệ SPHERIPOL của công ty Basell và HYPOL/HYPOL-II của công ty MITSUI. Polymer hoá xảy ra trong các lò phản ứng dạng vòng với bơm tuần hoàn của hỗn hợp phản ứng. Các công nghệ pha khí dược sử dụng khác nhau với thiết kế hình dạng của lò phản ứng và thiết bị khuấy như sau: Đối với công nghệ UNIPOL của công ty Union Carbide, qúa trình polymer hoá xảy ra trong lò phản ứng tầng sôi không có thiết bị khuấy; Đối với công nghệ NOVOLEN của công ty BASF (hiện nay là của ABB), qúa trình polymer hoá xảy ra trong lò phản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy cơ học; Đối với công nghệ INNOVENE của công ty BP, qúa trình polymer hoá xảy ra trong lò phản ứng nằm ngang có thiết bị khuấy cơ học. Công nghệ UNIPOL tầng sôi là công nghệ pha khí có tính ưu việt nhất do điều kiện trao đổi nhiệt và vật chất tốt hơn. Khả năng tạo ra các vùng nóng nhỏ hơn so với công nghệ khuấy và do đó làm tăng chất lượng sản phẩm polymer. Trong năm 2000, công nghệ sản xuất PP trên thế giới hầu như không có thay đổi lớn. Tuy nhiên các nhà sản xuất PP cải tiến dần hệ xúc tác và chu trình công nghệ để nâng cao tính cạnh tranh, chất lượng sản phẩm và mở rộng chủng loại sản phẩm. Một số thành tựu đã đạt được do cải thiện độ chảy mềm của các homopolymer. Tất cả những nhà sản xuất PP lớn có thể sản xuất tất cả các chủng loại homopolymer trên thị trường với tính năng khác nhau. Để đánh giá và lựa chọn đúng nhà cung cấp bản quyền, dưới đây là bảng tập họp các số liệu về công nghệ của các nhà cung cấp bản quyền bao gồm: Tính năng kỹ thuật của quá trình polymer hoá Đặc tính, giá thành của xúc tác và hoá chất Tính chất của thiết bị Tiêu thụ nguyên liệu, xúc tác, phụ gia và năng lượng phụ trợ để sản xuất một tấn PP Chất lượng của sản phẩm polymer Lượng chất rắn, lỏng, khí thải Công nghệ HYPOLL II cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm hơn với các chỉ tiêu khác nhau và tính năng đa dạng hơn So sánh với các công nghệ khác được xem xét trong nghiên cứu khả thi này, công nghệHYPOLL II có những ưu việt sau về mặt chi phí đầu tư và vận hành: Thể tích của toàn bộ thiết bị phản ứng được sử dụng hiệu quả trong quá trình polymer hoá pha lỏng, trong khi khu vực phân tách để tách polymer khỏi monomer tuần hoàn là cần thiết đối với công nghệ pha khí. Điều này loại bỏ khả năng nhiễm bẩn sản phẩm khi xả khỏi thiết bị phản ứng do không có bề mặt tiếp xúc trong thể tích phản ứng
Hiệu suất trao đổi nhiệt trong thiết bị phản ứng dạng vòng cao hơn so với trong pha khí do thiết bị phản ứng dạng vòng cho phép tốc độ trao đổi nhiệt cao hơn cũng như việc loại bỏ nhiệt thừa từ các hạt polymer hoá cân bằng hơn. Điều này làm nhiệt độ phản ứng ổn định và dễ điều khiển hơn (không có các"điểm tụ nhiệt") Các đặc tính thiết kế của thiết bị phản ứng dạng vòng lặp đảm bảo tính linh hoạt khi tăng công suất của phân xưởng PP. Việc tăng công suất trong trường hợp polymer hoá pha khí đòi hỏi các nghiên cứu thiết kế ngặt nghèo hơn do có các yêu cầu nghiêm ngặt hơn đối với thiết kế của thiết bị phản ứng và giới hạn về trường trao đổi nhiệt Việc điều khiển dòng nóng chảy và sự đồng thể trong thiết bị phản ứng dạng vòng lặp có hiệu quả hơn so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi hoặc lớp khuấy trộn ngang/dọc do các đồng xúc tác và hydro được đưa vào dòng tuần hoàn có sự khuấy trộn mạnh (polymer trong monomer lỏng). Điều này tạo ra điều kiện polymer hoá ổn định và đồng thể Công nghệ còn tạo điều kiện cho việc thay đổi nhanh chủng loại sản phẩm mà không tăng chi phí vận hành. Bình thường các nhà máy sử dụng công nghệ có thể sản xuất 15 đến 18 cấp độ sản phẩm trong một tháng. Tỉ lệ sản phẩm không đạt tiêu chuẩn trong trường hợp sản xuất homopolymer khoảng 0.2% (sản phẩm không đạt chất lượng cũng có thể bán được) Do hoạt tính cao của xúc tác, với hiệu suất polymer cao, hàm lượng cặn xúc tác còn lại trong polymer (và kéo theo là hàm lượng kim loại) là rất thấp. Điều này dẫn đến sản phẩm có mầu tốt hơn (vàng nhạt). Hơn nữa, việc xử lý bột polymer bằng hơi nước trực tiếp làm giảm hàm lượng các cấu tử hoà tan và không bền trong polymer. Điều này dẫn đến sản phẩm PP có chất lượng cao dùng được trong công nghệ y tế và thực phẩm Trong trường hợp ứng dụng xúc tác hình thái học có khống chế, việc sản xuất bột polymer với hạt có kích thước từ 0.3 đến 5 mm có thể thực hiện được mà không cần thay đổi cấu hình phân xưởng do kích thước hạt không ảnh hưởng đến hiệu suất tầng sôi trong thiết bị phản ứng dạng vòng lặp. Mỗi loại xúc tác tạo ra các polymer với phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp và hình thái polymer đồng nhất. Bột polymer hình cầu được làm từ PP với tốc độ chảy rất cao hoặc rất thấp có thể được dùng với phụ gia ở dạng không tạo hạt đối với các ứng dụng ép đùn Công nghệ " có độ tin cậy và khả năng vận hành cao so với công nghệ pha khí. Điều này đưa đến những kết quả sau: các máy nén pitông có độ tin cậy thấp không được sử dụng trong quá trình polymer hoá pha lỏng, hình thái được khống chế của polymer và các đặc tính của quá trình tạo điều kiện cho quá trình vận chuyển polymer rắn dễ dàng, các giới hạn của quá trình do hiện tượng "điểm quá nhiệt", "thể tích chết", sản phẩm bị nhớt không xuất hiện trong tất cả các quá trình xử lý Trên cơ sở đó, đề nghị sử dụng công nghệ Hypol II để sản xuất PP .