Báo cáo Nghiên cứu xác định đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng

73 trang thiennha21 09/04/2022 9220

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Báo cáo Nghiên cứu xác định đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bao_cao_nghien_cuu_xac_dinh_duong_cong_chuan_cho_phep_xac_di.pdf

Nội dung text: Báo cáo Nghiên cứu xác định đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng

Bộ công th−ơng tập đoàn công nghiệp than-khoáng sản việt nam viện cơ khí năng l−ợng và mỏ Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu xác định đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Chủ nhiệm đề tài: ks . trần văn khanh 6788 14/4/2008 hà nội - 2007
Bộ công th−ơng tập đoμn công nghiệp than - khoáng sản việt nam Viện Cơ khí Năng l−ợng vμ Mỏ - TKV [ \ báo cáo tổng kết đề tμI nghiên cứu khoa học công nghệ nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Cơ quan chủ quản : Bộ Công Th−ơng Cơ quan chủ trì : Viện Cơ khí Năng l−ợng và Mỏ - TKV Chủ nhiệm đề tμI : KS. Trần Văn Khanh Chủ nhiệm đề tàI Duyệt viện KS. Trần Văn Khanh Hà nội - 2007
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng những ng−ời thực hiện Chức danh, nghề TT Họ và tên Nơi công tác nghiệp KS. Vật liệu học và 1 Trần Văn Khanh Viện CKNL và Mỏ - TKV Nhiệt luyện ThS. Khoa học và Công 2 Bạch Đông Phong Viện CKNL và Mỏ - TKV nghệ Vật liệu 3 Nguyễn Thu Hiền KS. Luyện kim đen Viện CKNL và Mỏ - TKV KS. Vật liệu học và 4 Trần Thị Mai Viện CKNL và Mỏ - TKV Nhiệt luyện 5 Nguyễn Văn Sáng KS. Hệ thống điện Viện CKNL và Mỏ - TKV 6 Vũ Chí Cao KS. Chế tạo máy Viện CKNL và Mỏ - TKV KS. Vật liệu học và 7 Lê Thanh Bình Viện CKNL và Mỏ - TKV Nhiệt luyện 2
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Tóm tắt đề tμI Đề tài nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng nhằm mục đích tăng c−ờng năng lực thiết bị và đáp ứng nhu cầu đào tạo đội ngũ cán bộ thử nghiệm, đo l−ờng có kỹ năng cao cho Phòng Thí nghiệm. Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu −u nh−ợc điểm của các ph−ơng pháp xây dựng đ−ờng cong chuẩn và tiến hành lựa chọn ph−ơng pháp tối −u nhất để xây dựng một số đ−ờng cong cụ thể ứng dụng trong thực tế. Đề tài đã tiến hành lựa chọn các bộ mẫu chuẩn để xây dựng đ−ờng cong chuẩn sao cho phù hợp nhất. Bằng thực nghiệm đề tài cũng đã chỉ ra rằng việc trộn mẫu phải tiến hành qua hai b−ớc (trộn cơ học và hòa đều cả hỗn hợp trong chất lỏng sau đó cho bay hơi) để đạt đ−ợc độ chính xác nh− mong muốn. Trong đề tài chúng tôi đã đ−a ra quy trình chi tiết để xây dựng nên một đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng. Trong quá trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn nhóm đề tài đã sử dụng phần mềm làm công cụ hỗ trợ việc tính toán và đ−a ra kết quả thí nghiệm. Trong đề tài này chúng tôi cũng đã đ−a ra một số kết quả phân tích thử nghiệm thực tế cho các khách hàng. Từ khoá: Đ−ờng cong chuẩn, mẫu chuẩn, mẫu nghiên cứu, máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X D8 Advanced. 3
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Mục lục Lời nói đầu 6 Ch−ơng I: Tổng quan chung về phân tích pha định l−ợng 7 I. tình hình nghiên cứu vμ ứng dụng phân tích pha định l−ợng 7 1. Tình hình nghiên cứu ở n−ớc ngoài 7 2. Tình hình nghiên cứu ở trong n−ớc 7 II. sự cần thiết của đề tμi 8 III. mục tiêu của đề tμi 8 Ch−ơng II: kỹ thuật phân tích pha định l−ợng bằng nhiễu xạ tia rơnghen 10 I. cơ sở lý thuyết 10 1. Sự xuất hiện của tia X 10 2. Bản chất của tia X 10 3. Sự t−ơng tác của X với vật chất 13 II. nguyên lý cấu tạo phổ kế Rơnghen 15 1. Nguyên lý 15 2. Cấu tạo 16 III. Cơ sở chung của ph−ơng pháp 16 1. Ph−ơng pháp so sánh trực tiếp c−ờng độ của các pha 20 2. Ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong 22 3. Ph−ơng pháp mẫu chuẩn ngoài 24 4. Ph−ơng pháp cặp vạch t−ơng đ−ơng 27 Ch−ơng III: Thực nghiệm xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng 29 I. ph−ơng pháp nghiên cứu 29 II. thiết bị nghiên cứu 30 1. Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen 30 2. Cân phân tích 31 3. Máy trộn mẫu 31 III. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn 31 1. Chuẩn bị mẫu 31 2. Quét phổ 32 4
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng 3. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn 32 4. Cách thực hiện phép phân tích định l−ợng 40 5. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng một số pha cụ thể 41 5.1. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng pha Cellulose trong bông 41 5.2. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng pha ZnO trong lớp phủ Zn 51 IV. Nhận xét 66 Ch−ơng IV: Kết luận chung 69 I. Nhận xét vμ đánh giá kết quả nghiên cứu 69 II. kiến nghị 69 Tài liệu tham khảo 71 Phụ lục 72 5
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Lời nói đầu Phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã trở thành một trong những ph−ơng pháp phổ cập ở n−ớc ta để nghiên cứu cấu trúc kim loại, bán dẫn, các khoáng vật, bông, vật liệu xây dựng và nhiều đối t−ợng khác. Hiện nay, một số cơ sở trong n−ớc đã đ−ợc trang bị các thiết bị phục vụ cho phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen nhập từ nhiều n−ớc khác nhau. Nhiều tr−ờng học và cơ quan nghiên cứu đã xây dựng các phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc. Môn học “Phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen” đã đ−ợc đ−a vào ch−ơng trình đào tạo đại học của nhiều ngành. Những năm cuối thế kỷ 20, cũng nh− các môn khoa học khác, phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đang phát triển với tốc độ nh− vũ bão trên một bình diện rộng khắp, với một mức độ sâu sắc và trên phạm vi quốc tế. Hàng năm, nhiều n−ớc trên thế giới cũng đã tổ chức các hội nghị quốc gia về lĩnh vực phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen. Gần đây ở n−ớc ta, phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã nhận đ−ợc sự quan tâm của cán bộ khoa học kỹ thuật có liên quan ở các ngành khác nhau nh−ng số l−ợng còn ít, ch−a bao quát đ−ợc nhiều mặt phong phú của nó và nhất là việc ứng dụng cụ thể trong tính toán, phân tích còn ch−a đ−ợc quan tâm đúng mức. Hiện nay, Phòng Thí nghiệm Vật liệu Tính năng Kỹ thuật cao thuộc Viện Cơ khí Năng l−ợng và Mỏ đã đ−ợc trang bị một máy phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen D8 Advance của hãng Bruker – CHLB Đức cho việc nghiên cứu, tính toán và phân tích cấu trúc của vật liệu. Đây là một trong những thiết bị tiên tiến và hiện đại nhất của hãng sản xuất với nhiều tính năng nh−: phân tích cấu trúc pha tinh thể định tính, định l−ợng, mô phỏng cấu trúc mạng tinh thể, nghiên cứu sự chuyển biến cấu trúc pha theo nhiệt độ Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa khả năng làm việc của thiết bị và đáp ứng nhu cầu đào tạo cán bộ có kỹ năng cao trong công tác thí nghiệm khoa học, Bộ Công th−ơng đã xem xét và hỗ trợ giao đề tài: “Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng” cho Viện Cơ khí Năng l−ợng và Mỏ. Trên cơ sở đó chúng tôi đã thực hiện đề tài này. Trong quá trình thực hiện, chúng tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Vụ Khoa học, Công nghệ - Bộ Công Th−ơng, Hãng Bruker – CHLB Đức, Tr−ờng đại học Bách khoa Hà nội cùng tất cả các chuyên gia, đồng nghiệp trong và ngoài Viện đã nhiệt tình giúp đỡ đề tài hoàn thành. Những ng−ời thực hiện 6
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Ch−ơng I Tổng quan chung về phân tích pha định l−ợng I. tình hình phân tích pha định l−ợng hiện nay 1. Tình hình nghiên cứu ở n−ớc ngoài Việc nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng đã và đang đ−ợc thực hiện tại nhiều n−ớc trên thế giới, nhất là các n−ớc công nghiệp phát triển. Việc nghiên cứu về phân tích pha định l−ợng đã đ−ợc quan tâm từ rất sớm, rất nhiều các công trình nghiên cứu về cấu trúc và thành phần pha thành công đã góp phần không nhỏ vào việc cải tiến và nâng cao khả năng làm việc của chi tiết, vật liệu 2. Tình hình nghiên cứu ở trong n−ớc Ph−ơng pháp nhiễu xạ tia Rơnghen là một ph−ơng pháp rất hữu hiệu để phân tích cấu trúc pha tinh thể. Chúng ta có thể ứng dụng ph−ơng pháp này để phân tích định tính, định l−ợng pha trong tinh thể, xác định chính xác hằng số mạng, mô phỏng cấu trúc vật liệu, nghiên cứu textua Hiện nay, ở Việt Nam việc nghiên cứu và ứng dụng phép phân tích pha định tính đã đ−ợc một số phòng thí nghiệm thuộc các Viện nghiên cứu và các Tr−ờng đại học trong cả n−ớc thực hiện và đã đem lại những lợi ích nhất định. Mặc dù vậy nh−ng việc nghiên cứu xây dựng các đ−ờng chuẩn cho phân tích pha định l−ợng và ứng dụng chúng vào thực tế vẫn còn ít đ−ợc quan tâm vì nhiều lý do khác nhau nh− thiết bị, mẫu chuẩn, v.v Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, xu h−ớng tăng tỷ lệ nội địa hoá và giảm nhập khẩu nhằm giúp chúng ta giảm chi phí, tiết kiệm ngoại tệ và chủ động nguồn hàng đã trở thành mục tiêu quan trọng của Đảng và Nhà n−ớc trong quá trình công nghiệp hoá và hiện đại hoá. Rất nhiều các chi tiết và linh kiện quan trọng trong các máy móc thiết bị đã đ−ợc chúng ta chế tạo ra và thay thế xứng đáng các chi tiết, linh kiện nhập ngoại. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa khả năng làm việc của chúng thì chúng ta phải không ngừng cải tiến cả về kết cấu lẫn vật liệu, trong đó việc nghiên cứu và cải tiến vật liệu đóng một vai trò rất quan trọng, chính vì lý do đó mà trong những năm gần đây việc nghiên cứu và xây dựng nên các đ−ờng chuẩn cho phân tích pha định l−ợng đã bắt đầu thu hút đ−ợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau ở Việt nam. 7
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Dựa vào các đ−ờng cong chuẩn này ta có thể ứng dụng để đánh giá một cách chính xác bản chất và tính chất của vật liệu. II. sự cần thiết của đề tμi Trong những năm qua ở n−ớc ta cùng với sự phát triển của ngành Vật liệu thì việc phân tích và nghiên cứu các tính chất trong vật liệu là một trong những chỉ tiêu không thể thiếu, nó là chỉ tiêu đặc biệt quan trọng đối với các ngành nh− Cơ khí, Vật liệu, Thuỷ lợi, v.v Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và các ngành công nghiệp n−ớc ta, đòi hỏi các sản phẩm ngày càng phải đ−ợc nâng cao về chất l−ợng, kéo dài tuổi thọ làm việc và do đó làm tăng tính hiệu quả kinh tế. Mặt khác, sự xuất hiện và tồn tại của các dạng cấu trúc pha khác nhau trong vật liệu sẽ tạo nên những tính chất rất khác nhau về cơ, lý tính của vật liệu. Trên thực tế, thì rất nhiều các công trình, chi tiết sau khi đ−ợc thay thế, sửa chữa bằng các vật liệu do ta chế tạo thì có tuổi thọ và khả năng làm việc không nh− ta mong muốn. Nguyên nhân thì có rất nhiều nh−ng một trong những yếu tố có gây ảnh h−ởng lớn đó là cấu trúc pha và thành phần pha của vật liệu. Hiện nay, ở Việt Nam một số đơn vị cũng đã đ−ợc trang bị các thiết bị cho phân tích cấu trúc của vật liệu nh−: Trung tâm địa chất khoáng sản, Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà nội, Tr−ờng Đại học Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, v.v Tuy nhiên, qua khảo sát chúng tôi đ−ợc biết các thiết bị này đ−ợc sử dụng để phân tích định tính và phân tích cấu trúc tinh thể là chủ yếu. Xuất phát từ thực tế trên chúng tôi nhận thấy rằng việc nghiên cứu xây dựng các bộ đ−ờng cong chuẩn cho phân tích pha định l−ợng là rất cần thiết, vì thông qua việc ứng dụng các đ−ờng cong chuẩn này chúng ta có thể xác định một cách chính xác thành phần các pha tồn tại trong vật liệu, từ đó cải tiến công nghệ sao cho đạt đ−ợc cấu trúc và thành phần pha nh− mong muốn. III. mục tiêu của đề tμi Hiện nay, Phòng thí nghiệm của chúng tôi đã đ−ợc trang bị một máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơnghen D8 Advanced của hãng Bruker CHLB Đức. Đây là thiết bị đã đ−ợc Phòng thí nghiệm sử dụng để phân tích định tính pha và nghiên cứu cấu trúc tinh thể trong nhiều năm qua. Mặt khác, hiện nay chính sách công nghiệp hóa, hiện đại hóa của Đảng và Nhà n−ớc ta đã góp phần thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật của N−ớc nhà. Rất nhiều các linh kiện, chi tiết đòi hỏi có chất l−ợng cao để theo kịp xu thế phát triển chung của xã hội. Do đó, để đáp ứng đòi hỏi ngày càng cao của xã hội thì việc nghiên cứu và nâng cao tính chất cơ, lý tính của vật liệu là mục tiêu rất quan trọng. 8
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Vì vậy, để phát huy tối đa khả năng của thiết bị và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội, chúng tôi nhận thấy rằng cần phải xây dựng nên các bộ đ−ờng chuẩn cho phân tích pha định l−ợng và ứng dụng chúng để phân tích định l−ợng pha cho một số vật liệu, chi tiết. Ngoài mục đích nêu trên thì một trong những mục tiêu quan trọng của đề tài là giúp cho Phòng Thí nghiệm đào tạo đ−ợc một đội ngũ cán bộ có đủ kỹ năng và thành thạo trong công tác đo l−ờng, thử nghiệm và nghiên cứu khoa học. 9
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Ch−ơng II kỹ thuật phân tích pha định l−ợng bằng nhiễu xạ tia rơnghen I. cơ sở lý thuyết Một phát hiện quan trọng của nhà bác học Đức Rơnghen (1895) là nhận thấy từ ống phát tia âm cực có phát ra một bức xạ điện từ có khả năng xuyên qua một số tấm chắn, làm đen phim ảnh và ông đặt tên là tia X. Tia X có chiều dài b−ớc sóng từ 0,1 đến 100 Å. Ng−ời ta phân chia ra 3 loại ph−ơng pháp: hấp thụ tia X, huỳnh quang tia X và nhiễu xạ tia X. Các ph−ơng pháp này đều đ−ợc ứng dụng khá phổ biến trong các lĩnh vực nh−: hóa học, vật lý, luyện kim 1. Sự xuất hiện của tia X Tia X sinh ra do một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ catot chuyển động đến và đập vào mặt một bia kim loại làm phát ra một chùm tia mang năng l−ợng cao đi ra ngoài. Chùm tia đó chính là tia X còn bia kim loại là anot. Bia kim loại có thể chế tạo bằng các kim loại khác nhau, nên chùm tia X phát ra có năng l−ợng khác nhau, tức là có b−ớc sóng khác nhau. B−ớc sóng của một số vật liệu làm anot đ−ợc cho ở bảng 2.1. Bảng 2.1: B−ớc sóng của một số vật liệu làm anot. B−ớc sóng λ (Å) Vật liệu kim loại Kα1 Kα2 Kβ Co 1,7899 1,7928 1,6208 Cr 2,2896 2,2935 2,0848 Cu 1,5405 1,5443 1,3921 Fe 1,9360 1,9399 1,7565 Mo 0,7093 0,7135 0,6325 Ni 1,6578 1,6618 1,5001 2. Bản chất của tia X Nguyên tử có cấu tạo gồm hạt nhân và electron chuyển động trên các obitan bao quanh có kí hiệu: 10
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng n 1 2 3 4 5 K L M N O Khi chùm electron có động năng lớn chuyển động đập vào bia kim loại, các electron này có thể đi sâu vào các obitan bên trong và làm bật electron nằm ở obitan nguyên tử ra khỏi vị trí của nó tạo ra chỗ trống. Sau đó các electron ở obitan bên ngoài nhảy vào các chỗ trống này, phát ra bức xạ t−ơng ứng với mức năng l−ợng: ΔEEE= − (1) n1 n2 Trong đó: E : Là năng l−ợng của electron ở obitan n n1 1 E : Là năng l−ợng của electron ở obitan n n2 2 Electron K K L M N Hình 2.1: Sơ đồ vỏ electron nguyên tử. Giả dụ chùm electron ban đầu đập vào electron ở obitan K làm nó bật ra, sau đó electron ở các obitan phía ngoài nhảy vào chỗ trống ở obitan K, bức xạ phát ra (tia X) đ−ợc gọi là bức xạ K. Electron từ obitan L, M nhảy vào obitan K thì bức xạ phát ra (tia X) có kí hiệu Kα, Kβ. Khi electron từ ngoài nhảy vào obitan L thì bức xạ phát ra có kí hiệu Lα, Lβ Obitan L có một số mức năng l−ợng khác nhau một ít là L1, L2, L3 cho nên các bức xạ Kα còn phân biệt Kα1, Kα2, Kα3. Năng l−ợng ΔE đ−ợc tính dựa theo sự thay đổi mức năng l−ợng giữa các obitan. Năng l−ợng của electron ở các obitan đ−ợc tính theo ph−ơng trình: 2π 2me 4 Z 2 E = − . (2) n h 2 n 2 Trong đó: m: là khối l−ợng electron, e: là điện tích của electron, h: là hằng số Planck (h = 6,6256.10-27 erg.s), 11
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng n: là số l−ợng tử chính và cũng là số thứ tự của obitan, Z: là số thứ tự nguyên tử. 2π 2me 4 ⎛ 1 1 ⎞ Do đó: ΔEEE= − = − ⎜ − ⎟.Z2 = hν (3) n1 n2 2 ⎜ 2 2 ⎟ h⎝ n1 n 2 ⎠ 2π 2me 4 ⎛ 1 1 ⎞ Từ đó ta có: ν = ⎜ − ⎟.Z 2 (4) 3 ⎜ 2 2 ⎟ h⎝ n2 n1 ⎠ Vì tốc độ ánh sáng: c = ν.λ nên ta có: 1 ν = (5) λ c 1 2π 2me 4 ⎛ 1 1 ⎞ Từ (4) ta có: = ⎜ − ⎟.Z 2 (6) 3 ⎜ 2 2 ⎟ λ h c⎝ n2 n1 ⎠ 2π 2me 4 đặt R = h3 c 1 ⎛ 1 1 ⎞ Ta có: = R⎜ − ⎟.Z 2 (7) ⎜ 2 2 ⎟ λ ⎝ n2 n1 ⎠ R đ−ợc gọi là hằng số Rydberg. Theo nhà bác học Mosley ng−ời Anh thì giữa chiều dài sóng λ của tia X phát ra và số thứ tự của nguyên tử bị kích thích có mối liên quan với nhau theo biểu thức: 1 a 2 =(Z − σ) (8) λ c Trong đó: c: là tốc độ ánh sáng; a: là hằng số; Z: là số thứ tự nguyên tử; σ: là hằng số phụ thuộc vào dãy phổ (Kα, Kβ, Lα, Lβ ) Từ ph−ơng trình (8) chỉ ra rằng λ liên quan với số thứ tự nguyên tử chứ không phải khối l−ợng nguyên tử. Mối liên quan λ và Z có thể biểu diễn gần đúng theo biểu thức sau: A λ ≈ (9) Z 2 Trong đó: 12
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng A: là hằng số đối với mỗi dãy K, L, M, 3. Sự t−ơng tác của X với vật chất Khi một chùm tia X đi qua một lớp vật chất, một phần năng l−ợng của nó bị mất đi do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ. C−ờng độ của chùm tia X bị suy giảm do bị hấp thụ tuân theo định luật Beer: -μρ l I= I0 e (10) Trong đó: I0: là c−ờng độ tia X đến; I: là c−ờng độ tia X sau khi đi qua vật chất; l: là chiều dày lớp mỏng, cm; μ: là hệ số hấp thụ khối, cm2/g; ρ: là mật độ chất hấp thụ, g/cm3. Hệ số hấp thụ khối của nguyên tố phụ thuộc vào trạng thái vật lý của chất hấp thụ. Nh−ng nó bị giảm nhanh với sự giảm chiều dài sóng của tia X theo mối quan hệ nh− sau: cN μ = Z4λ3 (11) A Trong đó c: là hằng số tỉ lệ; N: là số Avogadro; A: là trọng l−ợng nguyên tử của nguyên tố hấp thụ; λ: là chiều dài sóng của tia X; Z: là số thứ tự nguyên tố. Để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể ng−ời ta th−ờng sử dụng ph−ơng trình Vulf-Bragg. Nghĩa là, khi ta chiếu chùm tia X vào tinh thể d−ới góc θ, với khoảng cách giữa các mặt tinh thể là dhkl (nh− trên hình 2.2), tia X đến điểm A và B của 2 mặt tinh thể P1 và P2 sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng mặt phẳng có cùng pha còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. 13
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng X 1 Tia tới Tia nhiễu xạ X2 θ A θ P1 C θθ D dhkl P2 B P 3 Hình 2.2: Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể. Giả dụ quang trình của hai tia X1 và X2 chiếu vào điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB . Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài sóng: nλ = CB+ DB đặt: CB = DB = l ta có: nλ = 2l Từ tam giác ABC thấy: l = dhklsinθ do đó: nλ = 2dhkl sin θ (12) Trong đó: n: Gọi là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3 ) dhkl: Là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử (h k l) Ph−ơng trình (12) đ−ợc gọi là ph−ơng trình Vulf-Bragg biểu thị mối quan hệ đơn giản giữa góc của các tia nhiễu xạ với b−ớc sóng tia X tới và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử dhkl. Nếu ph−ơng trình Vulf-Bragg không đ−ợc thỏa mãn thì sự giao thoa thực chất sẽ không có vì c−ờng độ tia nhiễu xạ thu đ−ợc là rất nhỏ. Trong hầu hết các tr−ờng hợp, bậc phản xạ thứ nhất sẽ đ−ợc sử dụng (n=1), do đó ph−ơng trình Vulf-Bragg đ−ợc viết nh− sau: λ= 2dhkl sin θ (13) Khi n > 1, các phản xạ đ−ợc gọi là phản xạ bậc cao. Ta có thể viết ph−ơng trình (12) nh− sau: d λ = 2( hkl )sinθ (14) n 14
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Trong đó: d hkl : Là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử (nh nk nl) n Định luật Vulf-Bragg là điều kiện cần song ch−a đủ cho nhiễu xạ với các tinh thể thực. Ph−ơng trình Vulf-Bragg chỉ cho ta biết nhiễu xạ chắc chắn xảy ra đối với các ô đơn vị có các nguyên tử chỉ ở góc ô mạng còn đối với các nguyên tử nằm ở các vị trí khác (nh− ở tâm đối với mạng LPTK và trên bề mặt đối với mạng LPTM) sẽ hoạt động nh− các tâm tán xạ phụ, chúng tạo nên các tán xạ lệch pha tại các góc Bragg nào đó. Kết quả của hiện t−ợng này là sẽ làm mất đi một số tia nhiễu xạ mà theo lý thuyết phải có. Ví dụ: Với cấu trúc LPTK thì tổng các chỉ số h + k + l phải là một số chẵn thì nhiễu xạ mới xuất hiện. Với cấu trúc LPTM thì các chỉ số h, k, l phải cùng chẵn hoặc cùng lẻ thì nhiễu xạ mới xuất hiện. II. nguyên lý cấu tạo phổ kế Rơnghen 1. Nguyên lý Phổ kế Rơnghen có 3 loại: • Phổ kế Rơnghen hấp thụ. • Phổ kế Rơnghen huỳnh quang hay phát xạ. • Phổ kế Rơnghen nhiễu xạ. Nguyên lý của kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen là sử dụng chùm tia Rơnghen với b−ớc sóng cỡ từ vài phần trăm đến vài chục angstrom (thông th−ờng là từ 0,2 đến 0,3 angstrom) chiếu lên mẫu nghiên cứu, sau đó bằng những ph−ơng pháp khác nhau ghi nhận và phân tích ảnh nhiễu xạ từ mẫu. Sơ đồ chung của các loại phổ kế này có thể mô tả nh− sau: 1 2 3 4 Nguồn phát Mẫu Đêtectơ Ghi phổ tia X chất Hình 2.3: Sơ đồ khối phổ kế Rơnghen. 15
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng 2. Cấu tạo Các bộ phận chính của thiết bị phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen bao gồm: a> Nguồn phát tia X: Bộ nguồn: Có nhiệm vụ tạo điện áp cao một chiều cỡ hàng chục kilovon và tạo dòng nung catot cho ống phát tia. ống phát tia: Chúng đ−ợc sản xuất theo yêu cầu chuyên dụng nh− sử dụng trong y tế, trong công nghiệp và trong hóa phân tích. Tùy theo anot đ−ợc chế tạo bằng kim loại nào mà chùm tia X phát ra có b−ớc sóng t−ơng ứng (xem bảng 1.1). Trong nhiễu xạ tia X th−ờng dùng ống đồng (Cu), ống coban (Co), ống molipđen (Mo) và ống bạc (Ag). Căn cứ theo yêu cầu phân tích mà lựa chọn loại ống tia X thích hợp. Nhiệm vụ chính của ống phát tia là tạo ra chùm tia Rơnghen để chiếu lên mẫu nghiên cứu. b> Mẫu chất: Mẫu đo phổ Rơnghen có thể ở dạng bột rắn, đơn tinh thể, bản mỏng, dạng lỏng v.v Tùy thuộc vào yêu cầu đo mà có ph−ơng pháp chuẩn bị mẫu riêng. c> Đêtectơ và ghi phổ: Kỹ thuật phát hiện và ghi lại các tín hiệu phổ tia X có thể thực hiện theo ph−ơng pháp chụp phim ảnh hay ph−ơng pháp ống đếm. Cả hai ph−ơng pháp này đều phụ thuộc vào khả năng của tia X ion hóa vật chất. III. Cơ sở chung của ph−ơng pháp Ph−ơng pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen không những cho phép xác định định tính sự có mặt của các pha khác nhau mà còn cho phép xác định định l−ợng, tức l−ợng chứa của chúng trong mẫu nghiên cứu. Cơ sở lý thuyết chung của ph−ơng pháp là c−ờng độ các đ−ờng nhiễu xạ của mỗi pha phụ thuộc vào l−ợng chứa của nó trong hỗn hợp. Trong tr−ờng hợp chung, quan hệ giữa c−ờng độ và nồng độ không phải là tuyến tính bởi vì c−ờng độ còn phụ thuộc mạnh vào một loạt các yếu tố khác, trong đó đáng quan tâm hơn cả là yếu tố hấp thụ. Biểu thức chung của c−ờng độ tích phân cho tr−ờng hợp đối với mẫu bột (các hạt tinh thể có kích th−ớc nhỏ và định h−ớng ngẫu nhiên) có dạng nh− sau: 16
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng 2 2 2 Ihkl = K1n pV/F/ D (PL)A (15) Trong đó: K1: Hằng số đối với bức xạ xác định e 4λ 3 K = I (16) 1 m 2c 4 0 n: Số l−ợng ô cơ sở trong một đơn vị thể tích; p: Thừa số lặp của mặt tinh thể h k l; V: Thể tích tham gia nhiễu xạ; /F/2: Thừa số cấu trúc; D2: Thừa số nhiệt độ, D2 = e-2M (PL): Thừa số Lorentz – Thomson; A: Thừa số hấp thụ. Trong tr−ờng hợp nếu tia sơ cấp không phân cực và không dùng bộ lọc đơn sắc cho tia phản xạ thì thừa số (PL) xác định theo biểu thức: 1+ cos2 2 θ ()PL = (17) 2sin2θ cos θ Nếu có dùng bộ lọc đơn sắc cho tia sơ cấp hoặc tia phản xạ thì thừa số (PL) đ−ợc xác định theo biểu thức: 1+ cos2 2 α cos2 2 θ ()PL = (18) ()1+ cos2 2 α sin2 θ cos θ Trong đó: α: Là góc nhiễu xạ trên tinh thể đơn sắc. Thừa số hấp thụ A gồm 2 thành phần phụ thuộc vào hệ số hấp thụ thẳng μ và góc nhiễu xạ θ: A = A1(μ) . A2(θ) (19) Nếu đặt mẫu theo sơ đồ tụ tiêu Bragg-Brentano (là sơ đồ đ−ợc dùng trên nhiễu xạ kế có ống đếm) thì thừa số hấp thụ A chỉ phụ thuộc vào μ mà không phụ thuộc vào góc nhiễu xạ θ (A2(θ) = 1): 1 AA=() μ = (20) 1 2μ Nếu đặt mẫu trong buồng Debye, thành phần A2 ≠ 1 và có quan hệ phức tạp với góc θ. Trong tr−ờng hợp mẫu có khả năng hấp thụ lớn và chỉ gồm 1 pha, ta có thể tính gần đúng thành phần A2 theo biểu thức: 17
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng ⎛ cos 2 θ ⎞ ⎡ cos2θ + sin θ ⎤ A2 ()θ =⎜ 1 + ⎟ln⎢ ⎥ (21) ⎝ 2sin θ ⎠ ⎣()(1+ sin θ 1 + 2sin θ)⎦ Nếu mẫu là hỗn hợp gồm nhiều pha thì đại l−ợng V trong biểu thức phải đ−ợc thay bằng thành phần thể tích vi. Khi đó Ihkl là c−ờng độ nhiễu xạ của đ−ờng hkl của pha i. V v = i (22) i V Trong đó: vi: Thành phần thể tích của pha thứ i tham gia nhiễu xạ; Vi: Thể tích của pha thứ i tham gia nhiễu xạ; V: Thể tích tham gia nhiễu xạ; Biểu thức c−ờng độ tích phân của pha i bất kỳ có thể viết d−ới dạng sau: Ii = K1K2iK3vi (23) Trong đó: K2: Hằng số phụ thuộc vào đặc tr−ng cấu trúc của pha và góc nhiễu xạ θ. 2 2 2 K2 = n p/F/ D (PL) (24) K3: Hằng số phụ thuộc vào khả năng hấp thụ của hỗn hợp, K3 = A. Biểu thức này cho ta biết mối quan hệ giữa c−ờng độ và thành phần thể tích của pha trong hỗn hợp, đây là biểu thức cơ sở cho phân tích pha định l−ợng. Từ biểu thức (23) chúng ta có thể tìm quan hệ giữa c−ờng độ và thành phần khối l−ợng ωi của pha, vì giữa 2 đại l−ợng vi và ωi có quan hệ sau: ωi/ ρ i v i = (25) ∑(ωi/ ρ i ) i Trong đó: ρi: Khối l−ợng riêng của pha i 1 Thay đại l−ợng K trong biểu thức (23) bằng tích A .A = A. , sau đó 3 1 2 2μ 2 chuyển hệ số 1/2 vào K1 và thành phần A2 nhập chung với K2 (vì nó chỉ phụ thuộc vào góc θ), ta có: v I= K .K i (26) i 1 2i μ 18
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Trong đó: μ: Hệ số hấp thụ thẳng của cả hỗn hợp: * ∑μi( ω i/ ρ i ) ∑μi . ωi i i μ =∑ μi.v i = = (27) i ∑()ωi/ ρ i ∑()ωi. ρ i i i Trong đó: μi: Hệ số hấp thụ của pha i; * μi = μi/ρ i : Là hệ số hấp thụ khối l−ợng của pha i. Thay (25) và (27) vào (26), ta có quan hệ giữa c−ờng độ và thành phần khối l−ợng nh− sau: ωi/ρ i Ii= K 1 .K 2i * (28) ∑μi . ωi i Nếu hỗn hợp chỉ bao gồm 2 pha A và B với thành phần khối l−ợng là ωA và ωBB = 1 - ωA thì lúc đó biểu thức c−ờng độ của đ−ờng hkl nào đó của mỗi pha sẽ là: ω −1 I= K .K . A []ω() μ* − μ* + μ* A 1 2A ρ AA B B A (29) ωB * * * −1 IB = K1 .K 2B . []ωBB() μ − μA + μ A ρB * * Từ biểu thức này ta thấy rằng chỉ khi μA = μB thì quan hệ phụ thuộc giữa I và ω mới tuyến tính. Còn nếu 2 pha có hệ số hấp thụ khối l−ợng khác nhau thì mối quan hệ đó không còn tuyến tính nữa. Từ các biểu thức ở trên ta thấy rằng c−ờng độ của đ−ờng nhiễu xạ không những phụ thuộc vào l−ợng chứa của pha mà còn vào một loạt các yếu tố khác. Do đó, muốn tiến hành một phép phân tích pha định l−ợng tức là ta phải tìm cách xác định mối quan hệ trực tiếp giữa c−ờng độ pha trong thực nghiệm với l−ợng chứa của nó. Mỗi ph−ơng pháp thực hiện nhiệm vụ này theo h−ớng khác nhau: trong một số ph−ơng pháp ng−ời ta tìm cách tính toán lý thuyết tất cả các yếu tố cho mỗi pha và nh− vậy, trong biểu thức (23) chỉ còn lại một thông số vi cần tìm; trong một số ph−ơng pháp khác ng−ời ta tìm những điều kiện để loại bớt các yếu tố khó tính toán, ví dụ thông qua việc sử dụng mẫu chuẩn. Do vậy, có rất nhiều ph−ơng pháp phân tích pha định l−ợng khác nhau. D−ới đây là một số ph−ơng pháp phân tích thông dụng đã đ−ợc ứng dụng trên thế giới hiện nay: 19
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng 1. Ph−ơng pháp so sánh trực tiếp c−ờng độ của các pha Giả sử hỗn hợp chứa n pha, mỗi pha có kiểu mạng tinh thể xác định. Viết biểu thức (27) cho một đ−ờng xác định của mỗi pha, xong lấy c−ờng độ của tất cả các pha thứ j (j = 2, 3, , n) chia cho c−ờng độ của pha thứ nhất, ký hiệu tỷ số đó là Sj1, ta có: I j K2 j .v j S j1 = = , (j = 2, 3, , n) (30) I1 K21 .v 1 v j K 21 Từ đó: = S j1 (31) v1 K 2 j Trong đó, giữa các vj có quan hệ nh− sau: n ∑ vj = v1 + v 2 + v 3 + + vn = 1 (32) j= 1 Chia 2 vế cho v1 rồi đảo ng−ợc, ta có: 1 1 v1 = = (33) v v v n v 1+2 +3 + + n ∑ j j 1 v1 v1 v1 = v1 Thay (31) vào (33), ta đ−ợc: 1 v = (34) 1 n S j1 K.21 ∑ j= 1 K 2 j T−ơng tự, ta có thể viết đ−ợc biểu thức của v2, v3, và ở dạng vi chung là: 1 v i = (35) n S ji K.2i ∑ j= 1 K 2 j Từ biểu thức (35) ta thấy rằng nếu tính toán tr−ớc đ−ợc hệ số K2 cho các pha thì có thể xác định thành phần thể tích của chúng thông qua các tỉ số c−ờng độ Sji. Đối với tr−ờng hợp đơn giản nhất, khi hỗn hợp chỉ gồm 2 pha A và B, thành phần thể tích của 2 pha đ−ợc xác định theo các biểu thức: 1 v A = K 2A 1+ .SBA (36) K 2B vB = 1 − v A 20
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Bây giờ chúng ta sẽ khảo sát khả năng tính toán lý thuyết hệ số K2 bao gồm các đại l−ợng n, p, F, D và (PL). Tr−ớc khi phân tích định l−ợng ta phải tiến hành phân tích định tính để xác định kiểu mạng và hằng số mạng của các pha trong hỗn hợp, từ đó tính đ−ợc trị số n = 1/v (v là thể tích ô cơ sở), còn thừa số lặp p đối với mặt tinh thể hkl có thể tra trong các sách tra cứu cấu trúc. Thừa số (PL) đ−ợc xác định theo biểu thức (17) hoặc (18). Các thừa số cấu trúc F và thừa số nhiệt độ D có thể xác định theo các biểu thức t−ơng ứng nêu trong các sách tra cứu đối với các pha là nguyên tố nguyên chất hoặc dung dịch rắn loãng giữa các nguyên tố nằm gần nhau trong bảng tuần hoàn. Đối với các pha là hợp chất hóa học, pha liên kim loại hoặc dung dịch rắn với nồng độ hòa tan lớn của các nguyên tố nằm xa nhau trong bảng tuần hoàn thì 2 thừa số F và D cần đ−ợc xác định gộp chung theo biểu thức: ()F.D= ∑ fn D n exp[ 2π i( rn S)] (37) n Trong đó: fn: Biên độ tán xạ nguyên tử, phụ thuộc vào loại nguyên tử và tỷ số sinθ/λ; Dn: Thừa số nhiệt độ của nguyên tố; S: Véc tơ mạng nghịch của nút nhiễu xạ hkl; rn: Véc tơ vị trí của các chất điểm gốc trong ô cơ sở của pha đã cho. Tổng đ−ợc lấy theo số l−ợng nguyên tử trong ô cơ sở. Đối với dung dịch rắn có kiểu mạng lập ph−ơng với giả thiết nguyên tử của các nguyên tố phân bố ngẫu nhiên theo quy luật thống kê tại các nút của mạng và thừa số nhiệt độ của chúng bằng nhau, ta có thể tính theo biểu thức sau: ()F.Dddr = kD∑ an f n (38) n Trong đó: k = 2 đối với mạng lập ph−ơng tâm khối; k = 4 đối với mạng lập ph−ơng tâm mặt; an: Là phần trăm nguyên tử của nguyên tố thứ n; fn: Là biên độ tán xạ nguyên tử của nguyên tố thứ n; Tổng đ−ợc lấy theo số l−ợng các nguyên tố có trong dung dịch rắn. Nh− vậy, tất cả các đại l−ợng trong hệ số K2 có thể tính toán tr−ớc bằng lý thuyết. Muốn xác định thành phần pha vi hoặc ωi thì vấn đề còn lại là bằng thực nghiệm đo chính xác c−ờng độ tích phân của ít nhất là một đ−ờng nhiễu 21
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng xạ của mỗi pha, sau đó tính các tỷ số c−ờng độ Sji và thay vào biểu thức (35). Việc chọn đ−ờng nhiễu xạ để đo c−ờng độ phải tuân theo các nguyên tắc sau: + Đ−ờng phải có c−ờng độ lớn và ít bị nhòe; + Profin của đ−ờng phải không chập lên các profin các đ−ờng lân cận trong cùng một pha hoặc của pha khác; + Nếu chụp trong buồng Debye thì nên chọn các đ−ờng của các pha trong phạm vi góc gần nhau. Độ chính xác của ph−ơng pháp phụ thuộc vào độ chính xác khi xác định c−ờng độ thực nghiệm và độ chính xác của phép tính toán hệ số K2. Bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ kế đếm xung có thể hạn chế sai số thống kê khi xác định c−ờng độ xuống trị số rất thấp, khoảng (1 ữ 2)% theo chế độ đếm theo từng điểm và khoảng (3 ữ 5)% theo chế độ vận hành liên tục. Hệ số K2 gồm những đại l−ợng cho c−ờng độ nhiễu xạ theo lý thuyết động học. Tuy nhiên, lý thuyết động học ch−a tính đến t−ơng tác giữa tia sơ cấp và tia nhiễu xạ và một số yếu tố khác, do đó bản thân biểu thức (15) chỉ mang tính gần đúng. Thêm vào đó, do tính phức tạp của việc xác định biên độ nguyên tử f, các số liệu sổ tay của đại l−ợng này đều chỉ mang tính gần đúng, nhất là đối với các nguyên tố nhẹ. Ngoài ra, nếu hỗn hợp có chứa những pha phức tạp kiểu hợp chất hóa học và các pha trung gian với hàng chục nguyên tử trong một ô cơ sở thì việc xác định thừa số (F.D) theo biểu thức (37) là rất phức tạp. Dù còn những hạn chế trên, ph−ơng pháp này vẫn đ−ợc xem là một trong những ph−ơng pháp có nhiều −u điểm, hiện nay nó mới đ−ợc sử dụng phổ biến cho những hỗn hợp chứa các pha đơn giản (pha đơn chất, dung dịch rắn, hợp chất hóa học đơn giản) với hệ số hấp thụ không khác nhau quá lớn. Nh−ng với kỹ thuật tính toán ngày càng đ−ợc cải tiến thì đây sẽ là một trong những ph−ơng pháp đầy triển vọng trong t−ơng lai. 2. Ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong Để xác định thành phần pha của hỗn hợp gồm hai hoặc nhiều pha có thể dùng pha chuẩn trộn lẫn với hỗn hợp nghiên cứu ở dạng bột theo những tỷ lệ định tr−ớc. Giả sử cần xác định l−ợng chứa A trong hỗn hợp với các pha B, C, D, Chúng ta hãy pha thêm vào hỗn hợp một l−ợng xác định pha S nào đó gọi là pha chuẩn. Gọi vA là thành phần thể tích của pha A tr−ớc khi pha trộn. ωA là thành phần khối l−ợng của pha A tr−ớc khi pha trộn. , v A là thành phần thể tích của pha A sau khi pha trộn. 22
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng , ωA là thành phần khối l−ợng của pha A sau khi pha trộn. Biểu thức c−ờng độ của 2 pha A và S (với hệ số K1 và μ giống nhau) là: v, I= K .K A A 1 2A μ (39) v I= K .K S S 1 2S μ Ta có: I K .v, A = 2A A (40) IS K2S .v S Giữa thành phần thể tích v và thành phần khối l−ợng ω lại có mối quan hệ theo biểu thức sau: , ωA /ρA v A = ∑()ωi/ ρ i i (41) ωSS/ ρ vS = ∑()ωi/ ρ i i Ta có: v, ρ ω, A = S . A (42) vS ρA ωS Do đó, ta có: I K ρ ω, A = 2A S A (43) IS K 2S ρA ωS Nh− vậy, sự có mặt của một l−ợng pha chuẩn ωS trong hỗn hợp đã làm cho , thành phần khối l−ợng của A thay đổi từ ωA (khi ch−a pha trộn) thành ωA (sau khi pha trộn). Chính vì vậy chúng sẽ có quan hệ sau: , ωA = ωA (1− ωS ) (44) Thay (44) vào (43) ta đ−ợc: I A K 2A ρS (1− ωS ) = .ωA = const. ωA (45) IS K 2S ρA ωS Do l−ợng chứa của pha chuẩn ωS là đại l−ợng biết tr−ớc nên quan hệ phụ thuộc giữa tỷ số IA/IS vào ωA là tuyến tính. Bằng cách pha trộn các hỗn hợp nhân tạo với l−ợng chứa ωA khác nhau ta có thể xây dựng đồ thị chuẩn của 23
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng biểu thức (43), từ đó theo tỷ số IA/IS bất kỳ có thể xác định l−ợng chứa của pha A. Việc chọn pha để làm mẫu chuẩn sẽ dựa vào các nguyên tắc sau: + Các đ−ờng có c−ờng độ cao của pha chuẩn không trùng với các đ−ờng có c−ờng độ cao của pha cần xác định trong mẫu nghiên cứu. + Hệ số hấp thụ của pha chuẩn và pha cần xác định phải gần nhau. + Có thể tạo dạng hạt với kích th−ớc bé (5 ữ 25) μm để pha trộn. Cần chú ý rằng khi tiến hành pha trộn thì phải trộn cho thật đều. Để đạt mục đích ấy thông th−ờng đầu tiên dùng trộn cơ học, sau đó hòa đều cả hỗn hợp trong chất lỏng dễ bay hơi (ví dụ nh− metanol) khuấy trong thời gian lâu, có thể đến 10 giờ hoặc lâu hơn nữa, sau đó cho chất lỏng bay hơi. Các chất đ−ợc dùng làm mẫu chuẩn thông th−ờng có cấu trúc NaCl, CaF2 hoặc spinen. Ngoài ra, chúng ta cũng có thể dùng bản thân pha cần xác định làm pha chuẩn. Khi đó công thức tính toán sẽ đơn giản hơn nhiều. Giả sử thành phần khối l−ợng của pha A tr−ớc và sau khi pha trộn là ωA và , ' và ωA , còn c−ờng độ vạch là IA và IA . Lúc đó tỷ lệ c−ờng độ sẽ đ−ợc biểu diễn nh− sau: I' ω, ω + Δω Δω A = A = A A =1 + A (46) I A ωA ωA ωA Trong đó: ΔωA: Là l−ợng bổ xung của pha A vào hỗn hợp nghiên cứu. Nh− vậy, bằng cách cho thêm vào hỗn hợp một l−ợng ΔωA xác định nào đó, đo c−ờng độ đ−ờng nhiễu xạ của pha A tr−ớc và sau khi cho thêm, xác định đ−ợc l−ợng chứa ωA trong hỗn hợp ban đầu. 3. Ph−ơng pháp mẫu chuẩn ngoài Ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong chỉ áp dụng cho tr−ờng hợp khi đối t−ợng nghiên cứu ở dạng bột. Nếu đối t−ợng nghiên cứu ở dạng khối thì phải dùng mẫu chuẩn ngoài d−ới dạng một dải mỏng gắn lên mặt trụ của mẫu hình trụ (hình 2.4a) hoặc d−ới dạng một góc rẻ quạt gắn vào mẫu phẳng (hình 2.4b). 24
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng α α (a) (b) Hình 2.4: Sơ đồ gá mẫu chuẩn lên mẫu nghiên cứu (a) khi mẫu có dạng hình trụ (b) khi mẫu có dạng tấm phẳng Đối với mẫu dạng trụ, để chụp thì ta có thể dùng buồng Debye với kết cấu có bàn mẫu lệch tâm so với trục của buồng (hình 2.5a) hoặc với kết cấu bình th−ờng đồng tâm (hình 2.5b). (a) (b) Hình 2.5: Sơ đồ chụp mẫu trong ph−ơng pháp mẫu chuẩn ngoài (a) bàn mẫu lệch tâm (b) bàn mẫu đồng tâm Tuy nhiên, trong cả hai tr−ờng hợp này khi mẫu quay thì chùm tia sơ cấp lần l−ợt l−ớt trên phần mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Nh− vậy, nếu chụp theo sơ đồ (hình 2.5a) thì ảnh nhiễu xạ sẽ gồm đủ các vạch từ góc bé đến góc lớn 25
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng nh−ng chỉ trên một nửa phim, còn nếu chụp theo sơ đồ (hình 2.5b) thì ta chỉ nhận đ−ợc một số vạch nhiễu xạ trong phạm vi góc lớn. Đối với các mẫu phẳng ta có thể sử dụng buồng chụp ng−ợc đặt mẫu lệch tâm (hình 2.6) hoặc dùng nhiễu xạ kế đếm xung. Hình 2.6: Sơ đồ chụp mẫu ng−ợc trong ph−ơng pháp mẫu chuẩn ngoài Nguyên lý chung của ph−ơng pháp là tìm t−ơng quan diện tích giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn trên bề mặt quét của chùm tia sao cho c−ờng độ của một vạch nào đó của mẫu chuẩn t−ơng đ−ơng với c−ờng độ của một vạch của pha cần xác định trong mẫu nghiên cứu, từ đó dùng đồ thị chuẩn để xác định l−ợng chứa của pha cần tìm. Giả sử rằng mẫu chuẩn chiếm một cung α (rad) trên tiết diện ngang của mẫu trụ hoặc trên bề mặt của mẫu phẳng. Khi đó, cứ mỗi vòng quay của mẫu, thời gian tiếp xúc giữa chùm tia với mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu tỷ lệ t−ơng ứng với αs và (2π - αs). Lúc đó, c−ờng độ của đ−ờng cũng tỷ lệ với các đại l−ợng đó. Giả sử mẫu nghiên cứu chứa n pha và chúng ta cần xác định l−ợng chứa của một pha A nào đó. Viết biểu thức c−ờng độ cho một đ−ờng của pha A trong mẫu nghiên cứu và cho một đ−ờng của mẫu chuẩn, có chú ý tới thời gian tiếp xúc giữa chùm tia và bề mặt mẫu, ta có: I= K K K v( 2π − α s) A 1 2A 3 A (47) IS= K 1 K 2S K 3Sα s Trong đó hệ số K1 ở cả hai biểu thức có giá trị giống nhau vì cả hai mẫu này đều đ−ợc chụp trong cùng một điều kiện nh− nhau và các đ−ờng đ−ợc chọn thuộc cùng một loại bức xạ α hoặc β. Hệ số K3 liên quan với hệ số hấp thụ của cả hỗn hợp pha trong mẫu nghiên cứu. Nếu c−ờng độ của hai vạch bằng nhau (IA = IS) thì ta rút ra đ−ợc biểu thức xác định vA nh− sau: 26
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng KK2S 3S αs v A = . (48) KK2A 3 2π − α s Đối với loại hỗn hợp pha xác định và loại mẫu chuẩn xác định thì các hệ số trong biểu thức (48) là xác định. Do đó, nếu bằng thực nghiệm mà ta xây dựng tr−ớc đ−ợc đồ thị chuẩn giữa vA và αs thì chúng ta hoàn toàn có thể xác định đ−ợc trị số vA trong mẫu bất kỳ. 4. Ph−ơng pháp cặp vạch t−ơng đ−ơng Đây là ph−ơng pháp xác định nhanh thành phần pha không dùng mẫu chuẩn bằng cách tìm hai đ−ờng thuộc hai pha có c−ờng độ bằng nhau (gọi là cặp đ−ờng t−ơng đ−ơng) rồi đối chiếu với bảng chuẩn. Ph−ơng pháp này đ−ợc dùng phổ biến đối với các hỗn hợp gồm hai pha. Viết biểu thức c−ờng độ đối với hai đ−ờng nào đó của hai pha A và B trong hỗn hợp. Giả sử thành phần thể tích của pha A là vA, còn của pha B là (1 - vA), ta sẽ có biểu thức sau: I= K K K v A 1A 2A 3A A (49) IB= K 1B K 2B K 3B () 1− v A Trong đó: K1: Là hệ số phụ thuộc vào b−ớc sóng λ và c−ờng độ I0 của tia sơ cấp. K2: Là hệ số phụ thuộc vào cấu trúc của pha và góc nhiễu xạ. K3: Là hệ số phụ thuộc vào hệ số hấp thụ của mỗi hỗn hợp và góc nhiễu xạ. Nếu hai đ−ờng đó có c−ờng độ bằng nhau (IA = IB),B cân bằng hai vế ta có: KKK1B 2B 3B v A = (50) KKKKKK1A 2A 3A + 1B 2B 3B Trong đó, các hệ số K1, K2, K3 đối với hỗn hợp pha xác định đã cho sẽ có các giá trị xác định. Nói cách khác, cơ sở của ph−ơng pháp cặp vạch t−ơng đ−ơng là dựa trên sự giống nhau về c−ờng độ của hai đ−ờng nào đó của hai pha sẽ t−ơng ứng với thành phần pha xác định của hỗn hợp. Để sử dụng ph−ơng pháp cặp vạch t−ơng đ−ơng thì ta phải có bảng chuẩn, trong đó ghi các cặp t−ơng đ−ơng của hai pha và thành phần pha t−ơng ứng. Mỗi bảng chuẩn chỉ đúng cho một hỗn hợp với sơ đồ chụp xác định. Bảng chuẩn các cặp vạch t−ơng đ−ơng đ−ợc cho trong các sổ tay tra cứu. 27
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Mặt khác, ta cũng có thể lập bảng chuẩn bằng cách tính toán theo biểu thức (50). Muốn vậy, tr−ớc hết đối với từng pha của hỗn hợp với thành phần biết tr−ớc phải xác định c−ờng độ của tất cả các vạch thuộc bức xạ α và β theo biểu thức (58). Khi tính toán hệ số K1 cần chú ý rằng c−ờng độ I0 của bức xạ α gấp 5,5 lần cao hơn so với bức xạ β. Sau khi tính toán sẽ xác định đ−ợc các chỉ số vạch h1 k1 l1 của pha A và h2 k2 l2 của pha B có c−ờng độ bằng nhau, từ đó thay các đại l−ợng K1, K2, K3 t−ơng ứng vào (50) để xác định vA. Tiến hành tính toán với nhiều thành phần pha khác nhau của hỗn hợp, chúng ta lập đ−ợc bảng chuẩn các cặp vạch t−ơng đ−ơng. Ph−ơng pháp này rất phức tạp và cần đến kỹ thuật máy tính. Ngoài ra, ta cũng có thể lập bảng chuẩn bằng thực nghiệm nh−: chụp ảnh nhiễu xạ của hỗn hợp với thành phần pha biết tr−ớc và bằng cách so sánh c−ờng độ các vạch, xác định cặp t−ơng đ−ơng. 28
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Ch−ơng III Thực nghiệm xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng I. ph−ơng pháp nghiên cứu Mục đích của việc phân tích pha định l−ợng là xác định l−ợng chứa của các pha có trong vật liệu, nguyên lý chung là dựa vào sự phụ thuộc giữa c−ờng độ hay độ đen của vạch nhiễu xạ vào l−ợng chứa của pha đó để xác định. Muốn vậy, ta cần phải đánh giá hay so sánh c−ờng độ vạch của từng pha với vạch của pha khác hoặc của pha đó trong mẫu chuẩn. Hiện nay, trên Thế giới việc phân tích pha định l−ợng chủ yếu đ−ợc tiến hành theo 4 ph−ơng pháp sau: 1. Ph−ơng pháp so sánh trực tiếp c−ờng độ của các pha. 2. Ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong. 3. Ph−ơng pháp mẫu chuẩn ngoài. 4. Ph−ơng pháp cặp vạch t−ơng đ−ơng. Sau khi nghiên cứu −u nh−ợc điểm của 4 ph−ơng pháp này và năng lực của thiết bị hiện có, chúng tôi đã quyết định chọn ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong để thực hiện. Đây là ph−ơng pháp th−ờng đ−ợc áp dụng cho các mẫu dạng bột. Cơ sở của ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong là dựa vào đ−ờng cong chuẩn để xác định l−ợng chứa của pha tồn tại trong vật liệu. Việc phân tích thành phần pha của vật liệu sẽ đ−ợc xác định khi ta tiến hành phân tích số l−ợng và c−ờng độ vạch nhiễu xạ của từng pha có trong vật liệu đó. Do đó, việc phân tích pha sẽ bao gồm 2 nhiệm vụ chính sau: - Xác định sự có mặt của các pha khác nhau tồn tại trong vật liệu. - Xác định l−ợng chứa của các pha đó. B−ớc thứ nhất chính là quá trình phân tích pha định tính, còn b−ớc thứ hai là quá trình phân tích pha định l−ợng. Vì vậy, muốn xác định l−ợng chứa của bất cứ một pha nào tồn tại trong vật liệu thì việc đầu tiên là chúng ta phải tiến hành xác định sự có mặt của chúng trong vật liệu (hay còn gọi là phân tích pha định tính) rồi sau đó sử dụng đ−ờng chuẩn của pha đó để xác định hàm l−ợng tồn tại trong vật liệu (hay còn gọi là phân tích pha định l−ợng). B−ớc thứ nhất phân tích pha định tính th−ờng chỉ mất ít thời gian và cho độ tin cậy cao nên trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi chỉ nêu vắn tắt về quy 29
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng trình phân tích định tính, trong khi đó b−ớc thứ hai phân tích pha định l−ợng có quy trình khá phức tạp và mất nhiều thời gian nên chúng tôi sẽ đi sâu trình bầy b−ớc này. II. thiết bị nghiên cứu 1. Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen D8 Advanced của hãng Bruker CHLB Đức. Thiết bị đ−ợc trang bị với các bộ đồ gá cho phân tích mẫu dạng bột hoặc dạng khối. Ngoài nhiệm vụ chính là quét phổ thì thiết bị còn đ−ợc cài đặt các bộ phần mềm hỗ trợ cho việc nghiên cứu, phân tích nh−: + Th− viện phổ chuẩn với 162000 phổ chuẩn. + Phần mềm hỗ trợ phân tích pha định tính. + Phần mềm hỗ trợ phân tích pha định l−ợng. + Phần mềm mô phỏng cấu trúc của vật liệu. Hình 3.1: Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen. Ngoài ra, thiết bị còn đ−ợc trang bị kèm theo một hệ thống gia nhiệt, cho phép chúng ta nghiên cứu vật liệu ở trạng thái bị tác động bởi yếu tố nhiệt lên tới 16000C. 30
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng 2. Cân phân tích Cân phân tích XT 220 A của hãng Precisa – Thụy sỹ với một số thông số kỹ thuật sau: + Dải đo: 0 ữ 220 g. + Độ phân giải: 10-4g. Hình 3.2: Cân phân tích. 3. Máy trộn mẫu Đây là thiết bị dùng để trộn mẫu cho quá trình phân tích pha định l−ợng. III. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích pha định l−ợng sẽ bao gồm các b−ớc sau: 1. Chuẩn bị mẫu Trong ph−ơng pháp phân tích pha định l−ợng mẫu chuẩn trong, để xây dựng đ−ợc đ−ờng cong chuẩn cho phép phân tích thì ta phải tiến hành trộn mẫu chuẩn với mẫu nghiên cứu theo các tỷ lệ khác nhau. - Lựa chọn mẫu chuẩn: Để phép phân tích có độ chính xác cao thì việc lựa chọn mẫu chuẩn phù hợp là rất quan trọng. Việc lựa chọn mẫu chuẩn sẽ tuân theo các quy tắc sau: + Các đ−ờng có c−ờng độ cao của pha chuẩn không trùng với các đ−ờng có c−ờng độ cao của pha cần xác định trong mẫu nghiên cứu. + Hệ số hấp thụ của pha chuẩn và pha cần xác định phải gần nhau. 31
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng + Có thể tạo dạng hạt với kích th−ớc bé (5 ữ 25) μm để pha trộn. - Cân định l−ợng mẫu: Cần tiến hành cân định l−ợng mẫu trên cân phân tích có độ chính xác cao theo các tỉ lệ khác nhau, ta có thể lựa chọn các tỷ lệ khác nhau bất kỳ miễn sao các tỷ lệ đó phải thật chính xác vì sai số sẽ làm ảnh h−ởng rất lớn đến kết quả phân tích. - Trộn mẫu: Sau khi xác định tỷ lệ xong hỗn hợp nghiên cứu đ−ợc tiến hành trộn sao cho đồng đều, việc trộn bột càng đồng đều thì độ chính xác của phép phân tích càng cao. Cần chú ý rằng khi tiến hành pha trộn thì phải trộn cho thật đều. Để đạt mục đích ấy đầu tiên chúng tôi dùng trộn cơ học khoảng 100 giờ, sau đó hòa cả hỗn hợp này trong chất lỏng dễ bay hơi (nh− cồn), khuấy trong thời gian lâu (khoảng 10 giờ) sau đó cho chất lỏng bay hơi. 2. Quét phổ Các mẫu sau khi đã đ−ợc pha trộn theo tỷ lệ đ−ợc tiến hành quét để thu nhận phổ trên thiết bị D8 Advanced. Chế độ quét: - B−ớc quét: 0,020; - Tốc độ quét: 0,6s/b−ớc; - Góc quét: 2θ = (5-90)0; - ống phát CuKα; với b−ớc sóng λ= 1,5406 A0. 3. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn Tr−ớc đây, để xây dựng đ−ợc một đ−ờng cong chuẩn cho phân tích pha định l−ợng ta phải tiến hành quét các phổ nghiên cứu sau đó dùng các công thức tính toán để tạo nên đ−ờng cong chuẩn. Các công việc này tr−ớc đây chủ yếu đ−ợc thực hiện bằng tay nên rất phức tạp trong việc xác định c−ờng độ của vạch nhiễu xạ và cho kết quả có độ chính xác không cao. Ngày nay, với sự hỗ trợ của máy tính, các nhà sản xuất thiết bị phân tích cấu trúc đã thiết lập nên các bộ phần mềm để hỗ trợ chúng ta trong quá trình thực hiện việc tính toán và xây dựng nên các bộ đ−ờng cong chuẩn. Tuy nhiên, phần mềm này chỉ hỗ trợ chúng trong các khâu tính toán còn việc xây dựng nên đ−ờng cong hoàn toàn phụ thuộc vào ng−ời thiết lập ra chúng. Do đó, chúng tôi đã thừa h−ởng và áp dụng những thành tựu của khoa học kỹ thuật này vào quá trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn của mình. Sau đây 32
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng chúng tôi sẽ trình bày quy trình thiết lập một đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng có dựa trên sự hỗ trợ của phần mềm. B−ớc 1: Khởi động phần mềm DQuant. B−ớc 2: Vào mục đặt tên ch−ơng trình phân tích. Đây là cửa sổ cho phép chúng ta thiết lập các thông tin về ch−ơng trình phân tích đối với một pha cụ thể nh−: - Tên ch−ơng trình; - Ng−ời thiết lập; - Ngày thiết lập; Hình 3.3: Cửa sổ đặt tên ch−ơng trình phân tích. B−ớc 3: Lựa chọn ph−ơng pháp xây dựng đ−ờng cong chuẩn. Hình 3.4: Cửa sổ lựa chọn ph−ơng pháp xây dựng đ−ờng chuẩn. Trong phần mềm này chỉ hỗ trợ cho việc xây dựng đ−ờng chuẩn theo 3 ph−ơng pháp đó là: 33
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng - Ph−ơng pháp thêm mẫu chuẩn. - Ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong. - Ph−ơng pháp cặp vạch t−ơng đ−ơng. Từ cửa sổ này ta chọn chế độ ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong. B−ớc 4: Nhập phổ đã quét với các thành phần tỷ lệ khác nhau vào phần mềm. Hình 3.5: Cửa sổ nhập các phổ đã quét vào phần mềm. Đây là khâu rất quan trọng trong quá trình phân tích pha định l−ợng, toàn bộ các phổ này sẽ đ−ợc phần mềm sử dụng để xác định vị trí vạch nhiễu xạ, tính toán tỷ lệ c−ờng độ vạch so với l−ợng chứa của pha tồn tại trong mẫu. B−ớc 5: Chọn peak đặc tr−ng của mẫu nghiên cứu cần xác định thành phần pha định l−ợng. Hình 3.6: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng của mẫu nghiên cứu. Peak đặc tr−ng th−ờng là những peak có c−ờng độ vạch nhiễu xạ mạnh nhất, rõ nét nhất của pha đó. 34
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Để xác định một cách chính xác peak đặc tr−ng của pha thì chúng ta có thể sử dụng ph−ơng pháp phân tích phổ định tính, bằng ph−ơng pháp này chúng ta có thể xác định đ−ợc chính xác vị trí góc nhiễu xạ t−ơng ứng với các peak đặc tr−ng của pha. B−ớc 6: Định nghĩa Peak cần nghiên cứu cần xác định thành phần pha định l−ợng. Hình 3.7: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng của mẫu cần phân tích. ở b−ớc này phần mềm sẽ yêu cầu chúng ta phải định nghĩa các đặc tr−ng peak của pha cần phân tích định l−ợng nh−: + Xác định nền trái. + Xác định nền phải. + Xác định vùng peak chính. Việc định nghĩa chính xác các đặc tr−ng này sẽ giúp chúng ta nhận đ−ợc kết quả có độ chính xác cao. B−ớc 7: Chọn peak đặc tr−ng của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Hình 3.8: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. 35
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng T−ơng tự nh− peak đặc tr−ng của pha cần phân tích, peak đặc tr−ng của pha chuẩn cũng th−ờng là những peak có c−ờng độ vạch nhiễu xạ mạnh nhất, rõ nét nhất. Để xác định cách chính xác peak đặc tr−ng của pha chuẩn thì chúng tôi cũng đã sử dụng ph−ơng pháp phân tích phổ định tính. B−ớc 8: Định nghĩa Peak của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Hình 3.9: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng của mẫu chuẩn. Cũng t−ơng tự nh− đối với peak của pha cần phân tích định l−ợng, chúng ta cũng phải định nghĩa các đặc tr−ng peak của pha chuẩn nh−: + Xác định nền trái. + Xác định nền phải. + Xác định vùng peak chính. B−ớc 9: Lựa chọn th− viện phổ chuẩn Hình 3.10: Cửa sổ lựa chọn th− viện phổ chuẩn. 36
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Để tính toán việc phân tích định l−ợng đòi hỏi chúng ta phải xác định tất cả các hệ số nh−: IA, IS, vA, vS, ωA, ωS, ρA, ρS, μ, K1, K2A, K2S, Trong phần mềm này đã đ−ợc thiết lập sẵn các công thức để tính toán các thông số trên, tuy nhiên để tính toán các thông số đó thì đòi hỏi chúng ta phải nhập tất cả các thông số đặc tr−ng của pha cần phân tích định l−ợng và pha chuẩn cho phần mềm. Mặt khác, toàn bộ các thông số đặc tr−ng liên quan đến pha cần phân tích định l−ợng và pha chuẩn đã đ−ợc cập nhật đầy đủ trong th− viện phổ chuẩn. Do đó, chúng ta có thể sử dụng th− viện phổ chuẩn này cho việc phân tích. B−ớc 10: Lựa chọn phổ với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng với pha cần phân tích định l−ợng trong mẫu. Hình 3.11: Cửa sổ lựa chọn phổ với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng. Để phần mềm có thể tính toán đ−ợc chính xác thì chúng ta phải lựa chọn phổ với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng với pha cần phân tích định l−ợng trong mẫu sao cho thích hợp nhất. B−ớc 11: Nhập phổ và các thông số của phổ cần phân tích vào ch−ơng trình phân tích. Sau khi đã lựa chọn đ−ợc phổ t−ơng ứng với pha cần phân tích định l−ợng thì chúng ta phải nhập phổ đó cho phần mềm để phần mềm sử dụng các dữ liệu của phổ đó để tính toán. 37
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.12: Cửa sổ nhập phổ với các thông số đặc tr−ng của phổ cần phân tích vào phần mềm. B−ớc 12: Nhập tỷ lệ phần trăm của các mẫu đã định l−ợng khi pha trộn trong quá trình chuẩn bị mẫu. Hình 3.13: Cửa sổ nhập tỷ lệ các mẫu đã định l−ợng trong quá trình pha trộn. Sau khi đã nhập tất cả các thông số liên quan đến pha cần phân tích định l−ợng và pha chuẩn cho phần mềm, để phần mềm có thể thực hiện việc tính toán và đ−a ra đ−ờng chuẩn cho phép phân tích pha định l−ợng đ−ợc thì chúng ta phải nhập tỷ lệ các mẫu đã định l−ợng trong quá trình pha trộn (đó chính là các tỷ lệ ωA, ωS) để phần mềm làm cơ sở cho việc tính toán. B−ớc 13: Tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét. Tiếp theo chúng ta sẽ thực hiện việc tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét thông qua phần mềm. Việc tính toán sẽ đ−ợc phần mềm tự động thực hiện và đ−a ra kết quả. 38
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.14: Cửa sổ tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét. B−ớc 14: Chọn và thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn. Hình 3.15: Cửa sổ chọn và thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn. Hình 3.16: Dạng đ−ờng chuẩn cho phân tích pha định l−ợng sau khi đã xây dựng xong. 39
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Sau khi đã nhập toàn bộ các thông số cho phần mềm, thì chúng tôi tiến hành thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn cho pha cần phân tích định l−ợng. Sau khi thực hiện lệnh này thì phần mềm sẽ cho ta đ−ờng chuẩn có dạng nh− trên hình 3.16. B−ớc 15: Vào lệnh Save as để l−u đ−ờng cong chuẩn vừa đ−ợc xây dựng. 4. Cách thực hiện phép phân tích định l−ợng a> Quét phổ Các mẫu cần phân tích định l−ợng phải đ−ợc quét cùng chế độ với phổ chuẩn khi tiến hành xây dựng đ−ờng cong chuẩn. b> Tiến hành phép phân tích + Vào phần mềm Dquant. + Chọn mẫu cần phân tich định l−ợng ở mục “Unknowns”: Hình 3.17: Cửa sổ chọn mẫu cần phân tích pha định l−ợng. + Thực hiện lệnh phân tích định l−ợng bằng cách kích chuột vào biểu t−ợng “Compute” và kết quả sẽ đ−ợc thể hiện trên màn hình. Hình 3.18: Cửa sổ hiển thị kết quả phân tích pha định l−ợng. 40
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng 5. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng một số pha cụ thể Việc xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích pha định l−ợng đòi hỏi nhiều thời gian và các mẫu chuẩn sử dụng trong quá trình này đều phải có độ tinh khiết cao nên tốn kém. Do đó, hiện tại chúng tôi mới chỉ xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho hai pha cụ thể là: Pha Cellulose và pha ZnO. Sở dĩ chúng tôi lựa chọn hai pha này để xây dựng đ−ờng cong chuẩn là vì chúng tôi đã nhận đ−ợc yêu cầu của một số khách hàng cần phân tích hàm l−ợng tồn tại của hai pha này trong mẫu. Những đ−ờng cong chuẩn này sau khi đ−ợc xây dựng nên sẽ đ−ợc l−u lại. Chúng tôi hy vọng rằng trong thời gian tới, nếu điều kiện cho phép thì chúng tôi sẽ tiếp tục xây dựng lên những bộ đ−ờng cong chuẩn cho việc phân tích những pha tiếp theo nh− pha austenit d− trong thép tôi, các pha tiết ra trong quá trình hóa già hợp kim, v.v và hình thành nên một th− viện các đ−ờng cong chuẩn cho việc phân tích pha định l−ợng. 5.1. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng pha Cellulose trong bông a> Phân tích định tính Sự xuất hiện và tồn tại của pha tinh thể Cellulose trong bông với các hàm l−ợng khác nhau sẽ ảnh h−ởng rất lớn đến tính chất và khả năng làm việc của chúng vì vậy việc phân tích và xác định chính xác hàm l−ợng của pha tinh thể này là rất cần thiết. Tuy nhiên, pha tinh thể Cellulose lại tồn tại trong tự nhiên d−ới nhiều dạng khác nhau nh−: + Cellulose – (C6H10O5)n + Cellulose Tripropionate – (C15H22O8)x + Native Cellulose – (C6H12O6)x + Cellulose – (C6H10O5)x + Cellulose – C6H10O5 Do đó, để việc phân tích định l−ợng pha này đ−ợc chính xác thì chúng ta phải tiến hành phân tích định tính dạng tồn tại của pha này trong mẫu. Quá trình phân tích định tính pha Cellulose đ−ợc thực hiện trên thiết bị D8 Advanced, sau khi phân tích chúng tôi đã xác định đ−ợc chính xác pha Cellulose tồn tại trong bông có dạng (C6H10O5)n và kết quả phân tích đ−ợc cho ở giản đồ nhiễu xạ đính kèm ở phần phụ lục. 41
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng b> Chuẩn bị mẫu - Lựa chọn mẫu chuẩn: + Mẫu chuẩn đ−ợc lựa chọn là bột TiO2 với độ tinh khiết là 99,9%. Mẫu này có c−ờng độ và vị trí vạch đặc tr−ng không trùng với vạch có c−ờng độ cao của pha cần xác định trong mẫu nghiên cứu. + Kích th−ớc hạt khoảng 20 μm. - Cân định l−ợng mẫu: Quá trình định l−ợng đ−ợc tiến hành trên cân phân tích XT 220 A của hãng Precisa – Thụy sỹ, kết quả cho ở bảng sau: Bảng 3.1: Định l−ợng tỷ lệ mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. STT Cellulose, % TiO2, % 1 0,25 99,75 2 0,9 99,1 3 2,4 97,6 4 5,4 94,6 5 11,8 88,2 6 25,3 74,7 - Trộn mẫu: Sau khi xác định tỷ lệ xong hỗn hợp nghiên cứu đ−ợc tiến hành trộn cơ học khoảng 100 giờ, sau đó hòa đều cả hỗn hợp trong cồn và khuấy trong thời gian khoảng 10 giờ sau đó cho chất lỏng bay hơi. c> Quét phổ Các mẫu sau khi đã đ−ợc pha trộn theo tỷ lệ đ−ợc tiến hành quét để thu nhận phổ trên thiết bị D8 Advanced. Chế độ quét: - B−ớc quét: 0,020; - Tốc độ quét: 0,6s/b−ớc; - Góc quét: 2θ = (5-90)0; - ống phát CuKα; với b−ớc sóng λ= 1,5406 A0. 42
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng d> Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho pha Cellulose B−ớc 1: Khởi động phần mềm DQuant. B−ớc 2: Vào mục đặt tên ch−ơng trình phân tích. Ta đặt tên ch−ơng trình là định l−ợng Cellulose trong TiO2 Hình 3.19: Cửa sổ đặt tên ch−ơng trình phân tích. B−ớc 3: Lựa chọn ph−ơng pháp xây dựng đ−ờng cong chuẩn. Hình 3.20: Cửa sổ lựa chọn ph−ơng pháp xây dựng đ−ờng chuẩn. Trong cửa sổ này chúng tôi chọn mục ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong để thực hiện. B−ớc 4: Nhập phổ đã quét với các thành phần tỷ lệ khác nhau vào phần mềm. 43
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.21: Cửa sổ nhập các phổ đã quét vào phần mềm. Trong cửa sổ này chúng tôi tiến hành nhập các phổ đã quét theo các tỷ lệ khác nhau vào phần mềm. B−ớc 5: Chọn peak đặc tr−ng của mẫu nghiên cứu cần xác định thành phần pha định l−ợng. Hình 3.22: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng của mẫu nghiên cứu. Từ phép phân tích định tính chúng tôi thấy rằng peak có c−ờng độ mạnh nhất của pha Cellulose là ở vị trí 2θ ≈ 210 nên chúng tôi chọn peak này làm peak đặc tr−ng. B−ớc 6: Định nghĩa Peak cần nghiên cứu cần xác định thành phần pha định l−ợng. ở b−ớc này chúng tôi sẽ tiến hành định nghĩa các đặc tr−ng peak của pha cần phân tích định l−ợng bao gồm : + Xác định nền trái. + Xác định nền phải. + Xác định vùng peak chính. 44
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Việc định nghĩa này đ−ợc thể hiện nh− trên hình sau: Hình 3.23: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng của mẫu cần phân tích. B−ớc 7: Chọn peak đặc tr−ng của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Hình 3.24: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. T−ơng tự, từ phép phân tích định tính chúng tôi thấy rằng peak có c−ờng độ mạnh nhất của pha chuẩn là ở vị trí 2θ ≈ 270 nên chúng tôi chọn peak này làm peak đặc tr−ng. B−ớc 8: Định nghĩa Peak của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Cũng t−ơng tự nh− đối với peak của pha cần phân tích định l−ợng, chúng tôi cũng tiến hành định nghĩa các đặc tr−ng peak của pha chuẩn nh−: + Xác định nền trái. + Xác định nền phải. + Xác định vùng peak chính. Việc định nghĩa này đ−ợc thể hiện nh− trên hình sau: 45
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.25: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng của mẫu chuẩn. B−ớc 9: Lựa chọn th− viện phổ chuẩn Hình 3.26: Cửa sổ lựa chọn th− viện phổ chuẩn. Chúng tôi tiến hành lựa chọn phổ chuẩn từ th− viện phổ chuẩn cho phần mềm. B−ớc 10: Lựa chọn phổ với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng với pha cần phân tích định l−ợng trong mẫu. Để phần mềm có thể tính toán đ−ợc chính xác thì chúng tôi đã lựa chọn phổ Cellulose với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng nhất với pha cần phân tích định l−ợng trong mẫu. 46
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.27: Cửa sổ lựa chọn phổ với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng. B−ớc 11: Nhập phổ và các thông số của phổ cần phân tích vào ch−ơng trình phân tích. Sau khi đã lựa chọn đ−ợc phổ Cellulose t−ơng ứng với pha cần phân tích định l−ợng thì chúng tôi đã nhập phổ đó cho phần mềm để phần mềm sử dụng các dữ liệu của phổ đó để tính toán. Hình 3.28: Cửa sổ nhập phổ với các thông số đặc tr−ng của phổ cần phân tích vào phần mềm. B−ớc 12: Nhập tỷ lệ phần trăm của các mẫu đã định l−ợng khi pha trộn trong quá trình chuẩn bị mẫu. Tiếp theo chúng tôi đã tiến hành nhập tỷ lệ các mẫu nghiên cứu đã định l−ợng trong quá trình pha trộn mẫu để phần mềm làm cơ sở cho việc tính toán. 47
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.29: Cửa sổ nhập tỷ lệ các mẫu đã định l−ợng trong quá trình pha trộn. B−ớc 13: Tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét. Tiếp theo chúng tôi đã thực hiện lệnh tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét thông qua phần mềm. Việc tính toán sẽ đ−ợc phần mềm tự động thực hiện và đ−a ra kết quả. Hình 3.30: Cửa sổ tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét. B−ớc 14: Chọn và thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn cho pha Cellulose. 48
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.31: Cửa sổ chọn và thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn. Sau khi đã nhập toàn bộ các thông số cho phần mềm, thì chúng tôi tiến hành thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn cho pha Cellulose. Sau khi thực hiện lệnh này thì phần mềm sẽ cho ta đ−ờng chuẩn có dạng nh− ở hình sau: Hình 3.32: Đ−ờng chuẩn cho phân tích định l−ợng pha Cellulose. B−ớc 15: Vào lệnh “Save as” để l−u đ−ờng cong chuẩn vừa đ−ợc xây dựng. e> Tiến hành phân tích định l−ợng trên mẫu thực tế Quét phổ: Các mẫu cần phân tích định l−ợng phải đ−ợc quét cùng chế độ với phổ chuẩn khi tiến hành xây dựng đ−ờng cong chuẩn. Các mẫu đ−ợc tiến hành quét trên thiết bị D8 Advanced theo các chế độ nh− sau: Chế độ quét: 49
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng - B−ớc quét: 0,020; - Tốc độ quét: 0,6s/b−ớc; - Góc quét: 2θ = (5-90)0; - ống phát CuKα; với b−ớc sóng λ = 1,5406 A0. Tiến hành phép phân tích + Vào phần mềm Dquant. + Chọn mẫu cần phân tich định l−ợng ở mục “Unknowns”: Hình 3.33: Cửa sổ chọn mẫu cần phân tích pha định l−ợng. Phần mềm sẽ yêu cầu ta mở phổ của pha cần phân tích định l−ợng vừa đ−ợc quét ở trên. + Thực hiện lệnh phân tích định l−ợng bằng cách kích chuột vào biểu t−ợng “Compute” và kết quả sẽ đ−ợc thể hiện trên màn hình. Hình 3.34: Cửa sổ hiển thị kết quả phân tích pha định l−ợng. D−ới đây là bảng kết quả phân tích định l−ợng pha Cellulose trong mẫu bông cho khách hàng (kết quả đ−ợc đính kèm ở phần phụ lục): 50
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Bảng 3.2: Kết quả phân tích định l−ơng Cellulose trong một số loại bông. STT Tên mẫu Hàm l−ợng, % 1 Mẫu VN 01-2 DX 04-05. 62.2 2 Mẫu VN 01-2 Năm 2006 (Khô) Bình Thuận. 70.9 3 Mẫu VN 01-2 Quảng Nam DX 2004-2005. 62.1 4 Mẫu VN 01-2 Quảng Nam Khô 2006. 61.3 5 Mẫu VN 02-2 Đắc Lắc M−a 2004. 72.7 6 Mẫu VN 02-2 Đồng Nai Nai M−a 2004. 64.1 7 Mẫu VN 02-2 Đồng Nai Năm 2005 (M−a). 60.0 8 Mẫu VN 02-2 M−a 2005 Đắc Lắc. 73.3 9 Mẫu VN 15 Bình Thuận M−a 2004. 65.9 10 Mẫu VN 15 Đắc Nông Năm 2004 Vụ M−a. 61.2 11 Mẫu VN 15 Đồng Nai M−a 2004. 76.1 12 Mẫu VN 15 M−a 2005 Bình Thuận. 64.6 13 Mẫu VN 15 M−a Năm 2005 Đắc Nông. 73.0 14 Mẫu VN 15 M−a năm 2005 Đồng Nai. 61.1 15 Mẫu bông Mỹ (cấp 2). 80,0 16 Mẫu bông Tây phi. 78.0 17 Mẫu bông TQ Lỗ Miên 20. 68.0 18 Mẫu bông TQ Lỗ Miên 24. 68.8 19 Mẫu bông Trung Quốc Lỗ Miên 15. 71.9 20 Mẫu bông Trung Quốc Lỗ Miên 25. 77.6 21 Mẫu bông Uzebele. 65.8 5.2. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng pha ZnO trong lớp phủ Zn a> Phân tích định tính Sự xuất hiện và tồn tại của pha tinh thể ZnO trong lớp phủ Zn với các hàm l−ợng khác nhau sẽ ảnh h−ởng rất lớn đến tính chất và khả năng làm việc của chúng, vì vậy việc phân tích và xác định chính xác hàm l−ợng của pha tinh thể này là rất cần thiết. Tuy nhiên, pha tinh thể ZnO lại tồn tại trong vật liệu d−ới nhiều dạng khác nhau nh− cho ở bảng sau: 51
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Bảng 3.3: Một số dạng tồn tại của pha ZnO trong vật liệu. Hằng số mạng tinh thể STT Tên pha Kiểu mạng a b c α β γ 1 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,24900 3,24900 5,20500 90 90 120 2 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,24950 3,24950 5,20690 90 90 120 3 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,26480 3,26480 5,21939 90 90 120 4 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,25682 3,25682 5,21251 90 90 120 5 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,24992 3,24992 5,20658 90 90 120 6 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,24170 3,24170 5,18760 90 90 120 7 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,35100 3,35100 5,22600 90 90 120 8 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,22000 3,22000 5,20000 90 90 120 9 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,24986 3,24986 5,20662 90 90 120 10 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,24900 3,24900 5,20700 90 90 120 11 Zincite, syn - ZnO Hexagonal 3,24982 3,24982 5,20661 90 90 120 12 Zincite - ZnO Hexagonal 3,24200 3,24200 5,17600 90 90 120 Từ bảng trên, ta thấy rằng các pha ZnO có cấu trúc mạng t−ơng tự nhau và chỉ khác nhau về thông số mạng. Do đó, để việc phân tích định l−ợng pha này đ−ợc chính xác thì chúng ta phải tiến hành phân tích định tính dạng tồn tại của pha này trong mẫu. Quá trình phân tích định tính pha ZnO đ−ợc thực hiện trên thiết bị D8 Advanced, sau khi phân tích chúng tôi đã xác định đ−ợc chính xác pha ZnO tồn tại trong mẫu (nh− đ−ợc cho ở giản đồ nhiễu xạ đính kèm ở phần phụ lục) với các thông số mạng nh− sau: + Kiểu mạng: Hexagonal + a: 3,24900 Å + b: 3,24900 Å + c: 5,20500 Å + α: 900 + β: 900 + γ: 1200 b> Chuẩn bị mẫu - Lựa chọn mẫu chuẩn: 52
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng + Mẫu chuẩn đ−ợc lựa chọn là bột TiO2 với độ tinh khiết là 99,9%. Mẫu này có c−ờng độ và vị trí vạch đặc tr−ng không trùng với vạch có c−ờng độ cao của ZnO cần xác định trong mẫu nghiên cứu. + Kích th−ớc hạt khoảng 20 μm. - Cân định l−ợng mẫu: Quá trình định l−ợng đ−ợc tiến hành trên cân phân tích XT 220 A của hãng Precisa – Thụy sỹ, kết quả cho ở bảng sau: Bảng 3.4: Định l−ợng tỷ lệ mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. STT ZnO, % TiO2, % 1 4,2 95,8 2 9,3 90.7 3 13,2 86,8 4 18,0 82,0 5 26,5 73,5 6 35,5 65,5 7 46,2 53,8 8 61,1 38,9 9 80,0 20,0 - Trộn mẫu: Sau khi xác định tỷ lệ xong hỗn hợp nghiên cứu đ−ợc tiến hành trộn cơ học khoảng 100 giờ, sau đó hòa đều cả hỗn hợp trong cồn và khuấy trong thời gian khoảng 10 giờ sau đó để cho cồn bay hơi hết. c> Quét phổ Các mẫu sau khi đã đ−ợc pha trộn theo tỷ lệ đ−ợc tiến hành quét để thu nhận phổ trên thiết bị D8 Advanced. Chế độ quét: - B−ớc quét: 0,020; - Tốc độ quét: 0,6s/b−ớc; - Góc quét: 2θ ≈ (5-90)0; - ống phát CuKα; với b−ớc sóng λ= 1,5406 Å. 53
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng d> Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho pha ZnO Đối với phép phân tích pha định l−ợng nếu ta càng tính toán cho nhiều peak thì độ chính xác sẽ càng cao, do đó sau khi phân tích định tính chúng tôi nhận thấy rằng pha ZnO có nhiều peak khá mạnh và rõ ràng. Vì vậy, để phép phân tích đạt độ chính xác cao thì chúng tôi tiến hành tính toán cho 3 peak có c−ờng độ mạnh nhất và rõ ràng nhất xuất hiện trong phổ. B−ớc 1: Khởi động phần mềm DQuant. B−ớc 2: Vào mục đặt tên ch−ơng trình phân tích. Ta đặt tên ch−ơng trình là định l−ợng ZnO trong TiO2 Hình 3.35: Cửa sổ đặt tên ch−ơng trình phân tích. B−ớc 3: Lựa chọn ph−ơng pháp xây dựng đ−ờng cong chuẩn. Hình 3.36: Cửa sổ lựa chọn ph−ơng pháp xây dựng đ−ờng chuẩn. Trong cửa sổ này chúng tôi chọn mục ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong để thực hiện. 54
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng B−ớc 4: Nhập phổ đã quét với các thành phần tỷ lệ khác nhau vào phần mềm. Trong cửa sổ này chúng tôi tiến hành nhập các phổ đã quét theo các tỷ lệ khác nhau vào phần mềm. Hình 3.37: Cửa sổ nhập các phổ đã quét vào phần mềm. B−ớc 5: Chọn peak đặc tr−ng thứ nhất của pha ZnO cần xác định thành phần pha định l−ợng. Hình 3.38: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng thứ nhất của pha ZnO. Từ phép phân tích định tính chúng tôi thấy rằng peak của pha ZnO ở vị trí 2θ ≈ 31,40 có c−ờng độ mạnh nên chúng tôi chọn peak này làm peak đặc tr−ng thứ nhất. B−ớc 6: Định nghĩa peak đặc tr−ng thứ nhất của pha ZnO cần xác định thành phần pha định l−ợng. ở b−ớc này chúng tôi sẽ tiến hành định nghĩa các đặc tr−ng peak của pha ZnO cần phân tích định l−ợng bao gồm: 55
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng + Xác định nền trái. + Xác định nền phải. + Xác định vùng peak chính. Việc định nghĩa này đ−ợc thể hiện nh− hình sau: Hình 3.39: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng thứ nhất của pha ZnO. B−ớc 7: Chọn peak đặc tr−ng thứ hai của pha ZnO cần xác định thành phần pha định l−ợng. Hình 3.40: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng thứ hai của pha ZnO. Từ phép phân tích định tính chúng tôi thấy rằng peak của pha ZnO ở vị trí 2θ ≈ 340 có c−ờng độ mạnh nên chúng tôi chọn peak này làm peak đặc tr−ng thứ hai. B−ớc 8: Định nghĩa peak đặc tr−ng thứ hai của pha ZnO cần xác định thành phần pha định l−ợng. Thực hiện t−ơng tự nh− đối với peak đặc tr−ng thứ nhất. 56
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.41: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng thứ hai của pha ZnO. B−ớc 9: Chọn peak đặc tr−ng thứ ba của pha ZnO cần xác định thành phần pha định l−ợng. Hình 3.42: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng thứ ba của pha ZnO. Từ phép phân tích định tính chúng tôi thấy rằng peak của pha ZnO ở vị trí 2θ ≈ 47,10 có c−ờng độ mạnh nên chúng tôi chọn peak này làm peak đặc tr−ng thứ ba. B−ớc 10: Định nghĩa peak đặc tr−ng thứ ba của mẫu ZnO cần xác định thành phần pha định l−ợng. Thực hiện t−ơng tự nh− đối với peak đặc tr−ng thứ nhất và thứ hai. 57
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.43: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng thứ ba của pha ZnO. B−ớc 11: Chọn peak đặc tr−ng thứ nhất của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Hình 3.44: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng thứ nhất của pha chuẩn TiO2 trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Từ phép phân tích định tính chúng tôi thấy rằng peak của pha chuẩn TiO2 ở vị trí 2θ ≈ 27,30 có c−ờng độ mạnh nên chúng tôi chọn peak này làm peak đặc tr−ng thứ nhất. B−ớc 12: Định nghĩa Peak thứ nhất của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Cũng t−ơng tự nh− đối với peak của pha cần phân tích định l−ợng, chúng tôi cũng tiến hành định nghĩa các đặc tr−ng peak của pha chuẩn nh−: + Xác định nền trái. + Xác định nền phải. + Xác định vùng peak chính. 58
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Việc định nghĩa này đ−ợc thể hiện nh− hình trên. Hình 3.45: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng thứ nhất của pha chuẩn. B−ớc 13: Chọn peak đặc tr−ng thứ hai của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Hình 3.46: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng thứ hai của pha chuẩn TiO2 trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Từ phép phân tích định tính chúng tôi thấy rằng peak của pha chuẩn TiO2 ở vị trí 2θ ≈ 41,10 có c−ờng độ mạnh nên chúng tôi chọn peak này làm peak đặc tr−ng thứ hai. B−ớc 14: Định nghĩa peak thứ hai của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Thực hiện t−ơng tự nh− đối với peak đặc tr−ng thứ nhất. 59
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.47: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng thứ hai của pha chuẩn. B−ớc 15: Chọn peak đặc tr−ng thứ ba của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Hình 3.48: Cửa sổ chọn peak đặc tr−ng thứ ba của pha chuẩn TiO2 trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Từ phép phân tích định tính chúng tôi thấy rằng peak của pha chuẩn TiO2 ở vị trí 2θ ≈ 54,10 có c−ờng độ mạnh nên chúng tôi chọn peak này làm peak đặc tr−ng thứ ba. B−ớc 16: Định nghĩa peak thứ ba của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu. Thực hiện t−ơng tự nh− đối với peak đặc tr−ng thứ nhất và thứ hai. 60
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.49: Cửa sổ định nghĩa peak đặc tr−ng thứ ba của pha chuẩn. B−ớc 17: Lựa chọn th− viện phổ chuẩn Hình 3.50: Cửa sổ lựa chọn th− viện phổ chuẩn. Chúng tôi tiến hành lựa chọn phổ chuẩn từ th− viện phổ chuẩn cho phần mềm. B−ớc 18: Lựa chọn phổ với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng với pha cần phân tích định l−ợng trong mẫu. Để phần mềm có thể tính toán đ−ợc chính xác thì chúng tôi đã lựa chọn phổ ZnO với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng nhất với pha cần phân tích định l−ợng trong mẫu. 61
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.51: Cửa sổ lựa chọn phổ với các thông số đặc tr−ng t−ơng ứng. B−ớc 19: Nhập phổ và các thông số của phổ cần phân tích vào ch−ơng trình phân tích. Sau khi đã lựa chọn đ−ợc phổ ZnO t−ơng ứng với pha cần phân tích định l−ợng thì chúng tôi đã nhập phổ đó cho phần mềm để phần mềm sử dụng các dữ liệu của phổ đó để tính toán. Hình 3.52: Cửa sổ nhập phổ với các thông số đặc tr−ng của phổ cần phân tích vào phần mềm. B−ớc 20: Nhập tỷ lệ phần trăm của các mẫu đã định l−ợng khi pha trộn trong quá trình chuẩn bị mẫu. Tiếp theo chúng tôi đã tiến hành nhập tỷ lệ các mẫu nghiên cứu đã định l−ợng trong quá trình pha trộn mẫu để phần mềm làm cơ sở cho việc tính toán. 62
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.53: Cửa sổ nhập tỷ lệ các mẫu đã định l−ợng trong quá trình pha trộn. B−ớc 21: Tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét. Tiếp theo chúng tôi đã thực hiện lệnh tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét thông qua phần mềm. Việc tính toán sẽ đ−ợc phần mềm tự động thực hiện và đ−a ra kết quả. Hình 3.54: Cửa sổ tính toán c−ờng độ từ phổ đã quét. B−ớc 22: Chọn và thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn cho pha ZnO. Sau khi đã nhập toàn bộ các thông số cho phần mềm, thì chúng tôi tiến hành thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn cho pha ZnO. Sau khi thực hiện lệnh này thì phần mềm sẽ cho ta đ−ờng chuẩn có dạng nh− ở hình 3.56: 63
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Hình 3.55: Cửa sổ chọn và thực hiện lệnh xây dựng đ−ờng chuẩn. Hình 3.56: Đ−ờng chuẩn cho phân tích pha định l−ợng pha ZnO. B−ớc 23: Vào lệnh “Save as” để l−u đ−ờng cong chuẩn vừa đ−ợc xây dựng. e> Tiến hành phân tích định l−ợng trên mẫu thực tế Quét phổ: Các mẫu cần phân tích định l−ợng phải đ−ợc quét cùng chế độ với phổ chuẩn khi tiến hành xây dựng đ−ờng cong chuẩn. Các mẫu đ−ợc tiến hành quét trên thiết bị D8 Advanced theo các chế độ nh− sau: Chế độ quét: - B−ớc quét: 0,020; - Tốc độ quét: 0,6s/b−ớc; - Góc quét: 2θ = (5-90)0; - ống phát CuKα; với b−ớc sóng λ= 1,5406 A0. 64
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Tiến hành phép phân tích + Vào phần mềm Dquant. + Chọn mẫu cần phân tich định l−ợng ở mục “Unknowns”: Hình 3.57: Cửa sổ chọn mẫu cần phân tích pha định l−ợng. Phần mềm sẽ yêu cầu ta mở phổ của pha cần phân tích định l−ợng vừa đ−ợc quét ở trên. + Thực hiện lệnh phân tích định l−ợng bằng cách kích chuột vào biểu t−ợng “Compute” và kết quả sẽ đ−ợc thể hiện trên màn hình. Hình 3.58: Cửa sổ hiển thị kết quả phân tích pha định l−ợng. D−ới đây là bảng kết quả phân tích định l−ợng pha ZnO trong mẫu lớp phủ Zn cho một số khách hàng (kết quả đ−ợc đính kèm ở phần phụ lục): 65
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Bảng 3.5: Kết quả phân tích định l−ợng ZnO trong lớp phủ Zn. STT Tên mẫu Hàm l−ợng, % 1 Mẫu Z46 46,1 2 Mẫu Z54 34,7 3 Mẫu Z58 20,2 4 Mẫu phủ kẽm Z9 27,7 5 Mẫu phủ kẽm Z10 26,2 6 Mẫu phủ kẽm Z14 10,6 7 Mẫu phủ kẽm Z23 5,3 8 Mẫu phủ kẽm Z24 5,9 IV. Nhận xét Cơ sở lý thuyết chung của ph−ơng pháp phân tích pha định l−ợng là quan hệ phụ thuộc giữa c−ờng độ tích phân của vạch nhiễu xạ và l−ợng chứa của pha. Do đó, độ chính xác của ph−ơng pháp sẽ phụ thuộc vào độ chính xác trong phép xác định c−ờng độ của vạch. Một số yếu tố chính ảnh h−ởng đến độ chính xác của ph−ơng pháp: a> Hiệu ứng tắt tia: Biểu thức chung của c−ờng độ tích phân đ−ợc đ−a ra trên cơ sở lý thuyết động học, không tính đến hiện t−ợng tắt làm giảm c−ờng độ chùm tia do t−ơng tác giữa tia sơ cấp và tia thứ cấp và do sự cản trở của các siêu hạt ở lớp trên đối với các siêu hạt lớp d−ới. Hiệu ứng tắt làm thay đổi đáng kể c−ờng độ đối với các vạch có chỉ số h k l bé và nếu các hạt tinh thể trong hỗn hợp có kích th−ớc lớn, góc lệch mạng giữa các siêu hạt có trị số bé. b> Hiệu ứng hấp thụ tế vi: Giả sử hỗn hợp gồm các hạt của hai pha α và β. Chùm tia sơ cấp khi đi sâu vào vật thể bị tán xạ trên các hạt tinh thể α và β và bị hấp thụ một phần trên các tinh thể đó. Đ−ờng đi của tia sơ cấp và tia tán xạ sẽ xuyên qua cả hai loại tinh thể và ta nhận thấy rằng nếu hệ số hấp thụ riêng của pha α lớn hơn nhiều so với hệ số hấp thụ riêng của pha β hoặc kích th−ớc hạt của pha α lớn hơn nhiều so với kích th−ớc hạt của pha β thì c−ờng độ nhiễu xạ của pha α sẽ bé hơn trị số tính toán. Đó chính là kết quả của hấp thụ tế vi. Nh− vậy, trong tr−ờng hợp các pha có hệ số hấp thụ và kích th−ớc hạt khác biệt nhau thì sẽ gây sai số đáng kể khi tiến hành xác định c−ờng độ của vạch. 66
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng c> Tổ chức textua: Trong biểu thức c−ờng độ, chúng ta th−ờng đ−a ra với giả thiết rằng các hạt định h−ớng ngẫu nhiên theo quy luật thống kê. Do đó, nếu trong mẫu có sự định h−ớng −u tiên (tổ chức textua) thì sự phân bố c−ờng độ dọc theo đ−ờng nhiễu xạ sẽ không đồng đều và trị số c−ờng độ tại một vị trí xác định nào đó của đ−ờng có thể khác xa c−ờng độ trung bình. Tổ chức textua th−ờng gặp trong các mẫu khối sau biến dạng dẻo hoặc kết tinh với tốc độ nhanh và cũng có thể gặp trong mẫu bột nếu các phần tử của các pha có dạng kim hoặc tấm mỏng. d> Kỹ thuật thực nghiệm: Bao gồm kỹ thuật chế tạo mẫu, chất l−ợng thiết bị và chế độ vận hành là những yếu tố quan trọng ảnh h−ởng đến độ chính xác khi tiến hành xác định c−ờng độ. Tóm lại, các hiệu ứng tắt tia và hấp thụ tế vi là những yếu tố làm giảm đáng kể độ chính xác của ph−ơng pháp so sánh trực tiếp, vì ở ph−ơng pháp này việc tính toán c−ờng độ đ−ợc thực hiện trực tiếp thông qua tất cả các thừa số. Tuy nhiên, đối với các hỗn hợp gồm các pha có thành phần hoá học, khối l−ợng riêng gần giống nhau, kích th−ớc hạt không quá khác biệt nhau thì ảnh h−ởng của hai hiệu ứng này là không đáng kể. Khi đó ph−ơng pháp so sánh trực tiếp có thể xem là ph−ơng pháp hoàn chỉnh nhất. Ngoài việc chọn thích hợp ph−ơng pháp phân tích pha phụ thuộc vào đặc điểm, tính chất của đối t−ợng nghiên cứu thì để tăng độ chính xác ta cần phải chú ý đến các biện pháp hạn chế các sai số do kỹ thuật thực nghiệm gây nên. Tr−ớc hết, ta cần phải chọn ph−ơng pháp chuẩn bị mẫu hợp lý. Vị trí lấy mẫu phải thế nào để nó đại diện đ−ợc cho khối vật chất cần nghiên cứu. Thành phần của lớp bề mặt mẫu phải đồng nhất vì thành phần pha nhận đ−ợc là thành phần trung bình của lớp bề mặt tiếp xúc với chùm tia sơ cấp. Nếu là mẫu bột thì kích th−ớc hạt của bột phải đủ bé để hạn chế hiệu ứng tắt và hấp thụ tế vi, tốt nhất kích th−ớc hạt nên trong phạm vi (2 ữ 25) μm, lớn nhất cũng không đ−ợc v−ợt quá 40 μm. Thông th−ờng trong quá trình chuẩn bị mẫu nh− cắt, mài mẫu hoặc nghiền bột sẽ tạo ra ứng suất d− tế vi và làm nhoè rộng đ−ờng nhiễu xạ, tăng phông do đó làm giảm độ chính xác khi xác định c−ờng độ của vạch. Vì vậy, trong những tr−ờng hợp đó ta cần phải tiến hành ủ mẫu trong chân không hoặc khí bảo vệ để khử ứng suất d−. Nếu nh− trong quá trình tiến hành ủ có thể làm thay đổi thành phần pha của mẫu thì ta phải chọn các ph−ơng pháp tạo mẫu khác không gây ra ứng suất d− tế vi, ví dụ ph−ơng pháp đánh bóng điện phân đối với mẫu khối phẳng. 67
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Tuỳ thuộc vào khả năng về thiết bị, vào yêu cầu về độ chính xác mà ta lựa chọn sơ đồ chụp khác nhau sao cho thích hợp nh−: ph−ơng pháp chụp trên nhiễu xạ kế với chế độ ghi xung theo điểm hoặc chế độ ghi profin trên giấy, ph−ơng pháp chụp phim trong buồng trụ Debye hoặc buồng phim phẳng, v.v Trong đó, ph−ơng pháp nhiễu xạ kế ghi xung theo điểm có dùng bộ lọc đơn sắc là ph−ơng pháp có độ chính xác cao nhất, cho phép xác định đ−ợc những l−ợng pha ít (bé hơn 5 ữ 10%) với độ chính xác cao. Chọn hợp lý loại bức xạ, chế độ vận hành và tốc độ quay ống đếm trong ph−ơng pháp nhiễu xạ kế, cho mẫu quay khi chụp cũng là những yếu tố quan trọng cho phép nâng cao độ chính xác của phân tích pha định l−ợng. 68
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Ch−ơng IV Kết luận chung I. Nhận xét vμ đánh giá kết quả nghiên cứu 1. Việc nghiên cứu phân tích pha định l−ợng nhằm kiểm soát và nâng cao chất l−ợng sản phẩm là một ph−ơng pháp không mới mẻ ở các n−ớc tiên tiến trên thế giới, tuy nhiên ở Việt nam mặc dù cũng đã đ−ợc biết đến từ khá lâu nh−ng thực sự để thực hiện ph−ơng pháp này thì vẫn ch−a đ−ợc quan tâm đúng mức. Mặc dù đây là ph−ơng pháp cho ta kiểm soát chất l−ợng sản phẩm khá hiệu quả và cho độ chính xác cao chính vì vậy việc nghiên cứu và áp dụng ph−ơng pháp này trong thực tế là rất cần thiết và có ý nghĩa. 2. Tuy nhiên để có đ−ợc phép phân tích có độ chính xác cao thì đòi hỏi phải có sự kết hợp chặt chẽ giữa lý thuyết và thực nghiệm, dùng lý thuyết và thực nghiệm để kiểm chứng lẫn nhau. 3. Bằng thực nghiệm xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích pha định l−ợng chúng tôi nhận thấy rằng muốn phép phân tích đạt kết quả có độ chính xác cao thì khâu lựa chọn mẫu chuẩn và việc tiến hành chuẩn bị mẫu là rất quan trọng. 4. Kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm đã khẳng định rằng quá trình trộn là khâu gây sai số rất lớn. Do đó, việc tiến hành trộn mẫu qua hai b−ớc là trộn cơ học và hòa đều cả hỗn hợp trong chất lỏng rồi cho bay hơi đã hạn chế đáng kể sai số của phép đo. 5. Kết quả đã xây dựng đ−ợc một số đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng một số pha và đã đ−ợc áp dụng vào thực tế. Tuy nhiên, việc ứng dụng của ph−ơng pháp này còn ch−a nhiều vì nó còn khá mới mẻ và chi phí cho việc xây dựng một đ−ờng chuẩn là khá tốn kém. II. kiến nghị Hiện nay, cùng với sự nghiệp công nghiệp hóa và hiện đại hóa của đất n−ớc thì lĩnh vực cơ khí, vật liệu đóng một vai trò rất quan trọng, nhiều chi tiết rất phức tạp đã đ−ợc chúng ta chế tạo ra. Rất nhiều chi tiết đã thay thế xứng đáng các chi tiết nhập ngoại, thậm chí có những chi tiết còn tốt hơn. Tuy nhiên, vẫn còn một số chi tiết trong đó ch−a đạt đ−ợc nh− mong muốn, nguyên nhân thì có nhiều nh−ng một trong số những nguyên nhân có ảnh h−ởng quan trọng đến chất l−ợng sản phẩm đó là tỷ lệ thành phần pha trong vật liệu nh−: l−ợng austenit tồn tại trong thép gió quá nhiều sẽ làm giảm khả 69
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng năng làm việc của dụng cụ cắt, tạo ra các pha lạ trong quá trình xử lý nhiệt cũng sẽ làm ảnh h−ởng đến tính chất của vật liệu Do đó, việc nghiên cứu và xây dựng lên các đ−ờng chuẩn cho việc phân tích định l−ợng các pha tồn tại trong vật liệu sau khi sử lý nhiệt là rất cần thiết đặc biệt là đối với các chi tiết quan trọng và làm việc trong điều kiện khắc nghiệt. 70
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Tμi liệu tham khảo [1] Lê Công D−ỡng (chủ biên), Vật liệu học. Nhà xuất bản KH & KT, 1997, 618 Tr. [2] Các ph−ơng pháp nghiên cứu kim loại và hợp kim. Nhà xuất bản Đại học Bách khoa Hà nội, 1990. [3] Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật lý. Nhà xuất bản KH & KT, 2004, 317 Tr. [4] Các ph−ơng pháp vật lý ứng dụng trong hóa học. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà nội, 1999. [5] H−ớng dẫn sử dụng máy phân tích nhiễu xạ tia X D8 Advanced. Nhà xuất bản Hãng BRUKER – CHLB Đức. [6] Iveronova V I., Revkevich G P. Theory of X-ray scattering. Publishing of Moscow University, 1972, (in Russian). [7] Klug H P, Alexander L E. X-ray Diffraction Procedures, 2nd.ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1974. [8] Srauley, J.E., Jones, M.H., and Brown., W.T.Jr., Materials Research and Standards, Vol.7, No.6, June, 1967. 71
Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Phụ lục 1. Phiếu đăng ký đề tài; 2. Biên bản họp hội đồng khoa học công nghệ cấp cơ sở và các bản nhận xét báo cáo tổng kết đề tài. 3. Biên bản họp hội đồng khoa học công nghệ cấp Bộ. 4. Giản đồ nhiễu xạ phân tích định tính pha Cellulose và pha ZnO. 5. Một số giấy chứng nhận kết quả thử nghiệm của khách hàng. 72