›

Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung silica

pdf 56 trang thiennha21 12/04/2022 5460
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung silica", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_nghien_cuu_che_tao_vat_lieu_nano_cacbon_tu_vo_ghe_tren.pdf

Nội dung text: Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung silica

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU BARIA VUNGTAU UNIVERSITY Ca p Sa in t (ACTUES ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ CUA GHẸ TRÊN CƠ SỞ KHUNG SILICA Trình độ đào tạo : Đại học Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn : Th.S Lê Thị Anh Phương Sinh viên thực hiện : Nguyễn Tuấn Anh MSSV: 13030095 Lớp: DH13HD Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2017
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA HÓA HỌC & CNTP ĐỘC LẬP - Tự DO - HẠNH PHÚC PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP (Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT) Họ và tên sinh viên: NGUYÊN TUẤN ANH Ngày sinh: 15/4/1994 MSSV : 13030095 Lớp: DH13HD Địa chỉ : 171/53 Nguyễn An Ninh - TP: Vũng Tàu E-mail : nguyentuananh1541994@gmail.com Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính quy Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu 1. Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung silica 2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Lê Thị Anh Phương 3. Ngày giao đề tài : 11/2/2017 4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 05/07/2017 Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 11 tháng 2 năm 2017 GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG NGÀNH TRƯỞNG VIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
  3. Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi xin cam đoan những số liệu thu được từ quá trình thực nghiệm là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kì đồ án, công trình nghiên cứu nào. Các phần trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo đã được ghi rõ trong phần Tài liệu tham khảo cuối đồ án. Tôi xin cam đoan những điều trên là sự thật và chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này. Sinh viên Nguyễn Tuấn Anh
  4. Lời đầu tiên em xin chân thành c ảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại Học Bà Rịa - Vũng Tàu và các thầy cô trong Viện Kỹ Thuật - Kinh Tế biển, đã tạo điều ki ện tốt cho em thực hiện tốt đồ án tốt nghiệp này tại phòng thí nghiệm trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu. Em xin bày t ỏlòng bi ết ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn: ThS. Lê Thị Anh Phương người đã tận tình giúpđỡ, hướng dẫn và tạo điều ki ện cho em hoàn thành đồ án. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình và b ạn bè đã giúpđỡ động viên và t ạo điều ki ện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đồ án. Tuy nhiên vì ki ến thức thực tế còn h ạn hẹp do đó trong quá trình thực hiện bài đồ án tốt nghiệp khó có th ể tránh được thiếu sót. Em r ất mong được sự đóng góp của các thầy cô và b ạn bè để đồ án hoàn thiện tốt hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Vũng Tàu, tháng 07 năm 2017 Sinh viên
  5. MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG iii DANH MỤC H ÌN H iv DANH MỤC VIẾT TẮT vi LỜI MỞ Đ Ầ U 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 5 1.1. Tổng quan về chitin 5 1.1.1. Cấu trúc hóa học của chitin 5 1.1.2. Tính chất hóa lý của chitin 7 1.2. Tổng quan về vật liệu cacbon [19] 10 1.2.1. M ột số tính chất của vật liệu nano 11 1.2.2. M ột số dạng nano được nghiên cứu hiện nay 12 1.3. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt 13 1.4. Ứng dụng của công nghệ nano [5] 14 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết b ị 17 2.1.1. Nguyên liệu 17 2.1.2. Hóa chất 17 2.1.3. Dụng cụ, thiết b ị 17 2.2. Điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) [19] 18 2.2.1. Sơ chế nguyên liệu 19 2.2.2. Giải thích quy trình điều chế 19 2.3. Điều chế vật liệu nano cacbon 24 2.3.1. Nguyên liệu 24 2.3.2. Quy trình điều chế nano cacbon [19] 25 2.3.3. Giải thích quy trình 25 2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu cacbon 27 2.4.1. Phổ hồng ngoại (IR ) 27 2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 i
  6. 2.5. Các yếu tố cần khảo sát 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1. Kết quả quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) 32 3.1.1. Đo phổ hồng ngoại IR 33 3.1.2. Ảnh chụp X R D 34 3.2. Kết quả quá trình điều chế nano cacbon 36 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy nhiệt 36 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thủy nhiệt 38 KẾT LU Ậ N 42 KIẾN NGHỊ 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44
  7. Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật liệu 10 Bảng 3.1. Các điều kiện tiến hành sản xuất tinh thể lỏng chitin 32
  8. Hình 1.1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin 5 Hình 1.2. Công thức hóa học của chitin 6 Hình 1.3. Phức của chitin với kim loại 10 Hình 1.4. Cacbon fulleren C (60) 12 Hình 1.5. Các loại ống nano cacbon 12 Hình 1.6. Các hạt nano cacbon mao quản 13 Hình 1.7. Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác 14 Hình 1.8. Mô hình robot nano ứng dụng trongy học 15 Hình 1.9. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển 15 Hình 2.1. Điều chế tinh thể lỏng chitin 18 Hình 2.2. Vỏ ghẹ 19 Hình 2.3. Vỏ ghẹ sau khi khửprotein 20 Hình 2.4. Vỏ ghẹ ngâm trong HCl 21 Hình 2.5. Vỏ ghẹ trong quá trình khửprotein 2 22 Hình 2.6. Vỏ ghẹ sau khi khử màu, sấy k h ô 22 Hình 2.7. Quá trình deacetyl hóa 23 Hình 2.8. Mẫu chitin lỏng đã thủy phân 24 Hình 2.9. Tinh thể lỏng chitin 24 Hình 2.10. Quy trình điều chế nano cacbon 25 Hình 2.11. Hỗn hợp khuấy 2 pha 26 Hình 2.12. Hỗn hợp sau quá trình lắng 5 g iờ 26 Hình 2.13. Máy đo quang phổ IR [30] 27 Hình 2.14. Ảnh chụp mẫu chuẩn ỈR của tinh thể lỏng chitin 27 Hình 2.15. Máy đo XRD [31] 28 Hình 2.16. Ảnh chụp XRD mẫu tinh thể lỏng chitin chuẩn 29 Hình 2.17. Ảnh chụp XRD chuẩn mẫu nano cacbon 29
  9. Hình 2.18. Máy đo TEM 30 Hình 2.19. Ảnh chụp TEM của mẫu nano cacbon chuẩn 31 Hình 3.1. Tinh thể lỏng chitin 33 Hình 3.2. Ảnh chụp IR mẫu tinh thể lỏng chitin 33 Hình 3.3. Kết quả tính độ deacetyl 34 Hình 3.4. Ảnh chụp XRD mẫu tinh thể lỏng chitin 35 Hình 3. 5. Ảnh chụp XRD mẫu chuẩn tinh thể lỏng chitin 35 Hình 3.6. Mẫu cacbon trước (a) và sau khi khử silica (b) 36 Hình 3.7. Hình chụp IR mẫu nano cacbon ở 24 giờ 36 Hình 3.8. Mẫu chụp XRD mẫu nano cacbon khảo sát các nhiệt độ ở 24 giờ 37 Hình 3.9. Ảnh chụp TEM khảo sát nhiệt độ ở 24 giờ 38 Hình 3.10. Ảnh chụp IR khảo sát thời gian ở 180o ở 24 g iờ 39 Hình 3.11. Ảnh chụp XRD khảo sát ở 1800 ở các thời gian 39 Hình 3. 12. Ảnh chụp TEM khảo sát thời gian ở 1800 40
  10. ChLC: Chitin lỏng CNTs: Ống nano cacbon DDA: Độ deacetyl IR: Fourrier Transformation InfraRed (Phổ hồng ngoại) TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TMOS:Tetramethyl ortho silicate (SiC4H12O4) TEOS:Tetraetylorthosilicate (SiC8H20O4) XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia x) SPM: Scanning probe microscop (Kính hiển vi đầu dò) STM: Scanning tunneling microscope (Kính hiển vi quét xuyên hầm) W/V: Phần trăm khối lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất trong một hỗn hợp theo phần trăm thể tích của toàn bộ hỗn hợp
  11. LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Công nghệ nano là thuật ngữ được nhắc đến những năm 1959, khi nhà vật lý người Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM) có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, con người có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Lúc này công nghệ nano bắt đầu được đầu tư, nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Ra đời mới hơn hai mươi năm, là một ngành công nghệ non trẻ nhưng công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt. Vật liệu nano cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kích thước từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao. Do đó loại vật liệu này đang được nhiều nhà khoa học chú ý đến. Chitin là một polime thiên nhiên có cấu tạo mạnh thẳng gồm các đơn vị N - axetyl - glucosamin nối với nhau bằng liên kết ß (1,4) - glucosit, được tổng hợp lên từ vỏ cua, ghẹ. Hiện nay nó đang được điều chế rộng rãi và được ứng dụng nhiều trong y học, dược phẩm, công nghiệp thực phẩm, xử lí nước, Nó cũng chính là nguồn nguyên liệu để tổng hợp tinh thể lỏng chitin. Tinh thể lỏng chitin là tiền chất để tổng hợp vật liệu cacbon có thể bằng cách kết hợp với một số chất hoạt động cũng như các chất định khung như: TMOS, TEOS, Natrisilicat, thông qua thủy nhiệt hoặc nhiệt phân để tạo hạt và hình thành nên dạng nano cacbon. Công nghiệp chế biến thủy sản đang ngày càng phát triển trên quy mô toàn cầu. Rất nhiều nước ở Đông Nam Á và Nam Mĩ đang đẩy mạnh ngành công nghiệp này chủ yếu cho xuất khẩu như Ân Độ, Indonexia, Thái Lan, Việt Nam .quá trình này bao gồm cả nuôi trồng và đánh bắt ở biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn. Như vậy tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, để thối rữa và do đó gây ô nhiễm môi trường. Theo ước tính lượng phế phẩm tôm, cua. hàng năm là 1,44 triệu tấn (trọng
  12. lượng khô). Tuy nhiên, về khía cạnh khoa học vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm, cua, mực, này lại là là nguồn nguyên liệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan từ đó làm nguyên liệu để tổng hợp nên vật liệu nano cacbon ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiêp, y học, điện tử, Vì vậy để tận dụng nguồn phế phẩm thủy hải sản phong phú này chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon dạng mao quản (kích cỡ meso) từ vỏ ghẹ. 2. Tình hình nghiên cứu Trên thế giới, người ta đã thử chiết tách chitin từ thực vật biển nhưng nguồn nguyên liệu không đủ để đáp ứng nhu cầu. Trữ lượng chitin phần lớn có nguồn gốc từ vỏ tôm, cua. Trong một thời gian, các chất phế thải này không được thu hồi mà lại thải ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Năm 1977, Viện kỹ thuật Masachusetts (Mỹ) khi tiến hành xác định giá trị của chitin và protein trong vỏ tôm, cua đã cho thấy việc thu hồi các chất này có lợi nếu sử dụng trong công nghiệp. Phần protein thu được sẽ dùng để chế biến thức ăn gia súc, còn phần chitin sẽ được dùng như một chất khởi đầu để điều chế các dẫn xuất có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế, Còn tại Việt Nam việc nghiên cứu, sản xuất chitin - chitosan và các ứng dụng của chúng trong sản xuất phục vụ đời sống là một hướng nghiên cứu tương đối mới mẻ ở nước ta. Vào những năm 1978 đến 1980 Trường đại học Thủy sản Nha Trang đã công bố quy trình sản xuất chitin - chitosan của kỹ sư Đỗ Minh Phụng, nhưng chưa có ứng dụng cụ thể trong sản xuất. Gần đây, trước yêu cầu xử lý phế liệu thủy sản đông lạnh đang ngày càng cấp bách, trước những thông tin kỹ thuật mới về chitin - chitosan cũng như tiềm năng thị trường của chúng đã thúc đẩy các nhà khoa học bắt tay vào việc nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất chitin - chitosan ở bước cao hơn, đồng thời nghiên cứu các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp. Gần đây, khi chitin trở thành nhu cầu trong nhiều ngành công nghiệp và có giá trị thì rất nhiều cơ quan nghiên cứu như: Trường Đại Học Nông Lâm TP.HCM, Đại Học Tổng Hợp TP.HCM, Đại Học Thủy Sản, Đại Học Cần T hơ,. đã tập trung vào nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng công nghệ này. Tuy nhiên, chất lượng sản xuất và những ứng dụng của nó chưa được đánh giá đầy đủ.
  13. Ở phía Bắc, Viện Khoa Học Việt Nam đã kết hợp với Xí Nghiệp Thủy Đặc Sản Hà Nội sản xuất chitin và ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp và có hiệu quả bước đầu. Ở phía Nam, Trung Tâm Công Nghệ và Sinh Học Thủy Sản phối hợp với một số cơ quan khác như: Đại Học Y Dược TP. HCM, Phân Viện Khoa Học Việt Nam, Viện Khoa Học Nông Nghiệp Miền Nam đã và đang nghiêu cứu, sản xuất và ứng dụng chitin trong các lĩnh vực: nông nghiệp, y dược và mỹ phẩm Một số những thành tựu trên thế giới về nano cacbon mặc dù đây là một loại vật liệu mới nhưng đã được nhiều sự quan tâm ở khắp nơi: Năm 2009, Spinning tại Úc đưa ra ứng dụng ống nano cacbon spawn không dây mới, nhẹ hơn, rẻ hơn, an toàn hơn, một nhóm các nhà nghiên cứu tại Đại học Cincinnati, nổi tiếng với các ống nano cacbon phá kỷ lục thế giới của họ, đã phát hiện ra các ứng dụng mới sử dụng đến cả quân đội và đối tượng tiêu dùng. Năm 2005, Những điều tốt đẹp đến trong các dự án Nano của trường đại học Cincinnati Để đạt được công nhận công nghệ nano, UC đã được tạp chí Small Times xếp hạng 2 ở Hoa Kỳ về giáo dục về công nghệ nano. Vào tháng 7, Nanoinineering Structural, Functional and Smart Materials đã được xuất bản bởi CRC Press. Cuốn sách được đồng tác biên tập bởi Mark Schulz, có 24 chương, trong đó có bốn đồng tác giả của khoa UC. Năm 2006 Đại học Cincinnati Các nhà nghiên cứu phát triển các ống nano cacbon dài nhất của họ. Một cuộc chạy đua nano đã phát triển thành công mảng nano nano thích hợp cho nhiều mục đích sử dụng. Và hôm nay một nhóm nghiên cứu của UC, kết hợp với First Nano, đang đi trước - nghiên cứu cấu trúc nano bằng một phần ngàn sợi tóc. 3. Mục đích nghiên cứu: Điều chế vật liệu cacbon dạng mao quản với kích cỡ meso (từ 2 đến 50nm) từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung silica. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu: - Điều chế tinh thể lỏng chitin từ vỏ ghẹ. - Xây dựng quy trình điều chế nano cacbon từ vỏ ghẹ dựa vào khung silica. 5. Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu lý thuyết
  14. > Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên báo, sách trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài. > Xử lý thông tin, đặt vấn đề, đưa ra các điều cần làm trong quá trình thực nghiệm. - Nghiên cứu thực nghiệm > Điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) từ vỏ ghẹ. > Điều chế vật liệu nano cacbon từ ChLC bằng phương pháp thủy nhiệt. > Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc vật liệu. > Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Xác định hình dạng, kích thước hạt. > Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): xác định liên kết (dao động) đặc trưng của vật liệu. 6. Dự kiến kết quả nghiên cứu: Thu được vật liệu nano cacbon dạng mao quản (mesoporous nanocacbon) 7. Cấu trúc của ĐA/KLTN:Gồm 3 Chương Chương 1: Tổng quan Chương 2: Phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận
  15. CHƯƠNG 1. TỐNG QUAN 1.1. Tổng quan về chitin 1.1.1. Cấu trúc hóa học của chitin Chitin kết tinh ở dạng vô định hình, khó hòa tan trong dung dịch amoniac (NH3), không hòa tan trong thuốc thử Schueizer - Sacrpamonia. Điều này có thể là do sự thay đổi nhóm hydroxy (- OH) tại vị trí C2 bằng nhóm acetamic (NHCOCH3) đã ngăn cản sự tạo thành các phức hợp cần thiết. Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: a, ß, Y - chitin. Các dạng này của chitin chỉ do sự sắp xếp khác nhau về hướng của mỗi mắt xích (N - acetyl - D - glucosmin) trong mạch. Có thể biểu diễn mỗi mắt xích này bằng mũi tên sao cho phần đầu của mũi tên chỉ nhóm (- CH2OH), phần đuôi chỉ nhóm (- NHCOCH3), thì các cầu trúc a, ß, Y - chitin được mô tả như sau: Hình 1.1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin a - chitin có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nên ngoài liên kết hydro trong một lớp và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa các lớp do các chuỗi thuộc lóp kề nhau nên rất bền vững. Do các mắt xích sắp xếp đảo chiều, xen kẽ thuận lợi về mặt không gian và năng lượng. Đây cũng là dạng phổ biến trong tự nhiên. P, Y - chitin do mắt xích ghép vói nhau theo kiểu song song (P - chitin) và hai song song một ngược chiều (y - chitin), giữa các lóp không có loại liên kết hydro. Dạng (P - chitin) cũng có thể chuyển sang dạng (a - chitin) nhờ quá trình axetyl hóa cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn. SVTH: Nguyễn Tuấn Anh
  16. Qua nhiều nghiên cứu về sự thủy phân chitin bằng enzyme hay acid HCl đậm đặc thì người ta thấy rằng chitin có cấu trúc là một polymer được tạo thành từ các đơn vị (N - acetyl - p - D - glucosamine) liên kết với nhau bởi liên kết (P - 1,4 - glucozit). Tên gọi: Poly(1,4) - 2 - acetamido - 2 - deoxy - p - D - glucose; poly(1,4) 2 - acetamido - 2 - deoxy - p - D - glucopyranose. Công thức phân tử: [C8H13O5N]n. Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n. Trong đó n phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu: + Đối với tôm hùm: n = 700 ^ 800 + Đối với cua: n = 500 ^ 600 + Đối với ghẹ: n = 400 ^ 500 > Nguyên liệu để sản xuất chitin (Vỏ ghẹ) Vỏ ghẹ được chia làm 4 lớp chính: - Lớp biểu bì (epicucle) - Lớp màu - Lớp canxi hóa - Lớp không bị canxi hóa Lớp biểu bì, lớp màu, lớp canxi hóa cứng do sự lắng đọng của canxi. Lớp màu, lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa nhiều chitin nhưng lớp biểu bì thì không. Ta gọi các lớp có chứa chitin là endocuicle. Lớp biểu bì (epcuticle): Những nghiên cứu cho thấy lớp màng nhanh chóng bị biến đỏ bởi Fucxin, có điểm pH = 5,1 không chứa chitin. Nó khác với các vỏ còn lại, bắt màu với anilin xanh. Lớp epicuticle có lipit vì thế nó cản trở tác động của acid ở nhiệt độ thường trong công đoạn khử khoáng bằng acid hơn là các lớp bên trong. Màu của lớp
  17. này thường vàng rất nhạt có chứa polyphenoloxidase và bị hóa cứng bởi puinone - tannin. Lớp epicuticle liên kết với một số màng mỏng bên ngoài cản trở hòa tan ngay cả trong môi trường acid đậm đặc do nó có chứa các mắt xích paratin mạch thẳng. Lớp màu: Tính chất của lớp này do sự có mặt của những thể hình hạt của vật chất mang màu giống dạng melanin. Chúng gồm những túi khứ hoặc những không bào. Một vài vùng xuất hiện những hệ thống rãnh thẳng đứng có phân nhánh, là con đường cho canxi thẩm thấu vào. Lớp canxi hóa: lớp này chiếm phần lớn vỏ, thường có màu xanh trải đều khắp, chitin ở trạng thái tạo phức với canxi. Lớp không bị canxi hóa: Vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo thành bởi một phần tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin - protein bền vững không có canxi và quinine. Do đó, trong quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin thì việc loại bỏ khoáng, protein và màu của vỏ cua là điều cần thiết để thu được sản phẩm tinh khiết như mong muốn. 1.1.2. Tính chất hóa lý của chitin Chitin có màu trắng hay màu trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột, không mùi, không vị, không tan trong nước, trong môi trường kiềm, acid loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu nhưng tan trong dung dịch đặc nóng của muối thioxianat canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo, tan được trong hệ dimetylacetamid - LiCl 8% [20], tan trong hexafluoro - isopropyl alcohol (CF3CHOHCF3) và hexafuoracetone sesquihydrate (CF3COCF3.H2O) [10]. Chitin có khả năng hấp thu tia hồng ngoại có bước sóng 884 - 890 cm-1. Chitin tồn tại với các chất oxy hóa mạnh như thuốc tím (KMnO4), oxy già (H2O2), nước javel (NaOCl - N aC l), Lợi dụng tính chất này mà người ta sử dụng các chất oxy hóa trên để khử màu cho chitin. * Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40 - 50%), ở nhiệt độ cao thì chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan:
  18. -ch 2oh -ch 2oh NaOH4 0-5 0% C hitin -oh —— — > Chitosan -oh T cao (1.1) -nhcoch , -n h 2 > Lợi dụng tính chất này người ta điều chế ra chitosan - chất có nhiều ứng dụng như: ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm (màng bao gói, bảo quản thực phẩm) * Khi đun nóng trong acid HCl đậm đặc, ở nhiệt độ cao thì chitin sẽ bị cắt mạch thu được glucosamine: -ch 2oh -ch 2oh HCl3 6% C hitin -oh — — — ^ Glucosamm -oh T cao (1.2) -nhcoch 3 -n h 2 > Lợi dụng tính chất này người ta điều chế ra Glucosamine là một loại thuốc có tác dụng chống thoái hóa khớp, > Trong nông nghiệp chitin được sử dụng để tăng cường hoạt động của các vi sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống để kháng lại nấm bệnh trong đất đồng thời cố định phân bón nhằm tăng khả năng nảy mầm của hạt, kích thích tăng trưởng và tăng năng suất [22, 23]. > Trong thủy sản chitin đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản. Chitin - chitosan được bổ sung vào thức ăn cho tôm, cá để kích thích sinh trưởng, tăng miễn dịch và cải thiện môi trường ao nuôi. > Trong y học và công nghệ sinh học Chitin và dẫn xuất của nó được ứng dụng rộng rãi trong y học và công nghệ sinh học nhờ các tính chất quan trọng như: tương thích sinh học cao, tự phân hủy sinh học, khả năng tạo màng, không độc, có khả năng làm lành vết thương, kháng khuẩn, kháng nấm, .[2]. > Ngoài ra nó còn được ứng dụng trong lĩnh vực xử lí môi trường. * Phản ứng este hóa: > Chitin tác dụng với HNO3 đậm đặc cho sản phẩm chitin nitrat. > Chitin tác dụng với anhydrit sunfuric trong pyridin, dioxan và N,N- dimetylanilin cho sản phẩm chitin sunfonat.
  19. * Phản ứng thủy phân hoàn toàn xảy ra khi đun nóng chitin trong acid HCl đậm đặc sẽ thu được glucosamin. Quá trình thủy phân xảy ra đầu tiên ở cầu nối glucoside, sau đó loại nhóm acetyl (- CO - CH3). (C32H54 N4O2 OX + 2(H2O)x ^ (C28H50N4Oi9)x + 2(CH3COOH)x (1.3) * Khi đun nóng chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc thì chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan. Chitin + n NaOHđđ ^ chitosan + n CH3COONa (1.4) Từ thế kỷ trước chitin đã được nghiên cứu trong việc hấp thụ, tạo phức với kim loại nặng. Chitin có thể tạo phức với nhiều kim loại như đồng, chì, crom, 1.1.1.4.Giới thiệt về tinh thể lỏng chitin (ChLC) Quá trình điều chế chitin thành tinh thể lỏng chitin thực chất là quá trình deaetyl chitin, chuyển hóa nhóm (- NHCOCH ) thành nhóm (NH ) và loại bỏ nhóm (- CH3CO) một cách không hoàn toàn, tinh thể lỏng chitin là tiền chất để điều chế vật liệu nano cacbon. - Sau khi quá trình deacetyl sẽ đến quá trình thủy phân nhằm cắt mạch chitin thành từng đoạn nhỏ, phá vỡ các liên kết để tạo thành tinh thể lỏng chitin để dễ dàng liên kết với các thành phần như parafin, cyclohexan, tween 80, Trong quá trình tạo 2 pha. Xác định độ deacetyl hóa bằng quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp IR dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ trong vùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi trạng thái năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng lượng cơ bản đến trạng thái năng lượng kích thích. Vì thế, tần số hấp thụ hồng ngoại là những thông tin hữu ích cho việc nghiên cứu chi tiết cấu trúc phân tử. Công thức xác định độ deacetyl [9]: - 0.3822 DD (% ) = 100 - 0.03 133 (1 1) Trong đó: A 1320 và A1420 là mật độ quang tương ứng tại các đỉnh hấp thụ 1320 cm-1 và 1420 cm-1 [1, 16]. 1.1.15. Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của chitin/ chitosan
  20. Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử Oxi và Nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Tuỳ nhóm chức trên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau. Ví dụ: Với phức Ni(II) với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6. trong đó ■ ’ là mạng polime Ứng dụng mục đích hấp phụ ion kim loại nặng trong nước, sử dụng khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại (nhờ khả năng tạp phức của các nhóm amino (-NH2)). Vai trò của Fe3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ (cũng bằng từ trường) và tái sử dụng vật liệu. 1.2. Tổng quan về vật liệu cacbon[19] Vật liệu cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kích thước từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường acid-bazơ, đặc biệt là hấp thụ được các phân tử có kích thước lớn cồng kềnh nên chúng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học chúng được tạo ra bằng rất nhiều cách khác nhau và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật liệu
  21. 1 nano = 10-9 m = một phần tỉ của m = 10-6 mm = một phần triệu mm 1 nano = 10 Ả kích thước 10 nguyên tử Micromet pm = 103nm nm Độ dày sợi tóc 80 - 200 80.000 - 200.000 Tế bào máu 4 - 6 4000 - 6000 Vi khuẩn e - coli 1 1000 X ánh sáng thấy được 400 - 750 Virus đậu mùa 0,2 - 0,3 200 - 300 Đường kính ADN 2 1 nguyên tử 0,1 1.2.1. Một số tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1- 100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn (là khoảng cách mà ở đó vật liệu ở trạng thái tốt nhất). Nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước tới hạn thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu bình thường. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó (1 - 100nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, của vật liệu.
  22. 1.2.2. Một• số • dạng o nano • được o nghiên cứu • hiệnn / nay Hình 1.4. Cacbon fulleren C (60)[26] Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử cacbon, chúng có dạng rỗng như mặt cầu, ellipsoid, hay ống. Các fullerene hình cầu còn được gọi là quả bóng bucky (buckyballs), và hình trụ tròn rỗng được gọi là ống nano cacbon hay ống bucky (buckytube). Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, là tổ hợp của lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) liên kết với nhau tạo thành vòng lục giác, nhưng chúng cũng có thể tạo thành vòng ngũ giác hoặc thất giác. Single-walled Rope of single-walled Multi-walled nanotube nanotubes nanotube Hình 1.5. Các loại ống nano cacbon[27] Ồng nano cacbon (CNTs) là vật liệu nano cacbon dạng ống với đường kính ở kích thước nm (1 - 20 nm). CNTs có chiều dài từ vài nm đến pm. Ồng nano cacbon
  23. được phát hiện vào năm 1991 bởi Lijima [5]. Với cấu trúc tinh thể đặc biệt và các tính chất cơ học quý (nhẹ, độ cứng rất lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh, Ông nano cacbon đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [3]. Hình 1.6. Các hạt nano cacbon mao quản[28] 1.3. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt Để tạo vật liệu cacbon, có nhiều phương pháp tổng hợp như phương pháp cacbon hóa trong luồng khí trơ (Ar, N2) nhiệt độ khoảng từ 700 - 9000C, phương pháp điện cao thế, phương pháp đốt laze hoặc phương pháp thủy nhiệt. Trong các phương pháp trên phương pháp “Thủy nhiệt” là phương pháp kỹ thuật tốt để tổng hợp các vật liệu cacbon có giá trị từ các nguồn cacbohydrate tự nhiên như vỏ tôm, cua, ghẹ, rơm dạ, tro trấu, Chính vì tính ưu việt của nó mà hiện nay phương pháp này được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, xuất hiện nhiều lĩnh vực liên quan đến phương pháp này như “tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt”[5], “tổng hợp tinh thể bằng thủy nhiệt”[3], “tách chiết bằng phương pháp thủy nhiệt”[4]. Phương pháp này được coi là phương pháp thân thiện với môi trường do đó có một số ưu điểm như độ phân tán cao, các hạt có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái cũng như độ chọn lọc và ít khuyết tật với tốc độ phẩn ứng nhanh.
  24. Hình 1.7. Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác[29] Theo những điều kiện thực nghiệm và cơ chế phản ứng khác nhau, quá trình thủy nhiệt được chia thành 2 loại: > Loại thứ 1: Trên cơ sở của sự nhiệt phân ở nhiệt độ cao, áp suất cao, quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao có khuynh hướng tổng hợp ra ống cacbon nano, graphite và vật liệu cacbon hoạt tính. > Loại thứ 2: Quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ tiến hành ở khoảng 2500C là một quy trình thân thiện với môi trường. Nhiều loại vật liệu cacbon với các kích cỡ, hình dạng và nhóm chức bề mặt khác nhau được tổng hợp theo quy trình này. Trong đồ án này, chúng tôi tập trung vào phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp để tạo vật liệu nano cacbon với tiền chất là tinh thể lỏng chitin được tổng hợp từ vỏ cua ghẹ. Lợi ích đầu tiên và quan trọng mà phương pháp này đem lại chính là có thể tạo ra được các hạt có kích thước nano đơn phân tán và hoàn toàn có thể kiểm soát quá trình, kiểm soát kích thước và hình thái các hạt tạo thành. Sự phát triển của phương pháp còn có thể xa hơn nữa, điển hình như sử dụng phương pháp này để tổng hợp nên những vật liệu có cấu trúc phức tạp hơn, tổng hợp nên vật liệu composite, hoặc có thể kết hợp phương pháp này với những phương pháp khác như dùng siêu âm, điện học, cơ h ọ c ,. Có thể nói hướng đi của lĩnh vực này còn rất nhiều và đang chờ đợi những người nghiên cứu, những nhà khoa học trong thế kỷ XXI. 1.4. Ứng dụng của công nghệ nano [5] Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản
  25. xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự, và tác động đến toàn xã hội. - Trong y sinh học: Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung th ư . Hình 1.8. Mô hình robot nano ứng dụng trongy học [5] - Các hạt nano có đặc tính sinh học được xem như một robot nano giúp truyền thuốc tiêu hủy các tế bào ung thư. Hình 1.9. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển [5]
  26. - Năng lượng: Nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài. - Điện tử - cơ khí: Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ - Môi trường: Chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn to à n .
  27. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị 2.1.1. Nguyên liệu - Vỏ ghẹ được lấy từ các nhà hàng và một số vựa thủy hải sản ở Vũng Tàu, Phước Tỉnh. 2.1.2. Hóa chất - Acid hydroclorua (HCl) (Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd) - Natri hydroxyde (NaOH) (Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd) - TWEEN 80 (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - Cyclohexan (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - Dầu Parafin (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - Glutaral (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - Na2SiO3 (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - H2O2 (Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd) 2.1.3. Dụng cụ, thiết bị - Thiết bị - Máy khuấy từ gia nhiệt (IKAR HS 260basic) - Bếp điện (electric stove) - Tủ sấy (Ecocel) - Máy khuấy cơ (RZR 2102 Control) - Máy ly tâm (EBA20 Hettich Zentrifugen) - Cân phân tích 3 số (Sartorius) - Máy rung siêu âm (Ultrasonic vibrator) - Dụng cụ - Cốc khuấy, bình chịu nhiệt, ống đựng mẫu, nhiệt kế, pipet (1 - 10ml), ống đong, cá từ, đĩa petri, phễ lọc, bình định mức, phễu chiết,
  28. 2.2. Điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC)[19] Vỏ ghẹ c Rửa sạch — •- ■ m~ 1 \Vệ Khử Protein 1 + NaOH (5%) Gia nhiệt 6h ở 800C _ _ . — ■ ■ Rửa sạch ' > Khử khoáng + HCl (7%) Thay 4 lần trong 2 ngày ✓ Rửa sạch \t Khử protein 2 + NaOH (5%) Gia nhiệt 8hở 80OC Rửa sạch Ị3 7 7 Rửa sạch Phơi khô Rửa sạch Hình 2.1. Điều chế tinh thể lỏng chitin
  29. 2.2.1. Sơ chế nguyên liệu Hình 2.2. Vỏ ghẹ Vỏ ghẹ sống sau khi thu gom sẽ được luộc sôi khoảng 1 giờ (làm mềm các protein trong vỏ) ^ Tiến hành rửa sạch loại bỏ các protein, đem phơi khô để tiến hành thí nghiệm. 2.2.2. Giải thích quy trình điều chế Trong đồ án này, chúng tôi sử dụng phương pháp và điều kiện điều chế tinh thể lỏng chitin của thầy Nguyễn Thanh Định [19]. 2.2.2.I. Khử Protein lần 1 Vỏ ghẹ sau khi đã được phơi khô sẽ được đưa vào quy trình xử lý. Quá trình khử protein từ phế liệu thủy sản có thể thực hiện với nhiều hóa chất như NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, Ca(OH)2 Tuy nhiên, NaOH được sử dụng nhiều nhất với nồng độ từ 4% - 8%, ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao, thời gian xử lý từ vài giờ đến vài ngày. Để tăng cường hiệu quả của quá trình tách protein cần thực hiện khuấy đảo trong khi xử lý. Tùy theo tính chất của nguyên liệu mà ta có thể chọn chế độ khử protein phù hợp. - Vỏ ghẹ sau khi phơi khô bẻ nhỏ và được đun với dung dịch NaOH 5% ở nhiệt độ 800C trong 6 giờ, để loại bỏ protein. Các sản phẩm được rửa sạch và làm nguội đến nhiệt độ phòng. Trong quá trình này, protein tồn tại ở dạng tự do và bị kiềm thủy phân thành các amin tự do và được loại ra theo quy trình rửa trôi.
  30. Hình 2.3. Vỏ ghẹ sau khi khửprotein 2.2.2.2. Khử khoáng Trong vỏ ghẹ, thành phần khoáng chủ yếu là muối CaCO3 và rất ít Ca3(PO4)2. Nên người ta thường dùng các loại acid như HCl, H2SO4, để khử khoáng. Quá trình khử khoáng thường được thực hiện ở nhiệt độ thường kết hợp với khuấy đảo. Nồng độ của acid, thời gian ngâm và tỷ lệ (w/v) của quá trình khử khoáng sẽ ảnh hưởng đến chất lượng chitin thu được. Thông thường, đối với phế liệu ghẹ, cua thì nồng độ HCl được sử dụng cao hơn so với phế liệu tôm. Vì vậy, tùy theo từng loại nguyên liệu và yêu cầu chất lượng chitin mà thực hiện chế độ khử khoáng sao cho phù hợp. Trong quá trình rửa, muối Cl- tạo thành được rửa trôi, nồng độ axid HCl có ảnh hưởng lớn đến chất lượng của chitin thành phẩm, đồng thời có ảnh hưởng lớn đến thời gian và hiệu quả khử khoáng. Nếu nồng độ HCl cao sẽ rút ngắn được thời gian khử khoáng nhưng sẽ làm cắt mạch do có hiện tượng thủy phân các liên kết (P- (1-4) glucoside) để tạo thành tạo ra các polymer có trọng lượng phân tử trung bình thấp, có khi thủy phân triệt để đến glucosamin. Ngược lại, nếu nồng độ HCl quá thấp thì quá trình khử khoáng sẽ không triệt để và thời gian xử lý kéo dài ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. - Sau khi đã khử protein vỏ ghẹ được rửa sạch và cho vào dung dịch HCl - Lấy 500ml HCl 7% cho vào bình 1L có chứa sẵn mẫu ^ Nhằm loại bỏ Canxi và khoáng trong sản phẩm. Quá trình này được lặp lại 4 lần trong 2 ngày để loại bỏ hoàn toàn khoáng có trong vỏ ghẹ.
  31. Khi cho vỏ ghẹ tác dụng với HCl thì CaCO3 và Ca3(PO4)2 sẽ bị phân hủy thành muối của chúng (CaCl2) và được rửa trôi. C aC 03 + 2HCl ^ CaCl2 + CO2 + H O (2.1) Ca (POA ), + 6 HC l ^ 3CaCỈ + 2HPOA v ' 3 4 2 2 3 4 Sau khi khử khoáng tiến hành rửa trung tính, công đoạn này sẽ rửa trôi hết các muối, acid dư tan trong nước. Qúa trình rửa kết thúc khi dịch rửa cho giá trị pH = 7. Hình 2.4. Vỏ ghẹ ngâm trong HCl 2.2.2.3. Khửprotein lần 2 - Để đảm bảo loại sạch protein còn sót lại sau quá trình khử protein lần đầu, ta tiến hành khử protein một lần nữa - Vỏ ghẹ sau khi được khử khoáng được rửa sạch thu được nguyên liệu thô. - Lấy 500ml NaOH 5% cho vào bình chứa sẵn nguyên liệu thô ^ Gia nhiệt ở 800C trong vòng 8 tiếng sau đó rửa sạch. - Ở giai đoạn này sẽ loại bỏ được protein không hòa tan và chúng thường liên kết với chitin, CaCO3, lipid tạo thành lipoprotein.
  32. Hình 2.5. Vỏ ghẹ trong quá trình khử protein 2 2.2.2.4. Khử màu - Sau khi đã được loại bỏ hết khoáng và protein trong vỏ ghẹ còn tồn tại sắc tố. Do đó phải tiến hành loại màu. Chitin thô có màu phớt hồng là do có sắc tố astaxanthin. Do sắc tố astaxanthin không ổn định với các chất oxy hóa như thuốc tím (KMnO4), H2O2 lợi dụng tính chất này người ta sử dụng các chất này để khử sạch màu hồng. - Thông thường người ta sử dụng H2O2 để khử màu để tránh tốn kém và trách tốn công sức, vì nếu sử dụng (KMnO4) thì lại phải có quá trình rửa màu tím. - Lấy 500ml H2O2 5% vào bình có chứa chitin thô đã được khử Protein. - Gia nhiệt 1 giờ ở 900C - Rửa sạch ^ Đem sấy 3 - 4 tiếng ở 400C hoặc phơi khô để bảo quản. Lúc này thu được chitin rắn - Chitin được cắt nhỏ 1 - 2 mm, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình deacetyl. Hình 2.6. Vỏ ghẹ sau khi khử màu, sấy khô 2.2.2.5. Deacetyl SVTH: Nguyễn Tuấn Anh
  33. Là quá trình chuyển hóa một phần nhóm (-NHCOCH3) thành nhóm (NH2) loại bỏ nhóm (-CH3CO) một cách không hoàn toàn, để thu được chitin với độ đề acetyl (DD) 40%. Theo tài liệu [19], quá trình deacetyl được thực hiện bằng cách sử dụng NaOH đậm đặc 33% trong thời gian là 2 giờ nhiệt độ ở 900. Sau quá trình deacetyl, tiến hành rửa trung tính đến khi pH = 7. Lấy 2,5g chitin khô, cắt thành mảnh nhỏ (1 cm) cho tác dụng với 25ml NaOH 33% ^ Mẫu được gia nhiệt ở 900C trên máy khuấy từ ở mức độ khuấy trung bình. ^ Lọc rửa với nước cất nhiều lần để rửa sạch NaOH ^ thu được mẫu chitin đã được deacetyl. Hình 2.7. Quá trình deacetyl hóa 2.2.2.6. Thủy phân - Mục đích dùng để cắt mạch phân hủy các liên kết (P(1-4) glucoside) thành các polimer có trọng lượng phân tử thấp. - Lấy mẫu rắn đã được deacetyl cho tác dụng với 50ml dung dịch HCl 4M. Hỗn hợp được gia nhiệt ở 1040C và khuấy trên máy khuấy từ ở chế độ trung bình trong vòng 12h. Dung dịch màu nâu sẫm được hình thành trong quá trình thủy phân bị oxi- hóa bằng cách cho H2O2 (30%) vào cuối quy trình (sau khi gia nhiệt được 10-11 giờ) nhằm khử màu của dung dịch. Sau khi thủy phân bằng acid hỗn hợp phản ứng được pha loãng với 100 ml nước cất sau đó ly tâm (ở 2200 vòng/phút trong 5 phút) để loại bỏ các loại chitin hòa tan. Bước này được lặp lại thêm ba lần và cuối cùng rửa ly tâm bằng cồn.
  34. Hình 2.8. Mẫu chitin lỏng đã thủy phân Sau khi ly tâm mẫu chitin có cồn sẽ được để nơi thoáng mát. Tiến hành định lượng để xác định phần trăm chitin trong dung dịch và được dùng vào quá trình tổng hợp vật liệu nano cacbon. 2.3. Điều chế vật liệu nano cacbon 2.3.1. Nguyên liệu - Tinh thể lỏng chitin (ChLC) đã được điều chế ở mục (2.2) Hình 2.9. Tinh thể lỏng chitin - Sau khi điều chế có màu trắng sữa, đã được định lượng để xác định nồng độ.
  35. 2.3.2. Quy trình điều chế nano cacbon [19] Hình 2.10. Quy trình điều chế nano cacbon 2.3.3. Giải thích quy trình Hỗn hợp sẽ được tạo thành 2 pha: > Pha ưa nước: Gồm có 50ml ChLC (4%), 0,707g Na2SiO3, 0,05ml Glutaral
  36. ^ Tiến hành khuấy chậm 1 giờ. > Pha kị nước: Gồm có 0,5ml TWEEN 80, 25ml dầu paraíln, 25ml Cyclohexan ^ Tiến hành khuấy chậm 1 giờ ^ Sau đó trộn 2 pha lại với nhau và khuấy trong 3 giờ bằng máy khuấy cơ. Hình 2.11. Hỗn hợp khuấy 2 pha ^ Lắng phễu chiết trong 5 giờ để loại bỏ lớp dung môi và dầu ^ tách lấy phần dung dịch. Hình 2.12. Hỗn hợp sau quá trình lắng 5 giờ ^ Ly tâm để loại bỏ hết lượng dầu và dung môi còn sót lại trong dung dịch - Dung dịch sau đó được đưa vào autoclave cùng với H2SO4 để tiến hành thủy nhiệt. Quá trình này được khảo sát ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau nhằm tìm ra được điều kiện tốt nhất để tạo ra vật liệu có chất lượng tốt.
  37. - Sau đó, lấy mẫu ra khỏi autoclave, rửa sạch và loại silica bằng NaOH 5% ở 800C sau đó rửa sạch bằng nước cất, nhằm loại bỏ hết phần hạt SiO2 và H2SO4 dư ^ Thu lại được ở dạng nano cacbon [19]. 2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu cacbon 2.4.1. Phổ hồng ngoại (IR) FTIR: Fourrier Transformation InfraRed hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử. Phương pháp này cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng. Có thể đạt độ nhạy rất cao ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50 nm Hình 2.13. Máy đo quang phổ IR [30] 100 NH — 9 0 a m iđ e I a m id e II c = 0 reg ion 3 6 0 0 3 0 0 0 2 4 0 0 1300 1200 6 0 0 Wavenumber (em' ) Hình 2.14. Ảnh chụp mẫu chuẩn IR của tinh thể lỏng chitin
  38. 2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) XRD: X Ray Diffraction, Dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg: dsinq = nl (2.3) Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, q là góc phản xạ, l là bước sóng tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2q khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác. - Ứng dụng : Máy nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể rất nhanh chóng và chính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong nghiên cứu, trong công nghiệp vật liệu, vật lý, hóa học, Ưu điểm : • Tiến hành đo trong môi trường bình thường. • Chụp nhanh, chụp rõ nét (dựa trên một loại detecter hiện đại có thể đếm tới 1 photon mà không có nhiễu và một thuật toán có thể phục hồi được cả ảnh của mẫu). • Chụp được cấu trúc bên trong cho hình ảnh 3d và có thể chụp các linh kiện có kích thước dưới 50 nm cấu trúc nhiều lớp. Hình 2.15. Máy đo XRD [31]
  39. 1500 ■ -W 'I 1250 ■ ■é 1000 ■ Ịr, 750 • -W I 500 ■ - w - 250 ■ 0 ■ 10 20 30 40 50 60 70 80 2 0 (degree) Hình 2.17. Ảnh chụp XRD chuẩn mẫu nano cacbon 2.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. - Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh ), các khẩu đ ộ . Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu.
  40. - Ảnh trường sáng (Bright field): là những chế độ ghi ảnh phổ thông của TEM, rất hữu ích cho việc quan sát các cấu trúc nano với độ phân giải không quá lớn. - Ảnh trường tối (Dark-field): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia sẽ bị chiếu lệch góc sao cho khẩu độ vật kính sẽ hứng chùm tia bị lệch một góc nhỏ (việc này được thực hiện nhờ việc tạo phổ nhiễu xạ trước đó, mỗi vạch nhiễu xạ sẽ tương ứng với một góc lệch). Ảnh thu được sẽ là các các đốm sáng trắng trên nền tối. Nền sáng tương ứng với các vùng mẫu có góc lệch được chọn, nền tối là từ các vùng khác. Ảnh trường tối rất nhạy với cấu trúc tinh thể và cho độ sắc nét từ các hạt tinh thể cao. - Ưu điểm: - Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. - Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu. Hình 2.18. Máy đo TEM
  41. Hình 2.19. Ảnh chụp TEM của mẫu nano cacbon chuẩn - Điểm yếu của TEM Đắt tiền: TEM có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị rất hiện đại do đó giá thành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc cao ví dụ chân không siêu cao, sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm. Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu (điều này không thích hợp với nhiều tiêu bản sinh học).Việc điều khiển TEM rất phức tạp và đòi hỏi nhiều bước thực hiện chính xác cao. 2.5. Các yếu tố cần khảo sát 2.5.1. Nhiệt độ - Theo như tài liệu [19] lấy mức thời gian là 24 giờ để khảo sát nhiệt độ ở các giá trị: 2000C, 1800C, 1500C. 2.5.2. Nhiệt độ - Sau khi thu được kết quả, chọn ra nhiệt độ tốt nhất để khảo sát thời gian thủy nhiệt: 24 giờ, 18 giờ, 12 giờ. —— Từ đó đưa ra được nhận định về giá trị tốt nhất ứng với thời gian và nhiệt độ nhất định.
  42. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) Quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin theo quy trình ở mục 2.2. với các điều kiện tiến hành được tóm tắt ở (bảng 3.1). Bảng 3.1. Các điều kiện tiến hành sản xuất tinh thể lỏng chitin [19] Hóa chất & Thời gian & STT Quá trình Nồng độ Nhiệt độ 1 Khử Protein lần 1 NaOH (5%) 6h - ở 800C - Nhiệt độ phòng 2 Khử Khoáng HCl (7%) - Thay 4 lần trong 2 ngày 3 Khử Protein lần 2 NaOH (5%) 8h - ở 900C 4 Deaxetyl hóa NaOH (33%) 2h - ở 900C 5 Thủy phân HCl (4M) 12h - ở1040C Tinh thể lỏng chitin điều chế được bảo quản ở nhiệt độ thường (hình 3.1) và đem định lượng để xác định phần trăm chitin bằng cách lấy 2ml chitin lỏng cân được m1 đem sấy khô thu được mẫu rắn cân được m2 và xác định được thành phần phần trăm của chitin. Bằng cách lấy 3 đĩa petri sấy khô cân thu được lần lượt (m1i, m22, m33), hút 2ml tinh thể lỏng chitin cho vào từng đĩa, đem sấy khô khoảng 4 giờ đem cân thu được (m2b m22, m23 ), tiếp tục sấy 15 phút và đen cân thu được (m3i, m32, m33), nếu khối lượng m2, m3 thay đổi không đáng kể ta tính phần trăm khối lượng dựa trên m3. (m - m ) + (m - m ) + (m - m ) 3 ___ 1 ___ 32___ 12___ 33___13 % ChLC = 3 X100 (3.1) 2 Kết quả thu được tinh thể lỏng chitin nằm trong khoảng 4 - 6%.
  43. Hình 3.1. Tinh thể lỏng chitin Để xác định được cấu trúc của tinh thể lỏng ta xác định thông qua phổ hồng ngoại (IR) và nhiễu xạ tia X (XRD) 3.1.1. Đo phổ hồng ngoại IR Dựa vào kết quả IR ở (hình 3.2) ta nhận thấy có các peak đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trong tinh thể chitin lỏng ở các vị trí: 3448cm-1 (OH), 2929 - 2890cm-1 (CH), 1658 - 1650cm-1 (C=O) và 1410cm-1 (NH) Kết quả trên cho thấy, sau khi tiến hành deacetyl chitin bằng NaOH 33% trong 2 giờ ở 900C với tỷ lệ w/v = 1/10 đã thu được sản phẩm là chitin.
  44. Theo độ deacetyl yêu cầu đối với tinh thể chitin lỏng là trong khoảng 40% - 50%; tính theo công thức (1.1) độ deacetyl (DDA) thu được khoảng 45,98159%, thỏa mãn yêu cầu của một tinh thể chitin lỏng. Dựa vào kết quả chụp phổ hồng ngoại IR ta có được Dựa vào công thức A*320 - 0.3822 DD (% ) = 100 - —1420 0.03133 Ta tính được độ deacetyl = 45,98159%. Thỏa mãn yêu cầu của tinh thể lỏng chitin. 3.1.2. Ảnh chụp XRD Nhìn vào (hình 3.3) ta thấy được các peak nhiễu xạ ở vị trí 9,5; 19,5; 20,9; 23,40 20, tương ứng với các mặt 020, 110, 120, 130, đặc trưng cho cấu trúc mẫu tinh thể lỏng chitin. Sự vắng mặt của peak ở 29,60 trong vùng 20 chứng tỏ rằng mẫu cacbon không còn các nhóm calcium cacbonate (CaCO3). Mẫu được điều chế có chất lượng khá tốt đúng với cấu trúc của mẫu chuẩn.
  45. Hình 3.4. Ảnh chụp XRD mẫu tinh thể lỏng chitin Hình 3. 5. Ảnh chụp XRD mẫu chuẩn tinh thể lỏng chitin
  46. 3.2. Kết quả quá trình điều chế nano cacbon (a) (b) Hình 3.6. Mẫu cacbon trước (a) và sau khi khử silica (b) Quan sát (hình 3.4) ta thấy mẫu nano cacbon sau khi thủy nhiệt (a) có màu đen bóng các hạt có tình trạng dính và lẫn một số đốm trắng trong mẫu. Sau khi khử silica (b) ta thấy mẫu có màu đen sẫm các hạt tách rời nhau. 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy nhiệt Lấy khoảng thời gian là 24 giờ theo [19] để khảo sát. Kết quả chụp phổ hồng ngoại (IR) Hình 3.7. Hình chụp IR mẫu nano cacbon ở 24 giờ Quan sát (hình 3.5) chụp IR khảo sát ở 2000, 1800, 1500, cho thấy xuất hiện một số nhóm chức trên vật liệu cacbon điều chế được, peak ở vị trí 3419 cm-1 đặc trưng cho nhóm hydroxyl, ở vị trí khoảng 2950 cm-1 đặc trưng cho nhóm C - H, peak ở xung quanh khoảng 1400 - 1600 cm-1 là của nhóm cacboxyl. Đây cũng là những nhóm chức
  47. thường xuất hiện trên vật liệu cacbon khi điều chế từ các nguồn cacbohydrat tự nhiên như vỏ tôm, cua, ghẹ, [ 19, 21] 3.1.1.2. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD) (a) 1 (b) Pot.f2ầ] (c) Hình 3.8. Mẫu chụp XRD mẫu nano cacbon khảo sát các nhiệt độ ở 24 giờ Quan sát các kết quả chụp ở (hình 3.6), tương ứng với các nhiệt độ khảo sát: (a) ở 2000, (b) ở 1800, (c) ở 1500 ta thấy cả 3 nhiệt độ đều đã hình thành cabon ở vị trí gần 26020 nhưng peak hình thành chưa rõ rệt. Đối với vật liệu cacbon, khi đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X, sẽ xuất hiện các đỉnh phổ ở vị trí khoảng 250 và 410 20 tương ứng với các mặt (002), (101) [19]. Sự biến mất peak ở vị trí 410 và peak ở gần 26020 lại nhỏ và rộng, chứng tỏ cacbon thu được ở đây đều ở dạng vô định hình. Điều này phù hợp với thực tế vì theo tác giả Nguyễn Thanh Định [19], các vật liệu cacbon thu được từ chitin khi tổng hợp ở nhiệt độ dưới 9000C thì sẽ là các graphite vô định hình. 3.1.1.3. Kết quả chụp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (a)2000C
  48. (b)180°c (C)150 c Hình 3.9. Ảnh chụp TEM khảo sát nhiệt độ ở 24 giờ Quan sát hình ảnh TEM ở 24 giờ với (a) khảo sát ở 2000C, (b) ở 1800C, (c) ở 1500C cho thấy các hạt nano cacbon khi khảo sát ở 1800 là, mặc dù kích cỡ hạt chưa đều nhưng xuất hiện rõ rệt nhất. Trong khi đó, ở 200° và 1500 mẫu chưa hình thành cụ thể, còn ở dạng màng cấu trúc xếp tầng. Kết hợp các kết quả IR, XRD và TEM của sự khảo sát nhiệt độ cho thấy, ở 1800C, vật liệu cacbon thu được khả quan hơn với kích cỡ khoảng từ 10 - 20 nm, phù hợp với cấu trúc của vật liệu mesoporous. 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thủy nhiệt Lấy nhiệt độ 1800C làm cố định nhiệt độ để khảo sát thời gian, các khoảng thời gian khảo sát là 12, 18 và 24 giờ. 3.2.2.1. Kết quả chụp phổ hồng ngoại (IR)
  49. Tương tự như khảo sát về nhiệt độ thủy nhiệt, kết quả chụp IR ở các khoảng thời gian khác nhau trên (hình 3.8) cũng cho thấy xuất hiện một số nhóm chức trên vật liệu cacbon điều chế được: peak ở vị trí 3419 cm-1 (nhóm hydroxyl), vị trí 2919cm-1 (nhóm C-H), peak 1620 cm-1 (nhóm cacboxyl). 3.2.2.2. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD) Tương tự như khảo sát về nhiệt độ ở trên, kết quả đo phổ thu được ở (hình 3.9) cho thấy đều là các vật liệu cacbon dạng vô định hình với các peak ở vị trí khoảng 26020. (a) (b) (c) Hình 3.11. Ảnh chụp XRD khảo sát ở 1800 ở các thời gian: (a) 24h, (b) 18h, (c) 12h 3.2.2.3. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
  50. TKH Mo & nm 1 0 0 r>*> 4:02:3% p 06/ỉl/iy MV to.ukv TBM Mode: lnnging Dliocl Nny 20000X (c) 12 giờ Hình 3. 12. Ảnh chụp TEM khảo sát thời gian ở 1800 Ta thấy ở các khoảng thời gian khác nhau thì ở 24h, 18h mẫu nano cacbon đã được hình thành còn ở 12 giờ dạng nano cacbon cũng đã được hình thành nhưng chưa rõ ràng, có lẽ là do với điều kiện này, chưa đủ thời gian các hạt cacbon tách ra khỏi nhau. Trong khi đó ở lần khảo sát này, trong 24 giờ, các hạt cacbon tạo thành lại to hơn - với kích cỡ hạt khoảng macroporous - không phù hợp với yêu cầu ban đầu của nghiên cứu. Ngoài ra, nếu so sánh với khảo sát về nhiệt độ, trong cùng thời gian là 24 giờ, nhiệt độ 1800C - (hình 3.7.b), các hạt cacbon tạo ra có kích thước nhỏ hơn
  51. (khoảng từ 10 - 20 nm), điều này có thể được giải thích là với thời gian thủy nhiệt quá lâu các hạt silica đã tái phân bố lên các hạt cacbon dẫn đến chúng có thể hợp nhất lại (dính lại với nhau) nên các hạt cacbon thu được sẽ không ổn định. Với thời gian là 18 giờ, các hạt tạo ra là các hạt meso với kích cỡ trong khoảng từ vài nm cho đến khoảng 30 nm (hình 3.10.b). Xét trên cả 2 quá trình khảo sát về thời gian và nhiệt độ, ở quá trình khảo sát về nhiệt độ (rựa vào kết quả IR, XRD, TEM) ta thấy rằng ở 1800C kết quả thu được mẫu nano cacbon dõ dệt nhất kích thước đều năm trong khoảng meso so với 2 nhiệt độ còn lại là 200 và 150. Sau khi đã xác định được nhiệt độ ta tiến hành khảo sát về thời gian từ các mẫu chụp (IR, XRD, TEM) ta thấy ở 1800C khảo sát 18 giờ thu được kết quả tốt nhất, mẫu nano mằm trong kích thước meso và dõ dệt nhất so với khảo sát ở 1800C - 24 giờ và 1800C - 12 giờ. Vậy ở điều kiện 1800C cũng với 18 giờ ta thu được mẫu nano cacbon ở trang thái tốt nhất nằm trong khoảng mesoporous.
  52. KẾT LUẬN• Sau một thời gian thực hiện đề tài, trong khoảng thời gian cho phép tôi đã đạt được một số kết quả nghiên cứu nhất định như sau: Đã tận dụng được nguồn phế phẩm vỏ ghẹ từ một số nhà hàng thủy hải sản vũng tàu để điều chế thành công tinh thể lỏng chitin. Đã dùng những phương pháp phân tích để xác định cấu trúc, hình dạng, đạt chuẩn mẫu. Từ việc điều chế tinh thể lỏng chitin, nó cũng là tiền chất để điều chế vật liệu nano cacbon, điều chế thành công vật liệu, phân tích mẫu, đồng thời đã khảo sát được các thời gian cũng như khoảng nhiệt độ khác nhau đối với quá trình thủy nhiệt, để có được những mẫu nano cacbon phù hợp. Phân tích đánh giá dựa trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD), TEM để đưa ra được điều kiện tốt nhất của vật liệu. Qua khảo sát thời gian và nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt, ở điều kiện là 18 giờ ở nhiệt độ 1800C thì sẽ thu được vật liệu cacbon mong muốn so với các khảo sát khác. Tuy nó là một đề tài mới và mới được phát triển ở những năm trở lại đây. Nhưng những ứng dụng của nó là rất lớn trong nhiều lĩnh vực như điều chế vật liệu môi trường, vật liệu y sinh, chất bán dẫn, , bên cạnh đó còn tận dụng được nguồn phế phẩm thủy hải sản, góp phần giải quyết về mặt môi trường vì vậy cần tiếp tục nghiên cứu và ứng dụng.
  53. KIÉN NGHỊ• Do hạn chế về thời gian, kinh tế và điều kiện phòng thí nghiệm, mặc dù đã thu được kết quả khả thi, nhưng vẫn còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết triệt để. Do đó tôi kiến nghị, nên có những nghiên cứu thêm bản chất của vật liệu thu được bằng một số phương pháp khác như phổ Raman, độ bền nhiệt (TGA) và nghiên cứu ứng dụng chúng. Ngoài ra, để ổn định kích cỡ hạt, cũng nên khảo sát thời gian và tốc độ khuấy trong quá trình tổng hợp vật liệu từ tinh thể chitin lỏng.
  54. TÀI LIỆU THAM KHẢO > Tài liệu tiếng việt [1] . Bùi Phước Phúc, Hà Thúc Huy, Nguyễn Ngọc Duy, Đặng Văn Phú, Nguyễn Quốc Hiến. Nghiên cứu giảm cấp chitosan bằng hydroperoxit kết hợp với bức xạ gamma Co-60. Tạp chí Hóa Học Và Ứng Dụng - (2006), số 4, 29-32. [2] . Lê Thị Hải Yến - Nghiên cứu ứng dụng của chitin-chitosan trong y học - Trung tâm khoa học tự nhiên, Công Nghệ Quốc Gia Hà Nội, 2002. [3] . Lê Thị Ngọc Tú, Trần Bá Toàn, Vũ Thị Hạnh Thu,Thiết kế hệ thống thuỷ nhiệt và chế tạo cấu trúc ống nano TiO2 - Tạp Chí Khoa Học Đại học sư phạm TPHCM , 2015. [4] . NCS. Vương Thị Kim Oanh - Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano Fe3O4 chất lượng cao định hướng cho một số ứng dụng y học- Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ, 2016. [5] . Nguyễn Thị Hương - Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon trong chất lỏng tản nhiệt cho linh kiện điện tử công suất lớn - Trường đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, 2015. [6] . Nguyễn Thị Cẩm, Nguyễn Thị Thanh Trúc - khảo sát khả năng tổng hợp hợp chất chitin từ nấm sợi - viện công nghệ sinh học & môi trường - trường đại học nông lâm TPHCM, 2005. [7] . Phạm Lê Dũng, Trịnh Bình, Lại Thị Hiền, “Vật liệu sinh học từ chitih" . Viện hóa học - viện công nghệ sinh học, trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia, Hà Nội, 1997. [8] . ThS.La Vũ Thùy Linh, Công nghệ nano - cuộc cách mạng trong khoa học công nghệ thế kỉ 21, Đại học Tôn Đức Thắng, 2010. [9] . Ts.Nguyễn Thị i^^inh N~guyệt, Ts. Đặng Thu Thuy - Thu nhận chĩtĩn, chĩtosan từ vỏ tôm để ứng dụng làm màng bao sinh học trong bảo quản thực phẩm - Trường đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, 2013. [10] . Trương thị thanh thúy - Nghiên cứu kích thích hạt nảy mầm bằng chitosan - Đại
  55. học Đà Nẵng, 2013. [11] . Trần Thị Thanh Nhàn - Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt - Trường đại học khoa học tự nhiên,đại học quốc gia Hà Nội 2011. > Tài liệu tiếng nước ngoài [12] . Azeredo, H. M. C.; Mattoso, L. H. C.; Wood, D.; Williams, T. G.; Bustillos, R.J - McHugh, T. H. Nanocomposite edible films from mango puree reinforced with cellulose nanofibers. J. Food Sci. 74(5), 31-35, 2009. [13] . Coleman, J.N., Cadek, M., Blake, R., Nicolosi, V., Ryan, K.P., Belton, C., Fonseca, A.,Nagy, J.B., Gun’ko, Y.K. and Blau, W.J, High-performance Nanotube- reinforced, 2013. [14] . E. Belamie MM Giraud-Guille - Liquid-crystalline behavior in aqueous suspensions of elongated chitin microcrystals, 2004. [15] . Handbook of Hydrothermal Technology - A Technology for Crystal Growth and Materials Processing, K Byrappa and Masahiro Yoshimura, 2001. [16] . Mottaghitalab and K. HAGHI - Use of electrospinning technique in production of chitosan/cacbon nanotubes University of Guilan, P.O. Box 3756, Rasht, Iran, 2011. [17] . Moridi, V. Mottaghitalab and K. Haghi University of Guilan, P.O. Box 3756, Rasht, Iran, A Detailed Review O f Recent Progress In Cacbon Nanotube/Chitosan Nanocomposites, 2011. [18] . S. Ifuku, M. Nogi, K. Abe, M. Yoshioka, M. Morimoto, H. Saimoto, H. Yano - Preparation of chitin nanofibers with a uniform width as alpha-chitin from crab shells - Biomacromolecules , 10, 1584-1588, Năm 2009. [19] . Thanh - Dinh Nguyễn, Kevin E.Shopspwitz, and Mark J.MacLachlan - Mesoporous Silica and Organosilica Films Templated by Nanocrystalline chitin, 2013. [20] . Wei-Ming Chiu, You-An Chang, Hsan-Yuan Kuo, Meng-Hung Lin, Hua-Chiang Wen. A Study of Cacbon Nanotubes/Biodegradable Plastic Polylactic Acid Composites. Journal of Applied Polymer Science, 108: 3024-3030, 2008. [21] . Ying Hu, Wei Chen, Luhua Lu, Jinghai Liu, and Chunrui Chang - Electromechanical Actuation with Controllable Motion Based on a Single-Walled
  56. Cacbon Nanotube and Natural Biopolymer Composite. ACS Nano, 6(4): 3498-3502, 2011. > Internet [22] . dai.239707. [23] . [24] . nong-nghiep.html. [25] . When science fction becomes reality: nanotechnology (ww.globalization101. org). [26] . [27] . chat-va-ung-dung-a3 594.html. [28] . ung-dung-cua-vat-lieu-nano-cacbon . [29] . nano.htm. [30] . doi.html. [31] .